JPH0465059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明はＮ−置換アクリルアミドまたはメタク
リルアミド類〔以下、Ｎ−置換（メタ）アクリル
アミド類とする。〕の製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、一級または二級アミンもし
くはそれらの塩とアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属塩とを、水及び実質的に水と溶け合わ
ない有機溶媒の二相系混合溶媒中に予め溶解また
は分散させ、次いで該混合物中へ一般式（）

【式】（式中Ｒは水素原子またはメチ ル基を表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表
わす。）で示されるアクリル酸ハライドまたはメ
タクリル酸ハライドを間歇的にまたは連続的に添
加して、前記一級または二級アミンもしくはそれ
らの塩と反応せさることを特徴とするＮ−置換ア
クリルアミドまたはメタクリルアミド類の製造方
法である。 本発明によつて提供されるＮ−置換（メタ）ア
クリルアミド類はそれ自体で重合させるか、また
は他の重合性ビニルモノマーと共重合させること
によつて、熱応答性高分子材料、調湿性・透湿性
高分子材料、生体適合性高分子材料、重合性高分
子劣化防止剤等の種々の機能性高分子材料となり
広い応用分野が期待されている。また、置換アミ
ノ基を持つ（メタ）アクリルアミド類は四級化す
ることによつてカチオン性モノマーとなりその重
合物は高分子凝集剤、接着剤、製紙用薬剤、イオ
ン交換樹脂等として利用でき、一方、分子内に二
個以上の（メタ）アクリルアミド基を持つモノマ
ーは架橋剤、硬化剤等として利用可能である。 〈従来の技術〉 Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の合成法と
して従来から知られているものは、例えば（メ
タ）アクリル酸クロライドとアルキルアミン類と
の反応において反応助剤として水酸化ナトリウム
水溶液を滴下しながら反応させる方法（米国特許
第2311548号）；アクリル酸クロライドとジメチル
アミノプロピルアミンとの反応において反応助剤
として水酸化ナトリウム水溶液を用いることによ
つてＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミドを合成する方法（米国特許第2595907
号）；（メタ）アクリル酸クロライドとアミン類と
の反応において反応助剤としてトリアルキルアミ
ンあるいは反応基質のアミンそのものを用いる方
法［米国特許3285886号、J.Org.Chem.46．2182
（1981），Zhur.Obshchei Khim.，27 2239
（1957）］；（メタ）アクリル酸とアミン類とを気相
で反応させる方法（米国特許第2719177号、同第
2719178号）；（メタ）アクリル酸アルキルとアミ
ン類との反応によつて合成する方法（米国特許第
2451436号、同第3878247号、同第4251461号、同
第4267372号、同第4287363号、特開昭54−138513
号、同昭56−100749号、同昭56−131555号、同昭
57−42661号、同昭58−949号）、等がある。しか
しながら（メタ）アクリル酸クロライドを用いる
上記文献記載の方法では水酸化ナトリウム水溶液
と（メタ）アクリル酸クロライドの滴下速度の調
整や反応温度の制御が難しく、また発生する塩化
水素をす速く除去することも難しく塩酸付加物や
マイケル付加物が生成し、収率・純度が低下する
上に、使用可能なアミンの種類も限られている。
特にジアルキルアミンやジアルキルアミノアルキ
ルアミンとの反応ではマイケル付加物の副生の問
題がある上に、水溶性の生成物が得られる場合は
反応生成物から生成物を単離・精製することは容
易ではなく、通常、蒸留によつて精製しなければ
ならないが、その際に生成物の重合が特に起こり
易くなり、収率の低下が避けられないという欠点
がある。一方、アミンの塩との反応についてはこ
れまで報告がない。また、反応助剤としてトリア
ルキルアミンあるいは反応基質のアミンそのもの
を用いる上記文献記載の方法では、同様にマイケ
ル付加物の副生の問題が生じるばかりか、反応生
成物から生成するアミンの塩酸塩を除去するため
操作が煩雑になるという欠点がある。（メタ）ア
クリル酸とアミンとを気相で反応させる上記文献
記載の方法では反応が２段階になるだけでなくマ
イケル付加物の生成及び重合の問題が不可避であ
るばかりか高沸点もしくは固体状のアミンとの反
応は難しいという欠点がある。 （メタ）アクリル酸アルキルとアミン類との反
応による上記文献記載の方法ではマイケル付加物
の副生や重合による収率低下が避けられないとい
う欠点がある。 〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記のようなマイケル付加物や反応お
よび精製時の重合による収率低下を避け、高収率
でＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を得る工業
的に有利な製造方法を提供することを目的とする
ものである。 〈問題点を解決するための手段および作用〉 本発明者等は上記の問題点を解決すべくＮ−置
換（メタ）アクリルアミド類の製造方法について
鋭意検討した。 （メタ）アクリル酸ハライドとアミンとの反応
によりＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を製造
する場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液や実質
的に水と溶け合わない有機溶媒を用いる事は知ら
れている。しかし、（メタ）アクリル酸ハライド、
アミン、アルカリ水溶液と有機溶媒の四者の系内
への添加方法や添加順序により収率、純度がかな
り変化する事を見出し、詳細に検討した結果、一
級または二級アミンもしくはそれらの塩とアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ金属塩とを水及び
実質的に水と溶け合わない有機溶媒の二相系混合
溶媒中に予め溶解または分散させ、次いで該混合
物中へ一般式（）

【式】（式中Ｒは 水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは塩素原子
または臭素原子を表わす。）で示されるアクリル
酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドを間歇的
にまたは連続的に添加して、前記一級または二級
アミンもしくはそれらの塩と反応させることによ
つて容易に高収率・高純度でＮ−置換（メタ）ア
クリルアミド類を製造できることを見出し本発明
を完成した。 本発明で使用される一般式（）で示される
（メタ）アクリル酸ハライドとしてはアクリル酸
クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル
酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド等が挙げ
られる。上記（メタ）アクリル酸ハライドの使用
量についてはアミン化合物中の−NH₂基または
＞NH基の数の和に対し0.25〜2.0当量、好ましく
は0.5〜1.5当量の範囲である。0.25当量より少な
い量では転化率が低下し、多量の未反応のアミン
化合物が反応系に残存する。2.0当量より多い量
では経済的に不利になるだけでなく、反応後の処
理が煩雑になる。 本発明で使用される一級または二級アミンもし
くはそれらの塩としては、メチルアミン、ブチル
アミン、オクタデシルアミン、２−メチルチオエ
チルアミンのような脂肪族一級アミン類、システ
アミン塩酸塩、シスタミン硫酸塩のようなアミン
の塩類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンイミンのような脂肪族二級アミン類、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミンのようなアル
キレンジアミン類、２，２−ジメチルチアゾリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ンのような環状アミン類、２−ジメチルアミノエ
チルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、
３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、３−
ジエチルアミノ−ｎ−プロピルアミンのようなジ
アルキルアミノアルキルアミン類、２−［（２−ジ
メチルアミノエチル）アミノ］エチルアミン、３
−［（３−ジメチルアミノ］−ｎ−プロピル）アミ
ノ−ｎ−プロピルアミンのようなトリアミン類あ
るいはそれらの同族体であるテトラアミン類、ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、α−ナフチルアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルフエニレンジアミン、２−アミノベンゾフエ
ノン、２−アミノアセトフエノンのような芳香族
アミン類等が挙げられる。 本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ金属塩としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げ
られる。 上記アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
塩の使用量としては、アミン化合物の−NH₂基
と＞NH基の数の和に対し0.25〜3.0当量の範囲か
ら選ぶことができ、好ましくは0.55〜1.6当量で
ある。0.25当量より少ない量では生成物の収率が
低下し、3.0当量より多い量では経済的に不利に
なるだけである。アミンの塩を用いる場合は上記
の使用量の他に塩を中和するために当量のアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ金属塩を用いる。 本発明において使用される有機溶媒としては、
反応条件下で安定で水と実質的に溶け合わず、反
応生成物をよく溶かすものが好ましい。例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ルメタン等のハロゲン化合物等が挙げられる。上
記有機溶媒は単独あるいは２種以上の混合の状態
でも使用しうる。有機溶媒／水の容量比は0.25以
上が好ましく、さらに好ましくは１以上である。
上記容量比が0.25よりも小さい場合は生成物が水
層へ溶出する量が増加して単離収率が低下する。
上記容量比が１以上の場合は水層へ溶出する生成
物は少なく単離収率の低下は小さい。混合溶媒の
使用は反応生成物を蒸留によつて精製しないか、
あるいはできない場合に特に有利に作用する。 反応温度は−10〜60℃、好ましくは０〜40℃が
望ましい。−10℃より低い温度では反応が遅く、
60℃より高い温度ではマイケル付加反応や重合反
応等の副反応が起こりやすくなり、好ましくは、
また反応系中に重合禁止剤を存在させることは必
ずしも不可欠ではないが、一般に重合禁止剤とし
て知られているｐ−メトキシフエノール、ハイド
ロキノン、フエノチアジン、塩化第一銅、クロラ
ニール、ｐ−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロ
−ｐ−ベンゾキノン等を反応系に添加して使用す
るとよい。 本発明で得られたＮ−置換（メタ）アクリルア
ミド類の分離・精製の実施態様を以下に説明する
が、これらの態様は本発明を制限するものではな
い。一般には、反応後、反応混合物を分液するこ
とによつて塩類を水溶液として除去し、次いで有
機溶媒を蒸留によつて除き、必要に応じてさらに
蒸溜または再結晶することによつてＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド類を分離・精製することがで
きる。 〈発明の効果〉 本発明の方法によると、水・有機溶媒の混合溶
媒中で安価なアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ金属塩を用いるこによつて、すみやかに反応が
進行、完結し、反応後目的生成物を分液という簡
単な操作で高収率かつ高純度でＮ−置換（メタ）
アクリルアミド類が得られる。 以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および温度計を
備えた容量２のフラスコにジメチルアミン50％
水溶液200ｇ（2.218モル）、水酸化ナトリウム
88.7ｇ（2.218モル）、水524ml、ジクロロメタン
288ml、ｐ−メトキシフエノール35mgを仕込み内
温を10℃以下まで冷却した。撹拌しながらこれに
メタクリル酸クロライド220.3ｇ（2.107モル）を
４時間で滴下した。反応中内温は10℃以下に保つ
た。反応後更に1.5時間撹拌をつづけ反応を完結
させた。反応終了後、反応液を分液し、反応液の
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、過によ
り硫酸ナトリウムを除去した。次いで減圧下ジク
ロロメタンを留去した後、減圧蒸留（64℃／
10torr）によりＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド227.2ｇ（2.008モル）を得た。仕込みのメタク
リル酸クロライドに対する収率は95.3％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にジエチルアミン73.1ｇ
（1.000モル）、水酸化ナトリウム40.0ｇ（1.000モ
ル）、水280ml、ジクロロメタン250ml、フエノチ
アジン15mgを仕込み、メタクリル酸クロライドの
替りにアクリル酸クロライド86.0ｇ（0.950モル）
を用いた以外は実施例１と同様の操作をした。減
圧蒸留（79℃／10torr）によりＮ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド102.7ｇ（0.807モル）を得た。仕
込みのアクリル酸クロライドに対する収率は84.9
％であつた。 比較例 １ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および温度計を
備えた容量500mlのフラスコにジエチルアミン
73.1ｇ（1.000モル）、ジエチルエーテル200ml、
ハイドロキノン0.100ｇを仕込み、内温を10℃以
下まで冷却した。撹拌しながらこれにアクリル酸
クロライド90.5ｇ（1.000モル）と、水酸化ナト
リウム40.0ｇ（1.000モル）を水100mlに溶かした
溶液とを同時に２時間かけて滴下した。滴下中内
温は15℃以下に保つた。滴下終了後さらに１時間
撹拌を続けた。反応終了後反応液を分液し、有機
層は0.2％水酸化ナトリウム水溶液100mlで２回洗
浄後、水25mlで洗い、水層はジエチルエーテル40
mlで抽出した。洗浄した有機層と抽出エーテル層
とを合わせて硫酸マグネシウムで乾燥の後、エー
テルを減圧留去した。次いで減圧蒸留し、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミド（沸点79℃／10torr）
63.5ｇ（収率49.9％）を得た。 実施例 ３〜８ 実施例１と同様にアクリル酸クロライドまたは
メタクリル酸クロライドとアミン化合物類との反
応によつてアクリル酸またはメタクリル酸のＮ−
置換アミド類を合成した。結果を表−１に示し
た。

【表】 実施例 ９ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および温度計を
備えた容量300mlのフラスコに２−ジメチルアミ
ノエチルアミン17.6ｇ（0.200モル）、水酸化ナト
リウム8.80ｇ（0.220モル）、ｐ−ニトロ安息香酸
4.7mg、水13.2mlおよびジクロロメタン132mlを仕
込み、内温を10℃まで冷却した。撹拌しながらこ
れにメタクリル酸クロライド22.0ｇ（0.210モル）
を120分間で滴下した。反応中内温は20℃以下に
保つた。反応終了後、反応液を分液した。分液し
て得たジクロロメタン層に無水硫酸ナトリウムを
加えて乾燥後、過により硫酸ナトリウムを除去
した。次いで減圧下ジクロロメタンを留去しＮ−
（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド
28.5ｇ（0.182モル：収率91.2％）をえた。 実施例 10 実施例９と同様の装置に、２−ジメチルアミノ
エチルアミン17.6ｇ（0.200モル）、水酸化ナトリ
ウム8.40ｇ（0.210モル）、ｐ−メトキシフエノー
ル7.8mg、水160mlおよびジクロロメタン160mlを
仕込み、内温を10℃まで冷却した。撹拌しなが
ら、これにメタクリル酸クロライド22.0ｇ
（0.210モル）を120分間で滴下した。反応中内温
は20℃以下に保つた。反応終了後、反応液を分液
した。分液して得たジクロロメタン層に無水硫酸
ナトリウムを加えて乾燥後、過により硫酸ナト
リウムを除去した。次いで減圧下ジクロロメタン
を留去しＮ−（２−ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド24.2ｇ（0.155モル：収率77.3％）を
得た。 実施例 11〜16 実施例９と同様の装置に、アミン化合物、アル
カリ金属水酸化物、重合禁止剤、水、有機溶媒を
表２に示した所定量仕込み、撹拌しながら内温を
10℃に冷却した。撹拌しながらこれに（メタ）ア
クリル酸ハライドの所定量を120分間で滴下した。
反応中内温は20℃に保つた。反応終了後、反応混
合物を実施例９と同様に処理し、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミド化合物を得た。結果を表−２
に示した。

【表】 実施例 17 撹拌機、温度計、ジムロート型冷却管および滴
下漏斗を備えた容量３のガラス製フラスコにア
ニリン279.4ｇ（3.000モル）、ジクロロメタン540
ml、水酸化ナトリウム120.0ｇ（3.000モル）、水
1080mlおよびｐ−メトキシフエノール28mgを予め
仕込んでおいた。激しく撹拌しながら、系内を20
℃以下に保ちメタクリル酸クロライド313.5ｇ
（3.000モル）を100間で加えた。滴下終了後、更
に30分間撹拌を続けた後、二相分液した。得られ
た有機層を希塩酸、水、５重量％炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄した後、水層が中性になるまで水で
洗浄を繰り返した。得られた有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、有機層中のジクロロメタ
ンを留去し、Ｎ−フエニルメタクリルアミド
465.5ｇ（収率96.2％）を得た。 実施例 18〜21 実施例17と同様にアクリル酸またはメタクリル
酸クロライドとアミン化合物との反応とによつて
アクリル酸またはメタクリル酸のＮ−置換アミド
類を合成した。結果を表−３に示した。

【表】 実施例 22 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた300
mlのフラスコに、クロロホルム120ml、２−アミ
ノベンゾフエノン10.0ｇ（50.7ミリモル）、水15
mlおよび炭酸水素ナトリウム5.54ｇ（66.0ミリモ
ル）を仕込み、反応系内の温度を２〜４℃に保ち
ながらメタクリル酸クロライド6.72ｇ（64.3ミリ
モル）を75分かけて滴下した。滴下終了後、反応
系中の温度を４〜７℃に保ちながら３時間撹拌を
続け反応を完結させた。反応終了後反応系に35ml
を加え撹拌し、ついで分液した。反応液の有機層
を1.6％炭酸ナトリウム水溶液50mlで２回洗浄後、
水100mlで２回洗浄した。この有機層の溶媒を減
圧溜去した後、減圧乾燥させＮ−メタクリロイル
−２−アミノ−ベンゾフエノン12.5ｇ（47.1ミリ
モル）を得た。収率は仕込みの２−アミノベンゾ
フエノンに対し、92.9％であつた。高速液体クロ
マトグラフイー（ODS系カラム使用）により純
度を求めたところ99.6％であつた。 実施例 23〜25 実施例22と同様に（メタ）アクリル酸クロライ
ドとアミン化合物との反応によつて（メタ）アク
リル酸のＮ−置換アミド類を合成した。結果を表
−４に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一級または二級アミンもしくはそれらの塩と
   アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩と
   を、水及び実質的に水と溶け合わない有機溶媒の
   二相系混合溶媒中に予め溶解または分散させ、次
   いで該混合物中へ一般式（）【式】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｘ
   は塩素原子または臭素原子を表わす。）で示され
   るアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライ
   ドを間歇的にまたは連続的に添加して、前記一級
   または二級アミンもしくはそれらの塩と反応せさ
   ることを特徴とするＮ−置換アクリルアミドまた
   はメタクリルアミド類の製造方法。