JPS6087281A - ジオキサントリオ−ルの製造方法 - Google Patents
ジオキサントリオ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6087281A JPS6087281A JP19471583A JP19471583A JPS6087281A JP S6087281 A JPS6087281 A JP S6087281A JP 19471583 A JP19471583 A JP 19471583A JP 19471583 A JP19471583 A JP 19471583A JP S6087281 A JPS6087281 A JP S6087281A
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- Japan
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- hpa
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- parts
- pentaerythritol
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアル
デヒドとを反応させて、一般式で表わされるジオキサン
トリオールを、高品質でかつ高収率に製造する方法に関
する。
デヒドとを反応させて、一般式で表わされるジオキサン
トリオールを、高品質でかつ高収率に製造する方法に関
する。
ジオキサントリオール（以下、ＤＯＴと称す）は上記の
一般式で表わされる様にネオ構造と１゜６−ジオキサン
環を有する三官能の多価アルコールであり、有機合成原
料、合成樹脂原料、また塗料、接着剤、人工皮革、酸化
防止剤、可塑剤などの添加剤、改質剤などとして利用さ
れる有用な化合物である。
一般式で表わされる様にネオ構造と１゜６−ジオキサン
環を有する三官能の多価アルコールであり、有機合成原
料、合成樹脂原料、また塗料、接着剤、人工皮革、酸化
防止剤、可塑剤などの添加剤、改質剤などとして利用さ
れる有用な化合物である。
従来、多価アルコールとアルデヒド類とを反応させジオ
キサン環を有する多価アルコールを製造すること自体周
知であり、例えば、ペンタエリスリトール（以下、ＰＥ
と称する）とヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰ
Ａと称スる）とを反応させてスピログリコール、すなわ
ち、β、β、β′、β′−テトラメチル−２，４゜８．
１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン−
３，９−ジェタノール、を製造することは既知である。
キサン環を有する多価アルコールを製造すること自体周
知であり、例えば、ペンタエリスリトール（以下、ＰＥ
と称する）とヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰ
Ａと称スる）とを反応させてスピログリコール、すなわ
ち、β、β、β′、β′−テトラメチル−２，４゜８．
１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン−
３，９−ジェタノール、を製造することは既知である。
また、ＰＥとＨＰＡとを反応させ前記一般式（１）で表
わされるＤＯＴを製造すること自体も知られている。
わされるＤＯＴを製造すること自体も知られている。
しかしながら、前記一般式（Ｉ］で表わされるＤＯＴを
、工業的見地において、高収率に、かつ高品質で得るこ
とについて□の報告等は未だなされていないのが現状で
ある。
、工業的見地において、高収率に、かつ高品質で得るこ
とについて□の報告等は未だなされていないのが現状で
ある。
本発明者らは、従来の１，５−ジオキサン環を有する多
価アルコールを製造する方法に準じてＤＯＴの製造を試
みたが、その結果は、収率が低い上に、品質も極めて悪
いものしか得られなかった。
価アルコールを製造する方法に準じてＤＯＴの製造を試
みたが、その結果は、収率が低い上に、品質も極めて悪
いものしか得られなかった。
上記の事情に鑑み、高収率にかつ高品質のＤＯＴを製造
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明を為し
た。
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明を為し
た。
すなわち、本発明は酸触媒の存在下、ＰＥとＨＰＡとを
反応させて下記式〔！〕 で表わされるＤＯＴを製造するに際し、ＰＥに対するＨ
ＰＡのモル比を０．８０〜１．００とし、反応温度６０
〜５０℃で反応させ中和した後、水不溶性物質を分離し
た後濃縮し、またはそのま〜冷却することを特徴とする
ジオキサントリオールの製造方法に関する。
反応させて下記式〔！〕 で表わされるＤＯＴを製造するに際し、ＰＥに対するＨ
ＰＡのモル比を０．８０〜１．００とし、反応温度６０
〜５０℃で反応させ中和した後、水不溶性物質を分離し
た後濃縮し、またはそのま〜冷却することを特徴とする
ジオキサントリオールの製造方法に関する。
本発明において、ＨＰＡの使用量はＰＥに対するモル比
で、０．８０〜１．００、好ましくｉｔ、ｏ、９ｏ〜０
．９８の範囲である。モル比が１．００を超えると副生
物の生成量が増大し、好ましくなく、一方、０．８より
低い場合は、ＰＥの未反応量が大きくなり、後工程で目
的生成物上精製が煩雑、困難になり好ましくない。
で、０．８０〜１．００、好ましくｉｔ、ｏ、９ｏ〜０
．９８の範囲である。モル比が１．００を超えると副生
物の生成量が増大し、好ましくなく、一方、０．８より
低い場合は、ＰＥの未反応量が大きくなり、後工程で目
的生成物上精製が煩雑、困難になり好ましくない。
本発明におけるＤＯＴの反応条件は反応温度５０〜５０
℃の範囲が好ましい。５０℃より低い温度では反応速度
が遅く工業的でなく、また特ＫＰＥ及びＨＰＡの溶解性
に問題を生じてくる。また５０℃を超える温度では副反
応生成物の生成量が増加し高純度のＤＯＴを得ることが
出来ない。
℃の範囲が好ましい。５０℃より低い温度では反応速度
が遅く工業的でなく、また特ＫＰＥ及びＨＰＡの溶解性
に問題を生じてくる。また５０℃を超える温度では副反
応生成物の生成量が増加し高純度のＤＯＴを得ることが
出来ない。
マタ、本発明においては、所定量のＨＰＡ’に２回以上
に分割して添加することが時として好ましい実施態様の
一つである。分割添加することにより、副生物、特にス
ピロ環を有するジオール、たとえばスピログリコール、
の副生を抑制することができる。さらに、本発明におい
ては、より高純度の目的物を得るために、所定の反応条
件下に反応させ中和した後、水不溶性物質を分離したの
ち濃縮し、または濃縮することなくそのまま冷却される
。
に分割して添加することが時として好ましい実施態様の
一つである。分割添加することにより、副生物、特にス
ピロ環を有するジオール、たとえばスピログリコール、
の副生を抑制することができる。さらに、本発明におい
ては、より高純度の目的物を得るために、所定の反応条
件下に反応させ中和した後、水不溶性物質を分離したの
ち濃縮し、または濃縮することなくそのまま冷却される
。
本発明における反応時間は、一般に２．０〜６．５時間
程度が好ましく、特にＨＰＡを分割して添加した場合は
最終仕込時より少なくとも３０分以上反応させることが
必要である。
程度が好ましく、特にＨＰＡを分割して添加した場合は
最終仕込時より少なくとも３０分以上反応させることが
必要である。
５一
本発明において、圧力には特に制限はなく、工業的には
常圧下で行なうのが実際的である。
常圧下で行なうのが実際的である。
本発明は連続式、半連続式、回分式のいずれの方法でも
行なう事が出来る。特に連続式の場合は二段反応方式が
好ましい。すなわち、一段目の反応缶へのＨＰＡ：ＰＥ
の仕込モル量を０゜８０〜０．８５程度に抑え、二段目
の反応缶へ残余のＨＰＡを仕込む方法がよい。
行なう事が出来る。特に連続式の場合は二段反応方式が
好ましい。すなわち、一段目の反応缶へのＨＰＡ：ＰＥ
の仕込モル量を０゜８０〜０．８５程度に抑え、二段目
の反応缶へ残余のＨＰＡを仕込む方法がよい。
本発明において、ＨＰＡは、精製された固体のＨＰＡを
そのま〜で、または水あるいは反応に不活性な溶媒に溶
解して使用されるが、その他にイソブチルアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によって得られたＨＰＡ反応
生成液を使用することもできる。ＰＥは、固体のま〜で
または水に溶解して使用されるのが一般的である。
そのま〜で、または水あるいは反応に不活性な溶媒に溶
解して使用されるが、その他にイソブチルアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によって得られたＨＰＡ反応
生成液を使用することもできる。ＰＥは、固体のま〜で
または水に溶解して使用されるのが一般的である。
また、本発明において反応に除して反応原料を溶解する
のに使用される水は、本発明の方法において、反応、中
和後水不溶分を分離したＤＯＴを含むスラリー液を固液
分離した際のｆ液６− を用いることも出来る。これは、該ｆ液中に溶解したＤ
ＯＴを回収することができるので、工業的には有利な方
法の一つである。
のに使用される水は、本発明の方法において、反応、中
和後水不溶分を分離したＤＯＴを含むスラリー液を固液
分離した際のｆ液６− を用いることも出来る。これは、該ｆ液中に溶解したＤ
ＯＴを回収することができるので、工業的には有利な方
法の一つである。
本発明に使用される酸触媒は、アルデヒド類ト多価アル
コールとのアセタール化反応に使用される一般的な酸で
あって、塩酸、硫酸、りん酸などの鉱酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が通常使
用され、その使用量は、ＰＥに対して０．１〜０．２モ
ル程度が一般的である。これらの酸触媒は、そのま〜で
または水に溶解させて使用される。
コールとのアセタール化反応に使用される一般的な酸で
あって、塩酸、硫酸、りん酸などの鉱酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が通常使
用され、その使用量は、ＰＥに対して０．１〜０．２モ
ル程度が一般的である。これらの酸触媒は、そのま〜で
または水に溶解させて使用される。
以上、本発明によれば簡素化されたプロセスにより、高
収率で、しかも高純度のＤＯＴを製造することができ、
工業的に極めて有意義な方法である。
収率で、しかも高純度のＤＯＴを製造することができ、
工業的に極めて有意義な方法である。
下記の実施例及び比較例において〔％〕および〔部〕は
特にことわらない限り、各々「重量％」および「重量部
」を意味する。
特にことわらない限り、各々「重量％」および「重量部
」を意味する。
実施例 １
攪拌機、温度計、温度調節器及び凝縮器を備えた６看の
反応器に水 １８００部、ペンタエリスリトール ５５
１部、ＨＰＡ ５５１部を仕込み、充分に溶解させた後
、６５９６塩酸 ２０．６部を加え温度４０℃で反応を
開始した。
反応器に水 １８００部、ペンタエリスリトール ５５
１部、ＨＰＡ ５５１部を仕込み、充分に溶解させた後
、６５９６塩酸 ２０．６部を加え温度４０℃で反応を
開始した。
尚、上記ＨＰＡの仕込量は所定量の８５９６に相当する
。
。
反応開始より４５分経過後、残余のＨＰＡ５７．２部を
５分割し、１５分毎に反応器に仕込んだ。
５分割し、１５分毎に反応器に仕込んだ。
更に４０℃一定温度で１時間反応を継続した。
反応液は目的生成物であるＤＯＴ及び副生成物のスピロ
グリコールらの一部が結晶化し、白濁、スラリー状とな
った。
グリコールらの一部が結晶化し、白濁、スラリー状とな
った。
反応後１０％の炭酸ソーダ水溶液を加え中和した。
中和後９０℃まで加熱し目的生成物ＤＯＴを水に溶解さ
せ、一方水に不溶で結晶化しているスピログリコールを
ｆ過、分離し除去した。
せ、一方水に不溶で結晶化しているスピログリコールを
ｆ過、分離し除去した。
Ｐ液を常温まで冷却しＤＯＴを含むスラリー液を得た。
このスラリー液を通常のｆ過の方法に従って固液分離し
、ケーキとしてＤＯＴを得た。乾燥後８２０．２部（５
、７３モル）のＤＯＴを製造した。
、ケーキとしてＤＯＴを得た。乾燥後８２０．２部（５
、７３モル）のＤＯＴを製造した。
この取得量からめた収率はＨＰＡ基準で９６．２モル％
であった。
であった。
また、この製品を分析した結果、第１表に示す通り高品
質のものであった。
質のものであった。
比較例 １
反応、中和後そのま〜常温で通常の方法に従って固液分
離し、ケーキとしてＤＯＴを得た他は実施例１と同様な
操作及び条件でＤＯＴを製造した。
離し、ケーキとしてＤＯＴを得た他は実施例１と同様な
操作及び条件でＤＯＴを製造した。
乾燥後７２５．５部のＤＯＴを製造した。
実施例１より２０．２部取得量が多いことからその結晶
の組成分析を行なった結果ＤＯＴ分は９５ 、８９６で
あった。
の組成分析を行なった結果ＤＯＴ分は９５ 、８９６で
あった。
またその他の分析結果は表に示した。
９ 一
実施例 ２
実施例１に用いたと同量のＨＰＡ全量を２゜５時間を要
して連続的に仕込んだほかは、実施例１と同様にしてＤ
ＯＴを製造した。
して連続的に仕込んだほかは、実施例１と同様にしてＤ
ＯＴを製造した。
乾燥後８１４．０部（５、７０モル）のり。
Ｔを得た。
この取得量からめた収率はＨＰＡ基準で９２．５モル％
であった。
であった。
また、この製品を分析した結果第１表に示す通り高品質
のものであった。
のものであった。
実施例 ６
実施例１において触媒としてＰ−）ルエンスルホン酸１
水塩 ４５．０部を使用したほかは実施例１と同様な操
作及び条件でＤＯＴを製造した。
水塩 ４５．０部を使用したほかは実施例１と同様な操
作及び条件でＤＯＴを製造した。
乾燥後 ８２．５ 、７部（５，７４モル）のＤＯＴを
得た。
得た。
収率はＨＰＡ基準で９５．６９６に相当する。
また、この製品を分析した結果第１表に示す１０−
通り高品質のものであった。
実施例 ４
ＨＰＡとして、トリエチルアミン触媒にしてイソブチル
アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて得たＨＰ
Ａ反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒドを蒸留
して回収したＨＰＡ ７１．、ａ７９６（ａ、５モル）
、インブチルアルデヒド ０．０１％、メタノール ０
．２１％、トリエチルアミン １．０２％、水 ２６．
０５％、不明骨 ５．８部％の組成を持つＨＰＡ反応生
成液 １２０６．３部を使用した。
アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて得たＨＰ
Ａ反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒドを蒸留
して回収したＨＰＡ ７１．、ａ７９６（ａ、５モル）
、インブチルアルデヒド ０．０１％、メタノール ０
．２１％、トリエチルアミン １．０２％、水 ２６．
０５％、不明骨 ５．８部％の組成を持つＨＰＡ反応生
成液 １２０６．３部を使用した。
水 ４０００部にＰＥ １２１０部を十分に溶解させた
のち、５５９６塩酸 １４０部を加えた溶液中に、上記
ＨＰＡ反応生成液 １２０６゜３部を２．５時間を要し
て仕込んだ以外は実施例１と同様の処理を行ってＤＯＴ
を製造した。
のち、５５９６塩酸 １４０部を加えた溶液中に、上記
ＨＰＡ反応生成液 １２０６゜３部を２．５時間を要し
て仕込んだ以外は実施例１と同様の処理を行ってＤＯＴ
を製造した。
乾燥後、１７５５．４部（７、９７モル）のＤＯＴを得
た。
た。
収率はＨＰＡ基準で９６．８モル％であった。
また、この製品を分析した結果第１表に示す通り高品質
のものであった。
のものであった。
実施例 ５
仕込みの水として実施例１〜４でＤＯＴ含有スラリー液
を固液分離した際に排出されたｆ過水の一部にあたる２
，０００部を使用したほかは実施例１と同様な操作及び
条件でＤＯＴを製造した。
を固液分離した際に排出されたｆ過水の一部にあたる２
，０００部を使用したほかは実施例１と同様な操作及び
条件でＤＯＴを製造した。
乾燥後、８４３．９部（３，８４モル）のＤＯＴを得た
。
。
収率はＨＰＡ基準で９５・９モル％であった。
この場合、収率が実施例１に比べ向上しているのはＤＯ
Ｔ固液分離の際ｆ過水に溶解し、損失したＤＯＴを反応
時の仕込み水として、循環使用した〜め回収された〜め
と考えられる。
Ｔ固液分離の際ｆ過水に溶解し、損失したＤＯＴを反応
時の仕込み水として、循環使用した〜め回収された〜め
と考えられる。
また、この製品を分析した結果第１表に示す通り高品質
のものであった。
のものであった。
１３−
Claims (2)
- （１） 酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールとヒド
ロキシピバルアルデヒドとを反応させて下記式（１） で表わされるジオキサントリオールを製造するに際し、
ペンタエリスリトールに対するヒドロキシピバルアルデ
ヒドのモル比を０．８０〜１゜００とし、反応温度６０
〜５０℃で反応させ中和した後、水不溶性物質を分離し
た後 濃縮し、またはそのま＼冷却することを特徴とす
るジオキサントリオールの製造方法。 - （２） ヒドロキシピバルアルデヒドの所定量を、二回
以上に分割して反応系に添加し、反応させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19471583A JPS6087281A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | ジオキサントリオ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19471583A JPS6087281A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | ジオキサントリオ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6087281A true JPS6087281A (ja) | 1985-05-16 |
| JPH0372066B2 JPH0372066B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=16329039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19471583A Granted JPS6087281A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | ジオキサントリオ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6087281A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007099681A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオキサングリコールの製造方法 |
| JP2007099679A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ジオキサングリコールの製造方法 |
| JPWO2014171511A1 (ja) * | 2013-04-18 | 2017-02-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリオール−エーテル化合物及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-10-18 JP JP19471583A patent/JPS6087281A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007099681A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオキサングリコールの製造方法 |
| JP2007099679A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ジオキサングリコールの製造方法 |
| JPWO2014171511A1 (ja) * | 2013-04-18 | 2017-02-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリオール−エーテル化合物及びその製造方法 |
| JP2018118976A (ja) * | 2013-04-18 | 2018-08-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリオール−エーテル化合物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0372066B2 (ja) | 1991-11-15 |
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