JP3650557B2

JP3650557B2 - Flame-retardant polyester resin composition, molded product thereof, and production method thereof

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Publication number: JP3650557B2
Application number: JP28144199A
Authority: JP
Inventors: 克彦弘中
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-01-05
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: JP2000256545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた耐熱性、難燃性、成形加工性を備える難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性、耐薬品性等を活かして電気・電子部品、自動車部品、機構部品等に用途を伸ばしているが、電気・電子部品用途においては、火災に対する安全性から難燃性も強く求められており、難燃剤を配合した組成物が適用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂の難燃剤としては、臭素化ポリカーボネートオリゴマや臭素化エポキシオリゴマ等が検討されてきたが、電気・電子部品の軽薄短小化や生産性向上要求に対して、ポリエステル樹脂組成物にも高流動性や滞留に対する安定性等の良好な成形加工性が求められるようになってきた。
【０００４】
臭素化ポリカーボネートオリゴマは、ポリエステル樹脂の難燃剤として広く一般的に用いられているが、流動性に難点があるのみならず、ポリエステルとのエステル交換反応を引き起こすために滞留に対する安定性が不良という問題点を有している。また臭素化エポキシオリゴマは、良好な流動性が得られるものの、特に難燃助剤として三酸化アンチモンを含んだ場合に末端のエポキシ基とポリエステルの末端カルボキシル基との反応のため、滞留により粘度が著しく増大するという欠点を有している。
【０００５】
臭素化エポキシオリゴマのこのような問題点を解決するため、特開昭５８−１１８８４９号公報には、平均重合度１１以上の臭素化エポキシ化合物の使用が、また特開昭６２−１６９８４７号公報には重合度２０以上と重合度０〜１０の２種の臭素化エポキシ化合物の併用が試みられている。
【０００６】
臭素化エポキシ化合物の末端のエポキシ基を他の化合物で封鎖して反応性を低める試みも種々行われているが、末端の封鎖のために新たな工程が必要になる等により、経済性が失われてしまっている。
【０００７】
臭素化ポリアクリレートはポリエステル樹脂の難燃剤として使用されており、良好な流動性を示すという特徴を有している。しかしながら、臭素化ポリアクリレートも、一般的には、ポリエステル樹脂とのエステル交換反応のため、滞留に対しては十分な特性を示さない。
【０００８】
また近年では、生産性の向上のひとつとして再生材の活用も重要視されてきており、特開平１０−１３０４８１号公報には、臭素化ポリアクリレートにて難燃化したポリエステル樹脂組成物を多くの再生材を用いて成形しても成形品特性が優れることが提示されている。しかしながら、臭素化エポキシ化合物配合ポリエステル樹脂、臭素化アクリレート配合ポリエステル樹脂のいずれも、上記滞留に対する粘度変動の問題点が、再生材使用時の成形条件変動につながり、生産性に対して障害となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の技術では、高分子量の臭素化エポキシ化合物の使用は樹脂の流動性を低下させ、また低分子量の臭素化エポキシオリゴマの併用は組成物の滞留安定性の改良が十分でなく、流動性及び滞留安定性を併立するのに困難がある。
【００１０】
そして、臭素化エポキシ化合物で難燃化する場合、ポリエステル樹脂として、エポキシ基と反応する末端カルボキシル基量の小さいポリマーを使用することはある程度有効であるが、より広い成形条件に対応するには未だ不十分である。
【００１１】
本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、流動性、滞留安定性等の成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル樹脂の成形加工性を改良すべく鋭意研究した結果、特定のポリエステル樹脂に臭素化エポキシ化合物と臭素化ポリアクリレートとを併用して難燃化した組成物が上述の目的に合致することを見いだし本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が［ＣＯＯＨ］≦４２当量／トンである芳香族ポリエステル１００重量部当たり、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される臭素化エポキシ化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される臭素化ポリアクリレートを、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量として５〜５０重量部および（Ｄ）三酸化アンチモン２〜２０重量部からなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量割合が（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の範囲にある難燃性ポリエステル樹脂組成物である。
【化５】

（上記（Ｉ）式において、n＝１１〜５０である）
【化６】

（上記（ＩＩ）式において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、p＝１〜５、ｍ＝２０〜１６０である）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
［（Ａ）芳香族ポリエステル］
本発明に用いられる（Ａ）成分の芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のフタル酸誘導体；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびその誘導体を例示することができる。ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピプレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールを例示することができる。
【００１５】
芳香族ポリエステル（Ａ）としては、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、中でも特性と成形加工性のバランスに優れることからポリテトラメチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１６】
また芳香族ポリエステルとしては上述のポリエステルの一部を共重合成分で置換したものでもよいが、それら成分の共重合割合は全ジカルボン酸成分に対して１０モル％以下であることが好ましい。
更にこの芳香族ポリエステルは２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００１７】
本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、その末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が［ＣＯＯＨ］≦６０当量／トン、好ましくは［ＣＯＯＨ］＜３０当量／トンのものである。ここで末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２６巻，２２６頁，１９５８年）の方法により測定された値である。末端カルボキシル基濃度が６０当量／トンを超えると、（Ｂ）成分の臭素化エポキシ化合物との反応が著しくなり、本発明の効果を得ることが困難になる。末端カルボキシル基濃度が３０当量／トン未満のものを用いると更に成形加工性が高まるため特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる芳香族ポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを用い３５℃で測定したとき、０．５以上のものを用いることができるが、０．６〜１．２のものが好ましく、０．７〜１．０のものが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる、末端カルボキシル基濃度が６０当量／トン以下、好ましくは３０当量／トン未満である芳香族ポリエステルは、例えば溶融重縮合反応において適切な反応条件を選択する方法や、溶融重縮合反応と固相重縮合反応とを組み合わせる方法等の公知の方法により製造することができる。
【００２０】
［（Ｂ）臭素化エポキシ化合物］
本発明に用いられる（Ｂ）成分の臭素化エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリ（テトラブロム）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。
【化７】

（上記（Ｉ）式において、n＝１１〜５０である）
【００２１】
これは、例えばテトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、更にそのエポキシ基１当量に対して、テトラブロムビスフェノールＡをその水酸基が０〜０．９６当量になるように混合し、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリブチルアミン等の存在下に１００〜２５０℃で加熱反応させることにより得ることができる。
【００２２】
この臭素化エポキシ化合物の平均重合度ｎは１１〜５０、好ましくは１１〜２０である。この平均重合度が１１より小さい場合には、臭素化エポキシ化合物のエポキシ当量が大きくなり、芳香族ポリエステルとの反応による成形加工性の低下を抑制することが困難になり、また５０より大きい場合には芳香族ポリエステルの流動性が低下してしまう。
【００２３】
［（Ｃ）臭素化ポリアクリレート］
本発明に用いられる（Ｃ）成分の臭素化ポリアクリレートは、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリマーであり、臭素化ベンジルアクリレートまたは臭素化ベンジルメタクリレートを重合させたものである。
【化８】

（上記（ＩＩ）式において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、p＝１〜５、ｍ＝２０〜１６０である）
【００２４】
この臭素化ポリアクリレートの具体的な例としては、ポリペンタブロムベンジルアクリレート、ポリテトラブロムベンジルアクリレート、ポリトリブロムベンジルアクリレート、ポリペンタブロムベンジルメタクリレート等があげられるが、ポリペンタブロムベンジルアクリレートが特に好ましい。
【００２５】
この臭素化ポリアクリレートは少量の割合で他のビニル系モノマーと共重合されていても構わないが、それらの共重合割合は１０モル％以下が好ましい。
【００２６】
臭素化ポリアクリレートの平均重合度ｍは２０〜１６０、好ましくは５０〜１２０である。この平均重合度が２０未満の場合には芳香族ポリエステルの耐熱性低下等をもたらし、また１６０より大きい場合には芳香族ポリエステルの流動性が低下してしまう。
【００２７】
（Ｂ）臭素化エポキシ化合物と（Ｃ）臭素化ポリアクリレートの配合量は、両者の合計量として（Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部当り、５〜５０重量部である。この配合量が５重量部より小さい場合には芳香族ポリエステルの難燃化効果が十分でなく、また５０重量部より大きい場合には組成物の機械特性が低下する等の欠点が現れてくる。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は９５／５〜５／９５、好ましくは５０／５０〜９５／５である。この配合割合がこの範囲から外れると本発明の成形加工性改良効果が十分発揮されない。
【００２８】
［（Ｄ）三酸化アンチモン］
（Ｄ）三酸化アンチモンの配合量は、（Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部当り２〜２０重量部である。この配合量が２重量部より小さい場合には難燃助剤としての効果が十分発揮されず、また２０重量部より大きい場合には機械特的性が低下する等の欠点が現れてくる。また（Ｄ）成分の三酸化アンチモンとしては、純度９８％以上、粒径０．１〜５μｍのものが好ましく用いられるが、純度９９％以上、粒径０．５〜３μｍのものが特に好ましい。
【００２９】
［（Ｅ）繊維状無機充填材］
本発明の樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、（Ｅ）繊維状無機充填材５〜１００重量部を配合すると、更に耐熱性、機械特性においても優れた組成物となり好ましい。
【００３０】
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー等が挙げられ、またこれらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
これらの繊維状強化材の中ではガラス繊維による強化が好ましく、ガラス繊維としては一般に樹脂の強化用に用いられるものであれば特に限定はない。例えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００３２】
またガラス繊維等の繊維状強化材は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物、チタン化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３３】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このような配合剤としてはカオリン、クレー、ウォラストナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズガラスフレークス等の粉末状、粒状あるいは板状の無機充填材が例示できる。
【００３４】
これらの充填材は、通常補強材、表面改質材として、あるいは電気的、熱的特性等の改質を目的として配合されるが、配合による効果発現の最小量と過剰配合による組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範囲で配合されるべきである。
【００３５】
また他の難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール−Ａを原料として製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエーテル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化ヘキサペンタジエンの２量体等のハロゲン含有化合物；赤リン、トリフェニルホスフェート等のリン化合物；ホスホン酸アミド等のリン−窒素化合物；メラミン、メラム、メレム、メロン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン等のトリアジン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、２水和石コウ等の金属水酸化物や、三酸化アンチモン以外の難燃助剤、例えば四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等も成形加工性等を損なわない範囲で配合が可能である。これらの難燃剤の効果を一層高めるため、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を配合してもよい。このような効果を発現する化合物としては、乳化重合して作られたポリテトラフルオロエチレンやフュームドコロイダルシリカ等が公知である。
【００３６】
更に、耐熱性向上を目的としてヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合物としては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００３７】
その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤の添加もできる。
【００３８】
更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、アクリル樹脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等；熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法は任意の方法を用いることができる。例えば配合成分の全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押出機に一括または分割して供給し、溶融混練により均質化された後に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法があるが、ブレンダー、ニーダー、ロール等他の混合機を用いた方法でもよい。また、これらを組合わせて用いたり、複数回繰り返すことにより配合成分を順次加える方法等もとることができる。
【００４０】
このようにして造られた成形用樹脂組成物から樹脂成形品を得るには、通常十分乾燥された状態に保ったまま射出成形機等の成形機に供して成形する。更にまた、組成物の構成原料をドライブレンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも可能である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、再生材を用いる成形方法において好ましくその特長を発揮することができる。再生材とは、成形時に発生するスプルーやランナー等の非製品部分の粉砕物、またはそれらの再押出ペレット化物である。
【００４２】
再生材の利用は、樹脂組成物原料の有効活用や廃棄物の低減において有効な方法であるが、樹脂組成物は溶融状態を繰り返し経ることなり、樹脂特性の低下を招きやすいという問題点を有している。
【００４３】
そして、プラスチック材料の各種特性に認定を与えている米国アンダーライター・ラボラトリーズ（ＵＬ）においても、２５重量％以下の再生材を成形品の原料として用いることを認めているが、２５重量％を超える量の再生材を成形品の原料として用いる場合には別途確認が必要となっている。
【００４４】
芳香族ポリエステル（Ａ）を臭素化エポキシ化合物（Ｂ）で難燃化した組成物は、溶融状態を繰り返した場合に、その溶融粘度が増加する現象が顕著に表れる。再生材の使用には、再生材の再溶融を必然的に伴うことから、この組成物の再生材の使用は従来困難であった。また、芳香族ポリエステル（Ａ）を臭素化ポリアクリレート（Ｃ）で難燃化した組成物は、滞留安定性が不良であり、溶融粘度が著しく低下する。そのため、この組成物の再生材の使用も従来困難であった。
【００４５】
しかしながら、本発明の樹脂組成物では、良好な流動性を保ちながら、滞留安定性が高まっており、再生材を２５重量％を超える量を用いて成形を行った場合においても、滞留安定性が高まる利点を得ることができる。ただし、再生材の利用は５０重量％以下であることが好ましく、再生材を５０重量％を超えて用いると、本発明の樹脂組成物においてもその特性の低下が著しくなるため好ましくない。
【００４６】
そこで、本発明はまた、難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形する際に、成形用の原料として、２５重量％を超え５０重量％以下の割合で再生材を用いる成形方法である。再生材としては同一組成の樹脂組成物を用いるのが原則であるが、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で、少量の添加剤を加えても構わない。
【００４７】
換言すれば、本発明の成形方法は、成形品の成形に用いる原料として、原料の全重量あたり５０重量％以上７５重量％未満の、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物と、原料の全重量あたり２５重量％を超え５０重量％以下の、該難燃性ポリエステル樹脂組成物の再生材とを用いる、成形品の製造方法である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。
（１）機械的特性：引張試験はＡＳＴＭＤ６３８に、衝撃試験はＡＳＴＭＤ２５６（アイゾット、ノッチ付）にそれぞれ準拠。
（２）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭＤ６４８に準拠。１．８２ＭＰａ。
（３）燃焼性：米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により評価。（試験片厚さ０．８ｍｍ）
（４）固有粘度：溶媒としてｏ−クロロフェノールを用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定。
（５）溶融粘度：フローテスターＣＦＴ−５００Ａ（（株）島津製作所製）により、ノズル１０／１（Ｌ／Ｄ）ｍｍ、荷重１００ｋｇｆ、温度２５０〜２７０℃、滞留時間５〜２０分にて測定。
【００４９】
［実施例１〜４、比較例１〜１０］
テレフタル酸ジメチル２６００重量部、１，４−ブタンジオール１８００重量部、及びテトラ―ｎ―ブチルチタネート１．９重量部をエステル交換反応槽に入れ、１７０℃で１８０分間エステル交換反応を行ない、反応中留出するメタノールを反応系外に留出せしめ、エステル交換反応を終了した。反応終了時点でのメタノール留出量は７４０重量部であった。引き続き重縮合反応を行うため反応液を重縮合反応槽に移し、徐々に真空度を高めながら３５分間かけて、反応温度を１７０℃から２４５℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を１ｍｍＨｇ以下に保ち、重縮合反応を続けることによりポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂Ａ１及びＡ２を作成した。その後窒素で常圧に戻し、更に加圧して吐出部のスリットからストランド状のポリマーを吐出し、チップ化した。得られたＰＢＴ樹脂Ａ１、Ａ２の固有粘度はそれそれ０．７２、０．８８であり、また末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］はそれそれ４２、５２当量／トンであった。
【００５０】
またテレフタル酸ジメチル２６００重量部、１，４−ブタンジオール１８００重量部、及びテトラ―ｎ―ブチルチタネート１．９重量部をエステル交換反応槽に入れ、１７０℃で１８０分間エステル交換反応を行ない、反応中留出するメタノールを反応系外に留出せしめた。反応終了前に酢酸カリウム１．５０重量部を添加しエステル交換反応を終了した。反応終了時点でのメタノール留出量は７４０重量部であった。引き続き重縮合反応を行うため反応液を重縮合反応槽に移し、徐々に真空度を高めながら３５分間かけて、反応温度を１７０℃から２４５℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を１ｍｍＨｇ以下に保ち、重縮合反応を続けることによりＰＢＴ樹脂Ａ３を作成した。その後窒素で常圧に戻し、更に加圧して吐出部のスリットからストランド状のポリマーを吐出し、チップ化した。得られたＰＢＴ樹脂Ａ３の固有粘度は０．６９であり、また末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は１９当量／トンであった。
【００５１】
１３０℃で８時間熱風乾燥した上記ＰＢＴ樹脂（Ａ１〜３）、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリアクリレート（ポリペンタブロムベンジルアクリレート：ＦＲ１０２５：分子量約３４０００、重合度＝約６０：イスラエル国デッド・シー・ブロミン社製）、三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｃ：日本精鉱（株）製）、ガラス繊維（１３μｍ径、３ｍｍチョップドストランド：日本電気硝子（株）製）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＦＡ１００：ダイキン工業（株）製）を表１に示す割合にて、予めタンブラーで均一に混合した後スクリュー径各４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。
【００５２】
次いでこのペレットを用いて射出容量５オンスの東芝機械（株）製ＩＳ６０Ｂ型射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、冷却時間１２秒、および全成形サイクル３５秒の条件で各特性測定用の成形品を成形した。
【００５３】
これらのペレットや成形品を用いて各特性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］＝５２のＰＢＴを使用しても、三酸化アンチモンの存在下では、臭素化エポキシ化合物を配合すると、その組成物の粘度は滞留による変化が大きい（比較例１〜３）。また重合度の大きい臭素化エポキシ化合物を使用すると、増粘は見られなくなるものの組成物自体の粘度が高くなる（比較例４）。臭素化エポキシ化合物に替えて臭素化ポリアクリレートを使用すると、流動性に優れた組成物が得られるが、その粘度は滞留によって低下してしまう（比較例５）。しかし、臭素化エポキシ化合物と臭素化ポリアクリレートを併用して配合すると、重合度の小さい臭素化エポキシ化合物では未だ増粘が見られるものの（比較例６）、適正な重合度のものを用いれば、流動性及び滞留安定性の両方に優れた組成物を得ることができた（実施例１〜３）。ＰＢＴの種類を変更しても同様の効果が得られた（比較例７〜８、実施例４）。また、それらの機械特性、耐熱性も申し分ないレベルのものであった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
これらの樹脂組成物ペレットを同じ材料の再生材と混合して成形したときの結果を次ぎに示す。評価は、ファナック（株）製ＡＳ−ＭＡＴＥ１５Ｄを用い、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊型成形品を、シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４２秒で成形したときの、成形品の流入長を測定した。成形方法としては、初回の成形品を粉砕し、２回目の成形として原料樹脂組成物ペレットと粉砕品を１：１で混合したものを用いた成形を行い、以下同様に原料ペレットと前回成形の粉砕品を１：１で混合しながら成形を継続することにより、再生材５０％混合成形とした。表２の結果から明らかなように、臭素化エポキシ化合物や臭素化ポリアクリレートで難燃化した場合には、その流動性の変化が大きいが、両者を併用して用いたときには、流動性が安定しており、これはすなわち、生産時においても成形条件の変動がないため、特に条件変更を行うことなく安定生産できることを示している（比較例２、比較例６、実施例１）。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、三酸化アンチモンを難燃助剤として用いながらも、成形加工性に極めて優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。すなわち、難燃剤との反応による粘度の増大も減少も起こらず滞留安定性に優れ、かつ臭素化エポキシ化合物単独では得られなかった高い流動性を備える難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyester resin composition, and more particularly to a flame retardant polyester resin composition having excellent heat resistance, flame retardancy, and moldability.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins have been used for electrical / electronic parts, automotive parts, mechanical parts, etc. by taking advantage of their excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc. From the nature, flame retardancy is also strongly demanded, and a composition containing a flame retardant is applied.
[0003]
Brominated polycarbonate oligomers and brominated epoxy oligomers have been studied as flame retardants for polyester resins, but they are highly fluid in polyester resin compositions in response to demands for lighter and thinner electrical and electronic parts and improved productivity. Good moldability such as stability and stability against stagnation has been demanded.
[0004]
Brominated polycarbonate oligomers are widely used as flame retardants for polyester resins, but they have not only poor flowability but also poor stability for retention due to transesterification with polyester. Has a point. Although brominated epoxy oligomers provide good flowability, the viscosity of the brominated epoxy resin is increased due to the reaction between the terminal epoxy group and the terminal carboxyl group of the polyester, especially when antimony trioxide is included as a flame retardant aid. It has the disadvantage of increasing significantly.
[0005]
In order to solve such problems of brominated epoxy oligomers, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-118849 discloses the use of brominated epoxy compounds having an average degree of polymerization of 11 or more, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-169847. Has attempted to use two types of brominated epoxy compounds having a degree of polymerization of 20 or more and a degree of polymerization of 0 to 10.
[0006]
Various attempts have been made to lower the reactivity by blocking the epoxy group at the end of the brominated epoxy compound with other compounds, but the economy has been lost due to the need for a new process for blocking the end. It has been broken.
[0007]
Brominated polyacrylate is used as a flame retardant for polyester resins and has a characteristic of exhibiting good fluidity. However, brominated polyacrylates generally do not exhibit sufficient properties for retention due to transesterification reactions with polyester resins.
[0008]
In recent years, the use of recycled materials has also been regarded as important as an improvement in productivity. JP-A-10-130481 discloses many polyester resin compositions flame-retardant with brominated polyacrylates. It has been proposed that the molded article characteristics are excellent even when molded using recycled materials. However, in both the brominated epoxy compound-blended polyester resin and brominated acrylate-blended polyester resin, the problem of viscosity variation due to the above retention leads to variation in molding conditions when using recycled materials, which is an obstacle to productivity. It was.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in the prior art, the use of a high molecular weight brominated epoxy compound reduces the fluidity of the resin, and the combined use of a low molecular weight brominated epoxy oligomer does not sufficiently improve the retention stability of the composition. There are difficulties in combining fluidity and residence stability.
[0010]
And when flame-retarding with brominated epoxy compounds, it is effective to some extent to use a polymer with a small amount of terminal carboxyl groups that react with epoxy groups as a polyester resin, but it still has to cope with wider molding conditions. It is insufficient.
[0011]
The present invention has been made against the background described above, and an object thereof is to obtain a polyester resin composition excellent in molding processability such as fluidity and retention stability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at improving the molding processability of polyester resins, the present inventors have found that a composition in which a flame retardancy is achieved by combining a specific polyester resin with a brominated epoxy compound and a brominated polyacrylate as described above. As a result, the present invention was reached.
[0013]
That is, the present invention provides (B) bromination represented by the following general formula (I) per 100 parts by weight of an aromatic polyester having a terminal carboxyl group concentration [COOH] of [COOH] ≦ 42 equivalents / ton. 5 to 50 parts by weight of epoxy compound and (C) brominated polyacrylate represented by the following general formula (II) as a total amount of (B) and (C) and (D) 2 to 20 weights of antimony trioxide And a weight ratio of the component (B) and the component (C) is in the range of (B) / (C) = 5/95 to 95/5.
[Chemical formula 5]

(In the above formula (I), n = 11 to 50)
[Chemical 6]

(In the above formula (II), R is a hydrogen atom or a methyl group, and p = 1 to 5, m = 20 to 160)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
[(A) aromatic polyester]
The (A) component aromatic polyester used in the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a diol component. Dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid; phthalic acid derivatives such as methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acids such as acids and derivatives thereof. Examples of the diol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol.
[0015]
As the aromatic polyester (A), polytetramethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and polytetramethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate are preferable. Polytetramethylene terephthalate is particularly preferable because of its excellent balance.
[0016]
The aromatic polyester may be one obtained by substituting a part of the above-mentioned polyester with a copolymer component, but the copolymerization ratio of these components is preferably 10 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component.
Furthermore, this aromatic polyester may be used in combination of two or more.
[0017]
The aromatic polyester used in the present invention has a terminal carboxyl group concentration [COOH] of [COOH] ≦ 60 equivalent / ton, preferably [COOH] <30 equivalent / ton. Here, the terminal carboxyl group concentration [COOH] is a value measured by the method of A. Conix method (Makromol. Chem., 26, 226, 1958). When the terminal carboxyl group concentration exceeds 60 equivalents / ton, the reaction with the brominated epoxy compound as the component (B) becomes remarkable, making it difficult to obtain the effects of the present invention. It is particularly preferable that the terminal carboxyl group concentration is less than 30 equivalents / ton because molding processability is further improved.
[0018]
The intrinsic viscosity of the aromatic polyester used in the present invention can be 0.5 or more when measured at 35 ° C. using o-chlorophenol, preferably 0.6 to 1.2. 0.7 to 1.0 is particularly preferable.
[0019]
The aromatic polyester having a terminal carboxyl group concentration of 60 equivalent / ton or less, preferably less than 30 equivalent / ton, used in the present invention can be selected from, for example, a method for selecting appropriate reaction conditions in the melt polycondensation reaction, or melt polycondensation. It can be produced by a known method such as a method combining a reaction and a solid phase polycondensation reaction.
[0020]
[(B) Brominated epoxy compound]
The brominated epoxy compound of component (B) used in the present invention is a poly (tetrabromo) bisphenol A type epoxy compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 7]

(In the above formula (I), n = 11 to 50)
[0021]
This is because, for example, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether obtained by reacting tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin, and tetrabromobisphenol A in 0 to 0.96 equivalents of the hydroxyl group with respect to 1 equivalent of the epoxy group. It can mix and become and can obtain by making it heat-react at 100-250 degreeC in presence of a basic catalyst, for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, a tributylamine.
[0022]
The average degree of polymerization n of this brominated epoxy compound is 11-50, preferably 11-20. When the average degree of polymerization is less than 11, the epoxy equivalent of the brominated epoxy compound becomes large, and it becomes difficult to suppress a decrease in molding processability due to the reaction with the aromatic polyester. Will decrease the fluidity of the aromatic polyester.
[0023]
[(C) Brominated polyacrylate]
The brominated polyacrylate of component (C) used in the present invention is a polymer represented by the following general formula (II), and is obtained by polymerizing brominated benzyl acrylate or brominated benzyl methacrylate.
[Chemical 8]

(In the above formula (II), R is a hydrogen atom or a methyl group, and p = 1 to 5, m = 20 to 160)
[0024]
Specific examples of this brominated polyacrylate include polypentabromobenzyl acrylate, polytetrabromobenzyl acrylate, polytribromobenzyl acrylate, polypentabromobenzyl methacrylate and the like, and polypentabromobenzyl acrylate is particularly preferable. .
[0025]
Although this brominated polyacrylate may be copolymerized with other vinyl monomers in a small proportion, their copolymerization proportion is preferably 10 mol% or less.
[0026]
The average degree of polymerization m of the brominated polyacrylate is 20 to 160, preferably 50 to 120. When the average degree of polymerization is less than 20, the heat resistance of the aromatic polyester is lowered, and when it is larger than 160, the fluidity of the aromatic polyester is lowered.
[0027]
(B) The compounding quantity of brominated epoxy compound and (C) brominated polyacrylate is 5-50 weight part per 100 weight part of (A) aromatic polyester as a total amount of both. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the flame retarding effect of the aromatic polyester is not sufficient, and when it is greater than 50 parts by weight, the mechanical properties of the composition deteriorate. The blending ratio of the component (B) and the component (C) is 95/5 to 5/95, preferably 50/50 to 95/5. If this blending ratio is out of this range, the effect of improving the moldability of the present invention is not sufficiently exhibited.
[0028]
[(D) Antimony trioxide]
(D) The compounding quantity of antimony trioxide is 2-20 weight part per 100 weight part of (A) aromatic polyester. When the blending amount is less than 2 parts by weight, the effect as a flame retardant aid is not sufficiently exhibited. When the blending amount is more than 20 parts by weight, there are disadvantages such as deterioration of mechanical properties. As antimony trioxide as component (D), those having a purity of 98% or more and a particle size of 0.1 to 5 μm are preferably used, and those having a purity of 99% or more and a particle size of 0.5 to 3 μm are particularly preferred.
[0029]
[(E) Fibrous inorganic filler]
In the resin composition of the present invention, when 5 to 100 parts by weight of (E) fibrous inorganic filler is blended with 100 parts by weight of the aromatic polyester (A), the composition is further excellent in heat resistance and mechanical properties. It is preferable.
[0030]
Examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, steel fiber, asbestos, ceramic fiber, potassium titanate whisker, boron whisker, aluminum borate whisker, calcium carbonate whisker, and a combination of two or more of these. Can also be used.
[0031]
Among these fibrous reinforcing materials, glass fiber reinforcement is preferable, and the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, a long fiber type (glass roving), a short fiber chopped strand, a milled fiber, or the like can be selected and used.
[0032]
Further, fibrous reinforcing materials such as glass fibers are treated with a sizing agent (eg, polyvinyl acetate, polyester sizing agent, etc.), a coupling agent (eg, silane compound, borane compound, titanium compound, etc.), or other surface treatment agent. Also good.
[0033]
[Other ingredients]
If necessary, pigments and other compounding agents may be added to the resin composition of the present invention. Examples of such a compounding agent include powdery, granular or plate-like inorganic fillers such as kaolin, clay, wollastonite, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, and glass beads glass flakes.
[0034]
These fillers are usually blended as reinforcing materials, surface modifiers, or for the purpose of modifying electrical and thermal properties, etc., but the minimum amount of effect due to blending and the original composition by overblending It should be blended as long as it does not lose its excellent properties and molding advantages.
[0035]
Other flame retardants such as brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol-A as raw material, brominated biphenyl ether, brominated diphthalimide compound, dimer of chlorinated hexapentadiene, etc. Halogen-containing compounds; phosphorus compounds such as red phosphorus and triphenyl phosphate; phosphorus-nitrogen compounds such as phosphonic acid amides; triazine compounds such as melamine, melam, melem, melon, cyanuric acid and melamine cyanurate; aluminum hydroxide, water Metal hydroxides such as magnesium oxide, dawsonite, dihydrated stone, and flame retardants other than antimony trioxide, such as antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, boron oxide, iron oxide, etc. Molding processability etc. It is possible to blend in a range that does not rope. In order to further enhance the effect of these flame retardants, a compound that suppresses dripping of molten particles during combustion may be blended. Known compounds that exhibit such effects include polytetrafluoroethylene and fumed colloidal silica produced by emulsion polymerization.
[0036]
Furthermore, antioxidants or heat stabilizers such as hindered phenol compounds, aromatic amine compounds, organic phosphorus compounds and sulfur compounds can be added for the purpose of improving heat resistance. Various epoxy compounds, oxazoline compounds, and the like may be added for the purpose of improving melt viscosity stability and hydrolysis resistance. Examples of the epoxy compound include bisphenol-A type epoxy compounds obtained by reacting bisphenol-A and epichlorohydrin, aliphatic glycidyl ethers obtained from the reaction of various glycols and glycerol with epichlorohydrin, novolak type epoxy compounds, aromatic or fatty compounds. Aromatic carboxylic acid type epoxy compounds, alicyclic compound type epoxy compounds, and the like are preferable. As the oxazoline compound, aromatic or aliphatic bisoxazoline, particularly 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene Bis (2-oxazoline) is preferred.
[0037]
In addition, stabilizers, colorants, lubricants, ultraviolet absorbers and antistatic agents can be added.
[0038]
Furthermore, other thermoplastic resins such as other polyester resins, polyamide resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, phenoxy resins, polyethylene and copolymers thereof, polypropylene and copolymers thereof, in a small proportion. Polystyrene and copolymers thereof, acrylic resins and acrylic copolymers, polyamide elastomers, polyester elastomers and the like; thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, silicone resins and the like may be blended.
[0039]
In the resin composition of the present invention, these blending components are preferably dispersed uniformly, and any blending method can be used. For example, supplying all or part of the blended components to a heated single-screw or twin-screw extruder in a batch or divided, and homogenizing by melt kneading and then cooling and solidifying the molten resin extruded in a wire shape, Next, there is a method of cutting to a desired length and granulating, but a method using other mixers such as a blender, a kneader, and a roll may be used. Moreover, the method of adding a mixing | blending component sequentially by using these in combination or repeating several times etc. can be taken.
[0040]
In order to obtain a resin molded product from the molding resin composition thus produced, it is usually molded by being subjected to a molding machine such as an injection molding machine while being kept in a sufficiently dried state. Furthermore, it is also possible to dry blend the constituent materials of the composition, put them directly into the molding machine hopper, and melt and knead them in the molding machine.
[0041]
The resin composition of the present invention can preferably exhibit its features in a molding method using a recycled material. The recycled material is a pulverized product of non-product parts such as sprue and runner generated during molding, or a re-extruded pelletized product thereof.
[0042]
The use of recycled materials is an effective method for the effective use of resin composition raw materials and the reduction of waste. However, the resin composition has a problem that it tends to be deteriorated in resin characteristics because it is repeatedly melted. doing.
[0043]
The US Underwriters Laboratories (UL), which has given approval for various properties of plastic materials, also recognizes that 25% by weight or less of recycled material is used as a raw material for molded products, but exceeds 25% by weight. Separate confirmation is required when a large amount of recycled material is used as a raw material for a molded product.
[0044]
In the composition in which the aromatic polyester (A) is flame-retardant with the brominated epoxy compound (B), the phenomenon that the melt viscosity increases when the molten state is repeated appears remarkably. Since the use of the recycled material inevitably involves remelting of the recycled material, it has been difficult to use the recycled material of this composition. Moreover, the composition which made the aromatic polyester (A) flame-retardant with brominated polyacrylate (C) has a poor retention stability, and melt viscosity falls remarkably. For this reason, it has been difficult to use a recycled material of this composition.
[0045]
However, in the resin composition of the present invention, the retention stability is increased while maintaining good fluidity. Even when the recycled material is molded using an amount exceeding 25% by weight, the retention stability is improved. Increased benefits can be obtained. However, the recycled material is preferably used in an amount of 50% by weight or less. If the recycled material is used in excess of 50% by weight, the resin composition of the present invention is also undesirably deteriorated in its properties.
[0046]
Therefore, the present invention is also a molding method using a recycled material in a proportion of more than 25% by weight and 50% by weight or less as a raw material for molding when molding a flame retardant polyester resin composition. In principle, a resin composition having the same composition is used as the recycled material, but a small amount of additives may be added within a range not impairing the characteristics of the resin composition of the present invention.
[0047]
In other words, the molding method of the present invention comprises 50% by weight or more and less than 75% by weight of the flame retardant polyester resin composition of the present invention as a raw material used for molding a molded product, This is a method for producing a molded article using the flame retardant polyester resin composition recycled material of more than 25% by weight and not more than 50% by weight.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, the measurement of the various characteristics in an Example was based on the following method.
(1) Mechanical properties: The tensile test conforms to ASTM D638, and the impact test conforms to ASTM D256 (with Izod and notch).
(2) Deflection temperature under load: Conforms to ASTM D648. 1.82 MPa.
(3) Flammability: Evaluated by a method (UL94) defined by Underwriters Laboratory, USA. (Test piece thickness 0.8mm)
(4) Intrinsic viscosity: Measured at 35 ° C. with an Ostwald viscosity tube using o-chlorophenol as a solvent.
(5) Melt viscosity: measured with a flow tester CFT-500A (manufactured by Shimadzu Corporation) at a nozzle of 10/1 (L / D) mm, a load of 100 kgf, a temperature of 250 to 270 ° C., and a residence time of 5 to 20 minutes. .
[0049]
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 ]
2600 parts by weight of dimethyl terephthalate, 1800 parts by weight of 1,4-butanediol, and 1.9 parts by weight of tetra-n-butyl titanate were placed in a transesterification reaction vessel and subjected to a transesterification reaction at 170 ° C. for 180 minutes. Distilled methanol was distilled out of the reaction system to complete the transesterification reaction. The amount of methanol distillate at the end of the reaction was 740 parts by weight. In order to continue the polycondensation reaction, the reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank, and the reaction temperature was increased from 170 ° C. to 245 ° C. over 35 minutes while gradually increasing the degree of vacuum. The polytetramethylene terephthalate (PBT) resins A1 and A2 were prepared by maintaining the temperature and keeping the degree of vacuum at 1 mmHg or less and continuing the polycondensation reaction. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and further pressurized to discharge the strand-like polymer from the slit of the discharge portion to form a chip. The intrinsic viscosity of the obtained PBT resins A1 and A2 was 0.72 and 0.88, respectively, and the terminal carboxyl group concentration [COOH] was 42 and 52 equivalents / ton, respectively.
[0050]
Also, 2600 parts by weight of dimethyl terephthalate, 1800 parts by weight of 1,4-butanediol, and 1.9 parts by weight of tetra-n-butyl titanate were placed in a transesterification reaction vessel and subjected to a transesterification reaction at 170 ° C. for 180 minutes. The middle distillate methanol was distilled out of the reaction system. Before completion of the reaction, 1.50 parts by weight of potassium acetate was added to complete the transesterification reaction. The amount of methanol distillate at the end of the reaction was 740 parts by weight. In order to continue the polycondensation reaction, the reaction solution was transferred to a polycondensation reaction tank, and the reaction temperature was increased from 170 ° C. to 245 ° C. over 35 minutes while gradually increasing the degree of vacuum. While maintaining this temperature, the degree of vacuum was maintained at 1 mmHg or less, and the polycondensation reaction was continued to prepare PBT resin A3. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and further pressurized to discharge the strand-like polymer from the slit of the discharge portion to form a chip. The intrinsic viscosity of the obtained PBT resin A3 was 0.69, and the terminal carboxyl group concentration [COOH] was 19 equivalents / ton.
[0051]
PBT resin (A1-3) dried with hot air at 130 ° C. for 8 hours, brominated epoxy compound, brominated polyacrylate (polypentabromobenzyl acrylate: FR1025: molecular weight about 34,000, polymerization degree = about 60: Dead Sea, Israel Bromine Co., Ltd.), antimony trioxide (PATOX-C: manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.), glass fiber (13 μm diameter, 3 mm chopped strand: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), and polytetrafluoroethylene (FA100: Daikin Kogyo Co., Ltd.) was mixed in advance in the proportions shown in Table 1 with a tumbler, and then the cylinder temperature was 260 ° C. and the number of screw rotations while vacuuming using a vented twin screw extruder with a screw diameter of 44 mm. Thread that is melt-kneaded at 150 rpm and a discharge rate of 50 kg / hr and discharged from a die To obtain pellets for molding and cooling cutting.
[0052]
The pellets were then used on an IS60B injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. with an injection capacity of 5 ounces. Cylinder temperature 260 ° C., mold temperature 80 ° C., injection pressure 60 MPa, cooling time 12 seconds, and total molding cycle 35 seconds. The molded product for each characteristic measurement was molded under the following conditions.
[0053]
Each characteristic was measured using these pellets and molded products. The results are shown in Table 1.
[0054]
Even when PBT having a terminal carboxyl group concentration [COOH] = 52 is used, in the presence of antimony trioxide, when a brominated epoxy compound is blended, the viscosity of the composition varies greatly due to residence (Comparative Examples 1 to 3). ). In addition, when a brominated epoxy compound having a high degree of polymerization is used, the viscosity of the composition itself is increased although no thickening is observed (Comparative Example 4). When a brominated polyacrylate is used instead of the brominated epoxy compound, a composition excellent in fluidity can be obtained, but its viscosity decreases due to residence (Comparative Example 5). However, when a brominated epoxy compound and a brominated polyacrylate are used in combination, a brominated epoxy compound having a low polymerization degree still shows thickening (Comparative Example 6), but if an appropriate polymerization degree is used, Compositions excellent in both fluidity and residence stability could be obtained (Examples 1 to 3). The same effect was obtained even if the type of PBT was changed (Comparative Examples 7-8, Example 4) . In addition, their mechanical properties and heat resistance were satisfactory.
[0055]
[Table 1]

[0056]
The results obtained when these resin composition pellets are mixed with a recycled material of the same material and molded are shown below. Evaluation was performed when a strip-shaped molded product having a width of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was molded at a cylinder temperature of 270 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and a molding cycle of 42 seconds, using AS-MATE 15D manufactured by FANUC CORPORATION. The inflow length of the molded product was measured. As the molding method, the first molded product is pulverized, and molding is performed using a mixture of the raw material resin composition pellets and the pulverized product at a ratio of 1: 1 as the second molding. By continuing the molding while mixing the pulverized product at 1: 1, a 50% recycled material was formed. As is clear from the results in Table 2, the change in fluidity is large when flame-retarded with a brominated epoxy compound or brominated polyacrylate, but the fluidity is stable when both are used in combination. In other words, this indicates that there is no change in molding conditions even during production, so that stable production can be performed without changing the conditions (Comparative Example 2, Comparative Example 6, Example 1).
[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a flame retardant polyester resin composition that is extremely excellent in moldability while using antimony trioxide as a flame retardant aid. That is, it is possible to provide a flame-retardant polyester resin composition having excellent fluidity that does not increase or decrease in viscosity due to reaction with a flame retardant, and has high fluidity that cannot be obtained with a brominated epoxy compound alone. it can.

Claims

（Ａ）末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が［ＣＯＯＨ］≦４２当量／トンである芳香族ポリエステル１００重量部当たり、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される臭素化エポキシ化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される臭素化ポリアクリレートとを、臭素化エポキシ化合物（Ｂ）と臭素化ポリアクリレート（Ｃ）との合計量として５〜５０重量部および（Ｄ）三酸化アンチモン２〜２０重量部からなり、かつ臭素化エポキシ化合物（Ｂ）と臭素化ポリアクリレート（Ｃ）の重量割合が（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の範囲にある難燃性ポリエステル樹脂組成物。

（上記（Ｉ）式において、n＝１１〜５０である）

（上記（ＩＩ）式において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、p＝１〜５、ｍ＝２０〜１６０である）(A) per 100 parts by weight of an aromatic polyester having a terminal carboxyl group concentration [COOH] [COOH] ≦ 42 equivalents / ton, (B) a brominated epoxy compound represented by the following general formula (I); ) 5 to 50 parts by weight of a brominated polyacrylate represented by the following general formula (II) as a total amount of brominated epoxy compound (B) and brominated polyacrylate (C) and (D) antimony trioxide Flame retardancy comprising 2 to 20 parts by weight and having a weight ratio of brominated epoxy compound (B) and brominated polyacrylate (C) in the range of (B) / (C) = 5/95 to 95/5 Polyester resin composition.

(In the above formula (I), n = 11 to 50)

(In the above formula (II), R is a hydrogen atom or a methyl group, and p = 1 to 5, m = 20 to 160)

（Ａ）末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が［ＣＯＯＨ］≦４２当量／トンである芳香族ポリエステル１００重量部当たり、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される臭素化エポキシ化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される臭素化ポリアクリレートとを、臭素化エポキシ化合物（Ｂ）と臭素化ポリアクリレート（Ｃ）との合計量として５〜５０重量部、（Ｄ）三酸化アンチモン２〜２０重量部および（Ｅ）繊維状無機充填材５〜１００重量部からなり、かつ臭素化エポキシ化合物（Ｂ）と臭素化ポリアクリレート（Ｃ）の重量割合が（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５の範囲にある難燃性ポリエステル樹脂組成物。

（上記（Ｉ）式において、n＝１１〜５０である）

（上記（ＩＩ）式において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、p＝１〜５、ｍ＝２０〜１６０である）(A) per 100 parts by weight of an aromatic polyester having a terminal carboxyl group concentration [COOH] [COOH] ≦ 42 equivalents / ton, (B) a brominated epoxy compound represented by the following general formula (I); ) 5 to 50 parts by weight of a brominated polyacrylate represented by the following general formula (II) as a total amount of brominated epoxy compound (B) and brominated polyacrylate (C), (D) antimony trioxide 2 to 20 parts by weight and (E) fibrous inorganic filler 5 to 100 parts by weight, and the weight ratio of brominated epoxy compound (B) and brominated polyacrylate (C) is (B) / (C) = A flame-retardant polyester resin composition in a range of 5/95 to 95/5.

(In the above formula (I), n = 11 to 50)

臭素化ポリアクリレート（Ｃ）がポリペンタブロモベンジルアクリレートである請求項１または２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 The flame retardant polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the brominated polyacrylate (C) is polypentabromobenzyl acrylate.

芳香族ポリエステル（Ａ）がポリテトラメチレンテレフタレートである請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 The flame-retardant polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic polyester (A) is polytetramethylene terephthalate.

請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形する際に、成形用の原料として、２５重量％を超え５０重量％以下の割合で、該難燃性ポリエステル樹脂組成物の再生材を用いる成形方法。 When the flame-retardant polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4 is molded, the flame-retardant polyester resin composition is used as a raw material for molding at a ratio of more than 25% by weight and 50% by weight or less. A molding method using a recycled material.

請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形する際に、成形用の原料として、２５重量％を超え５０重量％以下の割合で、同一組成の樹脂組成物の再生材を用いる成形方法。 When molding the flame-retardant polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, as a raw material for molding, the resin composition having the same composition in a proportion of more than 25 wt% and 50 wt% or less Molding method using recycled material.

成形品の成形に用いる原料として、原料の全重量あたり５０重量％以上７５重量％未満の、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物と、原料の全重量あたり２５重量％を超え５０重量％以下の、該難燃性ポリエステル樹脂組成物の再生材とを用いる、成形品の製造方法。 The flame-retardant polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is 50% by weight or more and less than 75% by weight as a raw material used for molding a molded product, and 25 per total weight of the raw material The manufacturing method of a molded article using the regenerated material of this flame-retardant polyester resin composition exceeding 50 weight% and less than 50 weight%.

請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。 The molded article which consists of a resin composition in any one of Claims 1-4.