JPS5859933A - アルデヒドまたはケトンの製造法 - Google Patents
アルデヒドまたはケトンの製造法Info
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- JPS5859933A JPS5859933A JP56158169A JP15816981A JPS5859933A JP S5859933 A JPS5859933 A JP S5859933A JP 56158169 A JP56158169 A JP 56158169A JP 15816981 A JP15816981 A JP 15816981A JP S5859933 A JPS5859933 A JP S5859933A
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- catalyst
- phosphorus
- alcohol
- silver
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルデヒドまたはケトンの製造方法に関する
。より詳細には、アルコールを酸化脱水素してアルデヒ
ドまたは、ケトンを製造する際に用いる燐を添加した銀
触媒の活性を長期間に互り維持しながら製造する方法に
関する。
。より詳細には、アルコールを酸化脱水素してアルデヒ
ドまたは、ケトンを製造する際に用いる燐を添加した銀
触媒の活性を長期間に互り維持しながら製造する方法に
関する。
銀触媒を用いてアルコールを酸化脱水素してアルデヒド
またけケトンを製造する方法は、古くからよく知られ、
メタノールからは定歇的に近い収率でホルムアルデヒド
が大規模に製造されている。
またけケトンを製造する方法は、古くからよく知られ、
メタノールからは定歇的に近い収率でホルムアルデヒド
が大規模に製造されている。
しかしながら、用いるアルコールが、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールまたはブタンジオール等の多
価アルコールの場合には、通常の鍜触媒を用いても、メ
タノールからホルムアルデヒドを得る場合のように高い
収率では得られないことも知られている。本兜明者は、
これらの問題を解決する目的で鋭意検討した結果、銀に
対して、元素状の燐に換算して５００ ｐ ｐｍ以下の
燐を添加した銀触媒が多価アルコールの酸化脱水素に対
して、画状率を示めし、しかも、触媒床にリン化合物を
微量供給することにより触媒活性を長期間に互り維持し
得名ことを見出し、本発明を完成するに至った。
ル、プロピレングリコールまたはブタンジオール等の多
価アルコールの場合には、通常の鍜触媒を用いても、メ
タノールからホルムアルデヒドを得る場合のように高い
収率では得られないことも知られている。本兜明者は、
これらの問題を解決する目的で鋭意検討した結果、銀に
対して、元素状の燐に換算して５００ ｐ ｐｍ以下の
燐を添加した銀触媒が多価アルコールの酸化脱水素に対
して、画状率を示めし、しかも、触媒床にリン化合物を
微量供給することにより触媒活性を長期間に互り維持し
得名ことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルコールを酸化脱水素してアル
デヒドまたはケトンを製造するに際し、リンを添加した
銀触媒を用い、かつ反応原料と共に微量のリンまたはリ
ン化合物を触媒床に供給しながら、アルコールの酸化脱
水素を実施する方法または触媒活性が低下した際に、反
応原料の供給を一時中断し、その間にリン葦たはリン化
合物を触媒床に供給して触媒を再ひ賦活１〜、反応原料
を書び供給して製造を継続する方法である。
デヒドまたはケトンを製造するに際し、リンを添加した
銀触媒を用い、かつ反応原料と共に微量のリンまたはリ
ン化合物を触媒床に供給しながら、アルコールの酸化脱
水素を実施する方法または触媒活性が低下した際に、反
応原料の供給を一時中断し、その間にリン葦たはリン化
合物を触媒床に供給して触媒を再ひ賦活１〜、反応原料
を書び供給して製造を継続する方法である。
本発明の方法によれば触媒の活性を反応系にリンまたは
リン化合物を添加して持続させながら長期間に互って反
応を実施することができるうえに、工業的に南利にアル
コール類の酸化脱水素を実施することができる。
リン化合物を添加して持続させながら長期間に互って反
応を実施することができるうえに、工業的に南利にアル
コール類の酸化脱水素を実施することができる。
本発明の方法に用いるリンを添加した銀触媒は、元素状
のリンに換算して銀に対するリンの添加能が５００ ｐ
ｐｍ以下のものである。
のリンに換算して銀に対するリンの添加能が５００ ｐ
ｐｍ以下のものである。
リンの添加量が５００ｐｐｍを越えると、副反応が増加
し、目的とするアルデヒドの収率が低下するばかシでな
く、反応生成物が黄色または黄褐色を帯びる等の好まし
くない結果を与える。リンの添加量の下限は、反応させ
るアルコール、反応条件等により一様ではないが５〜１
０ｐｐｍ以上の１直が必要となる。
し、目的とするアルデヒドの収率が低下するばかシでな
く、反応生成物が黄色または黄褐色を帯びる等の好まし
くない結果を与える。リンの添加量の下限は、反応させ
るアルコール、反応条件等により一様ではないが５〜１
０ｐｐｍ以上の１直が必要となる。
リンを添加した銀触媒は通常の方法、例えば、銀に所定
−喰のリンを混合、不活性雰囲気下に熔、＠し合金とす
る方法、または銀の粒状触媒に、す／またはリン化合物
を適当な溶媒に溶解させた溶液全浸漬、乾燥、焼成する
ことにより調製する。
−喰のリンを混合、不活性雰囲気下に熔、＠し合金とす
る方法、または銀の粒状触媒に、す／またはリン化合物
を適当な溶媒に溶解させた溶液全浸漬、乾燥、焼成する
ことにより調製する。
元素状のリンの場合は、例えば、アルコールに赤燐を溶
解させ、これを、銀触媒に浸漬する。りこれを銀触媒に
浸漬する。トリフェニルホスフィン等の有ＩＮ ＩＪン
化合物の場合には、アルコールやアセトン等の有機溶媒
に溶解しこれを銀触媒に浸漬後、同様に乾燥、焼成して
調製する。浸漬するリンの箪は銀に対し５００ｐ１）ｍ
以下に保つことは前述の通りである。リンまたはリン化
合物を溶解した溶液を浸漬させる銀触媒は、銀単味の粒
状または金網状触媒でもよいし、アルミナ、炭化硅素等
の担体に担持した銀触媒であってもよい。
解させ、これを、銀触媒に浸漬する。りこれを銀触媒に
浸漬する。トリフェニルホスフィン等の有ＩＮ ＩＪン
化合物の場合には、アルコールやアセトン等の有機溶媒
に溶解しこれを銀触媒に浸漬後、同様に乾燥、焼成して
調製する。浸漬するリンの箪は銀に対し５００ｐ１）ｍ
以下に保つことは前述の通りである。リンまたはリン化
合物を溶解した溶液を浸漬させる銀触媒は、銀単味の粒
状または金網状触媒でもよいし、アルミナ、炭化硅素等
の担体に担持した銀触媒であってもよい。
既に調製されている銀触媒に、リンまたはリン化合物の
溶液を浸漬する上述の方法以外に、銀塩の水溶液にリン
化合物の水溶液を混合し、これを、アルミナ、炭化硅素
等の担体上に担持せしめ、乾燥、焼成することによって
も本発明の方法で用いる触媒を調製することができる。
溶液を浸漬する上述の方法以外に、銀塩の水溶液にリン
化合物の水溶液を混合し、これを、アルミナ、炭化硅素
等の担体上に担持せしめ、乾燥、焼成することによって
も本発明の方法で用いる触媒を調製することができる。
銀塩としては、硝酸銀、酢酸銀等が、リン化合物として
は、リン酸アンモニウム等が多用される。銀塩およびυ
ノ化合物水溶液を担体に担持するには、これらの溶液を
担体に浸漬またはスプレー等の常法による。
は、リン酸アンモニウム等が多用される。銀塩およびυ
ノ化合物水溶液を担体に担持するには、これらの溶液を
担体に浸漬またはスプレー等の常法による。
乾燥は５０〜１５０℃の空気または窒素雰囲気で行ない
、焼成は、空気流通下３５０〜６００℃で数時間実施す
る。用いる担体は、通常、表面積が１ｍ’／ｇｒ以下の
ものが多用される。
、焼成は、空気流通下３５０〜６００℃で数時間実施す
る。用いる担体は、通常、表面積が１ｍ’／ｇｒ以下の
ものが多用される。
本発明の方法に用いられるアルコールは、メタノール、
エタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、スチ
レングリコール等のグライコールである。
エタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、スチ
レングリコール等のグライコールである。
酸化脱水素により得られる生成物として、例えば、グリ
オキザール、メチルグリオキザール、１゜４−ブタンジ
アール、およびフェニルグリオキザール等がある。
オキザール、メチルグリオキザール、１゜４−ブタンジ
アール、およびフェニルグリオキザール等がある。
本発明の方法を実施するには、供給原料のアルコールま
たはアルコールと水（スチーム）とを予熱気化させて触
媒床に供給する。スチームを共存させる場合のアルコー
ルとスチームの供給比１は、スチームを液体の水に換算
して厭世比で示めせば、アルコール／水＝１１０．１〜
１／１．０．特に１１０．５〜１／２の範囲が多用され
る。
たはアルコールと水（スチーム）とを予熱気化させて触
媒床に供給する。スチームを共存させる場合のアルコー
ルとスチームの供給比１は、スチームを液体の水に換算
して厭世比で示めせば、アルコール／水＝１１０．１〜
１／１．０．特に１１０．５〜１／２の範囲が多用され
る。
アルコールに対する酸素量は、アルコール化脱水素して
アルデヒドまたはケトンにするに要する化学量論量乃至
化字覧論黄の１．５倍の範囲が好ましい。酸素源として
は、通常空気が多用される。
アルデヒドまたはケトンにするに要する化学量論量乃至
化字覧論黄の１．５倍の範囲が好ましい。酸素源として
は、通常空気が多用される。
反応混合物の触媒床への接触時間は０．０１〜２秒設定
する。反応を実施する除の触媒床の温度は、３００〜６
００℃、特に３５０〜５５０℃の範囲が好ましい。反応
圧力は通常、常圧が多用される。触媒床を流出した生成
物は、冷却補集し、イオン交換樹脂処理等の常法に依っ
て精製し、製品とする。
する。反応を実施する除の触媒床の温度は、３００〜６
００℃、特に３５０〜５５０℃の範囲が好ましい。反応
圧力は通常、常圧が多用される。触媒床を流出した生成
物は、冷却補集し、イオン交換樹脂処理等の常法に依っ
て精製し、製品とする。
本発明の方法においては上記のようなアルデヒドｌたは
ケトンの製造工程において、その反応系にリンまたはリ
ン化合物を添加して、リンを含有する銀触媒の活性を長
く持続させる。
ケトンの製造工程において、その反応系にリンまたはリ
ン化合物を添加して、リンを含有する銀触媒の活性を長
く持続させる。
この方法として、■リンまたはリン化合物を原料物質と
共に触媒床に供給する方法、■触媒の活性が低下した反
応時点で、反応を中断し触媒床にリンまたはリン化合物
を供給して再賦活する方法等がある。
共に触媒床に供給する方法、■触媒の活性が低下した反
応時点で、反応を中断し触媒床にリンまたはリン化合物
を供給して再賦活する方法等がある。
原料物質と共にリンまたはリン化合物を触媒床に供給す
る方法では、触媒床に供給するリン化合物の量は元素状
のリンに換算して、銀触媒１ｋｇ、につき毎時 Ｉ Ｘ
１０ ’ 〜Ｉ Ｘ １０−２ｆ／Ｈｒ／ｋｇｐａｔ
。
る方法では、触媒床に供給するリン化合物の量は元素状
のリンに換算して、銀触媒１ｋｇ、につき毎時 Ｉ Ｘ
１０ ’ 〜Ｉ Ｘ １０−２ｆ／Ｈｒ／ｋｇｐａｔ
。
の範囲が好ましい。供給するリン化合物は、例えば、リ
ン酸、亜リン酸、リン酸塩（リン酸アンモ、ニウム等）
、ホスフィン、トリアルキルホスフィン、あるいは元素
状のリン等である。
ン酸、亜リン酸、リン酸塩（リン酸アンモ、ニウム等）
、ホスフィン、トリアルキルホスフィン、あるいは元素
状のリン等である。
本発明の方法では、アルコール、またはアルコールとス
チームとを空気と共に触媒床に供給することにより反応
させるので、アルコールまたは、スチーム原料となる水
の中に前記リン化合物を溶解させ、反応原料と共に気化
器で予熱気化させて、触媒床に供給する方法が便利であ
る。
チームとを空気と共に触媒床に供給することにより反応
させるので、アルコールまたは、スチーム原料となる水
の中に前記リン化合物を溶解させ、反応原料と共に気化
器で予熱気化させて、触媒床に供給する方法が便利であ
る。
つさに触媒活性が低下した除に反応ケ一時中断し触媒床
にリン化合物を供給して再賦活する方法では、前記のよ
うなリン化合物を水等の溶媒に溶解せしめ、これを予熱
気化させて触媒床に供給する、触媒床への供給業はｌＸ
ｌ０ ”〜６Ｘ１０’ｆ／Ｈｒ７ｋ ｔ ｅａｔ、の割
合で数時間乃至１０時間実施する。
にリン化合物を供給して再賦活する方法では、前記のよ
うなリン化合物を水等の溶媒に溶解せしめ、これを予熱
気化させて触媒床に供給する、触媒床への供給業はｌＸ
ｌ０ ”〜６Ｘ１０’ｆ／Ｈｒ７ｋ ｔ ｅａｔ、の割
合で数時間乃至１０時間実施する。
リン化合物を供給する場合の触媒床の温度は、通常、３
００〜６００℃、特に４００℃前後が好ましい。
００〜６００℃、特に４００℃前後が好ましい。
水に溶解したリン化合物と共に空気等のり酸素ガトンは
、繊維加工、紙加工樹脂原料、農医薬合成中間体等とし
て有用な化合物である。
、繊維加工、紙加工樹脂原料、農医薬合成中間体等とし
て有用な化合物である。
以下、実施例によって本発明を説明する。
比較例
ホルマリン合成用の粒状銀触媒にリン酸アンモニウム水
溶液を浸漬し乾燥、４００℃空気中で焼成しリン添加銀
触媒を調製した。銀に対する元素状リン換算のリンの添
加量は２００ｐｐｍである。本触媒１０ｆ’を内径１２
ｍ／ｍのステンレススチール管に充填し、外部から砂流
動浴で４００℃に加熱した。エチレングリコールの５０
％水溶液をＩ ＣＣ／Ｈｒで予熱器に供給し気化させ、
窒素１００ｍｆｌ／ｍｉｎ空気１５ｍＱ／ｍｉｎ と
共に触媒床に供給した。反応管流出物を冷却補集しグリ
オキザールの生成量を高速液体クロマトグラフィーで定
量した。触媒床の運転時間に対するグリオキザールの収
率を表−１に示めす。
溶液を浸漬し乾燥、４００℃空気中で焼成しリン添加銀
触媒を調製した。銀に対する元素状リン換算のリンの添
加量は２００ｐｐｍである。本触媒１０ｆ’を内径１２
ｍ／ｍのステンレススチール管に充填し、外部から砂流
動浴で４００℃に加熱した。エチレングリコールの５０
％水溶液をＩ ＣＣ／Ｈｒで予熱器に供給し気化させ、
窒素１００ｍｆｌ／ｍｉｎ空気１５ｍＱ／ｍｉｎ と
共に触媒床に供給した。反応管流出物を冷却補集しグリ
オキザールの生成量を高速液体クロマトグラフィーで定
量した。触媒床の運転時間に対するグリオキザールの収
率を表−１に示めす。
実施例−１
比較例と同じ触媒を用い、供給原料の５０ｗｔ％エチレ
ングリコール水溶液に１１００ｐｐのリン酸第−アンモ
ニウムを添加し反応させた。反応条件は比較例と同様で
ある。触媒の運転時間とグリオキザールの収率との関係
を表−１に示す。
ングリコール水溶液に１１００ｐｐのリン酸第−アンモ
ニウムを添加し反応させた。反応条件は比較例と同様で
ある。触媒の運転時間とグリオキザールの収率との関係
を表−１に示す。
表 −１
実施例−２
比較例−１で４日間触媒床を運転し活性低下した時点で
原料供給を中断し、リン酸第−アンモニウム５ｍ′！−
を水１０ＣＣに溶かした水溶液を、触媒床４００℃で空
気１００ｍＱ／ｍｉｎを供給しながら５時間を要して気
化後触媒床に供給し触媒の賦活を実施した。リン安水溶
液の供給が終了した後、ふたたび原料の供給を再開した
ところグリオキザールの収率は８０％を示めした。リン
安を含まない水と空気のみを用いて触媒を処理した場合
にはグリオキザールの収率は５０％に過ぎなかった。
原料供給を中断し、リン酸第−アンモニウム５ｍ′！−
を水１０ＣＣに溶かした水溶液を、触媒床４００℃で空
気１００ｍＱ／ｍｉｎを供給しながら５時間を要して気
化後触媒床に供給し触媒の賦活を実施した。リン安水溶
液の供給が終了した後、ふたたび原料の供給を再開した
ところグリオキザールの収率は８０％を示めした。リン
安を含まない水と空気のみを用いて触媒を処理した場合
にはグリオキザールの収率は５０％に過ぎなかった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- アルコールを酸化脱水素してアルデヒドまたはケトンを
製造するに際し、リンを添加した娯触媒の存在下、該触
媒の活性をリンまたはリン化合物によシ持続せしめなが
ら製造することを特徴とするアルデヒドまたはケトンの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158169A JPS5859933A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | アルデヒドまたはケトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158169A JPS5859933A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | アルデヒドまたはケトンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859933A true JPS5859933A (ja) | 1983-04-09 |
Family
ID=15665777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56158169A Pending JPS5859933A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | アルデヒドまたはケトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859933A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1984000955A1 (en) * | 1982-08-30 | 1984-03-15 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for producing glyoxal |
| US5750768A (en) * | 1995-08-24 | 1998-05-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of manufacturing α-oxocarboxylate and catalyst adopted in the method |
| WO1999047481A1 (de) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen |
| US6313343B1 (en) | 1998-05-20 | 2001-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for the preparation of alpha-oxoaldehydes |
-
1981
- 1981-10-06 JP JP56158169A patent/JPS5859933A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1984000955A1 (en) * | 1982-08-30 | 1984-03-15 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for producing glyoxal |
| US4555583A (en) * | 1982-08-30 | 1985-11-26 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process for glyoxal |
| US5750768A (en) * | 1995-08-24 | 1998-05-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of manufacturing α-oxocarboxylate and catalyst adopted in the method |
| WO1999047481A1 (de) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen |
| US6313343B1 (en) | 1998-05-20 | 2001-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for the preparation of alpha-oxoaldehydes |
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