JPH0257082B2

JPH0257082B2 -

Info

Publication number: JPH0257082B2
Application number: JP4844484A
Authority: JP
Inventors: Sei Shimizu; Susumu Harada
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1984-03-14
Publication date: 1990-12-04
Also published as: JPS60192715A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノアリルアミン（CH₂＝
CHCH₂NH₂）の重合体の製造方法に関するもの
である。周知のように、アリル化合物は通常のラジカル
系開始剤によつては重合し難く、一般に低重合度
の重合体を低収率で生成するだけである。このことは、アリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく、モノアリルア
ミンは通常のラジカル系開始剤またはイオン系開
始剤によつては殆んど重合せず、下記のような特
別な条件下での二、三の重合例が報告されている
にすぎない。 (1) テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルア
ミン（以下単にポリアリルアミンと記す）を得
る方法（米国特許第3062798号明細書）。 (2) モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加え
て、80〜85℃で融解状態にし、過酸化水素を少
量ずつ添加しながら重合し分子量950〜1000の
樹脂状（黒褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を
得る方法〔V.V.Zykovaら、Tr.Inst.Khim
Nauk，Akad.Nauk Kaz.SSR，11，89〜94
（1964）、Chem.Abst.61，14855（1964）〕。 (3) モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフ
アイト共存下、第三−ブチルアルコール−クロ
ルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを開始剤として、溶媒の還流温
度で重合処理する方法〔ドイツ特許公開第
2946550号公報およびその対応日本出願である
特開昭56−82807号公報参照〕。上述の、(1)、(2)及び(3)の方法は、ラジカル開始
剤などの触媒を使用するモノアリルアミンの重合
例であるが、(1)と(2)の方法では、得られた重合体
は、いずれも粘ちような樹脂状であつて高重合度
のものは得られていない。ドイツ公開公報に記載された(3)の方法はモノア
リルアミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であ
るが、同公報中に記載されている実施例は、一例
を除いて、全て、重合しやすいビニル単量体（ア
クリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクロニトリルなど）との共重合例であり、
同公報の第36頁に記載された唯一の単独重合例で
は、85％の収率でポリアリルアミン塩酸塩が得ら
れている。しかし得られた重合体の形状や重合度
についての記載はなく、単に全PH領域で水溶性で
あると記載されているだけである。そして本発明
者らが追試した結果、その記載とは異なり、約
0.6％の収率で吸湿性の低分子量生成物が得られ
るだけであつた（後述する比較例２参照）。ちな
みに上記した対応日本特許出願（特開昭56−
82807号公報）の明細書中には、アリルアンモニ
ウム塩の単独重合の実施例は見当らない。次にモノアリルアミンの重合方法として下記の
ような放射線重合法も提案されており、この方法
によれば、ラジカル触媒を使用する方法よりも高
重合度のモノアリルアミン重合体が得られてい
る。すなわち (4) プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガ
ンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射
によりモノアリルアミンを重合する方法〔V.
A.Kabanov他、Vysokomol.Soed.，18，No.９
1957〜1962（1976）及び18，No.10、2233〜
2238（1976）〕。 (5) モノアリルアミン、アリルシアニドまたはア
リルメルカプタンを、無機酸または周期率表第
族または第族の金属の無機酸塩の存在下、
各種放射線（ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外
線）の照射により重合する方法（L.S.Polak，
V.A.Kabanov他、ソ連特許第296423号明細
書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜
鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるアリルシ
アニドの重合方法と、塩化カルシウムの存在下
での過酸化水素によるアリルメルカプタンの重
合方法が記載されているだけであつて、モノア
リルアミンをラジカル触媒により重合する例は
記載されていない。以上述べたモノアリルアミンの重合法は、いず
れも大量かつ簡単に、ポリアリルアミンを得る方
法とはいい難い。極く最近になつて、本発明者の
一人（原田）は、モノアリルアミンの無機酸塩
を、極性溶媒中で分子中に、カチオン性窒素原子
を持つ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を用いて重
合させると、容易に重合体の得られることを見出
し、これを特願昭58−54988号として特許出願し
ている。そのなかでモノアリルアミンの無機酸塩
の重合を容易に遂行させる条件として、「単量体
も開始剤も共に、重合系中で電荷を持つているこ
とが重要」と述べている。この場合、開始剤に関
する「電荷」とはその特許請求の範囲の記載か
ら、カチオン性窒素原子の陽電荷を指しているこ
とは明らかである。本発明者らは、モノアリルアミンの無機酸塩を
極性溶媒中で重合させるに際し、さらに有効なる
重合開始剤および重合反応系の探索を行つたとこ
ろ、無機酸の塩の存在下で、次の一般式〔〕ま
たは〔〕で示されるアゾ化合物をラジカル開始
剤として用いると重合反応が非常に良好に行なわ
れることを見出し、本発明を完成した。（一般式〔〕および〔〕中、R₁およびR₂は、
同一または異なる炭化水素基であつて、R₁，R₂
が一緒になつて環を形成してもよく、R₃は水素
原子またはアルキル基を示し、ｍは０または１を
表わす。）ところで、上記一般式〔〕または〔〕で示
されるラジカル開始剤は前述の発明（特願昭58−
54988号）になるラジカル開始剤と比較して、次
の点で著しく異なつている。即ち、本発明のラジ
カル開始剤には、アゾ基以外には窒素原子を含ん
でおらず、さらに、完全な中性物質であつて、
水、一般のアルカリ水および無機酸水には不溶で
ある。事実例えばモノアリルアミンの塩酸塩に上
記一般式〔〕または〔〕の化合物を添加し
て、重合反応を行なつても効果のないことがわか
る（後述する比較例１を参照されたい）。しかし
ながら、上記の反応系に、無機酸の塩、例えば塩
化亜鉛などを添加溶解させて重合を行うと、顕著
な効果が認められる。いつぽう、アクリロニトリル（AN）は、無機
酸の塩である塩化亜鉛の濃厚溶液中、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ABIN）を開始剤として重合
することが、よく知られているが、この系を、そ
のままモノアリルアミンの重合に適用させた場
合；即ち、例えば、モノアリルアミン塩酸塩の塩
化亜鉛水溶液に中性のABINをラジカル開始剤と
して用いて重合させても全然効果のないことを考
えてみると（後述する比較例１を参照されたい）、
本発明の重合系で顕著な効果が認められることは
誠に驚くべきことと云える。次に、具体的に本発明を述べる。本発明において、モノアリルアミンは無機酸
塩、好ましくは塩酸塩の形で使用される。他の無
機酸塩、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩およびりん酸
塩も同様に用いられるが、塩酸塩よりも良好な結
果が得られるとは云えない。重合は無機酸の塩、例えば、塩化亜鉛、塩化カ
ルシウムおよび塩化マグネシウムを含む水溶液中
で行われる。特に塩化亜鉛の水溶液が好ましい。
無機酸の塩の添加量は、一般に多い方が好ましい
が、塩の水およびいろいろな濃度でのモノアリル
アミン塩酸塩を含む溶液に対する溶解度および重
合温度によつて、溶解度に差異を生じるので一律
に規制することは、困難である。しかし、いずれ
の場合においても、モノアリルアミン塩酸塩に対
して５〜500重量％の割合に無機酸の塩を含む場
合が良好となる。重合に際して、モノアリルアミンの無機酸塩
（例えば塩酸塩）は、単離された結晶の形で使用
するのが普通であるが所定量のモノアリルアミン
を、無機酸（例えば塩酸）水中に加えたあと上記
無機酸の塩（例えば塩化亜鉛）を直接添加溶解し
そのまま重合に供することもできる。本発明において、用いられる一般式〔〕およ
び〔〕で示される開始剤のうち、特に望ましい
化合物は、

【式】

【式】などである。本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリル
アミンの無機酸塩に対して、0.1〜15重量％、通
常１〜８重量％である。重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30゜〜100℃、通常40゜〜70℃である。重合時
間は通常100時間以内である。出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い
方が望ましいが、通常10〜85重量％の濃度であ
る。重合は、空気中の酸素により若干阻害されるの
で、窒素などの不活性気体中で行う方が望まし
い。以下に本発明の実施例及び比較例を記載する
が、これらの例においては、原料単量体であるモ
ノアリルアミン（以下MAAと略記することがあ
る）としてシエル化学（Shell Chemical Co.，
USA）製MAAを、粒状か性ソーダ上で乾燥し、
窒素下で精留して得た沸点52.5〜53℃の留分を使
用した。ガスクロマトグラフ法で調べた結果、こ
の留分中には、ジアリルアミン及びトリアリルア
ミンを全く含んでいないことが判明した。実施例１本実施例は、２，2′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸メチルエステル）（以下開始剤−１と
いう）を開始剤とするモノアリルアミン塩酸塩の
塩化亜鉛水溶液中での重合によるモノアリルアミ
ンの重合体の製造例を示す。なお開始剤−１は和
光純薬工業(株)製の試薬をそのまま用いた。濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷下５〜10
℃で、かきまぜながらモノアリルアミン
（MAA）570ｇ（10モル）を滴下する。滴下終了
後ロータリーエバポレーターを用いて、水銀柱20
mmの減圧下、60℃で水及び過剰の塩化水素を留去
し、白色の結晶を得る。この結晶を、乾燥用シリ
カゲル上、水銀柱５mmの減圧下、80℃で乾燥し、
モノアリルアミン塩酸塩（MAA−HCl）980ｇ
を得る。このMMA−HC1は、約５％の水分を含
む。上記で得たMAA−HC1に水を加えて、85％
水溶液とし以下の実施例に用いた。撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた500mlの丸底フラスコ中に、85％MAA
−HC1水溶液100ｇと70％塩化亜鉛水溶液200ｇ
を入れ、均一な溶液としたあと、窒素ガスを通し
ながら、60℃に加温する。次に、上記開始剤−１
2.09ｇを直接加え溶解させたあと、58〜60℃48
時間静置重合する。かくして得られた粘ちような
溶液を、多量のメタノールに注入すると白色の重
合体が沈澱して来る。この沈澱を濾取し、ソツク
スレー抽出器を用いて、メタノールで抽出し、未
反応の単量体と塩化亜鉛を除去する。沈澱を50℃
で減圧乾燥し、62.5ｇ（73.5％）の重合体を得
た。この重合体は、元素分析、赤外スペクトル分
析、 ¹H−NMR分析の結果、ポリアリルアミン
の塩酸塩（PAA−HC1）であることが確かめら
れた。この重合体の ¹H−NMRスペクトル（重
水中、270MHz、TSP内部規準）を添付図面に示
す。また食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
PAA−HC1の数平均分子量ｎは9800であつた。このPAA−HC1は、水及び酸水溶液には良く
溶けるが、有機溶媒には不溶である。その水溶液
の粘度は、典型的な高分子電解質の挙動を示す。またこのPAA−HC1は空気中で加熱すると融
解することなく300℃以上で分解する。次にPAA−HC1から遊離のポリアリルアミン
（PAA）を調製した。すなわち、PAA−HC1、
30ｇを蒸留水270ｇに溶かし、強塩基性イオン交
換樹脂（アンバーライト−IRA−402）を通して
塩酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色の
PAA16.5ｇが得られる。このPAAは、水及びメ
タノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとピリ
ジンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶け
ない。このPAAは空気中に放置すると二酸化炭
素と水分を吸収し炭酸塩を生成する。実施例２本実施例は、２，2′−アゾビス（２−アセトキ
シ−プロパン）（以下開始剤−２という）を開始
剤とするモノアリルアミン塩酸塩の塩化亜鉛水溶
液中での重合によるモノアリルアミン塩酸塩重合
体の製造例を示す。開始剤−２の合成：酢酸ナトリウム33.6ｇを酢
酸300mlにとかし、ヒドラジンとアセトンとから
合成したケタジン11.2ｇを加え、10〜20℃でかき
まぜながら、塩素ガスをゆつくり通す。当量の塩
素ガスを通じたあと20℃で30分さらに撹拌する。
反応混合物を５〜８倍量の氷−水混合物に注ぎ、
生成物をエーテル抽出する。エーテルを留去する
と固体物質17.3ｇ（約75％）が得られる。この物
質を、元素分析、IRスペクトルおよびNMRスペ
クトルによる分析値から、開始剤−２であること
を確かめた。（なお他の開始剤も、相当するケト
ンとヒドラジンとを出発物質として、上記合成例
に準じて得ることが出来る。）ポリアリルアミン塩酸塩の製造：撹拌機、温度
計、逆流冷却器、窒素ガス導入管を備えた300ml
の丸底フラスコ中に、85％MAA−HC1水溶液50
ｇと70％塩化亜鉛水溶液150ｇを入れ、均一な溶
液としたあと、窒素ガスを通しながら60℃に加温
する。次に、上記開始剤−２ 1.05ｇを直接系に
加え58〜60℃で70時間静置重合する。得られた粘
稠な溶液を、多量のメタノールに注入し、生成し
た白色の重合体を得た后、実施例１と同様の方法
で精製するとポリアリルアミン塩酸塩（PAA−
HC1）28.9ｇ（68％）が得られる。食塩水溶液中
での浸透圧測定で求めたこのPAA−HC1の数平
均分子量ｎは8000であつた。実施例３実施例１で調製した85％MAA−HC1水溶液10
ｇを50mlあるいは100mlの共栓付三角フラスコに
取り、所定量の70％塩化亜鉛水溶液を添加し、溶
解させた后、開始剤−１または開始剤−２を加え
て、60℃、70時間、静置重合したあと実施例１と
同様の操作を行いポリアリルアミン塩酸塩
（PAA−HC1）を得た。これらの結果を以下の表
−１にまとめて示す。比較例１比較のため開始剤−１あるいは−２を用い塩化
亜鉛無添加の場合の重合例（比較例1a，1b）お
よびアゾビスイソブチロニトリル（ABIN）を開
始剤としたときの重合例（比較例1c）の結果も併
せて表−１に示した。表から、明らかなように、比較例１ではいずれ
もPAA−HC1が実質上得られないのに対し、実
施例３では高重合度のPAA−HC1が収率良く得
られた。

【表】

【表】実施例４リン酸中のモノアリルアミン（MAA）の濃度
が19.85％であるMAA−H₃PO₄水溶液５ｇを共栓
付三角フラスコに取り、70％塩化亜鉛水溶液５ｇ
を添加し溶解させた後、開始剤−１ 0.04ｇ
（1mol％）を加えて60℃、48時間静置重合する。
かくして得られた溶液を多量のメタノール中に注
入すると重合体が沈澱する。この沈澱を濾取し、
２規定HC15c.c.に溶解し、更にメタノール中で沈
澱させてポリアリルアミンの塩酸塩（PAA−
HC1）として取り出す。その収量は0.1ｇ、収率
は6.2％、固有粘度ηinh0.5ｇ／100mlは0.1であつ
た。比較例２ドイツ公開第2946550号公報に示された、ジエ
チルホスフアイト共存下、２，2′−アゾイソブチ
ロニトリルによるMMA−HC1の重合例の、本発
明者による追試結果を示す。ドイツ公開第2946550号公報の第36頁に記載さ
れた方法に従つて、１丸底フラスコに窒素を導
入しながら100mlのｔ−ブタノールを加え撹拌下
加熱還流させた。500mlのｔ−ブタノールに46.8
ｇのMAA−HC1と0.5ｇのジエチルホスフアイト
を溶解して得た溶液および50mlのクロロベンゼン
に0.3ｇのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
を溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ
−ブタノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に
要した時間は約60分であつた。その後反応混合物
を３時間還流させた。この３時間のうち最初の２
時間において50mlのクロロベンゼンに0.3ｇの
AIBNを溶解して得た溶液を更に加えた。反応混
合物を20℃に冷却し、濾過し、酢酸エチルで洗浄
した後、60℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生成
物0.25ｇ（収率0.53％）を得た。生成物量が少量
であつたので、生成物の重合度を測定することが
できなかつたが、生成物が吸湿性であることは、
この生成物が比較的に低重合度であることを意味
する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明により得られたポリアリルアミン塩
酸塩の ¹H−NMRスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１モノアリルアミンの無機酸塩を、無機酸の塩
の水溶液中で、次の一般式〔〕または〔〕で
示されるアゾ系開始剤の存在下に重合させること
を特徴とするモノアリルアミンの重合体の製造方
法。（一般式〔〕および〔〕中、R₁およびR₂は、
同一または異なる炭化水素基であつてR₁，R₂が
一緒になつて環を形成していてもよく、R₃は、
水素原子またはアルキル基を示し、さらに、ｍ
は、０または１を表わす。）