JPS60150835A - 残油の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本方法は新規なゼオライトモレキュラーシープを用いて
残油を炭化水素生放物に転化する新規な方法に関する。

発明の背景 従来の技術 従来技術では、残油、常圧蒸留残油、常圧塔底油、トッ
プト（ｔｏｐｐｅｄ　）原油、真空残油、或は単に重質
油を同−祝するのが普通である。原油のこれら高沸点部
分は、また処理しにくい成分、例えば多環式芳香族やア
スファルテンとして知られている。これらの高沸点部分
は、多量のコークスが分′Ｓ触媒上に付着することから
、接触分解して筒収率のガソリンを生成することが困難
と考えられており、かつ高沸点の炭化水素留分を生成し
がちである。その上、これらの重質油留分中の金趙汚染
物は金属、例えばナトリウム、バナジウム、ニッケル、
銅、鉄を含有し、これらは触媒の細孔上及び／又は細孔
内に付着され、それによって触媒な被青及び／又は不活
性化する。重質油留分のコーキング傾向に加えて重金属
作用は極めて圧倒的にものであって、かかる条件を受け
るゼオライトは通常画業プロセスに適格でないと考えら
れている。

原油の比較的に高い沸点留分から成る残油は中に含まれ
る常圧塔底油及び／又は真空塔底油として得られ、かつ
該残油は通常強いコークス生成傾向を有すると考えられ
る多量の成分を含有し、並びにＭ（金属取分を有するた
めに石油工業で慟みの素材として見なされているのが普
通である。例えば、残油は０．６　Ｎｉｊチを超える炭
素残分を含有し、この特性が通常分解連転において高い
コーキングの一因になるものと石油工業で考えられてい
る。

この高いコーキングが高い重金属レベルと結合して作用
して分解触媒を急速に脱活性化し、こうして分解プロセ
スの不経衝な運転に至る。これらの問題が、分解原料か
らこれらの物質の排除を行うための高価なプロセスとす
る傾向にあった。

本発明の目的のための「残油」とは、沸点が４００°Ｆ
（２０４°Ｃ）としばしば１８００°Ｆ（９８２８Ｃ）
を超える原油の最終沸点との間の原油留分を包含する。

残油供給原料は沸点が約４００″〜７００°Ｆ（２０４
°〜３７１°Ｃ）の間の軽質軽油、沸点が約６００°〜
８５０’Ｐ（３１６°〜４５４°Ｃ）の間の中間軽油、
沸点が約６００°〜１２００’Ｆ（３１６”〜６４９℃
）の間の重質軽油及び／又は沸点が１２００°Ｆ（６４
９℃）を超えて原油の最終沸点以下の成分にすることが
でき、炭素生成成分、例えは多環式芳香族、アスファル
テン、金属汚染物並びに全原油を包含する。また、分離
により調製した供給原料、例えば水素添加原料油を溶剤
抽出して作った原料油も不方法における供給原料として
用いることができる。

沸点が１２００°Ｐ（６４９℃）を超える成分を含有す
る炭化水素原料を流動接触分解した場合、ガソリン及び
それよりも軽い成分への低い転化、高いコークス生産、
触媒を再生する間の過度の温度の発生に至る。過にの再
生温度は、分解プロセスに用いる使用の装置及び触媒の
両方に有否であると考えられる。

本方法は残油圧含まれる高沸点及び低沸点の両方の原油
留分を転化することに関する。本方法は米国特許４．　
！１５２．６７４号及び同４．３３１．５５３号（本明
細書中に援用し、通常ｒＨＴプロセス」と呼ぶ）に記載
されているように、ガソリン及びそれよりも軽い成分へ
の高い選択性と低いコークス生産とを与え、しかも該特
許に開示されるプロセスを越える改良を与える。

本方法は再生器及び触媒の高温の問題に関する。

本発明は、再生器及び触媒の高い温度において分解活性
を与えることができる特別の分解触媒を利用することに
よって高い触媒再生温度の使用を可能にする。本方法は
高温で操作してガソリン及び−回通過基準で過度のコー
クスを生成しないガソリン前駆体である生成物への高い
転化率と高い辿発明の要約 本方法は、１４００°Ｆ（７６０℃）を越えかつ少くと
も残油から成る炭化水素原料の擬似臨界温度に等しい温
歴の触媒の加熱粒子を上！４．管転化域の下方部分に装
入して上方に流し、該上昇管転化域に残油を別々の多数
の流れとして装入して原料の揮発性成分を実質的に完全
に気化させそれによって原料の熱及び接触分解を達成し
、原料の熱及び接触分解の炭化水素生成物を触媒粒子か
ら分離して回収することから成る残油の転化方法におい
て、脱水状態で以下の酸化物のモル比：（０，８５−１
−１）Ｋ　／ｎＯ：Ａｌｚ　Ｏｓ　＊　ｘ　Ｓ　１０２
（式中、Ｍはｎ価を有するカチオンであり；ＸはＳｉｎ
、のモル数である） を有するゼオライトアルミノケイ酸塩から成る触媒を用
い；臥ゼオライトアルミノケイ酸塩は少くとも表Ａのｄ
−間隔を有する）ｌ粉末回折形を有し：該ゼオライトア
ルミノケイ酸塩は骨組Ｓ　ｉ　Ｏ４四面体状の結晶格子
中に外来のケイ素原子を有することを特徴とする残油の
転化方法から成る。

本方法は米国特許４．３５２．６７４号及び同４、３３
１．５３３号に開示される「高温プロセス」に用いる新
規なゼオライト触媒を提供することによって該プロセス
を越える改良を提供するものである。この新規なゼオラ
イト触媒は再生及び分解の高温において熱的にもかつ水
熱的にも安定である。これらの「高温プロセス」は、本
明細書中、便宜上ｒＨＴプロセス」と呼び、通常、米国
特許４、３３２．６７４号及び同４．５３１．５３５号
の間温分解プロセスを示す。

米国特許４．３３１．５３５号及び同４．３’＋２，５
７４号のｒＨＴプロセス」は周知のものであるが、臨界
重訂１限を有する。カリホルニア、サンフランシスコ、
１９８６年６月２０−２２日の１９８３Ｎ　Ｐ　ＲＡア
ニュアルミーティングにおいて特許権者は目下入手可能
なゼオライト触媒は１５００°Ｆ（８１６℃）以下での
み熱安定性を有することに気付いていた。残念なことに
、ＨＴプロセスが高温の再生及び分解の両方から全体と
して利益を得るには、１５００″Ｆ（８１６℃）を越え
る温度で熱的及び水熱的に安定な触媒を持つことが１要
である。本方法は１５００°Ｆ（８１６℃）を越える温
度において熱及び水熱安定性を有する触媒を用いる改良
されたＨＴ方法から成る。

本方法において用いるべきゼオライト触媒は１９８１年
１０月２８日出願の米国出願第３１５．８５３号（ＬＺ
−２１０）；１９８３年５力２日出願の米国出願第４９
０．９６５号（ＬＺ−２１０−Ｍ及びＬＺ−２ｉｏ−Ｔ
）；　１ｑ　ａ　３年６月２日ｆｆ１ｕ’）米国出願第
５００．４４６号（ＬＺ−２１０−Ａ）に記載されてい
るゼオライト材料ｒＬＺ−２１０Ｊ。

ｒＬＺ−２１ｏ−Ｍｌ、ｒＬＺ−２１ｏ−ＴＪ、ｒＬＺ
−２１゜−Ａ」　を包含する。前述の出願を本明細書中
に援用する。

前述のも許に記載されている如きＨＴプロセスの一般的
な性質は、高温の触媒粒子を残油供給原料と並流に上昇
管転化域に装入することを特徴とする特 本方法は少くとも一部において慣用のＦＣＣ触媒をＨＴ
プロセスに使用することから起きる一般に認められた問
題を、ＨＴプロセスで用いられる再生及び分解温度にお
いてのみならず１８００°Ｆ（９８２９Ｃ）のより高い
プロセス温度を越える温度においても安定し熱的及び水
熱的の両方で）なゼオライト触媒を提供することによっ
て解決する。

米国特許４．３５２．６７４号の７ｍ１９〜２５行に以
下の如く記述されている： 「現在接触分解に用いられている高活性触媒は、この過
酷な再生を１段階で或は多段階を単一容器に収容する多
段階再生器で行う場合には、発明のａｈ生生温温度おい
て構造上熱安定性でない。極めて基本的な２つの兼因が
再生する間の触媒の安定性に影智する。多段階単一容器
再生を用いる場合でさえ高レベルのコークスを単−容器
で燃焼させるので、使用した触媒上のコークスレベルが
商くなる程、高い触媒粒子温度を発現させる。これらの
胃い表面温度自体はＭ媒を効力のないものにさせる。第
二に、尚温において、コークスが燃焼する間に付随した
水素分子から形成される水蒸気を触媒がその鼓制温匿に
達する際に触媒と接触させたままＫする場合には、触媒
は急速に脱活性化する。」 現在使用される分％触媒は再生及び分解の高い温い温度
において熱的に不安定である以上にさらに水熱的に不安
定にガる傾向にあるから、慣用のＦＣＣ触媒の熱定性の
欠如は、上記の如く、水蒸気の存在によって更に態化さ
れる。本発明の分解触媒は分解及び再生に用いる温度で
熱的及び水熱的の両方で安定であるという点で独特であ
る。

不発明の方法において用いる触媒に使用するゼオライト
を本明細書中単に引用のために（１）ｒＬＺ−２１０Ｊ
　、（２１ｒＬＺ−２１ｏ−ＴＪ、（３１ｒＬＺ−２１
ｏ−Ｍｌ。

（４１ｒＬＺ−２１０−ＡＪと呼ぶ。それぞれは、（Ｉ
ＩＬＺ−２１０、（２）水熱処理を含む熱処理を受けた
ＬＺ−２１０触媒、（３）多価カチオンによる処理及び
任意に熱処理を受けたＬＺ−２１０触媒、（４）■４族
のカチオン及び任意に熱処理により処理したＬＺ−２１
０を命名したものである。これらの名称はかかるゼオラ
イトアルミノケイ酸塩に関する前記の同時係属特許出願
と一致させて用いている。本明細査中触媒がＬＺ−２１
ｏ、ＬＺ−２１ｏ−Ｍ、及び／又ＵＬＺ−２１０−’ｐ
である場合は、５ｉ０２対ＡＩ、Ｏ。

の比は６，０よりも大きく、かつ触媒がＬＺ−２１０−
Ａである場合は、Ｓｉｎ、対Ａｌ、Ｏ，の比は７．０よ
りも大きい。ＬＺ−２１０及びＩｚ−２１０−Ｔｉｃつ
いてのＳｉｎ、対Ａ１．Ｏ，の比は好ましくは８．０よ
りも大きく、Ｌ　Ｚ　−２１０−Ｍ　’Ｉ／’−ツイテ
ノＳ　ｉ　Ｏｔ対Ａｈｏｓの比は好ましくは６０よりも
大きく８．０よりも小サイ。ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１
０−Ｔ、ＬＺ−２１０−Ｍ、　ＬＺ−２１０−Ａ　ニソ
ノ他＋７）成分子ｔＨ与して最終の接触分解触媒にする
ことができる。かかるその他の成分については本明細曹
中以降で検討する。

ＬＺ−２１０−Ｔ、　ＬＺ−２１０−Ｍ、　Ｌ２；−２
１０−Ａは前記の米国出願第３１５，８５３号に記載さ
れている通りにしてＬＺ−２１０から調製する。ＬＺ−
２１０の全般的な説明は以下の通りである： 脱水状態で以下の酸化物のモル比によって表わした化学
組成を有し： （０，８５−Ｎ　）Ｍ、／１１０：Ａｌｔ　ｏ、　：Ｘ
　ＳｉＱ。

〔式中、Ｍはｎ佃１を有するカチオンであり；Ｘは６よ
りも大きな値を有する（ＬＺ−２１０及びＬＺ−２１０
−Ｔについては好ましくは８．０よりも大きく、ＬＺ−
２１０−４については好ましくはｚ゛０よりも大きく、
ＬＺ−２１０−Ｍについては好ましくは６０よりも大き
く８，０よりも小さい）〕； 少くとも以下の表Ａに記載するｄ−間隔を有するＸ線粉
末回折形を有し；ＳｉＱ４四面体状の結晶格子中に外米
のケイ素原子を好ましくは１０．００ＯＡ８　当り少く
ともｔｏの平均量で有するアルミノケイ酸塩。不方法の
ためには、Ｘの値は触媒がＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０
−Ｍ、ＬＺ−２１０−Ｔ　又１’１ＬＺ−２１０−Ａか
ら成るかどうかに関係する。本明細簀中参照のための骨
組組成は骨組四面体ＴＯ１のモル分率によって最も良く
表わされる。出発ゼオライトは以下として表わすことが
できる：（ＡｌａＳｉｂロア）か （式中、ａは骨組中のアルミニウム四面体のモル分率で
あり；ｂは骨組中のケイ素四面体のモル分率であり；口
は欠陥部位を表わし；２はゼオライト骨組中の欠陥部位
のモル分率である）。多くの場合において、出発ゼオラ
イトについて２値は０であり、かつ欠陥部位は簡便に式
から除かれる。

値の数の合計ａ　＋　ｂ　＋　ｚ　＝　１゜フルオロケ
イ酸塩処理のゼオライト生成物は、骨組四面体（Ｔｏ、
）のモル分率によって表わして以下の形を有する： （”（ａ−Ｎ）Ｓｉｂ＋（Ｎ−△２）口ｚ〕０！〔式中
、Ｎは処理する間に骨組から除かれるアルミニウム四面
体のモル分率として定義され；ａは出発ゼオライトの骨
組中に存在するアルミニウム四面体のモル分率であり；
ｂは出発ゼオライトの骨組中に存在するケイ素四面体の
モル分率であり；２は骨組中の欠陥部位のモル分率であ
り；（Ｎ−△２）はフルオロケイ酸塩処理から生じるケ
イ素四面体のモル分率増加であり；△２はその処理から
生じるゼオライト骨組における欠陥部位のそル分半の正
味の変化であり、Δｚ　＝　ｚ　（生成物ゼオライト）
−Ｚ（出発ゼオライト）である〕。全ての１−５１定の
ゼオライトについて「欠陥構造因子」なる用語はゼオラ
イトの２値と同じことである。出発ゼオライトと生成物
ゼオライトとの間の欠陥構造因子の正味変化は△ＺＩＣ
相当する。数による値の合計は、 （ａ−Ｎ）−ｔ−ｆ：ｂ＋（Ｎ−△ｚ）：］＋ｚ＝１で
ある。

上記ＬＺ−２１０組成物、すなわち高いＳ　ｉ　０２／
Ａｌ、０３モル比と低い欠陥構造因子（本明細誉中以降
で検討する）の両方を有することを特徴とする組成物の
サブクラスは、以下の骨組四面体のモル分率によって表
わされる化学組成を有すると定義することができる： 〔Ａｌ（ａ−Ｎ）Ｓｉｂ＋（Ｎ−Δ２）口ｚ〕０２〔人
中、Ｎは出発ゼオライトの骨組から除かれる６よりも大
きな値を有しくＬＺ−２１０及びＬＺ−２１０−Ｔにつ
いては好ましく　Ｆｉ８．０よりも大きく、ＬＺ−２１
０−Ａについては好ましくは７．０よりも大きく、ＬＺ
−２１０−Ｍについては好ましくは６．０よりも大きく
８．０よりも小さい）、欠陥構造因子の変化△２は００
８よりも小さく、好ましくは０．０５よりも小さく；骨
組中の増加ケカチオン釉として表わされるカチオン当ｉ
　Ｍ＋／Ａ　１は０．８５〜１１であり；Ｘ線粉末同折
形によって示すゼオライ）Ｙの特性結晶幅造は少くとも
表Ａに広く記載するｄ−間隔を１する。

衣　Ａ ｄ　（Ａ）　強度 １４．３　−１３．９７　非常に強い ８．７１−８．５５　中位 ７．４３−　７．３０　中位 ５．６６−　５．５５　強い ４．７５−　４．６６　中位 ４．５６−　４．２８　中位 ３．７５−　３゜６９　強い ３．６０−　五２５　強い ２．８５−　２．７９　強い 上に定義した如きゼオライ）ＬＺ−２１０は、本方法で
使用するに先立って、立方単位の気泡寸法ａ０　が２４
．６１オングストロームよりも小さく、好ましくは２４
．２０〜２４．６１オングストロームであり、２５℃及
び４．６トルの水蒸気圧における水蒸気の吸術容量がゼ
オライトの無水重量を基準にして少くとも２０ｉＮチで
あり、かつ好ましくは１００トル及び−１８３℃１でお
ける酸素秋海容量が少くとも２５Ｎ量チである。

ＬＺ−２１０はＳ　ｉＯ，／Ａ１２０．モ／Ｉｚ比が約
３又はそれ以上のゼオライトから骨組アルミニウムを除
き、それに代えて出発ゼオライトにとって外来の詠から
のケイ素を入れる方法によって調設することができる。

かかる手＋［によって、該合成方法が知られていたなら
ば直接合成によって生じていたであろうとＮじ結晶構造
を府するシリカ質の一／ｍ高いゼオライト種を作り出す
ことが’ｉ５］’　Ｈｅである。同時保への米国出願第
５１５，８５３号に開示されているプロセスは、気孔ｉ
Ｉｉ径が少くとも約３オングストロームでかつＳ　ｉ　
０２　／Ａ　１．０３　モル此が少くとも６の結晶性ゼ
オライトをフルオロケイ酸塩に、好ましくはゼオライト
出発材料１００ｇ当り少くとも０．００７５モルの量で
接触させることから成り、該フルオロケイ酸塩はｐＨ値
が３〜約７、好ましくは５〜約７の範囲の水浴液状で、
かつ増加量或は連続のどちらかでおそい速度でゼオライ
トに接触させてゼオライトの骨組アルミニウム原子を取
り除きかつ添加したフルオロケイ酸塩からの外米のケイ
素原子で置換する。

ＬＺ　−２１０ｉＳｉＯ，／Ａｌｌ　ｏｓ　％Ａ比カ６
ヨりも小さい慣用方法により調製したゼオライトＹから
上記の方法を用いてＳ　ｉ　Ｏ，／Ａ　１．　Ｏ，比を
増大させてろよりも大きくすることによって調製するこ
とができる。好適な士順は次から成る：（ａ）　５ｉＯ
１／ＡｌｔＯｓ　モル比が最終生成物のそれよりも小さ
いゼオライ）Ｙ組成物を与える：（ｂ）　該ゼオライ）
Ｙを温度２０〜９５℃でフルオロケイ酸塩、好ましくは
フルオロケイ酸アンモニウムに接触させてかつ反応させ
る。フルオロケイ酸塩浴数ＬｐＨが５〜約７の岐」、囲
の水浴液状であり、これを増量或は連続のどちらかでお
そい速度でゼオライトに接触させて除去される骨組アル
ミニウム原子の十分な割合をケイ素原子で置換して出発
ゼオライ）Ｙの結晶構造の少くとも８０％、好ましくは
少くとも９０チを保留し： （ｃ）　骨組ケイ素含量の高められたゼオライトを反応
混合物から単離する。

出発ゼオライ）Ｙ組成物は当分野で周知のプロセスのい
ずれかによって合成することができる。

代表的々プロセスは米Ｉｆｆ特許３．１３０．００７号
に開示されている。

本明細誉中以降で一層完全に説明する理由のために、プ
ロセスを極めて遅い速度で実施し得ない場合には、出発
ゼオライトは少くとも適度の程度に骨組アルミニウム原
子の初期損失に耐えることができて結晶構造を破壊しな
いことが必要である。

従って、出発ゼオライトのＳ　ｉ　Ｏｔ　／Ａ　ｌ　ｔ
　Ｏｓ　比は少くとも３．０であることが好ましい。ま
た、天然前或は合成したままのゼオライトのＡ　１０４
−四面体の少くとも約５０％、−ｍ好ましくは少くとも
９５チが出発ゼオライト中に存在することが好ましい。

最も有利には、出発ゼオライトは元のＡｌＯ４″′四面
体のできるだけ多くを含有する、すなわち、元の骨組部
位からアルミニウム原子を広範囲に取り去るか、或は酸
素との４亜配位の標準条件からアルミニウム原子を転化
する任意の二次成形処理を受けなかった。

骨組アルミニウムをケイ素に置換する限りにおいて、出
発ゼオライトのカチオン群は臨界的因子ではないが、竹
換機構はゼオライトカチオンの少くともいくつかの塩の
現位置形成を包含するので、これらの塩はシリカに富む
ゼオライト生成物からのそれらの塩の除去を容易にする
ために相当の程度にまで水溶性であることが有オリであ
る。この点でアンモニウムカチオンが最も可溶性の塩で
あることがわかり、従って、ゼオライトカチオンの少く
とも５０％、最もタナましくは８５チ又はそれ以上がア
ンモニウムカチオンであることが好ましい。

ゼオライトにおいて最も普通の原カチオンの内の２つで
あるナトリウムとカリウムとは、それぞれＮ　ａｓ　Ａ
　Ｉ　Ｆ”６とに、ＡＩＦ、とを形成することがわかり
、これらは、共に熱水或は冷水のどちらかに極めて？１
んの少ししか俗解しない。これらの化合物がゼオライト
の構造上の穴の中に沈殿物として形成される場合には、
それらを水洗によって取り除くことは極めて難かしい。

その上、ゼオライト生成物の熱安定性を望む場合には、
それらを取り除くことが重要である、というのけ、フッ
化物の相当量が５００℃程の低い温度で結晶崩壊を引き
起こし得るからである。

アルミニウム抽出剤としてかつまた抽出したアルミニウ
ムの代りにゼオライ）　４？造の中に挿入する外来ケイ
素源として用いるフルオロケイ酸塩は以下の一般式を有
するフルオロケイ酸塩のいずれかにすることができる： （Ａ）２／ｂＳｉＦ６ （式中、Ａは、好ましくはｂ価を有するＨ＋以外の金属
又は非金属カチオンである）。

Ａによって表わされるカチオンは、アルキルモノ十十十
十、十十＋ モニウム、　ＮＨ，、Ｈ、Ｍｇ　＋Ｌｌ、Ｎａ　＋Ｋ　
＋＋＋　＋＋　＋　十十＋’＋　＋ Ｈａ　、Ｃｄ　、Ｃｕ　、Ｃｕ　、Ｃａ　、Ｏｓ　。

十＋　＋十＋＋　十十＋　＋ Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｐｂ　＋Ｍｎ　、Ｒｈ、Ａｇ＋＋＋　
＋　＋＋ Ｓｒ　＋Ｔ１　＋Ｚｎ　である。フルオロケイ酸塩のア
ンモニウムカチオン形は、それが水に相当に溶解するこ
とから、かつまたアンモニウムカチオンがゼオライトと
反応する際に水溶性の副生塩、すなわち（Ｎ　Ｈ４）　
ｓ　Ａ　Ｉ　Ｆａ　を形成することから、極めて好まし
い。

いくつかの点で、フルオロケイ酸塩と出発ゼオライトと
を接触させる方法及びゼオライト骨組中のアルミニウム
をケイ素に負換することけ２工程プロセスであって、ア
ルミニウム抽出は制御されない場合には極めて速く進行
し、ケイ素の挿入は相対的に極めて遅い。貌アルミン眼
塩化が大規模になってケイ素餘換しない場合には、結晶
構造はひどく崩壊されて、終局的にくずれてしまう。い
ずれかの特別の理醋によって拘束されることを望まない
が、フッ化物イオンが以下の式に従って骨組アルミニウ
ムの抽出剤になると思われる：Ｎ）（、＋ ゼオライト　ゼオライト 従って、初期の脱アルミン酸塩化工程を抑制しかつケイ
素仲人工程を促進［７て所望のゼオライト生成物を達成
することが必須である。ａ々のゼオライト枦はケイ素齢
換しない骨組アルミニウム抽出の結果としての崩壊に対
し様々の程度の耐性を有することがわかる。通常、ゼオ
ライトに接触するフルオロケイ酸塩浴液のｐＨを６〜７
の範、囲で増大するにつれて及び反応系におけるフルオ
ロケイＷｆＡの読度を減少するにつれて、アルミニウム
抽出速度を低下させる。また、反応温度を上げることが
ケイ素置快速度を増大させる傾向にある。反応系をＦ；
：衝するか戒はフルオロケイ酸塩の濃度をきびしく制限
することが必要であるか或は望ましいかは、谷ゼオライ
ト釉について日常の観測によって容易にめられる。

理論的には、溶液のｐＨを浩然十分に高くしてフルオロ
ケイ酸塩との予期の反応から離れたゼオライ）１７４造
への過度の破壊的なり性作用を回避するならば、使用す
る水：＃液中のフルオロケイ酸塩の濃度についての低い
方の制限は無い。フルオロケイ除塩の添加速度を極めて
遅くすることは、過度のアルミニウム抽出が行われてそ
の結果結晶構造を破壊してしまう前に、適当な時間が抽
出されるアルミニウムに対する骨組置換基としてのケイ
素の挿入を可能にすることを確実にする。しかし、実際
の商業上の事情は反応ができ得る限り早く進行すること
を必要とし、よって、反応温度及び試薬濃度の条件を各
々のゼオライト出発材料に関してに：ｉＭＫすべきであ
る。通常、ゼオライトがシリカ質になる程、許される反
応温度が高くなりかつ適当なｐＨ条件が低くなる。通常
、好適な反応温ルーは５０″〜９５℃の範囲であるが、
１２５℃程に高い温度また２０℃程に低い温度を用いて
適当な場合がいくつかあった。ｐＨ値が約５よりも低Ｉ
Ａ憔７ト　ｊ七Ｐ−畠を妊ν干　涌引ｒ　４品　計ｔ　
γｋ　帽Δ　シ　ト　詰ζわかり、ｐＨ値が７よりも高
い場合には、ケイ素の挿入が畑ｍにのろい。使用する水
溶液中のフルオロケイ酸塩の最犬龜度は、当然、温度及
びｐＨ因子に相互に依存し、更にゼオライトと溶液との
接触時間及びゼオライトとフルオロケイ酸塩との相対割
合にも依存する。よって、フルオロケイ酸綜以′か約１
ｏ−”モル／溶液１１から旋和までの浴液を使用するこ
とが可能であるが、溶液１１当り０．５〜ｔＯモルの範
囲の濃度を用いるのが好ましい。これらの濃度値は真の
溶液に関するもので、水中の地のスラリーにおける全フ
ルオロケイ酸塩に適用するつもりではかい。本明細豊中
以降で説明するように、極めてわずかしかｆ＋Ｍし々い
フルオロケイ噌塩でさえ水中にスラリー化させて試薬と
して用いることができる一未俗解の固体はゼオライトと
の反応で消費される溶解分子種に飄き換えるのに容易に
利用できる。本明細（書中上述したように、処理される
詩宗のゼオライトに対して使用する溶解フルオロケイ酸
塩の量は、ある程歴まで個々のゼオライトの物理的及び
化学的性質並びに本明細省中に収容されるその他の規格
値に依存する。しかし、添加すべきフルオロケイ酸塩に
ついての最小価はゼオライトから除くべきアルミニウム
の最小モル分率に少くとも等しくすべきである。

斬許誼求の帥囲を含む本開示において、ゼオライト出発
材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性等を％定す
る場合では、特記しない限りゼオライトの無水状態を意
図するものである。無水状態はゼオライトを１００℃の
空気中で約１〜２時−１加熱することによって得られる
ものと考えられる。

上記より、反応条件に関して、ゼオライト結晶構造の結
合性を実質的にプロセス全体にわたって保ち、かつ七オ
ライドは格子の中に挿入した外米の（非ゼオライトの）
ケイ累原子を有することに加え、元の結晶化度の少くと
も８０チ、好ましくは９０％を保留することが望ましい
。出発物価の結晶化度に対する生成物の結晶化度を評価
する簡便な技法はそれらのそれぞれのＸ線粉末回折形の
ｄ−間隔の相対強度を比較することである。任意の単位
によるバックグラウンドよりも上の出発材料のピーク高
さの合計を標準として使用して生成物の対応するピーク
高さと比較する。例えば、生成物のピーク高さの数値合
計が出発ゼオライトのピーク高さの合計の値の８５％に
なる場合は、結晶化度の８５％が保留された。実際はこ
のためにｄ−間隔ビークの一部のみ、例えば６つの最強
ｄ−間隔の内の５つを利用するのが普通である。セオラ
イ）Ｙではこれらのｄ−間隔はミラー指数３５１．４４
０，５３３，６４２，５５５に対応する。ゼオライト生
成物によって保留される結晶化就のその他の指数は表面
積の保留度及び吸着容搦の保留度である。表面積はＪ　
、　Ａｍ　、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ　。

６０巻３０９頁（１９３Ｂ）の周知のフルナウアーエメ
ットーテーラー法（Ｂ−Ｅ−Ｔ）によって窒素な吸看質
として用いてめることができる。

臥着容せをめる際には、−１８３℃、１００トルにおけ
る酸素容量が好ましい。

今日入手し得る全ての証拠は、上述の方法が本質的に欠
陥構造の無いその上直接水熱合成によって従来化られる
ものよりも高いＳ　ｉ　Ｏｔ　／Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓモル
比を有するゼオライト製造し得る点で独特であることを
示す、す々わち、今日ＬＺ−２１０を調製するその他の
方法は知られていない。本方法の実施から生成する生成
物は、外来の、す々わち非ゼオライトの源からのケイ素
を、好ましくは低レベルの四面体欠陥部位を含有するこ
とを特徴とする結晶構造と共に含有するおかけで各ｍＫ
ついて面接の水熱合成によって従来化られるものよりも
高いＳ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　Ｉｔ　Ｏ，モル比を有するこ
との共通の特徴を共に有する。この欠陥構造は、存在す
るとすればゼオライトの赤外スペクトルによってヒドロ
キシル延伸領域に示される。

未処理の、すなわち天然産の或は合成したままのゼオラ
イトでは、元の四面体構造は便宜上以下として表わされ
る： ８１− 〇 Ｓｉ− 錯生成剤、例えばエチレン−ジアミンテトラ酢酸（Ｈ４
ＥＤ’ｌ’Ａ）で処理し、化学量論反応が行われそれに
よって骨組のアルミニウム原子がナトリウム等の付随す
るカチオンと共ＫＮａＡＩＥＤＴＡ　として除かれた後
に、四面体アルミニウムが以下の通りにヒドロキシルｒ
果（ｎｅｓｔ　）　Ｊを形成する４つのプロトンに取り
替えられるものと仮定される：Ｓｉ− Ｓｉ− アルミニウム減少ゼオライトの赤外スペクトルは、約３
７５０ｃｒｒＬ　に始まって約３０００ｃ１ｒＬ　Ｋま
で広がる広いはつきりした特徴のない帝を示す。この吸
収帯又は囲いの大きさはゼオライトのアルミニウム減少
を増大するにつれて増大する。吸収帯がそのように広く
なりかつ特定の吸収周波数の無い理由は、骨組中の空位
における水酸基を、水酸基が互いに相互作用する（水素
結合）ような方法で配位させるからで゛あるる。吸着し
た水分子の水酸基はまた水素結合されてヒドロキシルが
「巣」を作るように類φの広い吸収帯を作る。また、感
心のある範囲内の特定の特性吸収周波数を示すその他あ
る釉のゼオライト水酸基は、存在するとすれは、「果」
の水酸基に寄与し得る帝に重ねられるこれらの領域内圧
赤外吸収帯を生じさせる。これらの特定のヒドロキシル
はゼオライト中に存在するアンモニウムカチオン又は有
機カチオンの分解によって作り出される。

しかし、ゼオライトを赤外分析にかけるに先立ってゼオ
ライトを処理して妨害する水酸基の存在をＩ！ｌ！Ｉ避
し、こうして「來」のヒドロキシルのみに寄与し得る吸
収を観測し得ることが１］能である。

吸Ｘイ水に属するヒドロキシルは水利ゼオライト試料に
約２００℃の適朋の温度で約１時間真空活性化を行って
回込した。この処理は吸着水の除去の脱着を可能にする
。吸着水の完全ガ除去は、水分子の曲は周波数である約
１６４０ｃｎＬ−’における赤外吸収帯がスペクトルか
ら除かれた際を注量してＮ１飴し得る。

分解性アンモニウムカチオンはイオン交換によって少く
とも大部分が除かれかつ好ましくはゼオライトのアンモ
ニウム体にＮａＣ１水溶液による温第１１なイオン又換
処理を行うことによって金属カチオンに取り替えること
ができる。アンモニウムカチオンの熱分解によって作ら
れるＯＨ吸収帯はそれＫよって同道される。よって、そ
のように処理したゼオライトについて３４７５〜約３０
００ｃｍ−’の範囲にわたる吸収帯はほとんど完全に欠
陥構造に起因する水酸基に帰因することができ、かつこ
の帝の絶対吸光度はアルミニウム減少度の尺度になり得
る。

しかし、イオン交換処理はたとえ温和であっても必ず徹
底しなければならず、かなりの時間を要したことがわか
る。また、イオン交換と吸着水を除去するための゛真空
が焼との組合せは３７４５〜３０００α−１の範囲に吸
収を示し得る欠陥ヒドロキシル以外のすべての可能々ヒ
ドロキシルを除去するわけでない。例えば、６７４５函
−１における幾分鋭い帝がゼオライト結晶の末端格子点
に置かれた５ｉ−ＯＨ基及び物理級着した水が除かれた
非晶質（非ゼオライト）シリカＪＣＭｔ因された。

これらの理由のために、本発明のゼオライト生成物にお
ける欠陥構造の度合を測定するいく分異・る判定基準を
用いる方がいい。

物理吸着した水が寄与した水素結合した水酸基の不存在
において、水酸基が骨ｆ１１４’２’２位或は欠陥部位
に関連するものと異るため吸収により少しも形勢され々
い吸収周波数は３７１ｏ±５α−１である。以上より、
本発明のゼオライト生成物中に残留する欠陥部位の相対
数は、初めにすべての＠着水をゼオライトから除き、周
波数３７１　ｏｃＩｎ−’で七の赤外スペクトルにおい
て絶対吸光度の値をめ、その値を既知量の欠陥構造を有
するゼオライトのスペクトルから得られる対応する値と
比較することによって測定することができる。以下の特
定の手１ｍを任意に選びかつ用いて本明細省中以降に現
われる実施例で調製した生成物における欠陥構造の量を
測定した。本手順から得られるデ〜りを用い、簡単な数
学計算を用いて本明細書中以降で「欠陥構造因子」と呼
び、記号「ｚ」で表わす単−及びＰ＋現可能な値を得る
ことが可能である。

「欠陥構造因子」は、本新規ゼオライト組成物を従来公
知のシリカ質の少い対応品及びまたはその他の技法によ
って作られる従来公知のシリカ質の等しい対応品と比較
しかつ区別するのに使用することができる。

囚　欠陥構造ゼオライト標準 生成物試料と同じ棟の結晶性ゼオライトを米国時ｉｐ　
３．４４２．７９５号に記械される如きケル（１Ｋｅｒ
ｒ　）の標準手順によってエンジンアミンテトラ酢敵で
処理して既知量の欠陥構造を有する悔準を調製すること
ができる。標準を調製するためには、実質的に純粋でか
つ欠陥構造の無い出発ゼオライトを良好に結晶化させる
ことかに９である。

これらの性質の内助めの２つは慣用のＸ線分析によって
容易にめられ、かつ第３の性質は本明細沓の（Ｂ）項に
記載する手順を用いて赤外分析によって容易にめられる
。アルミニウム抽出の生成物も良好に結晶化させかつ不
純物が実質的に無いようにすべぎである。アルミニウム
減少量、すなわち標準試料の四面体欠陥構造のモル分率
の前はｔｌ’ｉ用の化学的分析手）臓によって確定する
ことができる。所定のすべての場合において標１試料を
調製するのに用いる出発ゼオライトのＳ　ｉ　０２　／
Ａ　ｌ　２　Ｏｓモル比は狭い臨界性のものではないが
、好ましくは本発明の方法の実施において出発材料とし
て用いる同じゼオライト釉のＳ　ｉ　Ｏ，／Ａ　ｌ、　
Ｏ，モル比の約１０％以内である。

（Ｂ）　生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標準の赤外
スペクトル 分析されるべき水和ゼオライト１５ミリグラムをｋＢｒ
　ダイにおいて５０００１ｂＢ、の圧力下でプレスして
直径１３關の自立ウェファ−にする。

次いでウェファ−を２００℃、圧力ＩＸｊＯ−’ｍｍＨ
ｇ　以下で１時間加熱して物理吸着した水の観測し得る
全ての微量なゼオライトから除く。ゼオライトのこの状
態は１６４０α−１に赤外吸着荀が全く存在しないこと
によって立証される。その体及び吸着性物質、％に水蒸
気と接触させなけれは、ウェファ−の赤外スペクトルは
干渉計系において周波数３７４５〜３０００ｃｍ　にわ
たり４Ｌ：１ｎ　−’　の分解能で得られる。装置の違
いによる分相の食違いを回避するために同一の干渉計糸
を用いて生成物試料と標準試料の両方を分析する。スペ
クトルは通常操作の伝動様式で得られるので、これを結
理的に転換して波数対吸光歴としてプロットする。

（Ｃ）　欠陥構造因子の決定 欠陥構造因子（ｚ）は以下の式に適描カデータを代入し
てＨ１算される： 八Ａ（ｓｔｄ） ここで、ＡＡ（ｐｓ）は３７１０　ｃｒｒｔ−’におけ
る生成物試料の推定バックグラウンドよりも上で測定し
た赤外絶対吸光度であり”　ＡＡ（ｓｔｄ）は３７１０
ｃｒｎ””における標準のバックグラウンドよりも上で
測定した絶対吸光度であり、標準中の欠陥のモル分率は
上記（イ）項に従ってめられる。

欠陥構造因子２が−担わかれば、生成物試料の５ｉ０２
　、　Ａｌ１　Ｏｓ　、　Ｍ２／ｎ　Ｏとしてのカチオ
ン含量についての湿式化学分析から、処理の結果ケイ素
がゼオライト中のアルミニウムに代わったかどうか及び
またかかるケイ素置換の効率をめることが可能である。

本方法が骨組中のアルミニウムに代えてケイ素を有する
ゼオライト生成物を生ずるということはヒドロキシル領
域の赤外スペクトルに加えて骨組赤外スペクトルによっ
て実証される。赤外スペクトルにおいて、出発ゼオライ
トが増大したｓｉｏ。

／Ａ１．ｏ、モル比によるのに対して、本生成物の場合
にはｐ示ビークの一層高い波数への移動及びそれのある
程度の鋭利化がある。

本明細書中に現われかつ特許請求の範囲に記載する必須
のＸ線粉末回折形は標準のＸ線粉末回折技法を用いて得
られる。放射線源は５０Ｋｖ及び４０ｍａで稼動させる
高強度の釦１ターゲットのＸ線管である。＝ｓ　Ｋアル
ファ放射線及びグラファイトモノクロメータ−からの回
折形をＸ線分光計シンチレーションカウンター、パルス
高す分析計、帯記録紙記録計によって適当に記録する。

フラット圧縮粉末試料を、２秒の時定数を用いて１分画
り２°　（２シータ）で走査する。平面間隔（ａ）は２
シータ（ここで、２シータは帝記録紙上で観測される如
きブラッグ角である）として表わされる回折ピークの位
置から得られる。強度はバックグラウンドを減じた後の
回折ピークのＭさからめられる。

各々のゼオライト生成物におけるカチオン当量、すなわ
ちＭ”／ｎＯ／ＡｌｔＯ，モル比をめる場合、Ｍが水素
以外の１価カチオンであるゼオライトの形について日常
の化学分析を行うのが有利である。

これは二価或は多価の金属ゼオライトカチオンの場合に
生じ得る、各々のＡ　１　ｏ；−四面体に伴う正味の負
電荷を釣り合わせる際にカチオンの全原子価を使用する
のかどうか或はＯＨ−文はＨ，Ｏ＋イオンと結合する除
にカチオンの陽の原子価のいくつかを用いるのかどうか
に関するあいまいさを（ｇＩｍする。

本発明の好ましい新規な結晶性アルミノケイ酸塩組成物
は、前述した骨組四面体のモル分率の表現からめること
ができる化学的又はモル骨組組成物を含有する： 〔Ａｌ（ａ−Ｎ）Ｓｉｂ十（Ｎ−△ｚ）口ｚ′ＩＯ２求
められかつ数では５よりも大きく、生成物ゼオライトの
骨組の中に代入するケイ素四面体のモル（Ｎ−Δ２） 分率（Ｎ−Δ２）は少くとも□（数では０．５に等しい
か又はそれよりも大きい）についての値だけ増大され、
欠陥構造因子の変化△２は００８よりも小さく、好まし
くは０．０５よりも小さい分だけ増大される〕。

その上、本発明に従って処理した全てのゼオライト材料
の欠陥構造因子にかかわらず、結晶格子の中に外米のケ
イ素を挿入させかつ直接の水熱合成によって従来得られ
るものよりも大きな５ｉｎ２／Ａｌ、Ｏ，モル比を有す
ることによって新規である。これは必ず真実になる、と
いうのは、ゼオライト結晶の５ｉ０２　／　Ａｌ、　０
．を増大させるその信金ての方法は骨組のアルミニウム
原子を除去しなければならす、かつそれらの取り除かれ
たアルミニウム原子の少くとも１つを結晶自体と異る源
からのケイ素原子に取り替えなければ、結晶の絶対欠１
１１１′Ｉ構造含量はＬＺ−２１０のそれよりも大きく
なけれはならないからである。

本明細豊中で言及する触媒は６．０よりも大きいＳＬＯ
，対ＡＩ、０．比を有するＬＺ−２１０材料カら作る。

ＬＺ−２１０−ＡはＳ　ｉ　０２対ＡＩ、Ｏ，比がＺＯ
よりも大きいＬＺ−２１０材料から作る。

ＬＺ−２１０−’ｌ’は好ましくはＳｉｎ、対Ａｌ！０
゜比が８，０よりも大きいＬＺ−２１０から作る。

ＬＺ−２１０−ＭはＳ　ｉ　Ｏ，対Ａｌ２０Ｍ比カ６．
０ヨりも大きくかつ８．０よりも小さいＬＺ−２ｉ０材
料から作る。

「熱処理」なる用語は、本明細省において熱か焼及び水
熱か焼（水蒸気の存在における熱か焼）の両方を呼ぶの
圧用いる。熱処理は有効な温度及び時間で行い、かつ熱
処理がまた水熱処理である場合には熱処理を有効量の水
蒸気の存在において行って本明細豊中ＬＺ−２１０−Ｔ
と呼ぶ本発明のＬＺ−２１０誘尋触媒を与える。熱処理
は、典型的には６００℃を越える温度でα２５時間を越
える期間行い、熱処理が水熱処理である場合には、典型
的には空気牛歩くとも２０Ｖ量％の水蒸気の存在におい
て村う。水蒸気源は重要でなく、外部源から与えてよく
或は水熱処理に用いる温度において現位置で発生させて
もよい。

ＬＺ−２１０−ＭはＬＺ−２１０をイオン交換或は含浸
させて作る。この場合、ＬＺ−２１０は、適宜、■Ａ族
のカチオン及びセリウム、ランタン、プラセオジム、ネ
オジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム
、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム
及びこれらの混合物から成る群より選ぶ希土類カチオン
から成る群より選ぶ少くとも１種の多価カチオンの溶液
にＬＺ−２１０を接触させることによって、不明＃Ｉ書
中以降で検討する熱処理を行った。ＬＺ−２１０をイオ
ン交換する結果、少くとも１つの多価カチオン、例えは
希土類カチオンがＬＺ−２１０に初めに存在するカチオ
ンとイオン交換される。

多価カチオンは、好ましくは、出発ＬＺ−２１０材料中
に存在するカチオンの少くとも約２イオン交換チを取り
除く弔効量で存在し、かつ代表的には約５．０イオン交
′Ｉ９８．％よりも大きく、好ましくは約１６〜約８０
イオン交換チの間の有効量で存在する。

ＬＺ−２１０−’ｌ’及びＬｚ　−２１０−Ｍヲ’ＡＨ
する方法は、６．０よりも大きいｓ　ｔ　ｏｔ対Ａｌｙ
Ｏｓ比値を有するＬＺ−２１０を以下の工程の少くとも
１つによって処理することから成る：（１）　アルミノ
ケイ酸塩を有効温度において有効な時間処理し； （１１）　セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオ
ジム、グロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及
びどれらの混合物から成る群より選ぶ少くとも１麺の金
属希土類カチオンの有効量を与える。

工程（１）及び（１１）に加えて、工程（１）及び（１
１）を１回又はそれ以上任意の順序で組合せることも本
発明の範囲内にあることが理解される。

ＬＺ−２１Ｌ）−Ａは７．０よりも大きいＳ　ｉ　Ｏ，
対Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ比を有するＬＺ−２１０材料をＩＩ
ＩＡ族の塩（有機金属化合物を包含する）の浴液で有効
なイオン交換条件下に処理することによる少くとも１褌
のＩＩＩＡ族カチオンの有効量で処理して作る。

ｒｌＡ族カデカチオンる用語はＩＩＩＡ族（アルミニウ
ム、カリウム、インジウム、タリウム）のヒドロキシル
化カチオン、錯化カチオン、′ｍｍ相和カチオンを呼ぶ
ことを意味する。かかる有効外条件は、平均であらゆる
単位気泡当り少くとも１個のＤｉ　Ａ族カチオンを、好
ましくはあらゆる単位気泡当り少くとも２個を、最も好
ましくは単位気泡当り少くとも３個をＬＺ−２１０１料
に付与することになる。ＩＩＩＡ族カチオン交換条件は
臨界的なものではないが、代表的な交換条件は、ＬＺ−
２１０を水溶性１１１Ａ族塩の水性スラリー中約２０°
〜約１２０℃の間の′ＯＡ度で約０２５時間よりも長い
期間大気圧において交換させることである。１ｌｆＡ族
の塩は■ＡＡ族チオンを溶液中、好ましくは水溶液中に
含有するほとんど全ての塩にすることができ、該塩は硝
酸繕・１、塩化物、有機塩等になり得る。該塩はアルミ
ニウム塩が好ましい。水がｌＩＩ　Ａ族の塩に対する好
ましい浴剤であるが、有機溶剤、無機溶剤、有機及び剣
後溶剤の混合物を使用することは本発明の範囲内である
。

ＬＺ−２１０−ＡｔＣ１ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２
１０−Ｍに対して行ったと同じ方法でｍＡＡ族チオン以
外のアンモニウム及び／又は多価カチオンにより熱処理
及びイオン交換することを包含するそれ以上の処理を行
うことができる。

上記に加えて、触媒は工程（１）父は（１１）のどちら
かの前又は後にアンモニウム交換することができる。

イオン９．換工程（アンモニウムか多価カチオンのどち
らか）は、通常、ＬＺ−２１０又はＬＺ−２１０誘導ゼ
オライ）　（ＬＺ−２１０−Ｔ、ＬＺ−２１０−Ｍ又は
ＬＺ−２１０−Ａ）のスラリーを触媒１答量当り約５〜
１５谷食の水を加えた後に塩の溶液を加えて作ることに
よって行う。イオン交換は、通常、室温で行い、次いで
生成した溶液を加熱して約５０℃よりも冒＜シ、この温
度で約０．５〜３時間攪拌する。次いで、この混合物を
ろ過しかつ水洗して塩を溶解した結果として存在する過
剰のアニオンを除去する。

触媒ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０−Ａ、ＬＺ−２１０−
Ｔ。

ＬＺ−２１０−Ｍは、代表的には、無機酸化物マトリッ
クスと共にマトリックスとゼオライトとの全１景を基に
して約１〜約９９重量％、好ましくは約１〜約９０．Ｔ
ｆｔｉ％の間の童で用いる。かかるマトリックス系とそ
れらの調製については当分野で周知である。

）ＩＴプロセス ２１１：発明のＨＴプロセスは２工程再生プロセス及び
１工程再生プロセスに関する。通常、ＨＴプロセスは沸
点が４００下（２０４°Ｃ）以上の残油を分解するもの
である。これらの残油は原油、頁岩油、タールサンドか
らガソリン並びにそれよりも低い及び高い沸点の炭化水
素成分、すなわち液体自動車ガソリンを製造して得られ
る。残油原料を上昇管反応域において再生域から原料の
擬像臨界温度を越える温度で回収する筒活性の分解触媒
と混合する。次いで、炭化水素原料を８００°Ｆ（４２
７℃）よりも低い温度に予熱した後に再生九・旺媒と通
常気状の炭化水垢−触媒懸濁物を形成する条件下で混合
する。上昇管吐出において用いる分離装置又は配置が蒸
気から触媒の約７０〜９０チを分離する。ｆ用する特別
の装置の独特の特徴は、蒸気が反応器サイクロンに入る
前の離脱容器において通常よりも高い蒸気の空塔速贋を
可能にするということである。反応器サイクロンを出る
炭化水素を下流の精留塔において分離する。上昇管運転
から回収した後に水蒸気ストリッピングして同伴炭化水
素を除き、温度が約９００°〜約１１００°Ｆ（約４８
２６〜約５９３℃）の範囲であり、かつ１，０〜２．５
重ｆｔ％のコークスによって脱活性された使用触媒を第
１段階触ａ再生確における触媒の温度制限凝密流通床に
通す。

ＨＴプロセスの２工程再生運転の操作は米国特許４．３
３１．５３５号、８相９行〜１０掴２３行（それぞれを
含む）及び特許請求の範囲に記載されている。本方法は
かかる２工程再生運転の使用をＬＺ−２１ｏ、ＬＺ−２
１ｏ−Ｍ、ＬＺ−２１ｏ−Ｔ及び／又はＬＺ−２１０−
Ａから成る触媒で改良することから成る。

通常、２工程再生プロセスはトラブト原油、常圧椙抵油
、残油、タールサンド、頁岩油、１へ以上のアスファル
テンを有する軽油、多環式芳香族、ｍＭ汚染物から成る
高沸点炭化水素を転化するに際し、分解域で初期混合し
た該高沸点炭化水素を温度が少くとも炭化水素原料の擬
似臨界温度に等しい加熱再生触媒によって接触分解し、
炭素質付宸物を有する触媒粒子を炭化水素転化生成物か
ら分離して各々を別々に回収し、炭化水素買付着物を有
する分離した触媒粒子を第１触媒再生域において炭化水
素鎖物質に付随した水素を特に燃焼させて残留炭素を触
媒上に残しかつＣＯに富む煙道ガスを作るように選ぶ酸
素温度及び温度の条件下で部分再生し、該煙道ガスは後
で該触媒部分再生運転から回収され、このように部分再
生されかつ残留炭素付着物を有する触媒粒子を１５．０
０６Ｆ′（８１６℃）を越える温度で十分外酸素の存在
において第２分離触媒再生域に送り残留炭素付着物、Ｃ
Ｏを実質的に完全に燃焼させかつＣＯｌに富む畑違ガス
を作り、残留炭素の実質的に存在しない再生した７ｇ１
１＋媒を触媒によって接触転化されるべき該炭化水素原
料の擬似臨界温度よりも高い温度で回収し、このように
して再生した触媒を該第２ｈ生域から該分解域に通して
少くとも上述した装入炭化水素原料の擬似臨界温度に等
しい混合温度を形成することから成る。

それ以上の実施態様において、本方法は原料を処理しか
つ触媒を再生することに関する操作から成り、かつ以下
によってプロセスの上昇管分解域において高沸点の重質
残油を処理する高温操作を提供するものである： 上昇管分解域を付加第２再生域に結合させて与え、該第
２再生域は該制限温就角生域に隣接しそれよりも上方に
あり、上昇管分解域を横切って流。

れる炭化水素生成物の蒸気と触媒との懸濁物を懸濁破壊
域に通して触媒粒子を同伴する生成物蒸気から分離した
触媒粒子の下方向流れを促進し、サイクロン分離域と自
由に連絡する懸濁破壊域とすぐ隣接した通路に生成物の
蒸気を通し、該サイクロン分離域において炭化水素生成
物蒸気を触媒と分離しかつ該炭化水素生成物蒸気をサイ
クロン分離触媒と分離して回収し、炭化水素蒸気と分離
した触媒をス）　ＩＪツブした佐に下方向に通して該温
度制限再生域内の触媒の密集（ｄｅｎｓｅ　）流動床の
下方部に迭り； 該温度制限再生域内の密集流動触媒床において１４００
″ｌ”（７６０℃）以下で、炭素質物質の１０〜９０軍
１−　％の除去を行い、ＣＯに富む煙道ガスを製造しか
つ残留炭素を有する触媒粒子を与えるのに十分な匍の酸
素によって触媒の部分再生を行い、部分再生した触媒を
外部ストリッピング域及びそこから拘束（ｃｏｎｆｉｎ
ｅｄ　）　）ランスファー域に通して上部再生域の底部
部分に送り；残留炭素を有する部分再生した触媒を第２
Ｐ＋生域内の密集流動触媒床で１５００°Ｆ（８１６℃
）よりも商い温度において更に角生じ、高温再生触媒を
該第２書生域から外部ストリッピング域の中に通した後
に該上昇管分解域に通してそこに装入した高沸点亜質原
料油と混和させることから成るプロセスの上昇管分解域
において処理する原料、触媒再生に関する操作を改良し
かつ高沸点重質残油を処理する尚温操作を与える。

本方法ｒｒｚ、また、Ｉ、Ｚ−２１０，ＬＺ−２１０−
Ｔ。

ＬＺ−２１０−Ｍ及び／又けＬＺ−２１０−Ａから成ル
分解触媒を再生域内で１５００下（８１６℃）を越える
温度で十分な酸素の存在において再生して炭化水素質物
質に付随する水素、残留炭素及びそれから生成するＣＯ
を実質的に完全に燃焼させ、残留炭素の実質内圧存在し
ない、すなわち炭素が００５重幇チよりも少い、好まし
くは００２０２重量％も少い再生した触媒を該灰化水素
原料の擬似臨界温度を越える温度で回収し、ｐ」生じた
触媒を分解域に通す１段階書生操作の使用から成る。

ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０−Ｔ、ＬＺ−２１０−Ｍ及
び／又はＬＺ−２１０−Ａから成る触媒の使用は、慣用
の分解触傳、に用いられるゼオライト成分のか、安定性
が限られていたことにより従来不可能と考えられていた
高温分解及び尚温拘生を用いるプロセスに対して１工程
の再生操作を？’ｌ’　１１５にする。史に、供給原料
中及びゼオライト触媒の調製から生ずる塩の不純物は多
葉のナトリウムを与える。多量のナトリウムは結晶化度
、よって分解触媒のゼオライ）Ｊｉｌｔ分の活性を低下
させることが知られている。

更に、供給原料はニッケル、バナジウム等の金属を含有
することがよくあり、かかる金属は触媒に悲影欄゛を与
える傾向に））る。対ナトリウム及び／又ハバナジウム
、ニッケルの許容度か改嵜された触媒はナトリウム及び
／又はバナジウム、ニッケルの存在における安定性が改
良されること罠よって、触媒袖給情が少くてすむプロセ
スを与える。

本方法はかかる対す）　Ｉ）ラム、バナジウム、ニッケ
ルの許容度が改良された触媒を提供する。斐に、安定性
の低いゼオライトは水蒸気の存在を許容し僧ないのに対
し、本方法においては水蒸気を分解丁稚において及び通
気ガスとしての両方に用いることができる。

ＨＴプロセスの全体的な操作については米国時ｆ１４，
５３１．５３３４及び同４．５３２．６７４号及び上述
したようにこれらの図に記載されている。１段階再生の
使用は、再生時間及び温度を相関させて好ましくは触媒
上の残留炭素が０．０２重′ｔチよりも少い再生触媒及
び実質的に水素の存在しない再生触媒を与える以外は２
段階告生操作の第２Ｐｊ。

階と実質的に同じである。

ＬＺ−２１０，ＬＺ−２ｊＯ−Ｍ、ＬＺ−２１０−Ｔ、
ＬＺ−２１０−Ａの改良された熱及び水勢安定性につい
てはこれらのゼオライトに関する上記の特許出願に開示
す；ｉｔ、テイル。ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０−Ｍ、
ＬＺ−２１０−Ｔ及び／又はＬＺ−２１０−Ａ　の改良
さｔｔり熱及び／又は水熱安定性が、少くとも一部にお
いて本発明の改良された方法を提供するものである。

前述した本方法の別の重要な＊ｉは本方法で使用するゼ
オライトのナトリウム、バナジウム、ニッケルに対する
改良された許容度である。ナ）　ＩＪクムに対するこの
改良された許容度は、ＬＺ−２１０及びＬＺ−２１０−
Ａの結晶の保留性を市販のＹゼオライトとＮａｐ（Ｊｔ
を変えて比べることによって立祉することができる。Ｎ
ａ、０含量を表Ｉに示すように変えて市販のＹゼオライ
トを評価した。

ゼオライトＹはｓ　ｉＯ，／Ａ　１　ｚ　Ｏ，比が約５
．０であった。ゼオライトＹ試料なＹゼオライト対塩化
アンモニウム対水の重量比１　／　１　／　１０で還流
することによってアンモニウムｌ’Ａして表１に記載す
るＮａ、００重量％を達成した。表示のＮａ、０レベル
を付与するために還流中ｊ−を行った。ＬＺ−２１０及
びＬＺ−２１０−Ａを米国出願第３１５，８５３号及び
同５００．４４６号にそれぞれ記載されている手順に従
って調製して本明細替中以降の表■に記載する如きＳ　
ｉ　Ｏ，／Ａ　１．０．比を与えた。

ゼオライトＹ試料、ＬＺ−２１０及びＬＺ−２１０−Ａ
試料の水熱安定性は、Ｎａ、０を甘を変えて含有する水
熱処理した試料の平均の結晶保留を測定して評価した。

パイコール加熱炉管な取り付け、骸骨を水蒸気発生器に
接続した水平管加熱炉において水熱処理を行った。該水
蒸気発生器Ｉｒｌ　＆量２．５　ｆ　ｔ’　７時間（ｏ
、ｏ７ｏｍ”７時間）で空気中２３％±２％の水蒸気を
製造するように設定した。加熱炉の加熱域をガスｔＡす
れ中で８７５℃±４℃に予熱した後にゼオライト試料を
加熱器に導入した。ゼオライトは、長さ６インチ（７，
６ｃＩｒＬ）の浅いセラミックボ−トの中に水利試料約
２グラムを入れ、次いでそれを加熱炉管の加熱域に突っ
込むことによって加熱炉の中に褥入した。各々の場合に
おいて、試料ボートを一緒に結び付け、かつ各々の実験
は上述の如きアンモニウム又換したＹゼオライトである
対照触媒を有していた。２３％±２チの水蒸気において
５時間の加熱期間の経過後、加熱炉を開いて加熱触媒を
取り出した。触媒を水収容室中室温で少くとも４８時間
水和した。触媒を分析して水勢処理前後のＯ７容量、表
面積、ＸＲＤビーク面積をめた。「平均結晶保留」はこ
れらの因子の各々の変化に基づくこれらの測定値の平均
値である。これらの測定の結果を表１及び■に示す。表
Ｉのデータは、表ＨにむけるＬＺ−２１０及びＬＺ−２
１０−Ａについてのデータによって示されるように、ゼ
オライ）ＹがＮａ、Ｏの存在における水熱処理によって
ＬＺ−２１０（ＳｉＯ，対Ａ　ｌｔ　Ｏｎ　カＢ、　Ｏ
よりも大きい）及びＬＺ−２１０−Ａ（ｓｉｏｔ対Ａｔ
ｔｏａが７．０　ヨｉ）も大キイ）試料ヨりも大きい程
度に怒影響を受けた、すなわち結晶化度が劣化されたこ
とを示す。比較用のＮａ＝０ミニ０レベルて、ＬＺ−２
１０及びＬＺ−２１０−Ａ試料はＮａ、Ｑに対して電着
に優れた許容度を示す平均結晶保留について一層高い値
を示した。

表　Ｉ ２．５３　０．３ ２．２５　２．９ １１６８．２ ０．５０　２０．５ ０．３６１４．４ ０．３０　２３．９ ０．１０　３＆７ 表　■ ＬＺ−２１０６，５２，３ｔＩ ＬＺ−２１０６，５０，３８５０，９ ＬＺ−２１ｒ）　７．４　ｔ２ａ　五２ＬＺ−２１０７
４０−２６６ｆｓ−９ ＬＺ−２１０８，４１１３！１６ ＬＺ−２１０　８．４　０．０５　７２．２ＬＺ−２１
０９，１１，２３５，５ ＬＺ−２１０９，１０，ｊ　５　７６−６ＬＺ−２１０
１ｔｏ　ｏ、３９　７０．６ＬＺ−２１０１１００，０
１９１３ ＬＺ−２１ｏ　１９．０　４．４５　３６．１ＬＺ−２
１０１９，００，１８８９，８ＬＺ−２１０−Ａ’　ｚ
４　１．５５　５４．９ＬＺ−２１０−Ａ２　８．４　
ｔｏ　７＆２ＬＺ−２１０−Ａ”　９．Ｉ　Ｑ、９　７
１０１アルミニウム父換はアルミニウムを２．６１に％
房１え、このアルミニウムは初期のｓ　ｉ　Ｏ，／　Ａ
　１２　Ｏ３比を計算するのに用いなかった。

２アルミニウム父換はアルミニウムを６．６重−ｍ％加
え、このアルミニウムは初期のＳｉＯ，／Ａｌ、０．比
ヲ計算するのに用いガかった。

Ｓアルミニウム父換はアルミニウムを２．７重量％加え
、このアルミニウムは初期のＳ　ｉ　０２　／Ａ　ｌｔ
　Ｏｓ比を計算するのに用いなかった。

手続補正書（方式） 昭和６０年２月２１０ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年特　願第２１８７４７号発明の
名称　残油の分解方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂工
業会館補正命令通知の［１付　昭和６０年１月２発日明
　ｍ＊ 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１４００′Ｆ（７（４０℃）を越えかつ少くとも残
   油から成る炭化水素原料の擬似臨界温度に等しい温度の
   触媒の加熱粒を上昇管転化域の下方部分に装入して上方
   に流し、該上昇転化域に残油から成る炭化水素原料を別
   々の多数の流れとして装入して原料の気化性成分を実質
   的に完全に気化させそれによって原料の熱及び接触分解
   を達成し、原料の熱及び接触分解の炭化水素生成物を触
   媒粒子から分陰して回収することから成る残油から成る
   炭化水素の転化方法において、ＬＺ−２１０゜ＬＺ−２
   １０−Ｍ、ＬＺ−２１０−Ｔ、ＬＺ−２１０−Ａ及びこ
   れらの混合物から成る群より選ぶゼオライトアルミノケ
   イ酸塩から成る触媒を用いることを特徴とする前記方法
   。 ２、　重質油擬似臨界温度を越える温度及び重質油の実
   質的に完全な気化を重質油の熱及び接触分解と組合わせ
   て得る接触条件において重質油を触媒粒子に接触させて
   懸濁物を形成し、熱及び接触分解の炭化水素生成物を触
   媒粒子から分離して回収することから成る多環式芳香族
   、アスファルテン、金属汚染物から成る重質油の分解方
   法において、ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０−Ｍ、ＬＺ−
   ２１０−Ｔ。 ＬＺ−２１０−Ａ　及びこれらの混合物から成る群より
   遠ぶゼオライトアルミノケイ酸塩から成る触媒を用いる
   ことを特徴とする前記方法。 五　複数のｆｆ１ｌ々の油流として装入されかつ稀釈材
   料と混和される沸点が約４００″Ｆ（２０４°Ｃ）を越
   える原油を１４００’Ｆ（７６０℃）を越えかつ少くと
   も原油の擬似温度に等しい温度で十分な社の触媒粒子と
   混合し、装入した原油の実質的に即座の気化とそれに実
   質的に付随して触媒による熱及び接触分解を得、該分解
   の生成物を触＃Ｌ粒子から分離して回収する該原油の転
   化方法において、ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０−Ｍ、Ｌ
   Ｚ−２１０−Ｔ、ＬＺ−２１０−Ａ及びこれらの混合物
   から成る群より選ぶゼオライトアルミノケイ酢塩から成
   る触媒を用いることを特徴とする前記方法。 ４゜　約８００°’ｌ’（４２７°Ｃ）以下の温度に予
   熱した残油を残油の擬似臨界温度を越える高温で十分な
   量の触媒粒子と混合して残油原料の実質的に即座の気化
   を残油の熱及び接触分解と共に得、ガソリンとそれより
   も高い及び低い沸点の炭化水素生成−を触媒粒子から分
   離して回収することによって残油の転化を行う方法にお
   いて、ＬＺ−２１０゜ＬＺ−２１０−Ｍ、ＬＺ−２１０
   −Ｔ、ＬＺ−２１０−Ａ及びこれらの混合物から成る群
   より選ぶゼオライトアルミノケイ酸塩から成る触媒を用
   いることを特徴とする前記方法。 ５、　分解域で初期混合した高沸点炭化水素を温度が少
   くとも炭化水素原料の擬似臨界温度に等しい加熱再生触
   媒によって接触分解し、炭化水素質付着物を有する触媒
   粒子を炭化水素転化生成物から分離して各々を別々に回
   収し、炭化水素質付着物を有する分離した触媒粒子を第
   １触媒再生域において炭化水素質物質に付随した水嵩を
   特に燃焼させて残留炭素を触媒上に残しかつＣＯに富む
   煙道ガスを作るように選ぶ酸素濃度及び湿度の条件下で
   部分再生し、該煙道ガスは後で該触媒部分再生運転から
   回収され、このように部分再生されかつ残留炭素付着物
   を有する触媒粒子を第２分離触媒再生域に通し、部分再
   生した触媒を第２再生域において１５００”Ｆ（８１６
   ℃）を越える温度で十分な酸素の存在において更に再生
   して残留炭素付着物、ＣＯを実質的に完全に燃焼させか
   つＣｏ１に冨む煙道ガスを作り、残留炭素の実質的に存
   在しない再生した触媒乙触媒によって接触転化されるべ
   き該炭化水素原料の擬似臨界湿度よりも高い温度で回収
   し、このようにして再生した触媒を該第２再生域から該
   分解域に通して少くとも上述した装入炭化水素原料の擬
   似臨界温度に等しい混合温度を形成することから成るト
   ラブト原油、常圧塔底油、残油、タールサンド、頁岩油
   、軽油から成る高沸点炭化水素の接触転化方法において
   、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２１０−Ｍ、ＬＺ−２１０−Ｔ
   、ＬＺ−２１０−Ａ及びこれらの混合物力・ら賊る群よ
   り選ぶゼオライトアルミノケイ酸塩から成る触媒を用い
   ることを％徴とする前記方法。 ６　前記ゼオライトアルミノケイ酸塩が８．０よりも大
   きいＳｆＯ，対Ａ１１０３比を有するＬＺ−２１０であ
   る特許請求の範囲第１．２．３．４又は５項記載の方法
   。 ２　前記ゼオライトアルミノケイ酸塩が６．０よりも大
   きく８０よりも小さいＳｉｎ、対ＡＩ、Ｏ，比を有する
   ＬＺ−２１０−’Ｍである特許請求の範囲第１．２．３
   ．４又は５項記載の方法。 ８　前記ゼオライトアルミノケイ酩・塩が８．０よりも
   大きいＳｉｎ、対Ａｌ、０３比を有するＬＺ、−２１０
   −Ｔである時Ｎ＋請求の範囲第１．２．３．４又は５項
   記載の方法。 ９　前記ゼオライトアルミノケイ酸塩がｚＯよりも大き
   いＳｉＯ，対ＡＩ、Ｏ，比を有するＬＺ−２１０−Ａで
   ある特許請求の範囲第１．２．３．４又は５項記載の方
   法。 １０、杓生じた触媒が温度１４００°〜１８００下（７
   ６０°〜９８２°Ｃ）の範囲である特許請求の範囲第４
   又は５項記載の方法。 １１、第２段階の触媒再生操作を前記第１段階の再生よ
   りも高い温度で行う特許請求の範囲第５項記載の方法。 １２、　前記炭化水嵩転化生成物がガソリン、それより
   も低い及び高い沸点の炭化水素から成る特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 １３　使用する触媒が球形である特許請求の範囲第５拍
   記載の方法。 １４、ゼオライトアルミノケイｚｔＨが以下：［：ＡＩ
   （ａ−Ｎ）Ｓｉｂ＋（Ｎ−△２）口ｚ〕Ｏ！し；次陥構
   造因子の変化△２は００８よりも小さも０．５であり；
   １価カチオン稙として衣わすカチオン当量Ｍ＋／Ａｌは
   ０．８５〜ｔ１であり；Ｘ練彷末回折形によって示すセ
   オライ）Ｙの特性結晶隣造は少くとも表Ａに広く記載す
   るｄ間隔を鳴する）のモル分率の骨組四面体によって嚢
   わされる化学組成を有すると定義される特許請求の範囲
   第１．２．３．４又は５項記載の方法。 １＆　欠陥構造の変化△２が０．０５よりも小さい特許
   請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、カチオン当量が多価カチオ／種Ｍ＋”／Ａｌ（ｎ
   は２又は３である）を表わす特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 の範囲第１４′ｆｊ！記載の方法。 の範囲第１７項記載の方法。 １９　上昇管分解域を付加第２再生域に結合させて与え
   、該第２再生域は該制限温度再生域に隣接しそれよりも
   上方にあり、上昇管分解域を横切って流れる炭化水素生
   成物の蒸気と触媒との懸濁物を懸濁破壊域に通して触媒
   粒子を同伴する生成物蒸気から分離した触媒粒子の下方
   向流れを促進し、サイクロン分離域と自由に連絡するｋ
   　Ｓｊ破壊域とすぐ隣接した通路に生成物の蒸気を通し
   、該サイクロン分離域において炭化水素生成物蒸気を触
   媒と分離しかつ該炭化水素生成物蒸気をサイクロン分離
   触媒と分離して回収し、炭化水素蒸気と分離した触媒を
   ストリップした後に下方向に通して該温腋制限再生域内
   の触媒の密集（ｄｅｎｓｅ　）流動床の下方部に送り； 該温度制限再生斌内の密集流動触媒床において１４００
   ’Ｆ（７６０℃）以下で、炭素質物質の１０〜９０ｍ−
   ｔ％の除去を行い、ＣＯに富む煙道ガスを製造しかつ残
   留炭素を有する触媒粒子を与えるのに十分な量の酸素に
   よって触媒の部分再生を行い、部分再生した触媒を外部
   ストリッピング域及びそこから拘束（ｃｏｎｆｉｎｅｄ
   　）　）ランスファー城に通して上部盲生域の底部部分
   に送り；残留炭素を有する部分再生した触媒を第２Ｐ＋
   生域内の密集流ｗＪ触媒床で１５００′Ｆ（８１６℃）
   よりも扁い温度において史に再生し、高温再生触媒を該
   第２丹生域から外部ス）　ＩＪツピング域の中に通した
   後に該上昇管分解域に通してそこに装入した高沸点Ｎ質
   原料油と混和させることから成るプロセスの上昇管分解
   域において処理する原料、触媒再生に関する操作を改良
   しかつ高沸点重質残油な処理する高温操作を与える方法
   において、ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０−Ｍ、　ＬＺ−
   ２１０−Ｔ、　ＬＺ−２１０−Ａ及びこれらの混合物か
   ら成る群より選ぶゼオライトアルミノケイ酸塩から成る
   触媒を用いることを特徴とする前記方法。 ２０、前記の部分再生及びそれ以上の再生を１６００°
   Ｆ（８７１℃）を越える温度で行う特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１　分解域において少くとも炭化水素原料の擬似臨界
   温度に等しい温度の加熱再生触媒と初期混合した高沸点
   炭化水素を接触分解し、炭化水素質付着物を有する触媒
   粒子を炭化水素転化生成物と分離して各々を別々に回収
   し、触媒を水蒸気ストリップし、炭化水素質付着物を有
   する分離触媒粒子を触媒再生域において水素、付随する
   炭化水素質物質、それから生成する残留炭素を燃焼させ
   るように途んだ酸素飯度及び温度の条件下で再生し、該
   温度は１５００′Ｆ（８１６℃）を越えて残留炭素付着
   物、ＣＯを実質的に完全に燃焼させてＣＯ。 に１′む煙道ガスを製造するものであり、残留炭素が実
   質的に存在しない再生触媒を触媒によって接触転化され
   るべき該炭化水素原料の擬似臨界温度よりも高い温度で
   回収し、このように再生した解説を該褥生域から該分解
   域に通して少くとも上述した如き装入炭化水素原料の擬
   似臨界温度に等しい九合温就を形成することから本質的
   に成るトップト原油、常圧塔底油、残油、タールサンド
   、頁岩油、１棟以上のアスファルテンを有する軽油、多
   環式芳香族、金楓汚染物から成る高沸点炭化水素の接触
   転化方法において、ＬＺ−２１０，ＬＺ−２１０−Ｍ、
   　ＬＺ−２１０−Ｔ、　ＬＺ−２１０−Ａ　及ヒコレら
   の混合物から成る群より選ぶゼオライトアルミノケイ酸
   塩から成る触媒を用いることを特徴とする前記方法。 ２２、ゼオライトアルミノケイ酸塩が以下：〔Ａ１（ａ
   −Ｎ）　Ｓｉｂ＋（Ｎ−Δｚ）口ｚ〕０！し；欠陥構造
   因子の変化△２は０．０８よりも小さも０５であり；１
   価カチオン推として表わすカチオン当ｊ４　Ｍ＋／Ａ　
   １はｏ８５〜ｔ１であり；Ｘ線粉末回折形によって示す
   ゼオライ）Ｙの特性結晶構造は少くとも表Ａに広く記載
   するｄ間隔を有する）のモル分率の骨組四ｍ」体によっ
   て表わされる化学組成を有すると定義される特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２３、△２が０．０５よりも小さい特許請求の範囲第２
   ２項記載の方法。 る特許請求の範囲第２２項記載の方法。 る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、前記再生を水蒸気の存在において行う特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。