JPS60102937A - 合成ガスまたは水素の製造用触媒および触媒製造方法 - Google Patents

合成ガスまたは水素の製造用触媒および触媒製造方法

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JPS60102937A
JPS60102937A JP59157731A JP15773184A JPS60102937A JP S60102937 A JPS60102937 A JP S60102937A JP 59157731 A JP59157731 A JP 59157731A JP 15773184 A JP15773184 A JP 15773184A JP S60102937 A JPS60102937 A JP S60102937A
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methanol
hydrogen
metal component
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カール　コツホロイフル
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Sued Chemie AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要点〕 開裂または水蒸気リフォーミングにより水含有メタノー
ルから合成ガスまたは水素を製造するための触媒につき
開示し、この触媒は（Ａ）周期律表第８亜族の１種もし
くはそれ以」二の元素からなる金属成分を、 （０１）必要に応じ他の耐火性金属酸化物および／また
は水硬性結合剤と混合したＴｌ０ＩもしくはＣｅ　Ｏｚ
、または （１％２）予備成形したＡｌｚ（＋３もしくはセラミ・
ツクからなる耐火性材本・１の表面ヒヘ付着させたＴｉ
Ｏ。
に基づく担持物質へ担持して含有する。
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、合成ガスまたは水素の製造用触媒およびその
製造方法に関するものである。
〔従」Ｓ技術とその問題点〕
近年、メタノール開裂に対しますます注意が築められて
いる。合成ガスは約３３容量％のＣＯと６　（ｉ容Ｉ％
の■２　とからなる組成を有し、次の反応式（１１にし
たか−、て得ることができる二Ｃ１１３０１１枦ｃｏ＋
ｎ□　（＋１ この反応式＋１１は弛吸熱性であって、２００℃以上の
温度で大気圧もしくはメタノール減圧下にて成る種の異
質触媒を用いて行なうことができる。
たとえばイヌイ等〔日本石油協会誌、第２５巻、第１２
１頁（冊（２）〕は、Ｓ　＋　％−ｌ−のＮｉ、　Ｒｈ
もしくは１１　ｕ触媒の作用を市販のＺｎ０−Ｃｒ□Ｏ
，メタノール合成触媒と比較検討、した。最良の結果は
、５ｉＯＪ二のＮｉ−Ｒｕ　−１，ａ、０３触媒により
得られた。
ごの触媒は市販のＺｎＯＣｒｚ０３触媒よりもずっと優
秀であった。勿論、メタノール変換を向上させる際（３
０℃以上で）、触媒のコークス化が次の反応式（２）お
よび（３）にしたがって生じた：２　Ｃ１１，０１１→
　Ｃ−トｃｏ、Ｌ＋　４　Ｈｌ　（２１ＣＩ＋、０１１
　→Ｃ＋Ｉｌ、＋１１□０（３）さらに、技術−ヒ興味
ある反応はメタノール蒸気リフォーミングであって、反
応式（４）にしたがいかつ２５容量％のＣＯ□と７５容
量％のＩ！、とからなる気体混合物をもたらす： Ｃｌ１３０１１　＋−Ｉｔ□０１＝＝酬　Ｃｏ、＋　３
　１＋、　（４）この吸熱反応は、次の反応式（５）に
したがうＣＯ−変換とメタノール開裂（１１との組ゐ合
せを考えるごともできる： ＣＯ＋Ｉｔ２ＬＯでツ　Ｃｏ、＋ｌ＋□　（５）従来、
メタノールリフォーミングはメタノール開裂として大き
な興味を集めている。メタノールと水蒸気との反応を促
進するため、好ましくはＡ１２０）　＊　ＳｘＯ，また
は＾１，０３−　Ｓｉ％上のＣｕ含有触媒が使用された
〔ティー・イヌイ等、日本石油協会誌、第２５巻、第６
３頁（１９８２）　、ケー・タカハシ等、アプライド・
キャタリスト、第２巻、第３６３頁（１９８２）　）。
メタノール開裂とメタノールリフォーミングとを同時に
行なうには、銅触媒の他にＩ’ｌｌ工鵠上におけるＣｏ
、　Ｎｉ、　Ｐａおよび貴金属の触媒も推奨されている
〔日本燃料協会誌、第５９巻、第４０頁（１９８０）　
）。しかしながら、これらの触媒は比較的低い熱安定性
しか示さず、特にメタノールの水分含量が低い場合には
上記反応式（２）および（３）にしたがってコークス化
をもたらす傾向がある。
〔発明の目的〕
したがって、本発明の目的はメタノール開裂（反応式１
）およびメタノール蒸気リフォーミング（反応式４）の
条件下で同様に良好に使用することができ、触媒を交換
する必要なしに使用メタノールの水蒸気含有量の変化に
よって工程を合成ガス生成の方向或いは水素生成の方向
へ簡単に変化させうるような触媒を提供することである
。この種の触媒は工程条件の変化に際しても良好な安定
性を有し、さらに水蒸気添加なしに、すなわち低い水蒸
気含有量にて（すなわら反応式＋１１にしたがうメタノ
ール開裂の条件下で）全くコークス生成を引き起こすこ
とがない。
〔発明の要点〕
上記の目的は本発明によれば、 （Ａ）周期律表第８亜族の１種もしくはそれ以上の元素
からなる金属成分を、 （旧）必要に応じ他の耐火性金属酸化物および／または
水硬性結合剤と混合したＴｉＯ□もしくはＣｅ％、また
は （０２）予備成形されたＡＩ、Ｏ，もしくはセラミック
からなる耐火性材料の表面上へ付着させたＴｉｅ、に基
づく担持物質に担持してなることを特徴とする開裂また
は水蒸気リフォーミングにより水含有メタノールから合
成ガスまたは水素を製造するための触媒により達成され
る。
本発明による触媒は、メタノール開裂（合成ガス生成）
の条件下でも或い（５１メタノール蒸気リフオーミング
（水素生成）の条件下でも行程を進行させることができ
、その際添加する水蒸気の量のみを変化さ・Ｕ・る。本
発明による触媒は種々５′？なる工程条件においても安
定であり、メタノール開裂の条件下においてコークス生
成の（ｌｊｉ向を示さない・ さらに、本発明による触媒は酸素の存在下でも使用する
ことができ、したがって公知の銅触媒が安定でないよう
な条件下でも使用することができる。反応（１）および
（４）は吸熱性であるため、多くの場合、これらの反応
は酸素の存在下で行なっ゛Ｃ自己発熱性の反応経過を得
ることが望ましい。
本発明による触媒の技術的利用には、たとえば錠材１球
体、リング材または蜂巣月のような成形体の形態の担持
物質を存在させるのが好適である。
金属成分としては、好ましくは周期律表第８亜族からの
１種もしくはそれ以−ヒの貴金属、特に白金および／ま
たはパラジウムおよび／またはロン１″ツムが挙げられ
、この場合これら金属の合金も使用することができる。
貴金属濃度は比較的低く保つことができる。
好ましく　ＩＩ、これは全触媒に対し約０．０３〜３重
Ｍ％、特に０．１５〜０．５重量％である。
「耐火性金属酸化物」という用語は広義に理１リヱされ
、混合酸化物をも包含する。好ましくは、耐火性金属酸
化物としてはＡＩ、０．および／またはＣｒ２０３が使
用される。
ｉ９１：媒の強度を高めるには、ＴｉｏＬもしくはＣｅ
Ｏ２或いはＴｉｅ、もしくはＣｅＯよと他の耐火性金属
酸化物との混合物はさらに、たとえばカルシウムアルミ
ネー［セメントのような水硬性結合剤を含有することが
できる。水硬性結合剤および／または池の耐火性金属酸
化物の割合は全触媒に対し一般に２〜５０重量％、特に
５〜２５重量％である。
本発明による触媒ｔ１１１、一般に次のように製造され
ｚ］： 変法（Ｉｌｌ）によれば、必要に応じ他の耐火性金属酸
化物とｌ聞合したＴｉ（１，もしくはＣｏｎ、から圧縮
により成形体（た吉えば錠月１球体、リング祠またば＋
ｌｌＩｌｌを作成する。少ｒｌｔ：　シ＜は、二酸化チ
タンまたは二１１（化チタンと池の耐火性金属酸化物と
の混合物・・、１１−縮重に水硬性結合剤を添加する。
次いで、この混合物へ水を添加して水硬性結合剤を活性
化させ、その後圧縮によって成形体を作成する。これを
乾燥させ、必要に応じ水蒸気で硬化さ−υ、焼成しかつ
金属成分を含浸させる。
圧縮を容品化するため、圧縮すべき材料に滑剤たとえば
ステアリン酸アルミニウムおよび／または黒鉛を添加す
る。
変法（Ｂ２）によれば、二酸化チタンを予備成形された
「不活性」な耐火スｊ１利料、たとえばＡＩ、０．もｌ
、　＜はセラミックの表面」二へ付着させ、その１多こ
のように処理された成形体を焼成しかつこれに金属成分
を含浸させる。予備成形されたセラミックとは、たとえ
ば高強度を特徴とすイロー旧１νのセラミックー蜂巣体
も包含される。たとえば、セラミ、り材料はコージーラ
イトまたはムライトから構成される。予備成形さた成形
体としては錠利、球体またはリング材も使″用すること
ができる。
予り；η成形した成形体に対する二酸化チタンの付着性
を向上させるには、好ましくは成形体にアルコキシチタ
ネート、たとえばテトライソプ１コ゛ピルチタネートｔ
　＜　ｉ　Ｃ３＋１７０　）＋Ｔ＋］またはテトラ−ｎ
−ブチルチタネート （（ｎ　Ｃ＋ＩＩｙＯ％　Ｔｉ）を含浸させる。次いで
、このアルコキシチタネートを審決により水蒸気で加水
分ＩＩＩＭ″し、その後焼成を行なう。
」−記の両度法によれば、金属成分による担持物質の含
浸ば水溶性貴金属塩、特に１１□Ｐ　ｔＣ１４または＜
　Ｎｌ＋、　）Ｑ”ｅｔｃ＋６または対応するＰｄ−も
しくはｆ？ｈ−塩を用いて行なわれる。次いで、このよ
うに作成した触媒先駆体を乾燥しかつ焼成する。
含浸した担持物質の焼成は、−＄＋＞に４５０〜６５０
℃、特に５５０〜６４［１”ｔ：にて行なわれる。
貴金属塩から対応するｌ’Ｊ金屈を１！するためには、
焼成された触媒先駆体を水素で活性化し、その際この活
性化は焼成の直後に模１いは使用前に反応器中で初めて
行なうことができ？）。
さらに、本発明は開裂または水シト気すフォーミングに
より水含自メタノールから合成ガスまたは水素を１する
ための１−記触媒の使用に関するものである。反応式（
１）および（４）から判るように、メタノールの開裂は
水蒸気の不存在下で進行するのに対し、反応式（４）に
したがう水蒸気リフォーミングは水蒸気の：＃　、？＋
’、下で生ずる。メタノールの水蒸気含有量に応じて、
この工程は一方の反応或いは他方の反応が優勢となるよ
うに節ｔｉ１に制御することができる。反応式（４）に
したがう純粋な水素、或いｇｅＬ水、（ミ過刺を伴う合
成ガスを得る場合は、反応式（４）にしたがって生成し
た二酸化炭素を公知の方法で気体混合物から除去する。
一般に、水含有メタノールの変換は約３００〜約６００
℃の温度範囲で大気圧もしくは低圧にて行なわれ、その
際一般に水含有メタノールに対しく１．０５〜２０ノ／
に１触媒の空時速度が使用される。好ましくは、この変
換は、４００〜５００℃の温度範囲で約０．１〜１バー
ル、好ましくは０．７５〜１バールの圧力にて０．５〜
２５容量％、特に２〜１０容量％の水を含有するメタノ
ールから出発し水含有メタノールに対し２〜ｓ　Ｊ！／
Ａ、・ｌ触媒の空時速度にて行なわれる。
以下の実施例に示す実験は、慣用の金属管反応器（流過
方式）において針材（４×４■ｎ）型触６．！’　（５
０ｎ＋１）または蜂巣セラミック体（直径１７龍、Ｌさ
１５０ｍ＋＋）を用いて大気圧下で３００〜５０（１”
ｃの温度範囲にて行なった。メタノールは１〜６１（容
量％の水蒸気を含有した。空時速度は１〜１０〕／にノ
　触媒とした。メタノール開裂により４１−じたガスは
、ガスメータにより測定しかつ気体りｒ：Ｉマドグラフ
ィーによって分析した。
未反応のメタノールまたはメタノールと水との混合物は
、冷却器により凝縮させ、計量、しかつ気体クロマトグ
ラフィーにより分析した。
〔発明の実施例〕
以下、実施例および比較例により本発明の詳細な説明す
るが、これら実施例のみに限定されない。
比較例 ５０ｍ１　（５８，６ｃ　；　（ｉ、３　Ｘ　３．２鰭
の錠材）の既に予備還元された市販の低温度−水性ガス
−シフト触媒（ＣｕＯ約３５重１１１％およびＺｎＯ約
６５重量％）を流過反応器において水素（５０）／Ｌ　
）により３０．０℃にて３時間活性化させた。次いで、
メタノール開裂（１１，なし）を２ノ／ｌ、−１触媒の
空時速度にて３００℃、３５０℃および４００”Ｃで行
なった。開裂すべきメタノールは２．２容け％のＩＩ、
を含有した。触媒反応により発生したガスを計量しかつ
ガスクロマトグラフィーにより分析した（第■表参照）
。
実Ｍｆｌｉ例１ 市販のＴｉ０１（ＢＥＴ表面積＝４５ｒｒｒ／ｇ）を、
８ｆｆｉｆｆｔ％のステアリン酸アルミニウムを添加し
た後に４．５　Ｘ　４．５　ｍｍの針材まで圧縮し、こ
れを空気中で６４０℃まで８時間加熱し、次いで６４０
℃に１時間保ち、次いで再び周囲温度まで冷却した。Ｉ
Ｉ、ＰｔＣｌ、水溶液による含浸（２５℃）の後、１’
を含有錠材を乾燥しく１２０℃、４時間）かつ４００℃
にて（２時間）焼成した。このように得られた触媒（Ｋ
−１）は０．３重量％のｐｔを含有し、その物理−機械
データを第１表に要約する。
５０ｍ１　（７６，３ｇ）の触媒（Ｋ−１＞を流過反応
器において水（１流（５０ｊ！／Ｌ）で４００℃まで３
時間加熱した。３００℃に冷却した後、比較例と同様に
してメタノール開裂を行なった。結果を第■表に要約す
る。
実施例２ 市販のＴｉｅ２Ｌ（Ｂ　ＥＴによる比表面積Ｏｓ＝　４
５ｒＪ／ｇ）を先ず２５％カルシウム了ルミネートセメ
ントとノ（に乾燥し、次いで６０％のｎ、ｏ　（使用材
料に対し）を添加した後に湿式混合し、混合過程の終了
直前に３％の電解黒鉛を加えた。この湿潤４Ａ料を薄い
層として展延し、１２０℃におりる乾燥損失（ＴＶ）が
８〜１２％に達するまで風乾した。次いで、この材料を
直径４．５鰭かつ高さ４．５非の円筒状錠（Ａまで圧縮
した。これら針材を密閉容器中に４１１間！ｔｉ’　ｉ
ｉ！し、次いで水蒸気オートクレーブにおいて５．５バ
ールかつ１５５℃にて１２時間水蒸気処閉じた。その後
、針材を開放中で１日間保持し、最後に空気中で３時間
かけて６４０℃まで加；：！シし、この〔；４０℃に１
時間保った。冷却した後、１１□Ｉ）ｔＣＩ、水溶液を
含浸させ、ｐｔ含自の針材を１２０℃で４時間乾燥しか
つ４００℃で２時間焼成した。このように得られた触媒
（Ｋ−２）は０．３重晴％のＩｌｔを含有し、その物理
−機械データを第１表に要約する。
５０ｍ１　（５６，６ｇ）の触媒（Ｋ−２）を３時間か
けて流過反応器で水素流（５０）／４）中にて４００℃
まで加熱した。３００°（゛まで冷ｔ、ｎ　した後、比
較例と同様にメタノール開裂を行なった。
結果を第■表に要約する。
実施例２ａ 触媒の製造は実施例２に記載したと同様に行なったが、
ｐｔによる含浸はＩｌ、ＰｔＣｌ＆溶液の代りにｐＨＨ
１に調整した（Ｎｌｌφ）よＰ　ｔｃ　１４の水溶液を
使用した。
このように得られた触媒（Ｋ−２ａ）は０．３重量％の
ｐｔを含有し、その物理−機械データを第１表に要約す
る。
５０ｍ１　（５９，０ｇ　）の触媒（Ｋ−２ａ）を実施
例１と同様に水素で活性化させ、そしてメタノール開裂
を行なった。
結果を第■表に要約する。
実施例３ 市販のＴｉ０２（ＢＥＴ　０ｓ＝４５ｒｒｆ／ｇ）を２
５％の粘土脱水物（灼熱損失Ｇ　Ｖ　６００℃−２５％
）および３．５　ｆｆ１（１％のステアリン酸アルミニ
ウムと混合し、直径４．５ｍかつ長さ４．５１の円筒状
針材まで圧縮した。これら針材を空気中で３時間かけて
６４０℃まで加熱し、そしてこの温度に１時間保った。
冷却後、１１□Ｐ　ｔＣ１６の水溶液を含浸させ、１２
０℃にて４時間乾燥しかっ４００”Ｃにて２時間再焼成
した。
このように得られた触媒（Ｋ−３）は０．３重量％のｐ
ｔを含有し、その物理−機械データを第１表に要約する
。
５０ｍ１　（６５，１ｇ　）の触媒（Ｋ−３）を流過反
応器において３時間にわたり水素流中で４００　”ｃま
で加熱した。３００℃まで冷却した後、比較例と同様に
メタノール開裂を行なった。結果を第■表に要約する。
実施例３ａ 触媒の創造は実施例３に記載したと同様に行なったが、
ただしｐｔの含浸は１１□Ｉ’　ｔＣ１４，溶液の代り
ニｐＨＩＯまで調整した（Ｎｌ１４　）２ＰｔＣ１６（
７）水溶液を使用した。
このように得られた触媒（Ｋ−３ａ）は０．３重量％の
ｐｔを含浸し、その物理−機械データを第１表に要約す
る。
５０ｍ１　（６６，４ｇ　）の触媒（Ｋ−３ａ）を実施
例１と同様に水素で活性化させ、そしてメタノール開裂
を行なった。
結果を第■１表に要約する。
実施例４ 触媒の製造は実施例１に記載したと同様に行なった。し
かしながら、貴金属を含浸するため、１１□ｐｔｃ＋、
溶液の代りにＰｄＣｌ２Ｌの塩酸水溶液を使用した。
このように得られた触媒（Ｋ−４）は０．３　ｆｆｉ■
％のＰｄを含有し、その物理−ｔａ械データを第１表に
要約する。
５０ｍ１　（７６，３ｇ　）の触媒（Ｋ　−４）を実施
例１におけると同様に水素により代性化し、そしてメタ
ノール開裂を行なった。
結果を第■表に要約する。
実施例５ 触媒の製造は実施例１に記載したように行なった。ただ
し、貴金属の含浸はＩｌ、ＰｔＣｌ４熔液の代りにＩｌ
、ｌ１ｈＣ１，の水溶液を使用した。
このように得られた触媒（Ｋ−５）は０．３重量％のＩ
？ｈを含有し、その物理−機械データを第１表に要約す
る。
５０ｍ１　（７１，２ｇ　）の触媒（Ｋ−５）を実施例
１と同様に水素により活性化し、そしてメタノール開裂
を行なった。
結果を第１Ｖ表に要約する。
実施例６ 触媒の製造は実施例１に記載したと同様に行なった。た
だし、Ｐｔ含浸のため、実施例１と比較して１２分の濃
度のｎ、ｒ’ｔｃ＋６の水溶液を使用した。このように
得られた触媒（Ｋ−６）は０．１５市量％のＰｔを含有
し、その物理−機械データを第１表に要約する。
５０ｍ１　（（ｉ！１．３ｇ　）の触媒（１（−６）を
実施例１と同様に水素により活性化しかつメタノール開
裂を行なった。
結果を第Ｖ表に要約する。
実施例７ 触媒の＄１遍造は実施例１に記載したように行なった。
ただし、ｐｔ全含浸、実施例１と比較して複数倍希釈し
た１１□ＰｔＣｌ６の水溶液を使用した。
このように得られた触媒（Ｋ−７）は０．０７５重投九
０ｒ”ｔを含有し、その物理−機械データを第１表に要
約する。
５０ｍ１　（７０，５ｇ　）の触媒（Ｋ−７）を実施例
１と同様に水素により活性化しかつメタノール開裂を行
なった。
結果を第ｖ表に要約する。
実施例８ 市販のＣｅ０１　（Ｂ　Ｅ　Ｔ　Ｏｓ＝　４３ｒｄ　／
　ｇ　）を、８ｆｌｆ１％のステアリン酸アルミニウム
の添加後に４．５　Ｘ　４．５　ｖ＋の針材まで圧縮し
、そしてこれを６４０°Ｃまで空気中で８時間加熱し、
次いで６４０℃に１時間保ち、次いで再び周囲温度まで
冷却した。１１□Ｐ　ｔＣ１６水溶液を２５℃で含浸さ
せた後、ｐｔ金含有針材を１２０℃にて４時間乾燥しか
つ４００℃にて２時間焼成した。このように得られた触
媒（Ｋ−８）は０．３重量％のｐｔを含有した。
その物理−機械データを第１表に要約する。
５０ｍ１　（！１２．５ｇ　）の触媒（Ｋ−８）を流過
反応器において水素流（５０わ道）中で４００℃まで３
時間加熱した。３００℃まで冷却した後、比較例と同様
にメタノール開裂を開始した。結果を第■表に要約する
。
実施例９ 側部長さ１．５　＊■の四辺形量口部を有する市販の蜂
巣セラミック体を室温にてテトライソプロピルチタネー
）（ＴＩＰＴ）巾で３０分間浸漬した。
その後、担持体を水蒸気オートクレーブ中で５．５バー
ルかつ１５５℃にて１２時間水蒸気処理して、ＴＩＰＴ
を加水分解した。次いで、マ、７フル炉において６００
℃で２時間焼成し、かくして蜂巣セラミック担持体はこ
の処理の後に６重量％のＴｉＯ２を含有した。
Ｐｔ含浸のため、Ｔ　ｒ　０２含有の担持体に１１□Ｐ
　ｔＣ１６の水溶液を含浸させ、注意しながら乾燥しか
つ４００℃にて２時間焼成した。
このように得られた触媒（Ｋ−９）は０．３％のｐｔを
含有し、その物理−機械データを第１表に要約する。
５０ｍ１　（１７，９ｇ　）の触媒（Ｋ−９）を実施例
１に記載したように水素、により活性化し、そしてメタ
ノール開裂を行なった。
結果を第ｖ１表に要約する。
実施例１０ 市販のγ−＾１２Ｌ０３担持体（直径２〜６ＩＩｍ１Ｂ
　Ｅ　Ｔ−Ｏｓ□＝　２００　ｒｒｒ　／　Ｈの球体）
を室温ニテテ１−ライツブ１」ビルチタネー１−（ＴＩ
ＰＴ）巾で１５分間浸漬した。次いで、ＴＩＰＴを加水
分解するため、水蒸気オートクレーブ中で５．５バール
かつ１５５℃にて１２時間水蒸気処理した。その後、６
００℃にて２時間焼成した。担持体は１．４重■％の’
ｒ：Ｏ１を含有した。
ｌｌ２ＰｔｃＩ６の水溶液を含浸させた後、ｐｔ金含有
球体を１２０℃にて４時間乾燥しかつ４００℃にて２時
間再焼成した。
このように得られた触媒（Ｋ−１０）は０．３重量％の
Ｐｔを含有し、その物理−機械データを第１表に要約ず
り。
５０ｍ１　（３１，４ｇ　）の触媒（Ｋ−，１０）を実
施例１と同様に水素により活性化しかつメタノール開裂
を行なった。
結果を第■表に要約する。
実施例１１ 市販のγ−＾ｌｌ０Ｂ担持体（直径２〜６Ｒ１Ｂ　ＥＴ
−Ｏｓ＝２００　ｒｄ／　ｇを有する球体）を室温にて
テトライソプロピルチタネート中で３時間浸漬した。
その後の処理は実施例９に記載した通りに行なった。
このように得られた触媒（Ｋ−１１）は１５．３ｇ量％
のＴｉＯ□と０．３重量％のｐｔとを含有し、その物理
−機械データを第１表に要約する。
５０ｍ１　（３７，ｈ　）の触媒（Ｋ−１１）を実施例
１と同様に水素により活性化しかつメタノール開裂を行
なった。
結果を第■表に要約する。
〔発明の効果〕
本発明の上記構成によれば、メタノール開裂の条件下で
もメタノール水蒸気リフォーミングの条件下でも同様に
良好に使用することができ、使用するメタノールの水蒸
気含有量を変化させるだけで簡単に工程を合成ガス生成
の方向または水素生成の方向に変化させうる触媒が得ら
れる。
特許山崩り、　シュート−ヒエミー　アクチェンケゼル
シャフト第１頁の続き ０発　明　者　カール　コツホロイフ　ドル　ラ・ ＠発明者　オルトビン　ポック　ド シー イツ連邦共和国、８０５２　モースブルク、クロイッシ
ュトーセ　２番 イツ連邦共和国、８３００　ラントジュツト、エンライ
アン１トラーセ　１６ア一番 手紛５ネ市７．．Ｅ書Ｃｙｉ■ 昭和５９年　９月１日 り、）Ｊ１庁長官　志　賀　学　殿 ■、事１牛の耘 昭ｉ［１５９年特許願第１５７７３１号２、発明の名称 合成ガスまたは水素の製造用触媒および附醍稟酷力″法
３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ジュート−ヒエミー　アクチェンゲゼルシャフト
代表者　カールーエルンスト　ホフシュタソト同　レオ
ボルド　プロング （国籍）　（ドイツ透引υＩ：狗■司　）４、代理人 （１）特許出願人の代表者名を補充Ｑた訂正圀■拐＋１
！１１７タ寸。
（２）　号１埠民源イ寸。
（３）タイプ浄書明細書Ｚｊ財圀Ｍ寸（内容に変更あり
ませんり。
（４）万１１１ひ席（ｔ０

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （＋）　（Ａ）周期律表第８亜族の１種もしくはそれ以
    」二の元素からなる金属成分を、 （Ｂ１）必要に応じ他の耐火性金属酸化物および／また
    は水硬性結合剤と混合したＴ　ｉ　Ｏ２もしくはＣａＯ
    ユ、または （Ｂ２）予ＩＡ〜成形された＾１２０．もしくはセラミ
    ックからなる耐火性材料の表面上へ付着させたＴｉｅ）
    に基づく担持物質に担持してなることを特徴とする開裂
    または水蒸気リフォーミングにより水含有メタノールか
    ら合成ガスまたは水素を製造するための触媒。 （２）担持物質が錠材１球体、リングまたは蜂巣の形態
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触
    媒。 （３）　金属成分が１種もしくはそれ以上の貴金属、特
    に白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウ
    ムであることをＩｌ！ｌ徴とする特許請求の範囲第１項
    または第２１．Ｉ′！記載の触媒。 （４）貴金属濃度が全触媒に対し＋１　、　＋１３〜３
    重量％、特に０．１５〜０．５重量％であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
    載の触媒。 （５）耐火ｆｉｌ−全ｌ−化物とＬ−１１，０，；ｔ；
    ヨヒ／４たはＣｒ１０３を含有しがっ水硬性結合剤とし
    てカルシラノ・アルミネー１セメントを含有し、これら
    添加物の濃度が全触媒に対し２〜５０１Ｒ量％、特に５
    〜２５　ｉｌｉ　ｈ−７％であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の触媒。 （６）必要に応じ他の面・１火性金属酸化物と混合した
    Ｔｉｅ工もしくはＣａｎλから圧ゎｎによって成形体を
    作り、これを焼成しかつこれに金属成分を含浸訃ｌ！る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項乃
    至第５項のいずれかに記載の触媒の舅造力法。 （７）　二酸化チタンに水硬性結合剤を添加し、水を添
    加した後に圧縮により成形体を作り、これを乾燥し、焼
    成しかつこれに金属成分を含浸させることを特徴とする
    特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）　圧縮すべきｌ料に滑剤たとえばステアリン酸ア
    ルミニウムおよび／または黒鉛を添加することを特徴と
    する特許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。 （９）予備成形された、たとえばＡｌ２Ｏ３もしくはセ
    ラミックのような耐火性材料の表面上へＴｉ０１を付着
    させ、このように処理した成形体を焼成しかつこれに金
    属成分を含浸させることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項および第２項乃至第５項のいずれかに記載の触媒の
    製造方法。 （１０）アルコキシチタネートを成形体に含浸させ、次
    いで加水分解しかつ焼成するごとによりＴｉ％を（］着
    させることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方
    法。 （１１）　ＡＩ、Ｏ，もしくはセラミックからなる予備
    成形された球体１錠材、リング材または蜂巣材へＴｉＯ
    □を付着させることを特徴とする特許請求の範囲第９項
    または第１０項記載の方法。 （１２）金属成分の含浸を水溶性貴金属塩、特に＋１２
    ＋１ｔＣＩ６または（Ｎｉ＋夕）、１ｌｔｃＩ、または
    それに対応するＰｃ１−もしくは１ｚ１１−塩を使用し
    て行なうことを１！Ｉ徴とするり、＋＋許請求の範囲第
    ６項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。 （１３）金属成分を含浸した担持物質の焼成を４５０〜
    ６５０℃、特に５５０　”□　（ｉ４０℃にて行なうこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至第１２項のい
    ずれかに記載の方法。 （１４）メタノールの水蒸気台ａ量に応じて開裂により
    または水？Ｉｋ気リフリフォーミングり、水含有メタノ
    ールから合成ガスまたは水素を製造するための特許請求
    の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の触媒または
    特許請求の範囲第６項乃至第１３項のいずれかに記載の
    方法で製造された触媒の使用。 （１５）水含有のメタノールの変換を３００〜６００℃
    の温度で大気圧もしくは減圧にて０．５〜２０１／Ａ、
    ・Ｊ　触媒（水含有メタノールに対し）の空時速度で行
    なうことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の使
    用。 （１６）変換を４００〜５００℃の温度範囲で０．１〜
    １バール、特に０．７５〜１バールの圧力にて０．５〜
    ２５容量％、特に２〜１０容量％の水分含量を有するメ
    タノールから出発して２〜８ノ／に一１触媒（水含有メ
    タノールに対し）の空時速度で行なうことを特徴とする
    特許請求の範囲第１４頃または第１５項記載の使用。
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