JPS5996158A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which has excellent moldability and flame retardance and suppressed formation of flash during molding, by blending a specified halogen-contg. flame retarder and Sb2O3 with a thermoplastic polyester resin. CONSTITUTION:1-30pts.wt. (in terms of halogen atom) halogen-contg. flame retarder having an average MW of 1,000 or above, such as polytribromostyrene, 0.1-15pts.wt. (in terms of Sb) Sb2O3 having a simple mean particle diameter of 1-10mu and optionally, filler, nucleating agent, antioxidant, etc. are blended with 100pts.wt. thermoplastic polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.40 or above as measured at a concn. of 1.2g/100ml in o-chloro-phenol at 35 deg.C, such as polytetramethylene terephthalate.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形性の優れ
た難燃性ポリエステル組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a flame-retardant polyester composition with excellent moldability.

熱ロエ塑性ポリエステルの代表的なものとして、ポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）、ポリプ
千しンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す）が工業用
成形材料として知られており、優れた機械的特性、電気
的特性、耐薬品性、耐熱性等をいかして、電気絶縁部品
、自動車部品等に広く用いられている。Typical thermoplastic polyesters include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), which are known as industrial molding materials and have excellent mechanical properties, It is widely used in electrical insulation parts, automobile parts, etc. due to its electrical properties, chemical resistance, heat resistance, etc.

また、電気絶縁用途を中心とした成形品の難燃化に対す
る要求は近年、次第に厳しくなってぎており、ＰＥＴ、
ＰＢＴにおいても例外でなく、多量の難燃剤を添加する
こと処より、市場の要望に応えている。かかる難燃剤は
ペースポリマーに比較してはるかに高価であるため、少
量の難燃剤で優れた難燃効果を得るべく、難燃助剤とし
て三酸化アンチモンが広く供用されている。In addition, demands for flame retardancy of molded products mainly for electrical insulation applications have become increasingly strict in recent years, and PET,
PBT is no exception, and we are responding to market demands by adding a large amount of flame retardant. Since such flame retardants are much more expensive than pace polymers, antimony trioxide is widely used as a flame retardant aid in order to obtain excellent flame retardant effects with a small amount of flame retardant.

ところで、離燃助剤として広く使用されている三酸化ア
ンチモノは微粒子（通常０．５μ以下）であるにもかか
わらず、熱可塑性ポリエステル樹脂との混合段階で凝集
して径の著しく大きい凝集粒子を生成し、表面外観、機
械的物性を損うことがある。この点について、特公昭５
２−３２８９８　号公報にはデカノロムジフェニルエ−
チル（ＤＢＥ　）及び／又はデカブロムジフェニル（Ｄ
ＢＢ）を難燃剤として用いた熱可烈性樹脂組成物に関す
るものであるが「＃Ｉ燃相乗効果剤である５ｂ２０ｓ　
を併用した場合にはさらＫＳｂ２０゜の凝集に基因する
粒径的０．３〜数ｍｍの異物（凝集粒子）が生成し、表
面外観の著しく劣ったものしか得られない」と、更１ｃ
Ｉ’−ＤＢＥおよび／またはＩ）　Ｂ　Ｂの分散粒子径
は３μ以下、好ましくは１μ以下、ｓｂ、ｏ、の分散粒
子径は３μ以下、好ましくは２μ以下が物性面とくに引
張破断伸びの点で好ましい」と記載されている。この分
散粒子径は凝集粒子を含む平均粒子径である。By the way, although antimono trioxide, which is widely used as a combustion aid, is fine particles (usually 0.5μ or less), it aggregates during the mixing stage with thermoplastic polyester resin to form aggregated particles with a significantly large diameter. may occur, impairing surface appearance and mechanical properties. Regarding this point,
No. 2-32898 discloses decanol diphenyl ether.
chill (DBE) and/or decabromidiphenyl (D
BB) as a flame retardant.
If used in combination, foreign matter (agglomerated particles) with a particle size of 0.3 to several mm will be generated due to the aggregation of KSb20°, and the resulting product will have a significantly inferior surface appearance.''
I'-DBE and/or I) B The dispersed particle size of B is 3μ or less, preferably 1μ or less, and the dispersed particle size of sb, o is 3μ or less, preferably 2μ or less in terms of physical properties, especially in terms of tensile elongation at break. "Preferable." This dispersed particle size is an average particle size including aggregated particles.

三酸化アンチモンには上述の点の他に熱可塑性ポリエス
テルに添加すると該熱可塑性ポリエステルの溶融流動性
を大きくしすぎ、例えば成形特金型の微少なスキマ忙流
れ込み、その結果成形品のパリとなり、パリ取りに多大
な労力を必要とするだけでなく、成形品形状が複雑な場
合は事実上パリ取りができず実用に耐えないことがある
という問題点がある。しかしながら、特公昭５２−３２
８９８号公報にはこの問題点及びその解決法については
全く言及されていない。In addition to the above-mentioned points, when antimony trioxide is added to thermoplastic polyester, it increases the melt fluidity of the thermoplastic polyester too much, for example, it flows into the slight gap in the special mold, resulting in molded products becoming flaky. Not only does deburring require a great deal of effort, but if the shape of the molded product is complex, deburring is virtually impossible and the method may not be practical. However,
No. 898 does not mention this problem or its solution at all.

本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した
結果、特定の粒子径の三酸化アンチモンを難燃助剤とし
て用いることにより、パリの発生を抑えられることを見
い出し、本発明に到達した。As a result of intensive research aimed at improving the above-mentioned problems, the present inventors discovered that the generation of paris can be suppressed by using antimony trioxide with a specific particle size as a flame retardant aid. Reached.

すなわち、本発明は” （４）　熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部あたり
、 ＋Ｂ）　　分子量が１０００以上のハロゲン系難燃剤を
−・ロゲン元素量として１〜３０重量部及び＋Ｃ１単純
平均粒径が１〜１０μの三酸化アンチモンをアンチモン
元累世として０．１〜１５重量部 配合してなることを特徴とする樹脂組成物に関する。That is, the present invention provides the following conditions: (4) Per 100 parts by weight of thermoplastic polyester resin, +B) halogen-based flame retardant with a molecular weight of 1000 or more - 1 to 30 parts by weight as the amount of halogen element and +C1 simple average particle size of 1 to 30 parts by weight The present invention relates to a resin composition characterized in that 0.1 to 15 parts by weight of antimony trioxide (10 μm) is blended as an antimony base.

本発明において囚成分として用いる熱可瑣性ポリエステ
ルとしては、その酸成分がテレフタル酸であり、更にジ
オール成分かエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメ千しンクリコール、ヘキサメ千レンゲリ
コール。In the thermoplastic polyester used as a carrier component in the present invention, the acid component is terephthalic acid, and the diol component is ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol.

ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオールの少な
くとも一種よりなるポリエステルを主たる対象とする。The main target is polyesters consisting of at least one aliphatic diol such as neopentyl glycol.

これらの中で結晶化速度の速いポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート等が好ましい。Among these, preferred are polytetramethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc., which have a fast crystallization rate.

また、芳香族ポリエステルとしては、上述のポリエステ
ルの一部を共重合成分が置換したものでもよく、かかる
共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸；メチル
テレフタル酸及びメチルイソフタル酸の如きアルキル置
換フタル酸類；２，６−ナフタリンジカルボン酸、２．
７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカ
ルボン酸等の如きナフタリンジカルボン酸類；　４，４
’−ジフェニルジカルボン酸、３．４’　−ジフェニル
ジカルボン酸等のごときジフェニルジカルボン酸類；４
，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸のごときジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
、コハク酸。Further, as the aromatic polyester, a part of the above-mentioned polyester may be substituted with a copolymer component, and examples of such copolymer component include isophthalic acid, phthalic acid; alkyl-substituted phthalate such as methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid. Acids; 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2.
Naphthalene dicarboxylic acids such as 7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, etc.; 4,4
Diphenyldicarboxylic acids such as '-diphenyldicarboxylic acid, 3.4'-diphenyldicarboxylic acid, etc.; 4
, aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acid such as 4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, succinic acid.

アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類などの脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸；１．４−シクロヘキサンジメ
タツールなどの脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾ
ルシン等のごときジヒドロキシベンゼンＱ、２９２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、　２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等ノコとき
ビスフェノール類、ビスフェノール類と二手レンゲリコ
ールのごときグリコールとから得られるエーテルジオー
ルなどの芳香族ジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のごと
きオキシカルボン酸等を例示することができる。Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, sepatic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acids; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexane dimetatool; dihydroxybenzene such as hydroquinone, resorcinol, etc. Q, 292-bis(4-hydroxyphenyl)-propane, 2.2-
Aromatic diols such as bisphenols such as bis(4-hydroxyphenyl)-sulfone, ether diols obtained from bisphenols and glycols such as two-handed range glycol; ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyethoxybenzoic acid Examples include oxycarboxylic acids such as.

さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成分、例えばト
リカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等のご
とぎ三官能もしくは四官能のエステル形成能を有する酸
またはグリセリン。Further, an acid or glycerin having the ability to form a trifunctional or tetrafunctional ester such as a branching component such as tricarballylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, etc. in the above-mentioned aromatic polyester.

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等のごと
き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアル
コールを１．０モルチ以丁、好ましくは０．５モルチ以
Ｆ１さらに好ましくは０．３モル襲以丁を共頁合せしめ
てもよい。An alcohol having a trifunctional or tetrafunctional ester-forming ability such as trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. is mixed with at least 1.0 mol, preferably at least 0.5 mol, and more preferably at least 0.3 mol. The pages may be aligned.

本発明で用いる上述の芳香族ポリエステルは極限粘度が
０．４０以上、さらには０．４５以上であることが好ま
しい。ここで、極限粘度とは３５℃オルトクロロフェノ
ール中１．２１　／　１００ｍ１の濃度での測定値であ
る。上述の芳香族ポリエステルは通常の製造方法、例え
ば溶融重縮合反応、またはこれと固相重合反応とを組合
せた方法等によって製造できる。例えば、ポリエチレン
テレフタレートの製造例について説明すると、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチル
エステル、モノメチルエステル等のごとき低級アルキル
エステル）とエチレングリフールまたはそのエステル形
成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応せしめ、次いで
得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存
在下、所定の重合度まで重合反応せしめる方法によって
ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。The above-mentioned aromatic polyester used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.40 or more, more preferably 0.45 or more. Here, the limiting viscosity is a value measured at a concentration of 1.21/100ml in orthochlorophenol at 35°C. The above-mentioned aromatic polyester can be produced by a conventional production method, such as a melt polycondensation reaction or a method combining this with a solid phase polymerization reaction. For example, to explain an example of producing polyethylene terephthalate, terephthalic acid or its ester-forming derivative (for example, lower alkyl ester such as dimethyl ester, monomethyl ester, etc.) and ethylene glyfur or its ester-forming derivative are combined in the presence of a catalyst. Polyethylene terephthalate can be produced by a method of causing a heating reaction and then polymerizing the obtained glycol ester of terephthalic acid to a predetermined degree of polymerization in the presence of a catalyst.

本発明において［Ｆ］）成分として用いるハロゲン系難
燃剤は平均分子量が１０００以上のものであり、例えば
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー（例えば臭素化
ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネ
ートオリゴマー）、ハｐゲン化エポキシ化合物（例えば
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたオリゴ
マー状エポキシ化合物）、ノ１０ゲン化ポリスチレン（
例えばポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチ
レン）、ポリジブロモフェニレンオキサイド等をあげる
ことができる。In the present invention, the halogenated flame retardant used as component [F]) has an average molecular weight of 1000 or more, such as halogenated polycarbonate oligomers (for example, polycarbonate oligomers produced using brominated bisphenol A as a raw material), halogenated Epoxy compounds (e.g., oligomeric epoxy compounds produced from brominated bisphenol A), 10-genated polystyrene (
Examples include polytribromostyrene, polypentabromostyrene), polydibromophenylene oxide, and the like.

分子量が１０００以上の・・ロゲン系磯燃剤は成形品表
面にブリード・アウトしない特徴があり、デカブロモビ
フヱニルエーテル（分子量９６０）のようなブリード・
アウトするハロゲン系難燃剤にみられる外観不良、接着
不艮、接点不良等の問題が起らない。With a molecular weight of 1000 or more, rogen-based surfactants do not bleed out onto the surface of the molded product, and do not bleed out onto the surface of the molded product.
Problems such as poor appearance, poor adhesion, and poor contact that occur with halogen-based flame retardants do not occur.

（２）成分としてのハロゲン系難燃剤の使用量は熱可塑
性ポリエステル樹ｌ１ｉｉｒ１００重電部あたり、ハロ
ゲン元素量として１〜３０重屋部である。The amount of the halogen-based flame retardant used as the component (2) is 1 to 30 parts per 100 parts of thermoplastic polyester resin as the amount of halogen element.

・・ロゲン系兼燃剤の量が・・ロゲン元素量として１産
道部より少ないと難燃化効果が認められず、またハロゲ
ン元素量として３ｏ：ｉｉ部より多いと機械的強度の低
下につながり好ましくない。If the amount of the halogen-based flame retardant is less than 1 part of the halogen element, no flame retardant effect will be observed, and if the amount of the halogen element is more than 30:ii parts, the mechanical strength will decrease, which is preferable. do not have.

本発明にｉ６いてｔｅｌ成分として用いる二酸化アンチ
七ンは、単純平均粒径が１〜１０μの二酸化アン千モン
である。好ましくは１．２〜８μ、更に好ましくは３〜
７．５μの平均粒径のものである。単純平均粒径が１μ
より小さいものはパリの発生が大きく好ましくない。か
かる二酸化アンチモンとしては一般的に知られた製法、
例えば方安鉱、バレンチン鉱として天然に産するものや
塩化アン手モンの加水分解生成物のオキシ塩化アン千モ
ンを炭酸す）　ＩＪウム溶液と煮沸して製造する方法、
あるいは金、属アンチモンを空気酸化することにより製
造する方法で製造されるもののうち上述の単純平均粒径
な有するものを用いると良い。Antiseptane dioxide used as a tel component in the present invention is ammonium dioxide having a simple average particle size of 1 to 10 μm. Preferably 1.2-8μ, more preferably 3-8μ
It has an average particle size of 7.5μ. Simple average particle size is 1μ
Smaller particles are undesirable because they tend to generate more paris. Such antimony dioxide can be produced by a generally known manufacturing method,
For example, a method of manufacturing by boiling ammonium oxychloride, which occurs naturally as balanite and valentinite, or a hydrolysis product of ammonium chloride, with an IJum solution;
Alternatively, among those manufactured by air oxidation of metal or antimony, those having the above-mentioned simple average particle size may be used.

（Ｃ１成分として用いる三酸化アンチモンの使用量は、
熱ｉＪ紐注性ポリエステル樹脂１００重量部たりアンチ
モン元素量として０．１〜１５重量部が適当である。ア
ンチモン元素量として０・１重量部より少ない場合難燃
助剤効果が殆んど認められなく、またアンチモン元素量
として１５重量部より多い場会機械的強度等の物性低下
が著しくなり事実上実用に耐え蛾い。(The amount of antimony trioxide used as the C1 component is
A suitable amount of antimony element is 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the thermal iJ string injection polyester resin. If the amount of antimony element is less than 0.1 part by weight, the effect of the flame retardant aid will hardly be observed, and if the amount of antimony element is more than 15 parts by weight, the physical properties such as mechanical strength will deteriorate significantly, making it practically impractical. Resistant to moths.

本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を目的とし
、て種々の添加剤を配付することができる。この様な６
１≦加剤としては、光てん剤例えばガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、硫酸カルシウム繊維、スチール繊維、セラミ
ックス繊維、ボロンウィスカー等のｙ口き繊維状物：マ
イ力、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスピーズ
、ガラスフレークス、クレー、ウオラストナイト等の如
き粉状１粒状或いは板状の無機フィラーがあげられる。Various additives can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of further improving other properties. 6 like this
1≦Additives include photonic agents such as glass fibers, asbestos, carbon fibers, aromatic polyamide fibers, potassium titanate fibers, calcium sulfate fibers, steel fibers, ceramic fibers, boron whiskers, and other y-opening fibrous materials: Examples include inorganic fillers in the form of powder, single grain, or plate, such as silica, talc, calcium carbonate, glass peas, glass flakes, clay, and wollastonite.

これらの充てん剤は、通常補強材１表面改質剤として、
或いは電気的、熱的その他の特性改質を目的として配合
されるが、これらの充てん剤のうち特にガラス繊維を用
いるときには、単なる袖強用充てん剤としての効果発現
のみならず、後述する核剤の結晶化促進効果の作用と相
まって篩度な耐熱変形安定性を奏する。These fillers are usually used as reinforcing material 1 surface modifiers,
Alternatively, it is blended for the purpose of modifying electrical, thermal, and other properties, but among these fillers, especially when glass fiber is used, it not only functions as a filler for reinforcing sleeves, but also acts as a nucleating agent as described below. Combined with its crystallization promoting effect, it exhibits excellent heat resistance and deformation stability.

かかる目的のために用い得るガラス繊維は、一般に樹脂
の強化用に用いるものならば特に限定ハない。たとえば
、長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチョ
ツプドストランド。Glass fibers that can be used for this purpose are not particularly limited as long as they are generally used for reinforcing resins. For example, long-fiber type (glass roving) and short-fiber chopped strands.

ミルドファイバーなどから選択してんいることができる
。また、ガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、
ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラ
ン化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処
理されていても良い。更にまた、熱町梨性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で破覆されていても良い。通常、長繊維
タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド
後に所望の長さに切断されて用いられるが、この使用態
様も本発明においてはＭ用である。You can choose from milled fiber, etc. Glass fibers can also be used with sizing agents (e.g. polyvinyl acetate,
It may be treated with a polyester sizing agent, etc.), a coupling agent (for example, a silane compound, a borane compound, etc.), or other surface treatment agent. Furthermore, it may be covered with a resin such as a thermosetting resin or a thermosetting resin. Usually, long fiber type glass fibers are used by being cut into a desired length before or after blending with a resin, and this usage mode is also suitable for M in the present invention.

また、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化促進のために
結晶核剤として一般に用いられている公知の化せ物を添
加することができる。これら核剤の例とじ−〔、たとえ
ば、タルク・二酸化チタン、安息香酸塩、ステアリン酸
金属塩、モノ又はポリカルホン酸のナトリウム、り千つ
ム塩、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩と
からなるイオン性共重曾体などを例示することができる
。Furthermore, a known compound commonly used as a crystal nucleating agent can be added to promote crystallization of thermoplastic polyester resin. Examples of these nucleating agents include talc/titanium dioxide, benzoates, metal stearates, sodium mono- or polycarphonic acids, lithium salts, α-olefins and α,β-unsaturated carboxylic acids. An ionic copolymer consisting of a salt and the like can be exemplified.

更には耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノール
化合物、硫黄化合物憂の如き酸化防止剤或いは熱安定剤
、例えば、リン酸トリノ千ル、リン酸トリフェニル、亜
リン酸トリフェニル等の如きリン化合物を添加すること
もできる。Furthermore, for the purpose of improving heat resistance, antioxidants such as hindered phenol compounds, sulfur compounds, or heat stabilizers, such as phosphorus compounds such as trinochlorite phosphate, triphenyl phosphate, triphenyl phosphite, etc. can also be added.

また、溶融粘反安定性、耐加水分解性改良等の目的には
、各鍾のエポキシ化合物を添加しても良い。エポキシ化
合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物、各種グリフールやグリセロールとエビクロヒ
ドリンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル・ノ
ボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラ
ック型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環
族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に好まし
いエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物及び低分子量ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテルが挙げられる。その他の添加剤としては
紫外線吸収剤、酸化防止剤１着色剤、ｌ′＃剤、帯電防
止剤２発泡剤等が例示される。Further, for the purpose of improving melt viscosity stability, hydrolysis resistance, etc., an epoxy compound may be added to each layer. Examples of epoxy compounds include bisphenol A-type epoxy compounds obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, novolac-type epoxy compounds obtained from epichlorohydrin and aliphatic glycidyl ether novolac resins made by reacting various glyfurs or glycerol with evichlorohydrin, Alicyclic compound type epoxy compounds obtained from alicyclic compounds are preferred, and particularly preferred epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds and diglycidyl ether of low molecular weight polyethylene glycol. Examples of other additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, l'# agents, antistatic agents, and blowing agents.

また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロー
ル樹脂、アクリル樹脂、ボリエ千しン、ポリプロピレン
、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリスルホン等：熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等二更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチｙｙ−
（Ｏｎビニル共重合体、ポリエステルエラストマー等を
添加しても良い。In addition, in small proportions, other thermoplastic resins, such as sterol resins, acrylic resins, polypropylene, fluororesins, polyamide resins, polycarbonate resins, polysulfone, etc.; thermosetting resins, such as phenolic resins, melamine resins, Unsaturated polyester resins, silicone resins, etc., as well as soft thermoplastic resins, such as ethiyy-
(On vinyl copolymers, polyester elastomers, etc. may also be added.

本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分はより均一に分散
させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時に
或いは別々に例えばブレンダーツニーダ−、ロール、押
出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や混合成
分の一部を同時に或いは別々に、例えばズレンダー、ニ
ーダ−、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分を
、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化させる
方法を用いることができる。Any method of compounding can be used to obtain the resin compositions of the present invention. Generally, it is preferable to disperse these ingredients more uniformly, and there are various methods and methods for homogenizing all or part of them simultaneously or separately using a mixer such as a blender, kneader, roll, extruder, etc. A method can be used in which a part of the components are mixed simultaneously or separately, for example, using a slurender, kneader, roll, extruder, etc., and then the remaining components are mixed using these mixers or extruders to homogenize. .

最も一般的な方法は予めトライブレンドされた組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混綿して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作られた樹脂組成物は通常充
分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパーに投入され
、成形に供される。また、他の方法としては、例えば熱
可塑性ポリエステル樹脂製造時、縮重合前、縮重合後或
いはその途中で他の成分を添加。The most common method is to homogenize the pre-triblended composition by melt-blending it in a heated extruder.
This is a method of extruding it into a wire shape, then cutting it to a desired length and granulating it. The resin composition thus produced is usually kept in a sufficiently dry state before being put into a molding machine hopper and subjected to molding. Further, as another method, for example, other components are added during the production of the thermoplastic polyester resin, before the polycondensation, after the polycondensation, or during the polycondensation.

混付する方法があげられる。特に充てん材としてガラス
繊維を用いる場合にはその混練時の破砕を極力防止し、
また、組成物製造時の作業性を向上させる目的で、他の
成分と一緒に押出機中で溶融混線させることなく、トラ
イブレンドしても良く、例えば押出機で作られたガラス
繊維未含有の熱可塑性ポリエステル樹脂粒状物と所定量
のガラスチョツプドストランドもしくはあらかじめ調整
されたガラス繊維高含有の熱ｖＪ塑性樹脂と共に混合し
た組成物を成形機ホッパーに投入し、成形に供すること
もできる。One method is to mix them. In particular, when glass fiber is used as a filler, it is necessary to prevent it from shattering as much as possible during kneading.
In addition, for the purpose of improving workability during composition production, tri-blending may be performed without melting and mixing together with other components in an extruder. A composition prepared by mixing thermoplastic polyester resin granules with a predetermined amount of glass chopped strands or a pre-adjusted glass fiber-rich thermal VJ plastic resin can also be charged into a molding machine hopper and subjected to molding.

本発明の樹脂組成物は一般の熱り塑性樹脂の成形機によ
って通常の方法で容易に成形することが可能である。し
かも成形時にパリの発生が抑えられ、複雑な成形品も容
易に得ることができる。The resin composition of the present invention can be easily molded by a conventional method using a general thermoplastic resin molding machine. Moreover, the generation of flakes during molding is suppressed, and complex molded products can be easily obtained.

以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below with reference to Examples.

実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。Various properties in the examples were measured by the following methods.

液相沈降法を利用した比重大びん法による粒度分布測定
装置（島津粒度分布自動測定装置Ｒ５−１０００；■島
津製作所製）を使用し供試二酸化アンチモンの粒度分布
を測定した。測定サンプルは３　ｏ　ｏ　ｃｃの水にｏ
、ｏ　ｓ　％のリグニンスルホン酸ナトリウムをとかし
、三酸化アンチモン７．３５　ｐをいれて均一分散させ
ることによって調製した。The particle size distribution of the antimony dioxide sample was measured using a particle size distribution measuring device (Shimadzu particle size distribution automatic measuring device R5-1000; manufactured by Shimadzu Corporation) using a specific gravity bottle method using a liquid phase sedimentation method. The measurement sample was added to 3 o o cc of water.
, o s % of sodium ligninsulfonate was dissolved, and 7.35 p of antimony trioxide was added thereto and uniformly dispersed.

この分布曲線より累積５０重量パーセントの粒径な単純
平均粒径とした。From this distribution curve, the simple average particle size was determined to be the cumulative particle size of 50 weight percent.

（２）　　パリ指数 同一キャビティ内に幅２０ｍｍ、厚み０．５ｍ１ｌｌＯ
流路Ａと幅２６　ｍｍ　、厚み０．０５ｍｍの流路Ｂを
持った評価金型に射出圧力ｓｏｏｋｇ／ｆｆｌ。(2) Paris index: width 20mm, thickness 0.5ml1llO in the same cavity
Injection pressure sookg/ffl was applied to an evaluation mold having flow path A and flow path B with a width of 26 mm and a thickness of 0.05 mm.

射出速度５０７／　ｓｅｃの設定で樹脂を流した場合の
流動長の比を下式で定義し、パリ指数とした。The flow length ratio when the resin was flowed at an injection speed of 507/sec was defined by the formula below, and was taken as the Paris index.

パリ指数（Ｆ、Ｉ）＝肉厚０．０５ｍｍ部の流動長（ｃ
ＩｒＬ）÷肉厚ｏ、ｓｍｍ部の流動長←蒲）Ｘ１００（
３）　　静的強度 引張試験・・・・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準
拠。Paris index (F, I) = flow length of wall thickness 0.05 mm (c
IrL) ÷ wall thickness o, flow length of smm part ← 蒲) x 100 (
3) Static strength tensile test: Based on ASTM D-638.

実施例１〜５及び比較例１〜３ １３０℃にて５時間乾燥した極限粘度０．７１のＰＥＴ
チップに長さ３　ｍｍのガラスチョツプドストランド、
その細光てん剤を表１に示す量割合で添加し、Ｖ型プレ
ンダーを用いて均一混合した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 PET with an intrinsic viscosity of 0.71 dried at 130°C for 5 hours
Glass chopped strand with a length of 3 mm on the tip,
The thinning agent was added in the amount ratio shown in Table 1, and mixed uniformly using a V-type blender.

得られた混合物を６５１ｎｍφの押出機でバレル温度２
７０℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるスレッド
を冷却切断して成形用ペレットを得た。The resulting mixture was heated to a barrel temperature of 2 using an extruder with a diameter of 651 nm.
The mixture was melted and mixed at 70° C., and the thread discharged from the die was cooled and cut to obtain pellets for molding.

次いでこのベレットを１３０℃で５時間熱風乾燥したあ
と、５オンスの射出成形機にパリ指数測定金型を取り付
け、シリンダ一温度２７０℃、金型温度７０℃、射出圧
力ｓｏｏｋｇ／ｄｉ。Next, this pellet was dried with hot air at 130°C for 5 hours, and then a Paris index measuring mold was attached to a 5-ounce injection molding machine, and the cylinder temperature was 270°C, the mold temperature was 70°C, and the injection pressure was sookg/di.

全サイクル３０秒で成形した。The entire cycle was 30 seconds.

このようにして得られた成形品のｏ、ｓｍｍ肉厚部の流
動長及びｏ、ｏｓｍｍ肉厚部の流動長を測定しパリ指数
を求めた結果を、同一条件で肉厚１ｍｍのコンデンサー
ケースを成形した場合の７４１ノの発生の程農を測定し
た結果と併わせて表１に示す。The flow length of the o, smm thick part and the flow length of the o, osmm thick part of the thus obtained molded product were measured and the Paris index was determined. Table 1 also shows the results of measuring the rate of occurrence of 741 when molded.

表１から、三酸化アン手モンの単純平均粒径が０．７μ
より小さくなるにつれてパリ指数が急激に高くなり、一
方１．２μ殊に４μより大ぎい場合にはパリ指数は安定
しておりまた殆んどパリの発生しない領域となることが
わかる。From Table 1, the simple average particle size of antammon trioxide is 0.7μ.
It can be seen that as the value becomes smaller, the Paris index increases rapidly, whereas when the value is larger than 1.2μ, especially 4μ, the Paris index is stable and becomes a region where almost no Paris occurs.

実施例６〜Ｂ及び比較例４ １２０℃で５時間乾燥した極限粘度ｌ、０５のＰＢＴに
難燃剤等を表２に示す量割合で添加し均一に混合したあ
と、混合物を６５ｍｍφ押出機でバレル温度２５０℃で
溶融混合し、ダイスから吐出されるスレッドを冷却切断
して成形用ベレットを得た。次いでこのベレットを１２
０℃で５時間熱風乾燥したあと、５オンスの射出成形機
にパリ指数測定金星を取り付け、シリンダ一温度２４０
℃、金型温度７０℃、射出圧力ｓｏｏｋｇ／ｉ、全サイ
クル３０秒で成形し、実施例１と同様にパリ指数を求め
た。また、同様の成形条件で引張試験片を成形し、評価
した。Examples 6 to B and Comparative Example 4 After adding flame retardants and the like in the proportions shown in Table 2 to PBT with an intrinsic viscosity of 1 and 05 dried at 120°C for 5 hours and mixing uniformly, the mixture was extruded into a barrel using a 65 mmφ extruder. The mixture was melted and mixed at a temperature of 250° C., and the thread discharged from the die was cooled and cut to obtain a pellet for molding. Next, this beret is 12
After drying with hot air at 0℃ for 5 hours, a Paris index measurement Venus was attached to a 5-ounce injection molding machine, and the cylinder temperature was 240℃.
℃, a mold temperature of 70°C, an injection pressure of sookg/i, and a total cycle of 30 seconds, and the Paris index was determined in the same manner as in Example 1. In addition, tensile test pieces were molded under similar molding conditions and evaluated.

これらの結果を表２に示す。These results are shown in Table 2.

表２から、ＰＢＴにおいてもＰＥＴの場合と同様のパリ
発生状況が認められ、三酸化アンチモンの単純平均粒径
が０．５μのとき高ｙｚｉＺ’Ｊ指数を示すこと、また
単純平均粒径の犬ぎし一方力ζ引張破断伸度が太きいと
いう予想外の結果の得られていることがわかる。Table 2 shows that PBT has the same pari generation situation as PET, and shows a high yziZ'J index when the simple average particle size of antimony trioxide is 0.5 μ; It can be seen that the unexpected result that the tensile elongation at break due to the force ζ is large is obtained.

表２Table 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （２）　熱５′ｆ蓋性ポリエステル樹脂１００重量部あ
たり、 ［Ｆ］）分子量が１０００以上のハロゲン系難燃剤をハ
ロゲン元素量として１〜３０ｆｉ計部及びｆｃ）　　単
純平均粒径が１〜１０μの三酸化アンチモンをアンチモ
ン元素量として０．１〜１５重世部 配合してなることを特徴とする樹脂組成物。[Scope of Claims] (2) Heat 5'f per 100 parts by weight of lidding polyester resin, [F]) halogen-based flame retardant with a molecular weight of 1000 or more as a halogen element amount of 1 to 30fi total and fc) simple average A resin composition comprising 0.1 to 15 parts of antimony trioxide having a particle size of 1 to 10 microns as an elemental amount of antimony.