JPS61127790A - 重質炭化水素油の接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質炭化水素油の接触分解法に関するものであ
って、さらに詳しくはバナジウム。

ニッケル、鉄などの金属を多量に含有する低品位な重質
炭化水素油を、結晶性アルミノシリケート含有クラッキ
ング触媒粒子とリン含有アルミナ粒子との混合物の存在
下に接触分解する方法に係る。

ガソリンの製造を目的とする炭化水素油の接触分解法は
、結晶性アルミノシリケートをマトリックスに分散させ
てなるクラッキング触媒を　゛使用して実施するのが従
来の慣例であって、こうした接触分解法は、金属汚染物
の量が比較的少ない炭化水素油を原料とする限り、その
原料油が重質炭化水素油である場合でも、一応の成果を
収めている。然るに、近年の石油事情の悪化は、バナジ
ウム、ニッケル、鉄などの金運を多量に含む低品位の重
質炭化水素油を、そのまま接触分解しなければならない
事態を生んでいるが、そうした低品位の重質炭化水素油
を対象とした場合には、上記の如き従来の接触分解法は
必ずしも好結果をもたらさない。

すなわち、多量の金属汚染物を含有する低品位の重質炭
化水素油を、従来慣用の結晶性アルミノシリケート含有
クララキン触媒で処理した場合には、触媒のクラッキン
グ活性が金属の沈着によって損われるばかりでなく、金
属の沈着量が多くなる関係で脱水素反応が促進され、そ
の結果、水素及びコークの生成量が増加してガソリン収
率が低下してしまうのである。そして触媒へ沈着する金
属が多くなると、結晶性アルミノシリケートが結晶破壊
を起してクラッキング活性がさらに劣化することさえあ
る。

このため、従来は多量の金属を含有する重質炭化水素油
を接触分解する場合の方策として。

触媒粒子１個当りに沈着する金属量を低く抑えるために
、クランキング触媒の使用量を増加させるとか、あるい
は金属の沈着量が比較的少ない使用済みクラッキング触
媒を混用する方法が採用されているほか、原料油中にア
ンチモン化合物を添加して、金属の沈着に起因するクラ
ンキング触媒の活性低下を抑制する方法なども採用され
て来た。しかし、これらの従来法は、ｉ転コストが嵩む
点で必ずしも賞月できない。なお、クラッキング活性の
増大を図る目的で、触媒中の結晶性アルミノシリケート
含量を増加させることは、コーク及びガス状成分の副生
を助長し、ガソリン収率を減少させることになるので好
ましくない。

本発明は上述したような従来法とは異なる手段で、多量
の金属を含有する低品位の重質炭化水素油でも、長期に
亘って高いガソリン収率を維持しつつ接触分解すること
ができる方法を提案するものであって、その方法は、多
量の金属を含有する低品位の重質炭化水素油を接触分解
するに際し、従来慣用のクランキング触媒にリン含有ア
ルミナ粒子を混用すると、原料油中の金属汚染物は優先
的にリン含有アルミナ粒子に捕捉され、この粒子と共存
するクラッキング触媒は金属汚染物で被毒される程度が
著しく軽減されるとの新知見に基づいている。

而して本発明に係る重質炭化水素油の接触分解法は、結
晶性アルミノシリケートを含有するクラッキング触媒粒
子と、リンを含有するアルミナ粒子とを８０／２０〜２
０／８０の重量比で混合した粒子混合物に、重質炭化水
素油をクラッキング条件下で接触させること□からなる
。

本発明に於て、結晶性アルミノシリケート含有クラッキ
ング触媒粒子としては、多孔性無機酸化物からなるマト
リックスに結晶性アルミノシリケートを分散させた従来
の各種クラッキング触媒がいずれも使用可能であるが、
最も一般的にはシリカ又はシリカ・アルミナに、アンモ
ニウムイオン交換又は希土類交換されたフォージャサイ
トを分散させた触媒が使用される。マトリックスに分散
せしめられる結晶性アルミノシリケートの量は、従来触
媒の場合、１０〜５０重量％、より一般的には２０〜４
０重量％程度である。

しかし、本発明ではクランキング触媒と共にアルミナ粒
子を使用する関係上、両者の混合比（これについては後
述する）を考慮して、結晶性アルミノシリケートの量が
、クランキング触媒粒子とリン含有アルミナ粒子の混合
物基準で、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重
量％になるように、予めクランキング触媒中の結晶性ア
ルミノシリケート量を調整しておくことを可とする。

クランキング触媒粒子と併用されるリン含有アルミナ粒
子の平均粒子径と嵩密度は、併用されるクランキング触
媒のそれらと同程度であることが好ましく、この意味で
本発明のリン含有アルミナ粒子は、平均粒子径が２０〜
８０μ、好ましくは４０〜７０μの範囲にあり、嵩密度
が０．５〜１．２ｇ＃ｎＱの範囲にあるものが適当であ
る。そしてその吸油量は０．２ｃｃ／ｇ以上であること
が好ましい。このようなリン含有アルミナ粒子は、リン
酸又はリン酸塩などのリン化合物の水溶液を、アルミナ
粒子に含浸させることで製造することができ、その場合
のアルミナ粒子としては、例えば、アルミン酸ソーダ水
溶液と硫酸アルミニウム水溶液との中和反応でアルミナ
水和物を調製し、洗浄によってこれから副生塩を除去し
た後、必要に応じてアルミナ水和物を酸で解膠し、次い
でこれを噴霧乾燥後、焼成することによって得られるア
ルミナ粒子が使用可能である。また、バイヤー法で得ら
れる平均粒子径２０〜８０μの水酸化アルミニウムを焼
成して得たアルミナ粒子も使用可能であり、このものは
製造コストが安い点で有利である。アルミナ粒子に含有
せしめるリン成分の量は、最終的に得られるリン含有ア
ルミナ粒子のＰ／Ａｔの原子比が０．０１〜０．１４の
範囲になるように調節することを可とする。リン含有ア
ルミナ粒子のＰ／ＡＱｊ！Ａ子比が０．０１より小さい
場合は、リンの効果が現われず、またＰ／ＡＱ原子比が
０．１４より大きい場合には。

リン含有アルミナ粒子中のリンの量が多くなるためリン
含有アルミナ粒子の細孔容積が減少し吸油量が低下する
ため、また嵩密度がクラッキング触媒より大きくなる傾
向にあるので好ましくない。尚、リン含有アルミナ粒子
の調製に当り、市販アルミナ粒子を用いることなくアル
ミナ粒子そのものまで製造しなければならない場合には
、アルミナ粒子の焼成後にリン成分を含浸させても差支
えないが、むしろ焼成前に含浸させる方が一度の焼成で
すむため有利である６本発明の於いて、クランキング触
媒とリン含有アルミナ粒子との混合割合は１重量比で８
０／２０〜２０／８０の範囲にあることが必要である。

この範囲よりリン含有アルミナ粒子の量が少ない場合は
、原料油中の金属汚染物を当該粒子によって優先的に充
分捕捉することができず、逆にこの範囲よりクラッキン
グ触媒の量が少ない場合は、当然のことながら、クラッ
キング活性が低下して原料油を充分に接触分解すること
ができない、従って、本発明の方法を実施するに際して
は、原料油に含まれる金属汚染物の量を勘案し、その量
が多い場合はクランキング触媒とリン含有アルミナ粒子
の混合物に於けるリン含有アルミナ粒子の割合を増大さ
せ、クララキン触媒量の相対的な減少に伴って生ずるで
あろうクランキング活性の低下を、クランキング触媒中
に分散せしめる結晶性アルミナシリケートの増量によっ
て補うことを可とする。

クランキング条件としては従来当業界で慣用されている
クランキング条件が本発明でも採用可能であって、そう
したクラッキング条件の典型例を例示すれば１次の通り
である。反応温度４６０〜５４０℃、　Ｗ　ＨＳ　Ｖ　
　４〜２０ｈｒ　−”　、　ｃａｔ１０ｉｌ比４〜１２
゜ また、炭化水素の接触分解法に於ては、コークの析出に
よって不活性化したクランキング触媒を、カーボンバー
ニングによって再生し、クランキング反応に再使用する
のが通例であるが、本発明の方法でも従来の再生装置及
び再生条件を使用して使用済みのクランキング触媒及び
リン含有アルミナ粒子を再生し、これを再使用すること
ができる。この再生は通常６００〜７５０℃で行なわれ
る。

本発明の接触分解法は、金属汚染物の含量が少ない比較
的高品位の重質炭化水素油を原料油に使用する場合でも
有効であるが、本発明の有利性が最も顕著に現われるの
は、金属汚染物を多量に含有する低品位の重質炭化水素
を接触分解する場合であって１本発明の方法によれば、
金属含有量が総量で５０ｐｐ＋ｍ程度（金属換算）の重
質炭化水素油から高収率でガソリンを得ることができる
。この点をさらに詳述すると、クランキング触媒と混用
されるリン含有アルミナ粒子は、クラッキング触媒の構
成成分となる結晶性アルミノシリケート、シリカ、シリ
カ・アルミナなどに比較して、バナジウム、ニッケルな
どの金属類との親和性が強いため、原料油中の金属類は
優先的にアルミナ粒子に沈着し、高温にさらされる間に
アルミナと反応して不活性化される。このような効果は
リン成分を含まないアルミナ粒子にも認められるが、リ
ン含有アルミナ粒子はリン成分が、金属の脱水素活性を
、特に脱水素活性の高いニッケルの作用を抑制するので
、単なるアルミナ粒子に比較してコーク及び水素その他
のガス状成分の副生を大幅に抑えることができる。一方
、クランキング触媒の側から言えば、リン含有アルミナ
粒子が共存しているが故に、当該触媒への金属の沈着は
大幅に減少し、従ってクラッキング触媒本来の触媒活性
を長期間高水準に維持することができるのである。

進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例 〔クラブキング触媒の調製〕 市販３号水硝子を希釈してＳｉｎ、濃度１２．７３ｖｔ
％の水硝子溶液を調製した。この水硝子溶液と濃度２５
％の硫酸をそれぞれ２０Ｑ／分、５．６　Ｑ　／分の割
合で同一容器にｌＯ分間注加してシリカヒドロシルを得
た。このシリカヒドロシルにカオリンを最終組成物の重
量基準で３０％混合し、さらに希土類交換Ｙ型ゼオライ
ト（交換率６７％）の３０ｖｔ％水性スラリーを、最終
組成物の重量基準でゼオライト量が５０％になるよう混
合し、この混合物を噴霧乾燥後、洗浄、乾燥してクラッ
キング触媒Ａを得た。また、上と同様な方法により表１
に示すようなりラッキング触媒Ｂ−Ｅを調製した。各触
媒の組成及び嵩密度を下記に示す、尚、平均粒子径はい
ずれも５７μであった。

表　　１ 〔リン含有アルミナ粒子の調製〕 バイヤー法で得られた平均粒子径７０μの水酸化アルミ
ニウムを５５０℃で３時間焼成して嵩密度０．７６ｇ／
ｍ　Ｑ、吸油量０．４２ｃｃ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ法
）　１７５ｎ？／ｇのアルミナ粒子を得た。

次に、このアルミナ粒子の一部を１０２ｇずつ三つに分
け、その一つに濃度９．７％の、他の一つに濃度３４％
の、残りの一つに濃度６４％のＨ，ＰＯ，水溶液をそれ
ぞれ４０ｇ吸収させて乾燥し、しかる後５５０℃で３時
間焼成して下記３種のリン含有アルミナ粒子を得た。

表　　２ （接触分解〕 接触分解反応に供した粒子混合物をクランキング触媒と
リン含有アルミナ粒子に分離するのに都合がよいよう次
のようにした。すなわち。

上記のクランキング触媒とリン含有アルミナ粒子をそれ
ぞれ篩分けしてクランキング触媒は５５μ以上の粒子を
除去し、リン含有アルミナ粒子は５５μ以下の粒子を除
去した後、それぞれの残りを１００％水蒸気中７７０℃
で６時間処理し、次いで空気中６００℃で１時間焼成し
た。しかる後。

クランキング触媒の１種とリン含有アルミナ粒子の一種
を所定の割合に混合し、その粒子混合物４ｇを用いて次
のような接触分解反応を行なった。

水素化処理された減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）に。

ニッケル及びバナジウムの含量がそれぞれ６００ｐｐｍ
＋どなるようナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジ
ウムを添加したものを原料油に用い、反応条件として反
応温度４８２℃、空間速度１６ｈｒ　−”　、粒子混合
物／原料油の重量比３を採用して７５秒間接解分解反応
を行なった後１反応帯域内の粒子混合物を空気中６３０
°Ｃで５０分間処理して再生し１次いで再び上記の接触
分解反応を行なう反応−再生操作を１４回繰返し、１５
回目の反応に於ける接触分解成績を評価し、さらに１５
回目の反応を終了した時点での粒子混合物への金属沈着
量を測定した。結果を表３に示す。

尚、１５回目の反応を終了するまでに流した原料油の総
量は２０ｇであった。

また、比較のため上記のリン含有アルミナ粒子に代えて
下記の如きシリカ粒子、使用済みクランキング触媒又は
アルミナ粒子（リン含まず）を使用した以外は、上と全
く同様な条件及び手順で接触分解反応を行ない表３に示
す結果を得た。

〔シリカ粒子〕

Ｓｉｎ、濃度１２．７３ｖｔ％の水硝子水溶液と濃度２
５％の硫酸を混合してシリカヒドロシルを調製し、これ
を噴霧乾燥後、洗浄して乾燥し１次いで５５０℃で３時
間焼成して平均粒子径７０μ。

嵩密度０．７１ｇ／＋ｍαのシリカ粒子を得た。このシ
リカ粒子を篩分けして５５μ以下の粒子を除去し。

残りを１００％水蒸気中７７０℃で６時間処理した後。

空気中６００℃で２時間焼成した実験に供した。

〔使用済みクランキング触媒〕

実装置に於て使用済みのクランキング触媒（平均粒子径
７５μ、嵩密！０．８１ｇ／ｍ　Ｑ　）を６００℃で１
時間焼成して実験に使用した。この使用済み触媒（表３
ではＳＣで表示）はニッケルを２３５ρｐｍ、バナジウ
ムを４３８ρＰＩＩ＋含有するものであった。

〔アルミナ粒子〕

前記のリン含有アルミナ粒子の調製に用いたアルミナ粒
子をリン酸水溶液で処理することなくそのまま篩分けし
て５５μ以下の粒子を除去し、残りを１００％水蒸気中
７７０℃で６時間処理した後。

空気中で１時間焼成して実験に供した。

（以下余白） 表３に示す実験結果を評価するに際して留意すべき点は
、各実験とも金属沈着量の総量がほぼ等しいことである
。すなわち、本実施例に於ては、全２０ｇの原料油と接
触する粒子総量が。

各実験とも４ｇであるので、例えばクランキング触媒と
リン含有アルミナ粒子を７５／２５の重量比で混用した
実験Ｈａ　６では、クラッキング触媒に沈着したＮｉ量
及びＶ量はそれぞれ３ｇ　Ｘ　１２３０ＸＩＯ−’　＝
３．６９ｍｇ及び３ｇＸ２２３０ＸｌＯ−’　＝６．６
９ｍｇと計算される。一方、リン含有アルミナ粒子に沈
着したＮｉ量及びＶ量はそれぞれＬｇ　Ｘ　１１１２０
０ＸＩＯ−’　＝８．２０ｍｇ及び聰Ｘ５２２０Ｘ１０
−’　＝５．２２１１１ｇと計算される。従って、実験
Ｎα６での沈着ニッケルの総和は１１．８９■ｇ、沈着
バナジウムの総和は１１．９１＋＊ｇとなり、これらの
値はクラッキング触媒だけを用いた実験＆８のＮｉ量４
　ｇ　Ｘ　２９８０ＸＩＯ−’　＝１１．９２＋＋＋ｇ
、及びＶ量４　ｇ　Ｘ　２９９０　Ｘ１０−’　＝Ｌ１
．９６＋ｓｇとよく一致する。

同様にして実験面２ではクラッキング触媒とリン含有ア
ルミナ粒子が５０７５０の重量比で混用されているので
、沈着ニッケルの総和と沈着バナジウムの総和は次のよ
うに計算され、その値も実験＆８とよく一致する。

Ｎ　ｉ　、　　２ｇＸ　７５０Ｘ１０−”　＋２ｇＸ４
９６０Ｘ１０−”　＝１１．４２ｍｇＶ　　　２ｇＸ１
７９０Ｘ１０−’　＋２ｇＸ４１００Ｘ１０−’　＝１
１．７８ｍｇこの関係は他の実験例でも同様であるが、
この点を考慮して表３に示す実験結果を注目すると１本
発明の方法に従う実験Ｎｃｉ２，３，４，６゜７ではク
ランキング触媒へのＮｉ及びＶの沈着が少なく、リン含
有アルミナへこれら金属が優先的に沈着していることが
わかる。そして、リン含有アルミナ粒子の併用はクラッ
キング反応そのものに少しも実験的な悪影響を及ぼさず
。

むしろ金属沈着量が少なくなることに由来して。

転化率、ガソリン収率が向上し、水素及びコークスの生
成量が減少することも表３の実験結果から理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性アルミノシリケートを含有するクラッキング
   触媒粒子と、リンを含有するアルミナ粒子とを８０／２
   ０〜２０／８０の重量比で混合した粒子混合物に、重質
   炭化水素油をクラッキング条件下で接触させる重質炭化
   水素油の接触分解法。 ２、前記の粒子混合物に含まれる結晶性アルミノシリケ
   ート量が粒子混合物の重量基準で少なくとも１０％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記のリン含有アルミナ粒子のＰ／Ａｌの原子比が
   ０．０１〜０．１４である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、前記のリン含有アルミナ粒子の、平均粒子径が２０
   〜８０μであり、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｍｌであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。