JP2671458B2 - ２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents
２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐オキソピペリジンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アセトンおよび／またはアセトンの縮合物
とアンモニアとから2,2,6,6−テトラメチル−４−オキ
ソピペリジンを製造する方法に関する。
とアンモニアとから2,2,6,6−テトラメチル−４−オキ
ソピペリジンを製造する方法に関する。
従来、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピペリジ
ン（別名トリアセトンアミン）の製造方法として、アセ
トンとアンモニアを酸触媒の存在下で、５〜35℃の温度
で反応させ、次にアセトンとアンモニアのモル比が1.6:
1以上になるように追加のアセトンを加え、40〜60℃に
加熱して反応を完結させる方法がある（特公昭59−2958
9号）。この方法では、塩化アンモニウム、硫酸などが
好適な触媒であるとされているが、このうち塩化アンモ
ニウムには応力腐食性があるため、反応器に耐ハライド
性の材質を使用しなければならないという問題点があ
る。また、硫酸を触媒として使用した場合、反応系が強
酸性となるため、アンモニアで中和されるまでにアセト
ン、メタノールなどが消費されて損失するという問題点
がある。さらに、市販の硫酸アンモニウムを用いた場合
には、目的物である2,2,6,6−テトラメチル−４−オキ
ソピペリジンの収率が極めて低いという欠点がある。
ン（別名トリアセトンアミン）の製造方法として、アセ
トンとアンモニアを酸触媒の存在下で、５〜35℃の温度
で反応させ、次にアセトンとアンモニアのモル比が1.6:
1以上になるように追加のアセトンを加え、40〜60℃に
加熱して反応を完結させる方法がある（特公昭59−2958
9号）。この方法では、塩化アンモニウム、硫酸などが
好適な触媒であるとされているが、このうち塩化アンモ
ニウムには応力腐食性があるため、反応器に耐ハライド
性の材質を使用しなければならないという問題点があ
る。また、硫酸を触媒として使用した場合、反応系が強
酸性となるため、アンモニアで中和されるまでにアセト
ン、メタノールなどが消費されて損失するという問題点
がある。さらに、市販の硫酸アンモニウムを用いた場合
には、目的物である2,2,6,6−テトラメチル−４−オキ
ソピペリジンの収率が極めて低いという欠点がある。
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、応力腐
食性や原料の無駄な消費がなく、かつ高収率で2,2,6,6
−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造すること
ができる方法を提案することにある。
食性や原料の無駄な消費がなく、かつ高収率で2,2,6,6
−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造すること
ができる方法を提案することにある。
本発明は、アセトンおよび／またはアセトンの縮合物
とアンモニアとを反応させて2,2,6,6−テトラメチル−
４−オキソピペリジンを製造するにあたり、硫酸水素ア
ンモニウムを触媒として用いる2,2,6,6−テトラメチル
−４−オキソピペリジンの製造方法である。
とアンモニアとを反応させて2,2,6,6−テトラメチル−
４−オキソピペリジンを製造するにあたり、硫酸水素ア
ンモニウムを触媒として用いる2,2,6,6−テトラメチル
−４−オキソピペリジンの製造方法である。
本発明で使用するアセトンおよび／またはアセトンの
縮合物としては、たとえばアセトン、メシチルオキシ
ド、ジアセトンアルコール、ホロンなどを例示できる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して
使用してもよい。
縮合物としては、たとえばアセトン、メシチルオキシ
ド、ジアセトンアルコール、ホロンなどを例示できる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して
使用してもよい。
本発明において、反応の出発原料となるアセトンおよ
び／またはアセトンの縮合物とアンモニアは、アセトン
／アンモニア（モル比）で２〜20、好ましくは３〜７の
割合で使用するのが好ましい。この場合アセトンの縮合
物はアセトンに換算してモル比を決める。
び／またはアセトンの縮合物とアンモニアは、アセトン
／アンモニア（モル比）で２〜20、好ましくは３〜７の
割合で使用するのが好ましい。この場合アセトンの縮合
物はアセトンに換算してモル比を決める。
本発明で使用する触媒は硫酸水素アンモニウム（NH4H
SO4）であり、市販のものが使用できる。触媒の使用量
は、反応系全重量に対して0.5〜20重量％、好ましくは
２〜10重量％である。触媒は水溶液として用いることも
できるが、反応液中にそのまま添加して不均一系（懸濁
状態）で使用するのが好ましい。
SO4）であり、市販のものが使用できる。触媒の使用量
は、反応系全重量に対して0.5〜20重量％、好ましくは
２〜10重量％である。触媒は水溶液として用いることも
できるが、反応液中にそのまま添加して不均一系（懸濁
状態）で使用するのが好ましい。
反応は過剰のアセトンを溶媒として用いて行うのが好
ましいが、他の溶媒を使用することもできる。溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノールなどの脂肪族低級
アルコールを例示できる。このような溶媒は、（アセト
ンおよび／またはアセトンの縮合物）／溶媒の重量比で
１〜20、好ましくは２〜10の割合で使用するのが好まし
い。
ましいが、他の溶媒を使用することもできる。溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノールなどの脂肪族低級
アルコールを例示できる。このような溶媒は、（アセト
ンおよび／またはアセトンの縮合物）／溶媒の重量比で
１〜20、好ましくは２〜10の割合で使用するのが好まし
い。
反応は、アセトンおよび／またはアセトンの縮合物、
触媒としての硫酸水素アンモニウム、および必要に応じ
て溶媒を加えた反応液中にアンモニアを吹き込みアセト
ニンを合成する第１段反応と、アンモニアの吹き込みを
止め、第１段反応で生成したアセトニンを分離精製する
ことなく、第１段反応に続いて加熱撹拌して2,2,6,6−
テトラメチル−４−オキソピペリジンを合成する第２段
反応に分けて行うのが好ましい。第１段反応では、上記
の混合物にアンモニアを吹き込む方法の代わりに、アセ
トンおよび／またはアセトンの縮合物、触媒、溶媒を一
定の割合で連続的にフィードすると同時に、アセトンに
対して前記割合のアンモニアを吹き込んで反応させても
よい。
触媒としての硫酸水素アンモニウム、および必要に応じ
て溶媒を加えた反応液中にアンモニアを吹き込みアセト
ニンを合成する第１段反応と、アンモニアの吹き込みを
止め、第１段反応で生成したアセトニンを分離精製する
ことなく、第１段反応に続いて加熱撹拌して2,2,6,6−
テトラメチル−４−オキソピペリジンを合成する第２段
反応に分けて行うのが好ましい。第１段反応では、上記
の混合物にアンモニアを吹き込む方法の代わりに、アセ
トンおよび／またはアセトンの縮合物、触媒、溶媒を一
定の割合で連続的にフィードすると同時に、アセトンに
対して前記割合のアンモニアを吹き込んで反応させても
よい。
第１段反応の反応温度は０〜70℃、好ましくは20〜60
℃、反応時間は１〜10時間、好ましくは２〜６時間、反
応圧力は１〜10気圧、好ましくは１〜５気圧である。
℃、反応時間は１〜10時間、好ましくは２〜６時間、反
応圧力は１〜10気圧、好ましくは１〜５気圧である。
第２段反応の反応温度は55〜100℃、好ましくは60〜8
0℃の第１段より高い温度、反応時間は１〜20時間、好
ましくは２〜６時間である。第２段反応の反応圧力は特
に限定されない。
0℃の第１段より高い温度、反応時間は１〜20時間、好
ましくは２〜６時間である。第２段反応の反応圧力は特
に限定されない。
上記反応の反応器の形式は特に限定されず、槽型、管
型など任意のものが使用できる。また、上記反応は、バ
ッチ式、連続式のいずれの反応方式でもよく、液相反応
とするのが好ましい。
型など任意のものが使用できる。また、上記反応は、バ
ッチ式、連続式のいずれの反応方式でもよく、液相反応
とするのが好ましい。
上記の方法によれば、消費されたアセトン基準で約70
モル％の高い収率で2,2,6,6−テトラメチル−４−オキ
ソピペリジンを得ることができる。
モル％の高い収率で2,2,6,6−テトラメチル−４−オキ
ソピペリジンを得ることができる。
以上のようにして得られた2,2,6,6−テトラメチル−
４−オキソピペリジンは、例えば蒸留精製などの方法に
より反応混合物から精製することができる。
４−オキソピペリジンは、例えば蒸留精製などの方法に
より反応混合物から精製することができる。
このようにして単離された2,2,6,6−テトラメチル−
４−オキソピペリジンは、高分子安定剤、漂白剤の原料
などに使用される。
４−オキソピペリジンは、高分子安定剤、漂白剤の原料
などに使用される。
本発明によれば、硫酸水素アンモニウム触媒の存在下
で、アセトンおよび／またはアセトンの縮合物とアンモ
ニアとを反応させるようにしたので、工業的に有利な方
法で、しかも高収率で2,2,6,6−テトラメチル−４−オ
キソピペリジンを製造できる。
で、アセトンおよび／またはアセトンの縮合物とアンモ
ニアとを反応させるようにしたので、工業的に有利な方
法で、しかも高収率で2,2,6,6−テトラメチル−４−オ
キソピペリジンを製造できる。
また、硫酸水素アンモニウムを触媒として使用してい
るため、塩化アンモニウムを触媒として使用する場合の
ように耐ハライド性材質の反応器を使用する必要がな
く、また硫酸を触媒として使用した場合に生じるメタノ
ール、アセトンなどの損失を防止することができる。
るため、塩化アンモニウムを触媒として使用する場合の
ように耐ハライド性材質の反応器を使用する必要がな
く、また硫酸を触媒として使用した場合に生じるメタノ
ール、アセトンなどの損失を防止することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１ アセトン261.4g（4.5モル）、メタノール61.8gおよび
硫酸水素アンモニウム17.3g（0.15モル）からなる混合
物に、45℃でアンモニア19.3g（1.13モル）を３時間に
わたって吹き込んだ。アンモニアの吹き込みを止めて昇
温し、３時間加熱還流した。反応液に硫酸水素アンモニ
ウムの２倍モル量の水酸化ナトリウムを水溶液として加
えて中和し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その
結果、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピペリジン
が70.7g生成していることが判った。使用したアンモニ
ア基準の収率は40.3モル％、消費されたアセトン基準の
収率は68.4モル％であった。
硫酸水素アンモニウム17.3g（0.15モル）からなる混合
物に、45℃でアンモニア19.3g（1.13モル）を３時間に
わたって吹き込んだ。アンモニアの吹き込みを止めて昇
温し、３時間加熱還流した。反応液に硫酸水素アンモニ
ウムの２倍モル量の水酸化ナトリウムを水溶液として加
えて中和し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その
結果、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピペリジン
が70.7g生成していることが判った。使用したアンモニ
ア基準の収率は40.3モル％、消費されたアセトン基準の
収率は68.4モル％であった。
実施例２ １オートクレーブ中にアセトン261.4g（4.5モ
ル）、メタノール61.8gおよび硫酸水素アンモニウム17.
3g（0.15モル）を入れ、この混合物に50℃でアンモニア
14.0g（0.822モル）を３時間にわたって吹き込んだ。ア
ンモニアの吹き込みを止めて昇温し、60℃で３時間加熱
撹拌した。反応液に硫酸水素アンモニウムの２倍モル量
の水酸化ナトリウムを水溶液として加えて中和し、ガス
クロマトグラフィーで分析した。その結果、2,2,6,6−
テトラメチル−４−オキソピペリジンが79.3g生成して
いることが判った。使用したアンモニア基準の収率は6
2.1モル％、消費されたアセトン基準の収率は63.4モル
％であった。
ル）、メタノール61.8gおよび硫酸水素アンモニウム17.
3g（0.15モル）を入れ、この混合物に50℃でアンモニア
14.0g（0.822モル）を３時間にわたって吹き込んだ。ア
ンモニアの吹き込みを止めて昇温し、60℃で３時間加熱
撹拌した。反応液に硫酸水素アンモニウムの２倍モル量
の水酸化ナトリウムを水溶液として加えて中和し、ガス
クロマトグラフィーで分析した。その結果、2,2,6,6−
テトラメチル−４−オキソピペリジンが79.3g生成して
いることが判った。使用したアンモニア基準の収率は6
2.1モル％、消費されたアセトン基準の収率は63.4モル
％であった。
実施例３ 温度を50℃に保った反応容積150mlの第１槽に、アセ
トン−メタノール溶液（重量比4.2:1）を１時間あたり5
0ml〔アセトン32.3g（0.556モル）/hr〕、アンモニアを
１時間あたり2.5g（0.147モル）および硫酸水素アンモ
ニウムを１時間あたり2.1g（0.018モル）の割合でフィ
ードし、溢流液を反応容積150mlの第２槽に導き、加熱
還流した。ガスクロマトグラフィー分析の結果、フィー
ド開始12時間後の第１槽からの溢流液には、アセトニン
が16.9重量％、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンが6.0重量％含まれており、また第２槽からの
溢流液には、アセトニンが3.2重量％、2,2,6,6−テトラ
メチル−４−オキソピペリジンが18.2重量％含まれてい
ることが判った。2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソ
ピペリジンの収率は使用したアンモニア基準で35.6モル
％、消費されたアセトン基準で63.5モル％であった。
トン−メタノール溶液（重量比4.2:1）を１時間あたり5
0ml〔アセトン32.3g（0.556モル）/hr〕、アンモニアを
１時間あたり2.5g（0.147モル）および硫酸水素アンモ
ニウムを１時間あたり2.1g（0.018モル）の割合でフィ
ードし、溢流液を反応容積150mlの第２槽に導き、加熱
還流した。ガスクロマトグラフィー分析の結果、フィー
ド開始12時間後の第１槽からの溢流液には、アセトニン
が16.9重量％、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンが6.0重量％含まれており、また第２槽からの
溢流液には、アセトニンが3.2重量％、2,2,6,6−テトラ
メチル−４−オキソピペリジンが18.2重量％含まれてい
ることが判った。2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソ
ピペリジンの収率は使用したアンモニア基準で35.6モル
％、消費されたアセトン基準で63.5モル％であった。
実施例４ 実施例１において、アセトン261.4gに代えて、アセト
ン174.2g（3.0モル）およびメシチルオキシド73.6g（0.
75モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンが67.5g生成した。使用したアンモニア基準の
収率は38.4モル％であった。
ン174.2g（3.0モル）およびメシチルオキシド73.6g（0.
75モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンが67.5g生成した。使用したアンモニア基準の
収率は38.4モル％であった。
比較例１ 実施例１において、硫酸水素アンモニウムに代えて硫
酸アンモニウム19.8g（0.15モル）を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行った。その結果、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−オキソピペリジンは使用したアンモニア
基準で0.2モル％生成したのみで、アセトニンが主生成
物（使用したアンモニア基準収率48.1モル％）であっ
た。
酸アンモニウム19.8g（0.15モル）を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行った。その結果、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−オキソピペリジンは使用したアンモニア
基準で0.2モル％生成したのみで、アセトニンが主生成
物（使用したアンモニア基準収率48.1モル％）であっ
た。
比較例２ 実施例１において、硫酸水素アンモニウムに代えて塩
化アンモニウム8.0g（0.15モル）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行った。その結果、2,2,6,6−テトラ
メチル−４−オキソピペリジンが68.0g生成した。使用
したアンモニア基準の収率は38.7モル％、消費されさア
セトン基準の収率は64.2モル％であった。
化アンモニウム8.0g（0.15モル）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行った。その結果、2,2,6,6−テトラ
メチル−４−オキソピペリジンが68.0g生成した。使用
したアンモニア基準の収率は38.7モル％、消費されさア
セトン基準の収率は64.2モル％であった。
比較例３ 実施例１において、硫酸水素アンモニウムに代えて濃
硫酸7.5g（0.075モル）を用い、アンモニアを21.8g（1.
28モル）吹き込んだ以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンが66.1g生成した。使用したアンモニア基準の
収率は33.3モル％、消費されたアセトン基準の収率は6
3.5モル％であった。この場合、メタノール回収率は91.
3重量％であった。
硫酸7.5g（0.075モル）を用い、アンモニアを21.8g（1.
28モル）吹き込んだ以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、2,2,6,6−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンが66.1g生成した。使用したアンモニア基準の
収率は33.3モル％、消費されたアセトン基準の収率は6
3.5モル％であった。この場合、メタノール回収率は91.
3重量％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】アセトンおよび／またはアセトンの縮合物
とアンモニアとを反応させて2,2,6,6−テトラメチル−
４−オキソピペリジンを製造するにあたり、硫酸水素ア
ンモニウムを触媒として用いることを特徴とする2,2,6,
6−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63300314A JP2671458B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | ２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐オキソピペリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63300314A JP2671458B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | ２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐オキソピペリジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145570A JPH02145570A (ja) | 1990-06-05 |
| JP2671458B2 true JP2671458B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=17883288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63300314A Expired - Fee Related JP2671458B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | ２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐オキソピペリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2671458B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-28 JP JP63300314A patent/JP2671458B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02145570A (ja) | 1990-06-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |