JPS60104072A - ４−メチルイミダゾ−ルの製造法 - Google Patents
４−メチルイミダゾ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS60104072A JPS60104072A JP21282783A JP21282783A JPS60104072A JP S60104072 A JPS60104072 A JP S60104072A JP 21282783 A JP21282783 A JP 21282783A JP 21282783 A JP21282783 A JP 21282783A JP S60104072 A JPS60104072 A JP S60104072A
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- Japan
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- methylglyoxal
- water
- formaldehyde
- ammonium oxalate
- methylimidazole
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−メチルイミダゾールの製造法に関する。
４−メチルイミダゾールの製造法としては米国特許第３
７１５３６５号に記載がある。該発明は強酸のアンモニ
ウム塩存在下にｐ！１７以下の水媒体中でグリオキザー
ル又はメチルグリオキザール（Ｐｙｒｕｖａｌｄｅｈｙ
ｄｅ）をホルムアルデヒドと反応させて、イミダゾール
類を製造するというもので、該強酸には特に硫酸及びシ
ュウ酸を挙げている。そしてメチルグリオキザールから
４−メチルイミダゾールを製造する具体例としては、メ
チルグリオキザール、硫酸アンモニウム及びホルマリン
を混合し、これにアンモニア水を滴下して反応せしめ、
その後水酸化カルシウムを添加して、アンモニアを飛散
させ、硫酸根を硫酸カルシウムとして沈澱させ、沈澱物
を濾別した後、脱水、蒸留して４−メチルイミダゾール
を得ると開示している。しかしながらその製品純度はガ
スクロ分析で７７％、収率は５９％であり、純度、収率
ともに満足なものとはいいがたい。
７１５３６５号に記載がある。該発明は強酸のアンモニ
ウム塩存在下にｐ！１７以下の水媒体中でグリオキザー
ル又はメチルグリオキザール（Ｐｙｒｕｖａｌｄｅｈｙ
ｄｅ）をホルムアルデヒドと反応させて、イミダゾール
類を製造するというもので、該強酸には特に硫酸及びシ
ュウ酸を挙げている。そしてメチルグリオキザールから
４−メチルイミダゾールを製造する具体例としては、メ
チルグリオキザール、硫酸アンモニウム及びホルマリン
を混合し、これにアンモニア水を滴下して反応せしめ、
その後水酸化カルシウムを添加して、アンモニアを飛散
させ、硫酸根を硫酸カルシウムとして沈澱させ、沈澱物
を濾別した後、脱水、蒸留して４−メチルイミダゾール
を得ると開示している。しかしながらその製品純度はガ
スクロ分析で７７％、収率は５９％であり、純度、収率
ともに満足なものとはいいがたい。
木兄四人らは上記開示例において、硫酸アンモニウムの
代りにシュウ酸アンモニウムを用いてみたが、この場合
も収率、純度とも同様に思わしくない結果であった。４
−メチルイミダゾールは医薬の原料として利用されるが
、この程度の純度では使用できず、さらに精製を必要と
する。
代りにシュウ酸アンモニウムを用いてみたが、この場合
も収率、純度とも同様に思わしくない結果であった。４
−メチルイミダゾールは医薬の原料として利用されるが
、この程度の純度では使用できず、さらに精製を必要と
する。
木兄四人らは上記米国特許における開示例を検討する中
で、目的とする４−メチルイミダゾールのほかに２，４
−ジメチル体や二量体、さらには不明の重合物が副生じ
ていることを認め、これらの副生物はメチルグリオキザ
ールに対してシュウ酸アンモニウムとホルムアルデヒド
の組合わせで特定濃度で反応させる時は著しく減少し製
品純度を高めるばかりでなく、収率も向上することを見
出し本発明を完成させた。
で、目的とする４−メチルイミダゾールのほかに２，４
−ジメチル体や二量体、さらには不明の重合物が副生じ
ていることを認め、これらの副生物はメチルグリオキザ
ールに対してシュウ酸アンモニウムとホルムアルデヒド
の組合わせで特定濃度で反応させる時は著しく減少し製
品純度を高めるばかりでなく、収率も向上することを見
出し本発明を完成させた。
すなわち本発明の目的はメチルグリオキザールを出発原
料とした高純度でしかも高収率の４−メチルイミダゾー
ルを工業的に容易に得ることであり。
料とした高純度でしかも高収率の４−メチルイミダゾー
ルを工業的に容易に得ることであり。
その構成はメチルグリオキザールにシュウ酸アンモニウ
ム及びホルムアルデヒドを水媒体中で反応させて、該水
の量を使用メチルグリオキザールの４〜３０倍としたこ
とを特徴とする４−メチルイミダゾールの製造法である
。
ム及びホルムアルデヒドを水媒体中で反応させて、該水
の量を使用メチルグリオキザールの４〜３０倍としたこ
とを特徴とする４−メチルイミダゾールの製造法である
。
本発明でいう反応系の水量とは使用さＪする各原料のも
つ結晶水又は含水分、或いは追加される水。
つ結晶水又は含水分、或いは追加される水。
反応生成水等の総和を示し、この総水量が使用メチルグ
リオキザールの４〜３０倍になるように調整しなければ
ならない。例えば、各原料を単独或いは混合して水に溶
解又は分散して適宜濃度の水溶液とする場合は、総水量
が発明範囲内にあるようにする限り操作上有利な量にな
るよう自由に配水すればよい。総水量がメチルグリオキ
ザールに対して４倍以下になると副生物が多く生成し、
゛収率も急激に低下する。２倍以下では特にこの傾向が
著しい。１５倍以上になると収率的には変らないが、反
応速度が遅くなり、３０倍以上になると生産性や後処理
工程での問題が生ずるので総水量としてはメチルグリオ
キザールの５〜１５倍が好ましい。
リオキザールの４〜３０倍になるように調整しなければ
ならない。例えば、各原料を単独或いは混合して水に溶
解又は分散して適宜濃度の水溶液とする場合は、総水量
が発明範囲内にあるようにする限り操作上有利な量にな
るよう自由に配水すればよい。総水量がメチルグリオキ
ザールに対して４倍以下になると副生物が多く生成し、
゛収率も急激に低下する。２倍以下では特にこの傾向が
著しい。１５倍以上になると収率的には変らないが、反
応速度が遅くなり、３０倍以上になると生産性や後処理
工程での問題が生ずるので総水量としてはメチルグリオ
キザールの５〜１５倍が好ましい。
本発明の製造法は特定水量中でメチルグリオキザールと
ホルムアルデヒド及びシュウ酸アンモニウムを接触させ
て５反応させるがその使用量は例えば当量で１：１：１
が好ましい。シュウ酸アンモニウムの過剰は不利ではな
いが、ホルムアルデヒドの過剰は副反応を促進し、不都
合である。反応温度は２０〜１００℃、好ましくは４０
〜８０℃である。
ホルムアルデヒド及びシュウ酸アンモニウムを接触させ
て５反応させるがその使用量は例えば当量で１：１：１
が好ましい。シュウ酸アンモニウムの過剰は不利ではな
いが、ホルムアルデヒドの過剰は副反応を促進し、不都
合である。反応温度は２０〜１００℃、好ましくは４０
〜８０℃である。
反応時間はその反応温度にもよるが２〜５時間で終了す
る。
る。
本発明において反応系の総水量を厳密に特定しても、各
原料を一時に混合した後温度を上げて反応させたり、各
原料を混合しておいて、ホルムアルデヒド又はシュウ酸
アンモニウムだけをあとから添加して行く方法を採ると
、副反応が著しく、純度、収率とも満足できる結果が得
られない。本発明方法効果をさらに発揮させるに好まし
い原料添加方法は以下に示すとおりである。
原料を一時に混合した後温度を上げて反応させたり、各
原料を混合しておいて、ホルムアルデヒド又はシュウ酸
アンモニウムだけをあとから添加して行く方法を採ると
、副反応が著しく、純度、収率とも満足できる結果が得
られない。本発明方法効果をさらに発揮させるに好まし
い原料添加方法は以下に示すとおりである。
（１）シュウ酸アンモニウムとホルムアルデヒドの水溶
液中へ、メチルグリオキザールを添加する。
液中へ、メチルグリオキザールを添加する。
（２）シュウ酸アンモニウム水溶液中へ、メチルグリオ
キザールとホルムアルデヒドの混合液又はそれぞれを同
時に添加する。
キザールとホルムアルデヒドの混合液又はそれぞれを同
時に添加する。
（３）先に用意した水中へ、メチルグリオキザールとホ
ルムアルデヒド、シュウ酸アンモニウムを同時に添加す
る。
ルムアルデヒド、シュウ酸アンモニウムを同時に添加す
る。
かくして反応を終了した反応系中には４−メチルイミダ
ゾールのシュウ酸塩が生成しており、例えば、反応系を
アルカリ性にして、溶媒で抽出した後、減圧蒸留する方
法、或いは反応系から減圧下、水を回収し、得られた４
−メチルイミダゾールのシュウ酸塩をそのまま、或いは
一旦濾過、アルコール等で洗浄した後、アルカリ性にし
て分解し、シュウ酸アルカリ塩を除去した後、減圧蒸留
する方法などによって４−メチルイミダゾールを分取す
る。
ゾールのシュウ酸塩が生成しており、例えば、反応系を
アルカリ性にして、溶媒で抽出した後、減圧蒸留する方
法、或いは反応系から減圧下、水を回収し、得られた４
−メチルイミダゾールのシュウ酸塩をそのまま、或いは
一旦濾過、アルコール等で洗浄した後、アルカリ性にし
て分解し、シュウ酸アルカリ塩を除去した後、減圧蒸留
する方法などによって４−メチルイミダゾールを分取す
る。
本発明の方法により得られた４−メチルイミダゾールは
特別な精製をしなくても純度９５％以上あリ、収率は７
５％を下ることはない。
特別な精製をしなくても純度９５％以上あリ、収率は７
５％を下ることはない。
本発明方法によ４しば原料メチルグリオキザールとして
ブ［１ピレングリコールの空気酸化による低純度品など
も有利に使用することもできる。プロピレンクリコール
の空気酸化によるメチルイミダゾ−ルはその製品水溶液
中には通常大量のプロピレングリコールを残存しており
、その他、副生物として、ホルムアルデヒド、１−ヒド
ロキシ−２−プロパノン、ギ酸、酢酸等が副柱するが、
これらを除くことなくそのまま使用しても、本発明方法
の効果が発現さ４して４−メチルイミダゾールの高純度
品を高収率で得ることができて、特別の精製手段を講す
る必要はない。
ブ［１ピレングリコールの空気酸化による低純度品など
も有利に使用することもできる。プロピレンクリコール
の空気酸化によるメチルイミダゾ−ルはその製品水溶液
中には通常大量のプロピレングリコールを残存しており
、その他、副生物として、ホルムアルデヒド、１−ヒド
ロキシ−２−プロパノン、ギ酸、酢酸等が副柱するが、
これらを除くことなくそのまま使用しても、本発明方法
の効果が発現さ４して４−メチルイミダゾールの高純度
品を高収率で得ることができて、特別の精製手段を講す
る必要はない。
本発明の方法により収率、純度が著るしく向上した理由
については未だ十分に解明されていないが特定原料の組
合わせ下に１反応系を特定希薄水溶液中で反応させるこ
と、また、各原料の添加順序を限定することにより、２
，４−ジメチル体や二量体又は重合体等の副生物の生成
が抑えられたものと推定される７ 次に本発明について実施例でさらに詳しく説明する。
については未だ十分に解明されていないが特定原料の組
合わせ下に１反応系を特定希薄水溶液中で反応させるこ
と、また、各原料の添加順序を限定することにより、２
，４−ジメチル体や二量体又は重合体等の副生物の生成
が抑えられたものと推定される７ 次に本発明について実施例でさらに詳しく説明する。
実施例１
水８０ｍ１にシュウ酸アンモニウム６７、２ｇを仕込み
、分散させる。さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液３
１．４ｇを注入し、５５℃まで加熱した。４２％メチル
グリオキザール７３．８ｇ （０，４３ｍｏｌ）を５５
〜６０°Ｃで１時間を要して、滴下した。２時間同温度
で保温した後、反応マスをサンプリングし、アルカリで
分解後、ガスクロ分析（内標法）で４−メチルイミダゾ
ールの含有率を分析し１反応直後の収率をめた。
、分散させる。さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液３
１．４ｇを注入し、５５℃まで加熱した。４２％メチル
グリオキザール７３．８ｇ （０，４３ｍｏｌ）を５５
〜６０°Ｃで１時間を要して、滴下した。２時間同温度
で保温した後、反応マスをサンプリングし、アルカリで
分解後、ガスクロ分析（内標法）で４−メチルイミダゾ
ールの含有率を分析し１反応直後の収率をめた。
その結果を表１に示す。
ガスクロ分析法：島津ＧＣ−７Ａを使用し、カラ、ム：
丁ＥＮＡＸ ＧＣ６０／８０ｍｅｓｈ、カラム温度＝１
９０℃、インジェクション温度＝２５０℃、キャリヤー
ガス：窒素７０ｍ１／ｍｉｎ、検出器： ＦＤＩ、内部
標準ニジエチレングリコールの条件で分析した。
丁ＥＮＡＸ ＧＣ６０／８０ｍｅｓｈ、カラム温度＝１
９０℃、インジェクション温度＝２５０℃、キャリヤー
ガス：窒素７０ｍ１／ｍｉｎ、検出器： ＦＤＩ、内部
標準ニジエチレングリコールの条件で分析した。
実施例２
実施例１において水８０ｍ１の代りに１２９ｍ１用いた
以外実施例１と同様にした。結果を表１に赤す。
以外実施例１と同様にした。結果を表１に赤す。
実施例３〜５
実施例１において水８０耐の代りに水１８１．７１９１
．８６７ｍ１用いた以外実施例１と同様にした。結果を
表１に示す。
．８６７ｍ１用いた以外実施例１と同様にした。結果を
表１に示す。
比較例１〜２
実施例１において水８０ ｍ ｌの代りに０．５０＋ｎ
ｌ使用し、以下実施例】と同様にして、４−メチルイミ
ダゾールの収率をめた。その結果を表１に示す。
ｌ使用し、以下実施例】と同様にして、４−メチルイミ
ダゾールの収率をめた。その結果を表１に示す。
表１
実施例１〜５及び比較例１〜２の結果から反応系を水で
希釈するに従って収率が向上することが判る。
希釈するに従って収率が向上することが判る。
実施例６
水１５０ｍ１にシュウ酸アンモニウム６７．２ｇを仕込
み。
み。
分散させる。さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液３１
．４ｇを注入し、５５℃まで加熱した。４２％メチルク
′リオキザール７：３．８ｇ（０，４３ｍｏｌ）を５５
〜６０℃で１時間を要して滴下した。２時間同温度で保
温した後、減圧下、水を回収した。得られたシュウ酸塩
を少量のアルコールで洗った後、２５％アンモニア水で
分解し、冷却し、析出したシュウ酸アンモニウムを濾別
し、少量のメタノールで洗い、母液、洗液を合わせ、減
圧下脱水、つづいて減圧蒸留して１３０〜１．４０℃／
７ｕｖ＋ｌ１ｇの留分をとり純度９８．５％の４−メチ
ルイミダゾール２８．１ｇを得た。収率７８．３％比較
例３ 水１５０耐にシュウ酸アンモニウム６７．２ｇを込み、
分散させる。４２％メチルグリオキザール７３．８ｇ（
０゜４３ｍｏ１．）を注入し５５℃まで加熱した。３７
％ホルムアルデヒド水溶液３１．４ｇを５５〜６０℃で
１時間を要して、滴下した。２時間同温度で保温した。
．４ｇを注入し、５５℃まで加熱した。４２％メチルク
′リオキザール７：３．８ｇ（０，４３ｍｏｌ）を５５
〜６０℃で１時間を要して滴下した。２時間同温度で保
温した後、減圧下、水を回収した。得られたシュウ酸塩
を少量のアルコールで洗った後、２５％アンモニア水で
分解し、冷却し、析出したシュウ酸アンモニウムを濾別
し、少量のメタノールで洗い、母液、洗液を合わせ、減
圧下脱水、つづいて減圧蒸留して１３０〜１．４０℃／
７ｕｖ＋ｌ１ｇの留分をとり純度９８．５％の４−メチ
ルイミダゾール２８．１ｇを得た。収率７８．３％比較
例３ 水１５０耐にシュウ酸アンモニウム６７．２ｇを込み、
分散させる。４２％メチルグリオキザール７３．８ｇ（
０゜４３ｍｏ１．）を注入し５５℃まで加熱した。３７
％ホルムアルデヒド水溶液３１．４ｇを５５〜６０℃で
１時間を要して、滴下した。２時間同温度で保温した。
以後、実施例６と同様に処理して、純度９６，７％の４
−メチルイミダゾール２０．１ｇを得た。収率５５％で
あった。
−メチルイミダゾール２０．１ｇを得た。収率５５％で
あった。
比較例４
水１５０ｍ１に３７％ホルムアルデヒド水溶液３１．４
ｇ及び４２％メチルグリオキザール７３．８ｇ（０，４
３ｍｏｌ）を溶解し、５５°Ｃまで加熱した。シュウ酸
アンモニウム６７．２ｇを５５・〜６０℃で１時間を要
して、添加した。２時間同温度で保温した。以後、実施
例６と同様に処理して、純度９７．０％の４−メチルイ
ミダゾール１８゜２ｇを得た。収率５０％であった。
ｇ及び４２％メチルグリオキザール７３．８ｇ（０，４
３ｍｏｌ）を溶解し、５５°Ｃまで加熱した。シュウ酸
アンモニウム６７．２ｇを５５・〜６０℃で１時間を要
して、添加した。２時間同温度で保温した。以後、実施
例６と同様に処理して、純度９７．０％の４−メチルイ
ミダゾール１８゜２ｇを得た。収率５０％であった。
実施例７
水１８１ｍ１にシュウ酸アンモニウム６７．２ｇを仕込
み、５５℃まで昇温した。これに３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液３１．４ｇと４２％メチルグリオキザール７３
．８ｇ（０゜４３ｍｏｌ）混合液を５５〜６０℃で１時
間を要して滴下した。２時間同温度で保温した。以後、
実施例６と同様に処理して、純度９９．２％の４−メチ
ルイミダゾール２７．８ｇを得た。収率７８％であった
。
み、５５℃まで昇温した。これに３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液３１．４ｇと４２％メチルグリオキザール７３
．８ｇ（０゜４３ｍｏｌ）混合液を５５〜６０℃で１時
間を要して滴下した。２時間同温度で保温した。以後、
実施例６と同様に処理して、純度９９．２％の４−メチ
ルイミダゾール２７．８ｇを得た。収率７８％であった
。
実施例８
水８０＋ｕｌにシュウ酸アンモニウム６７．２ｇを溶解
し、別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３１．４ｇと
４２％メチルグリオキザール７３．８ｇ（０，４３＋ｏ
ｏｌ）を用意し。
し、別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３１．４ｇと
４２％メチルグリオキザール７３．８ｇ（０，４３＋ｏ
ｏｌ）を用意し。
加温された水１５０ｍ１中に、５５〜６０°Ｃを保ちな
がら、この３者をそれぞれ独立にかつ同時に、１時間を
要して滴下した。２時間同温度で保温した。以後、実施
例６と同様に処理して、純度９９．１％の４−メチルイ
ミダゾール２７．８ｇを得た。収率７８％であった。
がら、この３者をそれぞれ独立にかつ同時に、１時間を
要して滴下した。２時間同温度で保温した。以後、実施
例６と同様に処理して、純度９９．１％の４−メチルイ
ミダゾール２７．８ｇを得た。収率７８％であった。
特許出願人 田岡化学工業株式会社
Claims (5)
- （１）メチルグリオキザール、シュウ酸アンモニウム及
びホルムアルデヒドを水媒体中で反応させ、該水の量を
使用メチルグリオキザールの４〜３０倍としたことを特
徴とする４−メチルイミダゾールの製造法。 - （２）水の量がメチルグリオキザールの５〜１５倍であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （３）シュウ酸アンモニウム及びホルムアルデヒドの水
溶液中へ、メチルグリオキザールを添加して反応させる
ことからなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （４）シュウ酸アンモニウム水溶液中へ、メチルグリオ
キザールとホルムアルデヒドの混合液又はそれぞれを同
時に添加して反応させることからなる特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 - （５）先に用意した水中へ、メチルグリオキザールとホ
ルムアルデヒドの混合液と同時にシュウ酸アンモニウム
を添加するか又はメチルグリオキザール、ホルムアルデ
ヒド、シュウ酸アンモニウムをそれぞれ同時に添加して
反応させることからなる特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21282783A JPH0244468B2 (ja) | 1983-11-12 | 1983-11-12 | 44mechiruimidazoorunoseizoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21282783A JPH0244468B2 (ja) | 1983-11-12 | 1983-11-12 | 44mechiruimidazoorunoseizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104072A true JPS60104072A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0244468B2 JPH0244468B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=16629013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21282783A Expired - Lifetime JPH0244468B2 (ja) | 1983-11-12 | 1983-11-12 | 44mechiruimidazoorunoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0244468B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1060471C (zh) * | 1997-01-10 | 2001-01-10 | 中国石油化工总公司 | 4－甲基咪唑的制备工艺 |
| CN1060470C (zh) * | 1997-01-10 | 2001-01-10 | 中国石油化工总公司 | 制备4－甲基咪唑的工艺 |
| US6177575B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of imidazoles |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2819365B2 (ja) * | 1992-05-28 | 1998-10-30 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
-
1983
- 1983-11-12 JP JP21282783A patent/JPH0244468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1060471C (zh) * | 1997-01-10 | 2001-01-10 | 中国石油化工总公司 | 4－甲基咪唑的制备工艺 |
| CN1060470C (zh) * | 1997-01-10 | 2001-01-10 | 中国石油化工总公司 | 制备4－甲基咪唑的工艺 |
| US6177575B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of imidazoles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0244468B2 (ja) | 1990-10-04 |
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