JPH04173812A - 新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば光学分割剤、レジスト剤として極めて
有用な、新規なメタクリル酸誘導体、及びそのポリマー
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
それ自身不斉炭素をもたず、光学活性を示さないモノマ
ーを光学活性な開始剤を用いて重合させ、その結果得ら
れる重合体が、用いた開始剤の光学活性基による旋光性
以上の施光度を示す例のあることは知られている。

例えば、メタクリル酸メチルを光学活性グリニヤール試
薬を用いてアニオン重合を行って得たアイソタクト重合
体が、末端基として導入された光学活性基による旋光性
の寄与だけに基づくと考えると大きすぎる旋光性を示す
ことなどがある（第２２回日本化学会年会要旨集（１９
６９）Ｐ２１１参照）。

一方メタクリル酸トリフェニルメチルはそのかさ高い置
換基の存在による立体障害のために重合に際しては重合
条件の如何にかかわらずアイソタクト重合体を生成する
ことが知られており、そのアイソタクトな連鎖は緊密な
らせん構造をとっていることが推定されている。しかし
この重合体も通常の開始剤を用いて重合させて得られた
ものは巻き方向が左右同数のらせんを生ずるために光学
活性を示さない（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ…。

Ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ｂ、　　６．７５３（１９６８
）参照）。

本発明者らは、光学活性なアニオン重合開始剤を用いて
メタクリル酸トリフェニルメチル或いはその誘導体を重
合させることにより、高度に光学活性なメタクリル酸ト
リフェニルメチル或いはその誘導体の重合体が得られる
ことを見出しすでに特許出願した（特公昭６３−３０３
２９号、特開昭５７−２０９９０８号、特開昭５７−２
１２１４３号各公報参照）。

本発明の目的は、上記とは別種の光学活性なメタクリル
酸誘導体のポリマーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、メタクリル酸に嵩高い置換基を付加し、
キラルな触媒で重合させることにより、機能性を高めよ
うと鋭意研究の結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリ
ル酸誘導体、及びこのメタクリル酸誘導体を原料とし、
光学活性な重合開始剤あるいは光学活性な触媒を用いて
得られる、下記一般式（２）で表される構成単位を主体
する光学活性なポリマーを提供するものである。

ＣＨ３ ＣＨ２＝ｃ Ｃ＝Ｏ Ｒ−Ｃ−Ａｒ ？ Ａｒ （但し、Ｒは構成する炭素原子数が１〜３ｏの脂肪族グ
ループであり、好ましくは炭素原子数１〜２０の環状ア
ルキル基又は鎖状アルキル基である。Ａｒはフェニル基
、ナフチル基などの炭素原子数５〜１４の芳香族基であ
り、Ｎ、　Ｏ，Ｓ原子を含んでいてもよい。） ＣＨ。

−（ＣＦ１２−Ｃｈ− Ｃ＝０ −Ｃ−Ａｒ Ａｒ （但し、Ｒ及びＡｒは前記と同じ意味を有する。）上記
一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体は、下記一
般式（３）で表されるカルボン酸エステルと、グリニヤ
ール試薬とを反応させて下記一般式（４）で表されるア
ルコールを得、このアルコールとメタクリル酸クロリド
とを反応させることにより得られる。

Ａｒ （３）　　　　　　　　　　　　　　　ＡｒＲＣＯＨＧ
Ｈｚ＝Ｃ Ｉ Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　　　ｃ＝。

■ （４）。

−Ｃ−Ａｒ Ａｒ （上記一連の式において、Ｒ及びＡｒは前記と同し意味
を有する。） 本発明の前記一般式（２）で表される構成単位を主体す
る光学活性なポリマーは、前記一般式（１）で表される
メタクリル酸誘導体を原料とし、光学活性な重合開始剤
あるいは光学活性な触媒を用いてイオン重合することに
より得られる。

ここで用いられる光学活性な重合開始剤あるいは光学活
性な触媒としては、有機金属化合物と不斉配位子化合物
とからなるアニオン重合開始剤が挙げられる。有機金属
化合物としては、不斉配位子化合物と錯体を作り得るも
のであれば如何なるものでもよく、対イオンとしてのア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又は類似
金属と、アニオンとして炭素、窒素、酸素、硫黄などか
ら成る有機金属化合物が用いられる。具体的には、Ｎ、
　Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンのリチウムアミド
等が挙げられる。

不斉配位子化合物としては、光学活性な（＋）−あるい
は（−）−スパルティン、　（Ｓ）−（＋）−あるいは
（Ｒ）−（−）　−１（２−ピロリジニルメチル）ピロ
リジン、（Ｓ、Ｓ）−（＋）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（
−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルア
ミノ）ブタンなどが挙げられる。

本発明の触媒の調製法として好ましい方法は、有機金属
化合物と、この有機金属化合物に対して等モルか若干多
めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒中、例えば
炭化水素溶媒中で混合し錯体を形成させたものを重合用
触媒として使用することである。このようにして調製し
た重合触媒を用いて上記一般式（１）で表されるメタク
リル酸誘導体を重合させるに当たっては、溶媒を用いな
くてもよいが、溶媒に溶かして重合させてもよい、この
場合、用いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであっ
てはならない。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ メ　クリル　シクロへキシルジフェニルメチル辺イリに シクロヘキサンカルボン酸メチル２．３ｇをエーテル中
、２当量のフェニルマグネシウムプロミドを加えて反応
させることにより、シクロへキシルジフェニルメタノー
ル３．９７ｇ　　（収率９２％、融点６８℃）を得た。

これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５＋＋＋１に溶
かして一７８℃に冷却した後、ブチルリチウム／ヘプタ
ン溶液１１＋＋１を加え、更にメタクリル酸クロリド２
．８ａ＋１を加えた。反応終了後、ＴＨＦを留去し、エ
ーテルを加えて飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄した。更にシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製した後、ヘキサンで再結晶してメ
タクリル酸シクロヘキシルジフェニルメチルｏ、！５ｏ
ｇ　　（収率１０％、融点７４．３〜７５．１°Ｃ）を
得た。

得られたメタクリル酸シクロへキシルジフェニルメチル
のＩＲスペクトルを図１に、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図２に示した。

実施例２ メ　りτル　シクロへキシルジフェニルメチル重合は充
分乾燥させたガラス重合管中、窒素気流下で行った。先
ず、メタクリル酸シクロへキシルジフェニルメチル０．
１５ｇをトルエン３■ｌに溶解させ、これを−７８°Ｃ
に冷却した。次に触媒は、室温、ヘキサン中ｎ−ブチル
リチウムと当量のＮ、　Ｎ’−ジフェニルエチレンジア
ミンを反応させてＮ、Ｎ”−ジフェニルエチレンジアミ
ンのリチウムアミドを合成し、その１．２倍当量の不斉
配位子化合物（＋）　−１（２−ピロリジニルメチル）
ピロリジンを加えて錯体を合成した。

これをモノマーのトルエン溶液に加えて重合を開始した
。

２４時間後、重合は少量のメタノールで停止させ、ポリ
マーを１００ｍ１のメタノール中へ沈澱させた。直ちに
遠心分離し５０℃で真空乾燥させた。

得られたポリマーの収量、旋光度、重合度、タクチシテ
ィを表１に示す。

実施例３ メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチルの合成 市販のシクロプロピルジフェニルメタノール５．４７ｇ
をＴＨＦ　５０ｍ１に溶かし、窒素雰囲蒐下ＮａＨ１，
２１ｇを加え、５０°Ｃ８時間反応させた。これを更に
水冷下、メタクリル酸クロリド３ＩＩ＋１をＴＨＦに溶
解させて滴下し、１．５時間撹拌した。濃縮した後、エ
ーテルを加え、蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテル溶液
を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エーテルを留去
し、ヘキサンで再結晶してメタクリル酸シクロプロピル
ジフェニルメチル１．８５ｇ　　（収率２６．１％、融
点６９．７〜７０．１°Ｃ）を得た。

得られたメタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチル
のＩＲスペクトルを図３に、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図４に示した。

実施例４ メ　クリル　シクロプロピルジフェニルメチル辺１イＬ
±ＬＬ メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチル０．１５
ｇを用い、実施例２と同様な操作を行った。

得られたポリマーの収量、施光度、重合度、タクチシテ
ィを表１に示す。

実施例５ メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチル０．１５
ｇ　、不斉配位子として（Ｓ、Ｓ）　−（＋）　−２，
３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタ
ンを用い、実施例２と同様な操作を行った。

得られたポリマーの収量、施光度、重合度、タクチシテ
ィを表１に示す。

表　　　　　１ 注） ａ）　旋光度はクロロホルム中で、日本分光ＤＩＰ−１
８１ＤＩＧＩＴＡＬ　ＰＯＬＡＲＩＭＥＴＥＲで測定し
た。

ｂ）　重合度はポリマーをポリメタクリル酸メチルに変
換し、ゲルクロマトグラフィーにて測定した。

〔発明の効果〕 本発明の新規ポリマーは光学活性を有し、光学分割剤等
として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたメタクリル酸シクロヘキシル
ジフェニルメチルのＩＲスペクトル、図２はその’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。 図３は実施例３で得られたメタクリル酸シクロプロピル
ジフェニルメチルのＩＲスペクトル、図４はその’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） （但し、Ｒは構成する炭素原子数が１〜３０の脂肪族グ
   ループであり、Ａｒは炭素原子数５〜１４の芳香族基で
   、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子を含んでいてもよい。） ２、請求項１記載のメタクリル酸誘導体を原料とし、光
   学活性な重合開始剤あるいは光学活性な触媒を用いて得
   られる、下記一般式（２）で表される構成単位を主体す
   る光学活性なポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （２） （但し、Ｒ及びＡｒは前記と同じ意味を有する。）