JPS5998734A - 炭化水素転化触媒 - Google Patents
炭化水素転化触媒Info
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- JPS5998734A JPS5998734A JP21264583A JP21264583A JPS5998734A JP S5998734 A JPS5998734 A JP S5998734A JP 21264583 A JP21264583 A JP 21264583A JP 21264583 A JP21264583 A JP 21264583A JP S5998734 A JPS5998734 A JP S5998734A
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- zeolite
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒の製造に関し、より詳細には、かなりの亀
の金属不純物を含有する残留油炭化水素供給原料の接触
クラッキングに特に効果的なゼオライト含有炭化水素転
化触媒に関する。
の金属不純物を含有する残留油炭化水素供給原料の接触
クラッキングに特に効果的なゼオライト含有炭化水素転
化触媒に関する。
合成フオーヅヤザイト（ｆαｕｊα５ｉｔｅ） （Ｙ型
ゼオライト）を含有するゼオライト含有クラッキング触
媒は長年にわたり工業的に使用されている。
ゼオライト）を含有するゼオライト含有クラッキング触
媒は長年にわたり工業的に使用されている。
典型釣力市販クランキング触媒の製造に使用されるＹ型
ゼオライトはは’、” ４．８乃至５．０のシリカ対ア
ルミナ比を有している。高いシリカ対アルミナ比を有す
るＹ型ゼオライトは熱的不活性化に対してより安定であ
ることは周知の事実であるが、製造コストが高いため、
商業的量の高シリカ対アルミナ比Ｙ型ゼオライトが普通
に入手できるには至っていない。
ゼオライトはは’、” ４．８乃至５．０のシリカ対ア
ルミナ比を有している。高いシリカ対アルミナ比を有す
るＹ型ゼオライトは熱的不活性化に対してより安定であ
ることは周知の事実であるが、製造コストが高いため、
商業的量の高シリカ対アルミナ比Ｙ型ゼオライトが普通
に入手できるには至っていない。
英国特許第１．０４１．４ ｓ ３号、第１．０４４．
９８３号、第１．０５０．４７６号および第１．４３１
．９４４号は約７までのシリカ対アルミナ比を有するＹ
型ゼオライトの製造を開示している。これらの引用文献
はまだ、高シリカ対アルミナ比ゼオライトがその熱的安
定性および水蒸気安定性のだめに、吸着剤および／また
は炭化水素転化触媒の製造に特に適していることを示し
ている。
９８３号、第１．０５０．４７６号および第１．４３１
．９４４号は約７までのシリカ対アルミナ比を有するＹ
型ゼオライトの製造を開示している。これらの引用文献
はまだ、高シリカ対アルミナ比ゼオライトがその熱的安
定性および水蒸気安定性のだめに、吸着剤および／また
は炭化水素転化触媒の製造に特に適していることを示し
ている。
米国特許第３．５７４．５３８号は初期シリカ対アルミ
ナ比が６程度で、触媒の製造に有用な高シリカ対アルミ
ナ比Ｙ型ゼオライトの製造方法について記述しているが
、こ＼では燻焼したメタカオリンを水熱反応条件下でゼ
オライト核形成中心（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｃｅｕｔ
ｅｒｓ ）の存在下にケイ酸ナトリウムと反応させてい
る。
ナ比が６程度で、触媒の製造に有用な高シリカ対アルミ
ナ比Ｙ型ゼオライトの製造方法について記述しているが
、こ＼では燻焼したメタカオリンを水熱反応条件下でゼ
オライト核形成中心（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｃｅｕｔ
ｅｒｓ ）の存在下にケイ酸ナトリウムと反応させてい
る。
米国特許第３．５９５．６１１号および第３．９５７゜
６２３号は触媒活性のあるＹ型ゼオライトの製造につい
て記述１−ているが、これは約７までのンリ力対アルミ
ナ比を有するであろうナトリウム含有Ｙ型ゼオライトを
イオン交換および熱処理することにより得られる。
６２３号は触媒活性のあるＹ型ゼオライトの製造につい
て記述１−ているが、これは約７までのンリ力対アルミ
ナ比を有するであろうナトリウム含有Ｙ型ゼオライトを
イオン交換および熱処理することにより得られる。
米国特許第３．５０６．４００号および第３．４２２゜
７５９号はＹ型ゼオライトを含有する炭化水素転化触媒
の製造について記述しているが、これは酸浸出（１ｅａ
ｃｌｕｉｎｐ ）またはキレート剤との反応により高い
シリカ対アルミナ比を有する熱的に安定なＹ型ゼオライ
トを得ることを目的にしている。
７５９号はＹ型ゼオライトを含有する炭化水素転化触媒
の製造について記述しているが、これは酸浸出（１ｅａ
ｃｌｕｉｎｐ ）またはキレート剤との反応により高い
シリカ対アルミナ比を有する熱的に安定なＹ型ゼオライ
トを得ることを目的にしている。
近年石油梢製工業では残留油（ｒｅｓｉｄｕαｌ）型の
炭化水素供給原料をガソリンまたは循環油（ｃｙｃｌｅ
ｏｉｌ ）のような価値ある製品に転化し得る廉価な
触媒に対する要望が高まっている。これら残留油供給原
料は高水準のニッケルおよびパナノウムのような汚染金
属を含量しており、加えて通常のゼオライト型クランキ
ング触媒を急速に不活性化するイオウおよび仝素不純物
を高水準に含有している。このような残留油供給原料は
、接触クラッキングにかける前に、金桐および／また番
・：マ窒素およびイオウの不純物を除去するだめ前処理
することも考えられる。しかし残留油供給原料の前処理
は営利的な立場から見ても、資本投下の面からも極めて
高価につく。
炭化水素供給原料をガソリンまたは循環油（ｃｙｃｌｅ
ｏｉｌ ）のような価値ある製品に転化し得る廉価な
触媒に対する要望が高まっている。これら残留油供給原
料は高水準のニッケルおよびパナノウムのような汚染金
属を含量しており、加えて通常のゼオライト型クランキ
ング触媒を急速に不活性化するイオウおよび仝素不純物
を高水準に含有している。このような残留油供給原料は
、接触クラッキングにかける前に、金桐および／また番
・：マ窒素およびイオウの不純物を除去するだめ前処理
することも考えられる。しかし残留油供給原料の前処理
は営利的な立場から見ても、資本投下の面からも極めて
高価につく。
したがって、本発明の目的は烏活性ゼオライト含有炭化
水素転化触媒を提供することである。
水素転化触媒を提供することである。
本発明のさらに別の目的は大量の汚染金属の存在下でも
なお活性を有するクラッキング触媒を提供することであ
る。
なお活性を有するクラッキング触媒を提供することであ
る。
本発明のもう１つの目的は通常の流動接触クラッキング
（ＦＣＣ）用装置および工程を用いて炭化水素残留油供
給原料を効率的かつ経済的にクラッキングし得るゼオラ
イト貧有クラッキング触媒を提供することである。
（ＦＣＣ）用装置および工程を用いて炭化水素残留油供
給原料を効率的かつ経済的にクラッキングし得るゼオラ
イト貧有クラッキング触媒を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は熱的不活１９日化、特
に、ニッケルおよびバナソウノ・の存在下に極めて高い
温度における酸化的再生中の熱的不活性化に対して極め
て抵抗性を有する炭化水素転化触媒を提供することであ
る。
に、ニッケルおよびバナソウノ・の存在下に極めて高い
温度における酸化的再生中の熱的不活性化に対して極め
て抵抗性を有する炭化水素転化触媒を提供することであ
る。
不発明の上記およびその他の諸口的は、下記の詳細な記
述および個々の実施例によって当業者には容易に明らか
になるであろう。
述および個々の実施例によって当業者には容易に明らか
になるであろう。
包括的に言えば、本件発明は特に高い初期（合成時）シ
リカ対アルミナ比を有する合成アルカリ金属フオーソヤ
ザイト型ゼオライトから製造される炭化水素転化触媒を
企図したものである。
リカ対アルミナ比を有する合成アルカリ金属フオーソヤ
ザイト型ゼオライトから製造される炭化水素転化触媒を
企図したものである。
より特定的に言えは、本発明者らは高度の熱安定性と金
属による不活性化に対する抵抗性とを有する炭化水素転
化触媒が、約５６以上好ましくは５．８以上のシリカ対
アルミナ比を有する合成ナトリウムＹ型フォーヅヤサイ
トゼオライト（以下、しばしばＩｆ Ｓ Ａ Ｙと称す
る）から製造し得ることを見出した。 ′ 本発明の触媒の製造に用いられるＨ５ＡＹは先行技術に
開示された方法により得られる。典型的な例としては、
米国特許第３．５７４．５３８号には、メタカオリ／と
ケイ酸ナトリウムとを水熱反応条件下に無定形ＣＸ線）
ゼオライト核形成中心の存在下に反応させてシリカ対ア
ルミナ比約６までのＹ型ゼオライトを得る方法を記述さ
れている。ノ１ＳＡＹを製造する好ましい方法は下記の
ように要約し得る。
属による不活性化に対する抵抗性とを有する炭化水素転
化触媒が、約５６以上好ましくは５．８以上のシリカ対
アルミナ比を有する合成ナトリウムＹ型フォーヅヤサイ
トゼオライト（以下、しばしばＩｆ Ｓ Ａ Ｙと称す
る）から製造し得ることを見出した。 ′ 本発明の触媒の製造に用いられるＨ５ＡＹは先行技術に
開示された方法により得られる。典型的な例としては、
米国特許第３．５７４．５３８号には、メタカオリ／と
ケイ酸ナトリウムとを水熱反応条件下に無定形ＣＸ線）
ゼオライト核形成中心の存在下に反応させてシリカ対ア
ルミナ比約６までのＹ型ゼオライトを得る方法を記述さ
れている。ノ１ＳＡＹを製造する好ましい方法は下記の
ように要約し得る。
尚いシリカ／アルミナ比、好ましくは５．８〜６．０を
有するナトリウムＹ型フォーソヤザイト（ｆｌｓＡＹ）
は合成スラリー中の活性ソーダ含量を通常用いられる水
準以下に−［げることにより得られる。これはゼオライ
）Ｏ成スラリー中のケイ酸ナトリウムに酸および／址た
はアルミニウム塩溶液、たとえば硫酸アルミニウム溶液
を冷加することによりなされる。あるいは、所望量の出
発物質、アルミナおよびシリカを一部、アルミニウム塩
グル化母液たとえば明グル化母液を用いて供給すること
もできる。このことはケイ酸ナトリウムおよびアルミン
酸ナトリウムのようなソーダ分の多い反応剤の使用量を
減らすことを可能にし、ひいてはソーダ含量を減少させ
ることになる。これらソーダ分除去剤の添加または低ソ
ーダ分反応剤の使用は、所望の高いシリカ／アルミナ比
を有するＮ ａ Ｙの製造を可能にする。最終製品はイ
オン交換して、Ｎα２０が低水準で希土類もしくは他の
金属カチオンまたはアンモニウムイオンを有し、通常の
ナトリウムＹ型から作られるものよシも熱的にも、１だ
水蒸気に対しても安定な石油留分処理触媒用ゼオライト
助触媒とすることができる。
有するナトリウムＹ型フォーソヤザイト（ｆｌｓＡＹ）
は合成スラリー中の活性ソーダ含量を通常用いられる水
準以下に−［げることにより得られる。これはゼオライ
）Ｏ成スラリー中のケイ酸ナトリウムに酸および／址た
はアルミニウム塩溶液、たとえば硫酸アルミニウム溶液
を冷加することによりなされる。あるいは、所望量の出
発物質、アルミナおよびシリカを一部、アルミニウム塩
グル化母液たとえば明グル化母液を用いて供給すること
もできる。このことはケイ酸ナトリウムおよびアルミン
酸ナトリウムのようなソーダ分の多い反応剤の使用量を
減らすことを可能にし、ひいてはソーダ含量を減少させ
ることになる。これらソーダ分除去剤の添加または低ソ
ーダ分反応剤の使用は、所望の高いシリカ／アルミナ比
を有するＮ ａ Ｙの製造を可能にする。最終製品はイ
オン交換して、Ｎα２０が低水準で希土類もしくは他の
金属カチオンまたはアンモニウムイオンを有し、通常の
ナトリウムＹ型から作られるものよシも熱的にも、１だ
水蒸気に対しても安定な石油留分処理触媒用ゼオライト
助触媒とすることができる。
一般に高シリカ対アルミナ比フオーヅヤサイトは先行技
術に記載された方法を用いて触媒製造に利用することが
できる。ｆｌｓＡＹはイオン交換してアルカリ金属台量
を低下させ、安定効果があり、触媒活性を有するイオン
を添加する。典型的な例では、ｌｌ５ＡＹを希土類、カ
ルシウムおよびマグネシウムイオンのような多価金属イ
オンおよび／またはアンモニウム、有機置換第４級無定
形イオン、および水素イオンのような非金属イオンの溶
液でイオン交換する。Ｈ５ＡＹのイオン交換は無機酸化
物マトリックスとの混和の前であっても後であってもよ
い。さらに、イオン交換した１１ Ｓ ＡＹは触媒マ）
ＩＪラックスの混和の前または後で■焼、すなわち、
約２００乃至７００℃の温度に加熱することができる。
術に記載された方法を用いて触媒製造に利用することが
できる。ｆｌｓＡＹはイオン交換してアルカリ金属台量
を低下させ、安定効果があり、触媒活性を有するイオン
を添加する。典型的な例では、ｌｌ５ＡＹを希土類、カ
ルシウムおよびマグネシウムイオンのような多価金属イ
オンおよび／またはアンモニウム、有機置換第４級無定
形イオン、および水素イオンのような非金属イオンの溶
液でイオン交換する。Ｈ５ＡＹのイオン交換は無機酸化
物マトリックスとの混和の前であっても後であってもよ
い。さらに、イオン交換した１１ Ｓ ＡＹは触媒マ）
ＩＪラックスの混和の前または後で■焼、すなわち、
約２００乃至７００℃の温度に加熱することができる。
炭化水素クラッキング触媒に用いる場合のｉｆ Ｓ Ａ
Ｙのアルカリ金屑含量は、通常ソーダ（Ｎα２０）含
量として衣わされるが、好ましくは約６前景９以下であ
る。
Ｙのアルカリ金屑含量は、通常ソーダ（Ｎα２０）含
量として衣わされるが、好ましくは約６前景９以下であ
る。
１１ Ｓ Ａ Ｙゼオライトの実用粉末触媒への転化は
、粉砕した１７ Ｓ Ａ Ｙゼオライトを無ｔｒＭ、酸
化物マトリックス中に分散させることにより達成される
。無機酸化物マトリックスは、クレイ、好ましくはカオ
リンならびに他のゼオライト、たとえばＺＳ型ゼオライ
ト、フェリエライト（ｊ’ｅｒｒｉｅｒｉｔｅ ）、ク
リノプチロライト（ｃｈｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ ）
、モルデナイトおよび他の天然または合成ゼオライト
のよう々添加物と組合わせたシリカ−アルミナ、アルミ
ナ、シリカのゾルもしくはヒトロケ９ルにより構成され
るか、またはこれらを含有している。
、粉砕した１７ Ｓ Ａ Ｙゼオライトを無ｔｒＭ、酸
化物マトリックス中に分散させることにより達成される
。無機酸化物マトリックスは、クレイ、好ましくはカオ
リンならびに他のゼオライト、たとえばＺＳ型ゼオライ
ト、フェリエライト（ｊ’ｅｒｒｉｅｒｉｔｅ ）、ク
リノプチロライト（ｃｈｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ ）
、モルデナイトおよび他の天然または合成ゼオライト
のよう々添加物と組合わせたシリカ−アルミナ、アルミ
ナ、シリカのゾルもしくはヒトロケ９ルにより構成され
るか、またはこれらを含有している。
本件触媒組成物は米国特許第３．９５７．６８９号の教
示に従って調製し得る。この方法は、粉砕したゼオライ
トとクレイとをスプレィ乾燥したスラリーど組合わせ、
イオン交換して高活性炭化水素転化触媒を得ることから
成る。さらに、カナダ特許第９６７．１３６号に概括的
に示されている触媒製造法を使用することもできる。こ
れはゼオライ工程を含んでいる。シリカアルミナヒトロ
ケ゛ル結合剤を得ることが望ましい場合には米国特許第
３、９１２．６１１号の製造法が利用し得る。
示に従って調製し得る。この方法は、粉砕したゼオライ
トとクレイとをスプレィ乾燥したスラリーど組合わせ、
イオン交換して高活性炭化水素転化触媒を得ることから
成る。さらに、カナダ特許第９６７．１３６号に概括的
に示されている触媒製造法を使用することもできる。こ
れはゼオライ工程を含んでいる。シリカアルミナヒトロ
ケ゛ル結合剤を得ることが望ましい場合には米国特許第
３、９１２．６１１号の製造法が利用し得る。
上に示したように、Ｈ５ＡＹゼオライトはクラッキング
触媒の再生時に通常遭遇する水熱不活性化条件に対して
特に抵抗性を有する。触媒再生は蓄積した炭素沈積物（
Ｃαγｂａｎ ｄｅｐｏｓｉｔ ）を除去するために、
約１０００ ℃までの温度での高温酸化（燃焼）工程を
含む。さらに、ここに記載する１１ＳＡＹを含有する触
媒は、残留油型炭化水素のクラッキング中に触媒上に急
速に沈積するニッケルおよびバナジウムのような汚染金
属の不活性化効果に対して特に抵抗性を有することも見
出された。
触媒の再生時に通常遭遇する水熱不活性化条件に対して
特に抵抗性を有する。触媒再生は蓄積した炭素沈積物（
Ｃαγｂａｎ ｄｅｐｏｓｉｔ ）を除去するために、
約１０００ ℃までの温度での高温酸化（燃焼）工程を
含む。さらに、ここに記載する１１ＳＡＹを含有する触
媒は、残留油型炭化水素のクラッキング中に触媒上に急
速に沈積するニッケルおよびバナジウムのような汚染金
属の不活性化効果に対して特に抵抗性を有することも見
出された。
本発明のＨ３ＡＹおよびここに記載するＥ ＳΔＹ含有
触媒がなぜ特に活性であシ且っ安定であるかの正確な理
由は十分には明らかでないが、水蒸気不活性化後におけ
る、および、汚染金属の存在下におけるこの特に高度な
触媒活性および安定性は、ＲａｍｄａＳうにより、その
論文Ｓ、Ｒａｒｎｄａｓ。
触媒がなぜ特に活性であシ且っ安定であるかの正確な理
由は十分には明らかでないが、水蒸気不活性化後におけ
る、および、汚染金属の存在下におけるこの特に高度な
触媒活性および安定性は、ＲａｍｄａＳうにより、その
論文Ｓ、Ｒａｒｎｄａｓ。
ｅｔ ａｌ、 ” Ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ Ａｌｕｍ
ｉｎｕｍ ＡｎｄＳｉｌｉｃｏｎ Ｉｎ５ｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ ” 、 Ｎａｔｕｒｅｖ
ｏＬ２９２、Ｊｕｌｙ１６．１９８１Ｓｐａｇｅｓ ２
２８〜２３０で論じられた特徴的な構造によるものと考
えられる。
ｉｎｕｍ ＡｎｄＳｉｌｉｃｏｎ Ｉｎ５ｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ ” 、 Ｎａｔｕｒｅｖ
ｏＬ２９２、Ｊｕｌｙ１６．１９８１Ｓｐａｇｅｓ ２
２８〜２３０で論じられた特徴的な構造によるものと考
えられる。
使用中、本発明の接触クランキング触媒は、約１０１０
００ｐｐでのニッケルおよびバナノウム約１０重量％ま
でのイオウ、２重量％までの窒素を含有する残留油型石
油炭化水素留分によシ代表的に構成される炭化水素供給
原料と組合わされる。
００ｐｐでのニッケルおよびバナノウム約１０重量％ま
でのイオウ、２重量％までの窒素を含有する残留油型石
油炭化水素留分によシ代表的に構成される炭化水素供給
原料と組合わされる。
クランキング反応は通常、１対３０程度の触媒対油景比
で約２００乃至６００℃の範囲の温度で行なわれる。ク
ラッキング反応中に触媒は典型的には約０．５乃至１０
％の炭素が蓄積し、ついで、この炭素は触媒の再生工程
で酸化される。本発明の触媒は約４チまでの汚染金属を
蓄積した後でさえも使用に耐える程度の活性を有してい
ることが見出された。
で約２００乃至６００℃の範囲の温度で行なわれる。ク
ラッキング反応中に触媒は典型的には約０．５乃至１０
％の炭素が蓄積し、ついで、この炭素は触媒の再生工程
で酸化される。本発明の触媒は約４チまでの汚染金属を
蓄積した後でさえも使用に耐える程度の活性を有してい
ることが見出された。
本発明の触媒は、たとえば触媒のＣＯ／ Ｓ Ｏｚ特性
を向上させる白金のような付加物または付加的成分と有
利に組合わせることもできる。白金は、好ましくは、触
媒組成物全量に対して約２乃至ｌＯｐｐｍの量で含有さ
れる。さらに、本触媒は、約２０重ｉｔ％の程度の酸化
ランタンを含有するランタン／アルミナ複合体のよりな
ＳＯｘ除去成分と有利に組合わせることもできる。
を向上させる白金のような付加物または付加的成分と有
利に組合わせることもできる。白金は、好ましくは、触
媒組成物全量に対して約２乃至ｌＯｐｐｍの量で含有さ
れる。さらに、本触媒は、約２０重ｉｔ％の程度の酸化
ランタンを含有するランタン／アルミナ複合体のよりな
ＳＯｘ除去成分と有利に組合わせることもできる。
以上、本発明の基本的態様を記載してきたが下記実施例
によって個々の具体例をさらに説明する。
によって個々の具体例をさらに説明する。
実施例１
５．９：１．０のシリカ対アルミナ比を有するＹ型ゼオ
ライトを下記３棹の反応剤溶液から調製した。
ライトを下記３棹の反応剤溶液から調製した。
（１）４１．０ボーメのケイ酸ナトリウム３６．７ Ｋ
ｇ、水１２．２ Ｋりおよび米国特許第３．６７１．１
９１号記載の型の、１６Ｎα２０／１５Ｓイ０２／Ａｌ
２Ｏ３／３２０ノ／、００モル式を有するゼオライト核
形成中心２，６３３９゜これらの物質は混合して６０℃
に加熱した。
ｇ、水１２．２ Ｋりおよび米国特許第３．６７１．１
９１号記載の型の、１６Ｎα２０／１５Ｓイ０２／Ａｌ
２Ｏ３／３２０ノ／、００モル式を有するゼオライト核
形成中心２，６３３９゜これらの物質は混合して６０℃
に加熱した。
（２）濃硫酸１．５３７グを水９．１０ Ｏｆと混合し
た。
た。
（３） アルミン酸ナトリウム溶液（Ｎα２０１８．
２重を係、Ａｔ、０３２１．４重量％）５．２３２９を
水６、８００りと混合した。
２重を係、Ａｔ、０３２１．４重量％）５．２３２９を
水６、８００りと混合した。
これらの溶液を入れた液槽に高速攪拌ポンプを結合し、
柔軟なグルが得られるまで攪拌して、そのケ゛ルを攪拌
反応容器に供給した。反応器を閉じ、攪拌を続けながら
、グルを１００℃まで徐々に加熱した。１００℃に達し
たのち、攪拌器を止めて、この混合物をこの温度に７０
〜８０時間保ち、Ｈ５ＡＹを結晶化させた。ついでこの
スラリーを冷水で冷却し濾過したのち熱水で洗浄した。
柔軟なグルが得られるまで攪拌して、そのケ゛ルを攪拌
反応容器に供給した。反応器を閉じ、攪拌を続けながら
、グルを１００℃まで徐々に加熱した。１００℃に達し
たのち、攪拌器を止めて、この混合物をこの温度に７０
〜８０時間保ち、Ｈ５ＡＹを結晶化させた。ついでこの
スラリーを冷水で冷却し濾過したのち熱水で洗浄した。
この物質を乾燥して５．９±０．１のＳｚ ０２ ／Ａ
ｌ ２ｏｓ比を有する、よく結晶したＨ ＳＡ Ｙ ５
Ｋｇを得た。
ｌ ２ｏｓ比を有する、よく結晶したＨ ＳＡ Ｙ ５
Ｋｇを得た。
Ｘ線回折により測定した年子格子の格子定数は２４、６
ＯＡであり、また、ＢＥＴ法で測定した対窒素表面積
は８７５ｉ／ｆであった。化学分析の結果はＮα０２１
１．０重量％、Ａ １２０，１９．６重量鰻および５ｉ
０２６８．４係であった。
ＯＡであり、また、ＢＥＴ法で測定した対窒素表面積
は８７５ｉ／ｆであった。化学分析の結果はＮα０２１
１．０重量％、Ａ １２０，１９．６重量鰻および５ｉ
０２６８．４係であった。
実施例２
下記の方法によｐ ＩＩ Ｓ Ａ Ｙを希土でイオン交
換し、■焼してＲＥ２Ｏ３１４，０係、Ｎａ、０２．４
５俤からなｐ、５．９：１．０のシリカ対アルミナ比を
有する“ＣＥＥＨ５ＡＹ″′を得た。
換し、■焼してＲＥ２Ｏ３１４，０係、Ｎａ、０２．４
５俤からなｐ、５．９：１．０のシリカ対アルミナ比を
有する“ＣＥＥＨ５ＡＹ″′を得た。
実施例１で得た。ｕＳＡＹフィルターケーキ（固体分４
５ ％ ） ４．４４４ ｆを９ｔの脱イオン水に入れ
てスラリー状にした。ついで、このＨ５ＡＹスラリーを
市販の混合粘土塩化物の溶液（ＲＥＣ１３゜６Ｂ２０６
１重量慢）４，４４４ｍＡと混合し、７゜５ｔの脱イオ
ン水で希釈した。この混合物を９０℃〜１００℃に加熱
し、１時間との温度に保った。このスラリーを濾過し、
フィルターケーキを３ｔずつの沸騰脱イオン水で２回洗
浄した。洗浄したフィルターケーキを、４，４４４ｍｅ
の市販の混合希土塩化物溶腋を１６．５リツトルの脱イ
オン水で希釈した溶液中でスラリー状にしだ。この混合
物を再び９０〜１００℃に加熱し、１時間この温度に保
った。ついでこのスラリーを濾過し、フィルターケーキ
ｆａｔずつの沸騰脱イオン水で３回洗浄した。ついで、
このフィルターケーキを１５０℃で４〜８時間加熱乾燥
した。最後に、この乾燥したゼオライトを５３８℃で３
時間燻焼した。生成物のＣＲＥｌｊＳＡＹは下記の性質
を有していた。
５ ％ ） ４．４４４ ｆを９ｔの脱イオン水に入れ
てスラリー状にした。ついで、このＨ５ＡＹスラリーを
市販の混合粘土塩化物の溶液（ＲＥＣ１３゜６Ｂ２０６
１重量慢）４，４４４ｍＡと混合し、７゜５ｔの脱イオ
ン水で希釈した。この混合物を９０℃〜１００℃に加熱
し、１時間との温度に保った。このスラリーを濾過し、
フィルターケーキを３ｔずつの沸騰脱イオン水で２回洗
浄した。洗浄したフィルターケーキを、４，４４４ｍｅ
の市販の混合希土塩化物溶腋を１６．５リツトルの脱イ
オン水で希釈した溶液中でスラリー状にしだ。この混合
物を再び９０〜１００℃に加熱し、１時間この温度に保
った。ついでこのスラリーを濾過し、フィルターケーキ
ｆａｔずつの沸騰脱イオン水で３回洗浄した。ついで、
このフィルターケーキを１５０℃で４〜８時間加熱乾燥
した。最後に、この乾燥したゼオライトを５３８℃で３
時間燻焼した。生成物のＣＲＥｌｊＳＡＹは下記の性質
を有していた。
ＲＥ２Ｏ３１４，０重量憧
燻焼損失（ＬＯＩ）２１俸
Ｎα２０ ２．５重量％
Ｓ ｉ Ｏ，／Ａ １２０．比 ５９±０．１窒素表面
積 ７６８イ、Ｑ （ＢＥＴ法による） 実施例３ （ａ） 実施例２ｃｒ）ＣＲＥＭＳＡＹを米国特許第
３．９５７、６８９号の示唆に従ってｐ ｃ ｃ触媒を
製造するのに用いた。下記Ａ、Ｂ両溶液を高速ミキサー
を通して攪拌して酸−明パンーシリ力ゾルを作った。溶
液Ａは１２．５％Ｓ ｉｏ２ケイ酸ナトリウム（Ｎα２
０：３．２ＳｉＯ，）１１．５に９である。溶液Ｂは２
０重前条硫酸（２，２１）および硫酸アルミニウム７．
７？／を希薄溶液（１，４！Ｊットル）から作られた溶
液３．６ｔである、溶液Ａと溶液Ｂとのミキサー通過流
電比ははｙ溶液Ａ１．５対溶液Ｂ Ｏ，５である。この
流量比はｐＨ’２．９〜３．２の酸−明バンーシリカゾ
ルを作るために調節したものである。
積 ７６８イ、Ｑ （ＢＥＴ法による） 実施例３ （ａ） 実施例２ｃｒ）ＣＲＥＭＳＡＹを米国特許第
３．９５７、６８９号の示唆に従ってｐ ｃ ｃ触媒を
製造するのに用いた。下記Ａ、Ｂ両溶液を高速ミキサー
を通して攪拌して酸−明パンーシリ力ゾルを作った。溶
液Ａは１２．５％Ｓ ｉｏ２ケイ酸ナトリウム（Ｎα２
０：３．２ＳｉＯ，）１１．５に９である。溶液Ｂは２
０重前条硫酸（２，２１）および硫酸アルミニウム７．
７？／を希薄溶液（１，４！Ｊットル）から作られた溶
液３．６ｔである、溶液Ａと溶液Ｂとのミキサー通過流
電比ははｙ溶液Ａ１．５対溶液Ｂ Ｏ，５である。この
流量比はｐＨ’２．９〜３．２の酸−明バンーシリカゾ
ルを作るために調節したものである。
１４．４にりの酸−明バンーシリカゾルに、カオリン粘
土２．８６０グおよび実施例２で得たＣＲＥＩＩＳＡＹ
２．１．４５ ？を６ｔの水と混合して形成したスラ
リーを添加する。酸−明バンーシリカゾルとＣＲＥＩＩ
ＳＡＹおよびカオリンを水に加えたスラリーとの混合物
を混和して、入口温度３１６℃、出口温度１４９℃でス
プレィ乾燥した。スプレィ乾燥した生成物の３．００
Ｏｆを６０〜７１℃で１１．３１の水に入れてスラリー
状にし、濾過した。フィルターケーキを３ｔずつの３％
硫酸アンモニウム溶液で３回洗浄した。ついでこのフィ
ルターケーキを９ｔの熱水中で再びスラリー状にして濾
過し、最後に３ｔずつの熱水で３回洗浄した。ついでこ
の触媒を１４９℃で加熱乾燥した。
土２．８６０グおよび実施例２で得たＣＲＥＩＩＳＡＹ
２．１．４５ ？を６ｔの水と混合して形成したスラ
リーを添加する。酸−明バンーシリカゾルとＣＲＥＩＩ
ＳＡＹおよびカオリンを水に加えたスラリーとの混合物
を混和して、入口温度３１６℃、出口温度１４９℃でス
プレィ乾燥した。スプレィ乾燥した生成物の３．００
Ｏｆを６０〜７１℃で１１．３１の水に入れてスラリー
状にし、濾過した。フィルターケーキを３ｔずつの３％
硫酸アンモニウム溶液で３回洗浄した。ついでこのフィ
ルターケーキを９ｔの熱水中で再びスラリー状にして濾
過し、最後に３ｔずつの熱水で３回洗浄した。ついでこ
の触媒を１４９℃で加熱乾燥した。
（ｂ） シリカ対アルミナ比約４．９±０．１の通常
のＮαＹを粘土でイオン交換し、燻焼したものから同様
の手法で同様の成分組成を有する触媒を作った。
のＮαＹを粘土でイオン交換し、燻焼したものから同様
の手法で同様の成分組成を有する触媒を作った。
、比較試験の結果を下記表Ｉに示す。微量活性試験（ｍ
ｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ ）はＦ、 Ｇ、
Ｃ１ｕｐｅｔｔａおよびり、Ｓ、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ
によシ著わされた“Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ １”
ｅｓｔ Ｆｏｒ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃ’ａｔａ −１
ｉｓｔｓ”Ｏｉｌ Ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、
Ｖｏｌ、 ６５ｐａｇｅｓ ８８〜９３．０ｃｔｏｂ
ｅｒ ｌ ６．１９６７、という標題の論文の試験方法
を修正して用いた。微小活性試験は石油工業において、
実験室的にクランキンダ用触媒を評価するために日常的
に用いられている。これらの触媒を用いてクランキング
した石油領分は西テキサス重質ガス油（ＩＶＴＩＩＧＯ
）であり、下記の試験条件に従った。
ｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ ）はＦ、 Ｇ、
Ｃ１ｕｐｅｔｔａおよびり、Ｓ、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ
によシ著わされた“Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ １”
ｅｓｔ Ｆｏｒ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃ’ａｔａ −１
ｉｓｔｓ”Ｏｉｌ Ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、
Ｖｏｌ、 ６５ｐａｇｅｓ ８８〜９３．０ｃｔｏｂ
ｅｒ ｌ ６．１９６７、という標題の論文の試験方法
を修正して用いた。微小活性試験は石油工業において、
実験室的にクランキンダ用触媒を評価するために日常的
に用いられている。これらの触媒を用いてクランキング
した石油領分は西テキサス重質ガス油（ＩＶＴＩＩＧＯ
）であり、下記の試験条件に従った。
温度 ４９９℃
重量時間受量速度 （ＷｉｉＳＶ） １６触媒対油量
比 ３ ＴＩ’ＴＪｉＧＯ（１，６７ｆ ）を１．３分間で５０
２の触媒上に通した。生成物を集めて、ガス油の水素、
軽質ガス、ガソリン領域炭化水素等への転化百分率をガ
スクロマトグラフィーにより定量した。
比 ３ ＴＩ’ＴＪｉＧＯ（１，６７ｆ ）を１．３分間で５０
２の触媒上に通した。生成物を集めて、ガス油の水素、
軽質ガス、ガソリン領域炭化水素等への転化百分率をガ
スクロマトグラフィーにより定量した。
触媒にＮｉおよびＶをＦ Ｔ ７７ Ｇ Ｏに溶解した
ナフテン酸塩として含浸させ、次に温度を６７７℃まで
徐々に上げて炭化水素を焼却した。ついで、金属を含浸
した触媒を、クラッキング微量活性試験の前にＳ −１
３，ｓ法により水蒸気不活性化した。
ナフテン酸塩として含浸させ、次に温度を６７７℃まで
徐々に上げて炭化水素を焼却した。ついで、金属を含浸
した触媒を、クラッキング微量活性試験の前にＳ −１
３，ｓ法により水蒸気不活性化した。
表１
ゼオライト ３５ ３５Ｓ
ｉｎ２ ２４ ２４粘土
４１ ４１ Ｎα２０ ０．４９
０．３７Ｒ１！：２０． ４．
９４ ５．０８Ａｔ２０．
２６，５ ２６．０上記不活性化後の微量活
性（容（ｆｉ％転化率）Ｓ−１３５（１） ０チ金属 ８２ ８６１％（
＃ｊ＋Ｖ）（２１５３□４ １５００（３） ８１ ８０１５５
０ （４） ２０ ６４Ｓｉ０
２／ＡＸ、０３（比）４．９十０．１ ５．８±０．１
ＲＥ２０． （重量％） １５．０±１ １４
．０±ｌＮα２０ （重量係）３．２十０．２ ２．４
±０．２（１）水蒸気不活性化＝７３２℃８時間、１０
０％水蒸気、Ｌ Ｉ ＫＱ ／ ｃＩＡ （２）＃ ｚ ＝２ （３）水蒸気不活性化工８１６℃５時間、１００多水蒸
気、ＯＫｑ／ ｃシ （４）水蒸気不活性化工８４３℃５時間、１００係水蒸
気、ＯＫ９／ｄ 実施例４ （，２） 実施例１と同様にして合成したＥＳＡＹの
パッチから得たＨ ＳＡ Ｙフィルターケーキ（固形分
４５値） ２，５７６ ｆとｓ、 ｏ ｔの水に加えた
４、 １８６ ｆのカオリンとからスラリーを作った。
ｉｎ２ ２４ ２４粘土
４１ ４１ Ｎα２０ ０．４９
０．３７Ｒ１！：２０． ４．
９４ ５．０８Ａｔ２０．
２６，５ ２６．０上記不活性化後の微量活
性（容（ｆｉ％転化率）Ｓ−１３５（１） ０チ金属 ８２ ８６１％（
＃ｊ＋Ｖ）（２１５３□４ １５００（３） ８１ ８０１５５
０ （４） ２０ ６４Ｓｉ０
２／ＡＸ、０３（比）４．９十０．１ ５．８±０．１
ＲＥ２０． （重量％） １５．０±１ １４
．０±ｌＮα２０ （重量係）３．２十０．２ ２．４
±０．２（１）水蒸気不活性化＝７３２℃８時間、１０
０％水蒸気、Ｌ Ｉ ＫＱ ／ ｃＩＡ （２）＃ ｚ ＝２ （３）水蒸気不活性化工８１６℃５時間、１００多水蒸
気、ＯＫｑ／ ｃシ （４）水蒸気不活性化工８４３℃５時間、１００係水蒸
気、ＯＫ９／ｄ 実施例４ （，２） 実施例１と同様にして合成したＥＳＡＹの
パッチから得たＨ ＳＡ Ｙフィルターケーキ（固形分
４５値） ２，５７６ ｆとｓ、 ｏ ｔの水に加えた
４、 １８６ ｆのカオリンとからスラリーを作った。
このスラリーを実施例３に製法を記述した酸−明バンー
シリカゾル１３．８ Ｋｙと十分に混合した。この混合
物を実施例３に記述した条件を用いてスプレィ乾燥した
。ついで、このスプレィ乾燥した物質を水で洗浄し、混
合席上塩化物溶液を用いて下記の方法でイオン交換した
ニスプレイ乾燥した物質の３．０００ ｙを１１．３１
の熱膜′イオン水中、６０〜７１℃でスラリーにし、涙
過する。フィルターケーキを３ｔづつの熱水で３回洗浄
した。このフィルターケーキを９ｔの熱水中で再びスラ
リーにし、再び沖過した。このフィルターケーキを３ｔ
ずつの熱水で３回洗浄した。このフィルターケーキを次
いでｌＯ２の熱水中でまたタラ１ノーにし、このスラリ
ーに２１５ｍ２の混合席上塩化物溶液（ＲＥＣ１３・６
Ｂ２０６０重量係）をカロえて混合した。このスラリー
を温度６０〜７１°（−３、ｐｌｉ４．７〜５．２に保
ちながら、ゆっくりと２０分１ｖ４１攪拌した。最後に
このスラリーをま＊濾過して３ｔずつの熱水で３回洗浄
した。
シリカゾル１３．８ Ｋｙと十分に混合した。この混合
物を実施例３に記述した条件を用いてスプレィ乾燥した
。ついで、このスプレィ乾燥した物質を水で洗浄し、混
合席上塩化物溶液を用いて下記の方法でイオン交換した
ニスプレイ乾燥した物質の３．０００ ｙを１１．３１
の熱膜′イオン水中、６０〜７１℃でスラリーにし、涙
過する。フィルターケーキを３ｔづつの熱水で３回洗浄
した。このフィルターケーキを９ｔの熱水中で再びスラ
リーにし、再び沖過した。このフィルターケーキを３ｔ
ずつの熱水で３回洗浄した。このフィルターケーキを次
いでｌＯ２の熱水中でまたタラ１ノーにし、このスラリ
ーに２１５ｍ２の混合席上塩化物溶液（ＲＥＣ１３・６
Ｂ２０６０重量係）をカロえて混合した。このスラリー
を温度６０〜７１°（−３、ｐｌｉ４．７〜５．２に保
ちながら、ゆっくりと２０分１ｖ４１攪拌した。最後に
このスラリーをま＊濾過して３ｔずつの熱水で３回洗浄
した。
（ｂ）はぼ４．９±０．１のＳ ｓｏ、／Ａ ｌ、 Ｏ
，Ｊ七含有する通常のＮ ａ Ｙゼオライトを用いて類
イ以のカ虫媒を調製した。
，Ｊ七含有する通常のＮ ａ Ｙゼオライトを用いて類
イ以のカ虫媒を調製した。
でき上がった触媒を、ついで、１４９°Ｃで力ｌ熱乾燥
した。ｌｉ ５ Ａ Ｙから作り上げた触媒と通常のＮ
αＹから同様にして作った触媒とを下ｉ己表■の試験で
比較した。微世活性試験では実薪ａｆ１１３に６己載し
た試験条件で西テキサス重質ガ、六ン山をクランキング
した。
した。ｌｉ ５ Ａ Ｙから作り上げた触媒と通常のＮ
αＹから同様にして作った触媒とを下ｉ己表■の試験で
比較した。微世活性試験では実薪ａｆ１１３に６己載し
た試験条件で西テキサス重質ガ、六ン山をクランキング
した。
表 ｌ
ゼオライト １７ １７
Ｓ ｔ： ０２２３ ２３ 粘土 ６０ ６０ Ｈａ２０ ０．７４ ０
．７０ＲＥ２０． ３．６８
３．８３セオライトノＳｉＯ２／Δ１２０３比 ４
９±０．１ ５．８±０．ｌ５−１３．５不活性化 未処理 ７３ ８２０チ金
楠 ６８ ７２０．５チ（Ｎ
ｉ＋Ｖ） ２８ ５４１５００不活
性化 ４８ ６２実施例５ α） 酸−明ばん−シリヵゾル１５．０にり、Ｒ５ＡＹ
フィルターケーキ（実施例４参照）４，５４５り、カオ
リン１．７４４り、および米国特許第４．１５４゜８１
２号に開示された型の“Ｓ ＲＡ Ｈアルミナ１、６９
０ ｒを混合してスラリー状物を作った。このスラリー
状物を実施例３に用いた条件下でスプレィ乾燥した。こ
のスプレー乾燥した物質の３、 ＯＯＯｆを熱脱イオン
水で洗浄し、実施例３記載のとおりアンモニウムイオン
でイオン交換した。
Ｓ ｔ： ０２２３ ２３ 粘土 ６０ ６０ Ｈａ２０ ０．７４ ０
．７０ＲＥ２０． ３．６８
３．８３セオライトノＳｉＯ２／Δ１２０３比 ４
９±０．１ ５．８±０．ｌ５−１３．５不活性化 未処理 ７３ ８２０チ金
楠 ６８ ７２０．５チ（Ｎ
ｉ＋Ｖ） ２８ ５４１５００不活
性化 ４８ ６２実施例５ α） 酸−明ばん−シリヵゾル１５．０にり、Ｒ５ＡＹ
フィルターケーキ（実施例４参照）４，５４５り、カオ
リン１．７４４り、および米国特許第４．１５４゜８１
２号に開示された型の“Ｓ ＲＡ Ｈアルミナ１、６９
０ ｒを混合してスラリー状物を作った。このスラリー
状物を実施例３に用いた条件下でスプレィ乾燥した。こ
のスプレー乾燥した物質の３、 ＯＯＯｆを熱脱イオン
水で洗浄し、実施例３記載のとおりアンモニウムイオン
でイオン交換した。
たソし、洗浄およびアンモニウムイオン交換は２回行な
った。でき上がった触媒をオープン中で１４９℃で乾燥
した。
った。でき上がった触媒をオープン中で１４９℃で乾燥
した。
ｂ） 比較のため、通常のＮ ａ Ｙがら同様の触媒を
調製した。
調製した。
これらの触媒を水蒸気不活性化して試験し、表■に掲げ
たデータを得た。
たデータを得た。
表■
ゼオライト ３０ ３０アル
ミナ（ＳＲＡ） ２０ ２０粘
土 ２５２５ Ｓｉｎ２ （結合剤） ２５ ２５
Ｎα２０ ０．９７ ０．
９４ゼオライトのシリカ対アルミナ比 ４．９±０．１ ５．８±０．１ １５００水蒸気不活性化後 ５０．４ ６７．
０実施例６ （α）実施例４中の記載と同様に、たソし、実施例１に
記載したＪｉ ＳＡ Ｙパンチと同等の性質の〃ＳＡＹ
バッチからのＲ５ＡＹ（固形分４９チ）フィルターケー
キ２．３６５ ｆを用い、カオリン粘土の蓋を３．８３
７ ｆＩに減らし、希土類含有アルミナ（ＳＲＤ）４１
１ｆを酸−明バンーシリカゾルに加えて、スラリー状物
を調製した。ＳＲＤアルミナは混合希土酸化物と共沈殿
させた微結晶性ＡＬＵ（ＯＲ）であって、６．８ノぞ一
セントのＲＥ２０３と２７パーセントのＢ、Ｏとｉｔ有
している。このスラリー状物をよく混合して、実施例４
中の記載と同様にしてスプレー乾燥した。このスプレー
乾燥した生成物を実施例４中の記載と同様に、熱脱イオ
ン水および希土類金鵬塩化物の溶液で洗浄する。
ミナ（ＳＲＡ） ２０ ２０粘
土 ２５２５ Ｓｉｎ２ （結合剤） ２５ ２５
Ｎα２０ ０．９７ ０．
９４ゼオライトのシリカ対アルミナ比 ４．９±０．１ ５．８±０．１ １５００水蒸気不活性化後 ５０．４ ６７．
０実施例６ （α）実施例４中の記載と同様に、たソし、実施例１に
記載したＪｉ ＳＡ Ｙパンチと同等の性質の〃ＳＡＹ
バッチからのＲ５ＡＹ（固形分４９チ）フィルターケー
キ２．３６５ ｆを用い、カオリン粘土の蓋を３．８３
７ ｆＩに減らし、希土類含有アルミナ（ＳＲＤ）４１
１ｆを酸−明バンーシリカゾルに加えて、スラリー状物
を調製した。ＳＲＤアルミナは混合希土酸化物と共沈殿
させた微結晶性ＡＬＵ（ＯＲ）であって、６．８ノぞ一
セントのＲＥ２０３と２７パーセントのＢ、Ｏとｉｔ有
している。このスラリー状物をよく混合して、実施例４
中の記載と同様にしてスプレー乾燥した。このスプレー
乾燥した生成物を実施例４中の記載と同様に、熱脱イオ
ン水および希土類金鵬塩化物の溶液で洗浄する。
でき上がった触媒をオープン中１４９℃で乾燥した。
（ｂ） はソ４．９±０．１のＳ ｉ Ｏ，／Ａ １
２０．比を有する通常のＮ ａ Ｙゼオライトを用いて
同様な触媒を調製した。
２０．比を有する通常のＮ ａ Ｙゼオライトを用いて
同様な触媒を調製した。
乾燥してでき上がった触媒を比較して結果を下の表１ｖ
に示した。
に示した。
表■
ゼオライト １７ １７Ｓ
ｉｎ２ （結合剤） ２３ ２３粘
土 ５５５５ アルミナ（ＳＲＤ ） ５ ５
Ｎａ０ ０．７７ ０．６
１ＲＥ２０． ３，６６
２．５５未処理 ７８ ７
９０チ金属 ８２ ８１Ｏ６
５チ（Ａ’１−ｆＪ’） ４８ ５
７１５００不活性化処理 ６０ ７３上記
４種の触媒のいずれについてもＨＥＡＹ型ゼオライトを
用いて作った触媒が熱水不活性化に対して、通常のＹ型
ゼオライトを等量用いた同じ処方の触媒よジも良好な耐
性を示した。
ｉｎ２ （結合剤） ２３ ２３粘
土 ５５５５ アルミナ（ＳＲＤ ） ５ ５
Ｎａ０ ０．７７ ０．６
１ＲＥ２０． ３，６６
２．５５未処理 ７８ ７
９０チ金属 ８２ ８１Ｏ６
５チ（Ａ’１−ｆＪ’） ４８ ５
７１５００不活性化処理 ６０ ７３上記
４種の触媒のいずれについてもＨＥＡＹ型ゼオライトを
用いて作った触媒が熱水不活性化に対して、通常のＹ型
ゼオライトを等量用いた同じ処方の触媒よジも良好な耐
性を示した。
実施例３．４および６のＨ５ＡＹを用いた３種の触媒は
また、バナジウムおよびニッケルの汚染物による不活性
化（重金属被毒）に対しても、通常のＹ型ゼオライトを
用いた同等の触媒よりも大きな耐性を示した。
また、バナジウムおよびニッケルの汚染物による不活性
化（重金属被毒）に対しても、通常のＹ型ゼオライトを
用いた同等の触媒よりも大きな耐性を示した。
上記諸実施例は本発明記載の方法を用いて、価値あるク
ラッキング用触媒が得られることを明らかに示している
。
ラッキング用触媒が得られることを明らかに示している
。
特許出願人 ダブリュー・アール・ブレイス・アンド
・カンパニー タープ アメリカ合衆国メリーランド州 ２０８５３０ツクビル・プリンス。
・カンパニー タープ アメリカ合衆国メリーランド州 ２０８５３０ツクビル・プリンス。
ロード４３１３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ニッケル、パナヅウムおよびこれらの混合物からな
る群より選ばれる金属を高水準で含有し、無機酸化物マ
トリックスと混合した合成フォーツヤサイト（ｆｃｔｑ
ｂｊａｓｉｔｅ ）型ゼオライトからなシ、且つ約１重
量パーセント以下のアルカリ金属酸化物含量を有し、合
成フォージャサイト型ゼオライトが合成された時点で約
５．６以上の初期シリカ対アルミナ比を有することを特
徴とする炭化水素の接触転化用触媒。 ２、 上記ゼオライトのシリカ対アルミナ比が５．８以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 ３、上記触媒が約１．０乃至９０重量パーセントのゼオ
ライトを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ４、上記触媒が水素、アンモニウム、第４級アンモニウ
ムおよび多価金属ならびにそれらの混合物からなる群よ
り選ばれるイオンでイオン交換されていることを特徴と
する特許請求の範囲第１項の触媒。 ５、−上記ゼオライトが該マトリックスと組合わせる前
にイオン交換されていることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の触媒。 ６、 上記イオン交換されたゼオライトを上記マトリッ
クスと組合わせる前に■焼することを特徴とする特許請
求の範囲第５項記載の触媒。 ７、上記マトリックスがシリカ−アルミナ、シリカ、ア
ルミナ、グルマニア、ダリア、アルミナ−希土類ヒドロ
ゲルまたはゾル、クレイおよびこれらの混合物からなる
群より選ばれる無機酸化物を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ８、希土類によりイオン交換して２０重重量以下の希土
類含有量とされていることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の触媒。 ９−上記触媒が約１０乃至３００ミクロンの範囲の粒径
を有する流動接触クラッキング用触媒であることを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の触媒。 １０、（α）全域含有炭化本案供給原料を接触転化条件
下で特許請求の範囲第１項記載の触媒とともに反応させ
；そして （ｂ）低分子量の炭化水素生成物を回収する ことを特徴とする金属含有炭化水素の接触転化方法。 １１、 上記反応を接触クラッキング条件下で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、 上記反応を水素化処理条件下で行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 触媒を約４５０℃以上の温度で再生することを特
徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、上記炭化水素供給原料が残留炭化水素留分からな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法
。 １５、上記留分が約２０ｐｐｍ以上のニッケルおよびバ
ナジウムならびに約１０重量パーセントまでのイオウお
よび約２ノぐ−セントまでの窒素を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44211782A | 1982-11-16 | 1982-11-16 | |
| US442117 | 1982-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998734A true JPS5998734A (ja) | 1984-06-07 |
Family
ID=23755601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21264583A Pending JPS5998734A (ja) | 1982-11-16 | 1983-11-14 | 炭化水素転化触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0109064A3 (ja) |
| JP (1) | JPS5998734A (ja) |
| AU (1) | AU2135283A (ja) |
| CA (1) | CA1216835A (ja) |
| ES (1) | ES8601723A1 (ja) |
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- 1983-11-14 CA CA000441123A patent/CA1216835A/en not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA1216835A (en) | 1987-01-20 |
| ES8601723A1 (es) | 1985-05-01 |
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| EP0109064A3 (en) | 1985-06-19 |
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