JP2002128998A - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents
Flame-retardant polyester resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性に優
れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、特定の末端ＣＯＯＨ濃度を有する熱可塑性芳香
族ポリエステルと有効量のエポキシ化合物を配合して得
られる耐加水分解性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組
成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition having excellent hydrolysis resistance. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition having excellent hydrolysis resistance obtained by blending a thermoplastic aromatic polyester having a specific terminal COOH concentration and an effective amount of an epoxy compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的性質
に優れ、工業用樹脂として電気、電子部品、自動車部品
その他の機械部品等に広く用いられている。近年、電気
・電子分野、自動車分野において耐加水分解性、耐熱老
化性向上の要求が高まると共に製品の安全性向上の要求
から成形材料には難燃化が求められている。更に、用途
の拡大、多様化に伴い、樹脂製品の使用環境が厳しくな
るにつれ、要求される特性も高度化してきている。その
ような特性の一つとして高温高湿または熱水雰囲気での
長期的な使用に対する物性の安定性（耐加水分解性）が
要望されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic aromatic polyester resins represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate resins are excellent in chemical resistance, heat resistance and mechanical properties, and are used as industrial resins such as electric, electronic parts, automobile parts and others. Widely used for mechanical parts and the like. In recent years, in the fields of electric / electronics and automobiles, demands for improvement of hydrolysis resistance and heat aging resistance have increased, and molding materials have been required to be flame-retardant due to demands for improvement of product safety. Further, with the expansion and diversification of applications, the required characteristics are becoming more sophisticated as the use environment of resin products becomes more severe. As one of such characteristics, stability of physical properties (hydrolysis resistance) for long-term use in a high-temperature, high-humidity or hot-water atmosphere is demanded.
【０００３】一般に、熱可塑性芳香族ポリエステルは高
温高湿の環境下におかれると、加水分解による物性の低
下が大きいことが知られており、従来多くの改良技術が
提案されている。In general, it is known that the properties of thermoplastic aromatic polyesters are significantly reduced by hydrolysis when placed in a high-temperature and high-humidity environment, and many improved techniques have been proposed.
【０００４】例えば、特開平６−２５６６２８号公報に
は、耐加水分解性を改善する目的で特定の末端カルボキ
シル基量のポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いる
技術が開示されているが、フィラー強化系材料の場合に
は強化材とマトリックス樹脂との界面接着性が十分では
なかった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-256628 discloses a technique using a polybutylene terephthalate resin having a specific terminal carboxyl group for the purpose of improving hydrolysis resistance. In the case of, the interfacial adhesion between the reinforcing material and the matrix resin was not sufficient.
【０００５】また、特開平５−１７６６９号公報には、
熱可塑性ポリエステル樹脂にハロゲン化エポキシ化合物
とエポキシ反応触媒を配合して、耐加水分解性を改善す
る技術が開示されている。特開平５−２０９１１７号公
報には、特定のエポキシ化合物と触媒化合物を配合して
加水分解安定性を改善する技術が開示されているが、エ
ポキシ化合物の反応が急速に進み溶融時の粘度が高くな
って射出成形には適していなかった。特開平６−２７９
６６２号公報には、特定のガラス繊維を用いて耐湿性を
向上させる技術が開示されているが、収束剤として用い
られているエポキシ樹脂に起因する増粘が避けられなか
った。[0005] Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-17669 discloses that
There is disclosed a technique for improving hydrolysis resistance by blending a halogenated epoxy compound and an epoxy reaction catalyst with a thermoplastic polyester resin. JP-A-5-209117 discloses a technique for improving the hydrolysis stability by blending a specific epoxy compound and a catalyst compound. However, the reaction of the epoxy compound proceeds rapidly and the viscosity at the time of melting is high. It was not suitable for injection molding. JP-A-6-279
Japanese Patent No. 662 discloses a technique for improving moisture resistance using specific glass fibers, but the thickening caused by the epoxy resin used as a sizing agent was unavoidable.
【０００６】本発明者らも、特定の末端カルボキシル基
濃度の熱可塑性芳香族ポリエステルを用いてコンパウン
ド製造過程で反応を完結させ、成形時の増粘を回避する
技術を提案しているが（特開平６−１７２６２５号公
報）、耐加水分解性の改善の点では不十分であった。The present inventors have also proposed a technique for using a thermoplastic aromatic polyester having a specific terminal carboxyl group concentration to complete the reaction in the compound production process and to avoid thickening during molding. Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-172625), which is insufficient in terms of improving hydrolysis resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】フィラー強化系材料の
耐加水分解性を向上させるために、フィラーの表面処理
剤として用いるエポキシ化合物の付着量を増やすと、樹
脂組成物の増粘が避けられなかった。また、耐加水分解
性を向上する目的でエポキシ化合物を樹脂組成物に添加
すると、成形中に滞留部分で粘度上昇やゲル化を起こし
やすく、それらが焼け異物となって成形品中に混入した
り、増粘によって樹脂組成物の流動性が低下して成形不
良を生じるという問題があった。When the amount of the epoxy compound used as a surface treatment agent for the filler is increased to improve the hydrolysis resistance of the filler-reinforced material, the viscosity of the resin composition cannot be avoided. Was. In addition, when an epoxy compound is added to the resin composition for the purpose of improving hydrolysis resistance, viscosity rise or gelation is likely to occur in a stagnant portion during molding, and they become burnt foreign substances and are mixed into molded articles. In addition, there has been a problem in that the viscosity of the resin composition decreases the fluidity of the resin composition, resulting in poor molding.
【０００８】本発明は、上記従来技術の問題を解決しよ
うとするものであり、優れた耐加水分解性を有してお
り、しかも熱可塑性芳香族ポリエステルとエポキシ化合
物の反応による増粘によって流動性が低下することのな
い樹脂組成物を提供することを目的とする。The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, has excellent hydrolysis resistance, and has a fluidity due to a viscosity increase caused by a reaction between a thermoplastic aromatic polyester and an epoxy compound. It is an object of the present invention to provide a resin composition that does not cause a decrease in the resin composition.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の末端ＣＯＯＨ基
濃度を有する熱可塑性芳香族ポリエステルを用い、有効
量のエポキシ化合物を組み合わせることによって、優れ
た耐加水分解性を有する樹脂組成物が得られ、しかも流
動性等の成形性を低下させることがないことを見出し、
本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a thermoplastic aromatic polyester having a specific terminal COOH group concentration and combining an effective amount of an epoxy compound. It was found that a resin composition having excellent hydrolysis resistance was obtained, and that the moldability such as fluidity was not reduced.
The present invention has been reached.
【００１０】すなわち本発明は、熱可塑性芳香族ポリエ
ステル１００重量部に対し、（Ａ）臭素系難燃剤５〜６
０重量部、（Ｂ）アンチモン系難燃助剤０〜２０重量
部、（Ｃ）無機充填剤０〜１５０重量部及び、（Ｄ）有
効量のエポキシ化合物を配合してなる難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物であって、熱可塑性芳香族ポリエステル
が、末端ＣＯＯＨ基濃度が７〜２５ ｅｑ／Ｔである、
難燃性ポリエステル樹脂組成物である。That is, the present invention relates to (A) a brominated flame retardant of 5 to 6 parts per 100 parts by weight of a thermoplastic aromatic polyester.
0 parts by weight, (B) 0 to 20 parts by weight of an antimony-based flame retardant auxiliary, (C) 0 to 150 parts by weight of an inorganic filler, and (D) a flame-retardant polyester resin obtained by blending an effective amount of an epoxy compound. A composition, wherein the thermoplastic aromatic polyester has a terminal COOH group concentration of 7 to 25 eq / T.
It is a flame-retardant polyester resin composition.
【００１１】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１２】［熱可塑性芳香族ポリエステル］本発明に
おいて用いられる熱可塑性芳香族ポリエステルは、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分とからなるポリマーであ
り、例えば、そのジカルボン酸成分はテレフタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸等のごとき芳香族ジカルボン酸で
あり、ジオール成分はエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等のごとき脂
肪族ジオールよりなる熱可塑性芳香族ポリエステルであ
る。[Thermoplastic Aromatic Polyester] The thermoplastic aromatic polyester used in the present invention is a polymer comprising a dicarboxylic acid component and a diol component. For example, the dicarboxylic acid component is a polymer such as terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid. The aromatic diol component is a thermoplastic aromatic polyester made of an aliphatic diol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol or the like.
【００１３】これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの中
で、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートがさらに好ましく、ポリブチレンテレフタレ
ートがさらに好ましい。熱可塑性芳香族ポリエステル
は、複数の熱可塑性芳香族ポリエステルの混合物であっ
てもよい。[0013] Among these thermoplastic aromatic polyesters, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate are preferred, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate are more preferred, and polybutylene terephthalate is more preferred. . The thermoplastic aromatic polyester may be a mixture of a plurality of thermoplastic aromatic polyesters.
【００１４】また熱可塑性芳香族ポリエステルとして
は、上述のポリエステルの一部を共重合成分が置換した
ものでもよく、かかる共重合成分としては、イソフタル
酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸等のアルキル置換フタル酸；２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−
ナフタリンジカルボン酸等のナフタリンジカルボン酸；
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェ
ニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸；４，
４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジフェノキ
シエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪
族または脂環族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオール；ハイドロキノン、
レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン；２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノー
ル；ビスフェノール類とエチレングリコールのごときグ
リコールとから得られるエーテルジオールなどの芳香族
ジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
等が挙げられる。これらの成分が共重合される場合、全
ジカルボン酸成分に対して好ましくは３０モル％以下、
さらに好ましくは２０モル％以下である。さらに上述の
芳香族ポリエステルに分岐成分として、トリメシン酸、
トリメリット酸のごとき多官能性のエステル形成能を有
する酸又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多官能のエステル形成能を有する
アルコールを全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、
好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モ
ル％以下の割合で共重合せしめてもよい。The thermoplastic aromatic polyester may be a polyester obtained by substituting a part of the above-mentioned polyester with a copolymer component. Examples of the copolymer component include isophthalic acid and phthalic acid; methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid and the like. 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-
Naphthalene dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid;
Diphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 3,4'-diphenyldicarboxylic acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethane dicarboxylic acids such as 4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid; aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane dicarboxylic acid and cyclohexane dicarboxylic acid Acids; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; hydroquinone;
Dihydroxybenzenes such as resorcin; bisphenols such as 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; ethers obtained from bisphenols and glycols such as ethylene glycol Aromatic diols such as diols; and oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and hydroxyethoxybenzoic acid. When these components are copolymerized, preferably 30 mol% or less based on all dicarboxylic acid components,
More preferably, it is at most 20 mol%. Further, trimesic acid, as a branching component in the above aromatic polyester,
An acid having a polyfunctional ester forming ability such as trimellitic acid or an alcohol having a polyfunctional ester forming ability such as glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol is used in an amount of not more than 1.0 mol% of all dicarboxylic acid components,
The copolymer may be copolymerized at a ratio of preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less.
【００１５】熱可塑性芳香族ポリエステルは、その末端
ＣＯＯＨ基濃度が７〜２５ｅｑ／Ｔ、好ましくは９〜２
３ｅｑ／Ｔである。この範囲のものを用いることによ
り、有効量のエポキシ化合物と組み合わせることによっ
て増粘することなく耐加水分解性の向上を図ることがで
きる。The thermoplastic aromatic polyester has a terminal COOH group concentration of 7 to 25 eq / T, preferably 9 to 2 eq / T.
3 eq / T. By using a compound in this range, hydrolysis resistance can be improved without thickening by combining with an effective amount of an epoxy compound.
【００１６】熱可塑性芳香族ポリエステルは、極限粘度
数が好ましくは０．４〜１．２、さらに好ましくは０．
６〜１．１である。この範囲のものを用いることによ
り、成形時の流動性を確保しながら充分な機械的強度の
成形品を得ることができる。極限粘度数（固有粘度と同
じ）は、３５℃でｏ−クロルフェノールを溶媒として測
定したものである。The thermoplastic aromatic polyester preferably has a limiting viscosity number of 0.4 to 1.2, more preferably 0.1 to 0.2.
6 to 1.1. By using a material in this range, a molded product having sufficient mechanical strength can be obtained while ensuring fluidity during molding. The limiting viscosity number (same as the intrinsic viscosity) is measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
【００１７】［臭素系難燃剤］本発明において用いられ
る臭素系難燃剤（Ａ）としては、臭素化ビスフェノール
Ａ系化合物、臭素化された置換基を有するビニル系ポリ
マー難燃剤等が挙げられる。[Brominated Flame Retardant] The brominated flame retardant (A) used in the present invention includes a brominated bisphenol A compound, a vinyl polymer flame retardant having a brominated substituent, and the like.
【００１８】好適な臭素化ビスフェノールＡ系化合物と
しては、臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネートお
よび臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を挙げるこ
とができる。臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネー
トの末端構造は特に限定されないが、４−ｔ−ブチルフ
ェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等を例示
することができる。好適な臭素化された置換基を有する
ビニル系ポリマー難燃剤としては、臭素化ポリスチレン
および臭素化ベンジルアクリレートが挙げられる。Suitable brominated bisphenol A-based compounds include brominated bisphenol A-based polycarbonates and brominated bisphenol A-based epoxy resins. The terminal structure of the brominated bisphenol A-based polycarbonate is not particularly limited, and examples thereof include a 4-t-butylphenyl group and a 2,4,6-tribromophenyl group. Suitable vinylated flame retardants with brominated substituents include brominated polystyrene and brominated benzyl acrylate.
【００１９】これらの難燃剤のうち、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂および／またはその末端グリシジ
ル基の一部または全部を封鎖した変性物が特に好まし
い。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／ま
たはその末端グリシジル基の一部または全部を封鎖した
変性物のエポキシ当量は、４０００〜６０００であるこ
とが好ましい。４０００より小さい場合には、増粘によ
って成形時の流動性が低下し、６０００より大きい場合
には焼け異物が生じやすくなるので好ましくない。Among these flame retardants, a brominated bisphenol A type epoxy resin and / or a modified product in which part or all of terminal glycidyl groups are blocked are particularly preferred. The epoxy equivalent of the brominated bisphenol A type epoxy resin and / or the modified product in which part or all of the terminal glycidyl group is blocked is preferably 4000 to 6000. When it is smaller than 4000, the viscosity during molding decreases the fluidity at the time of molding, and when it is larger than 6000, burnt foreign substances tend to be generated, which is not preferable.
【００２０】臭素系難燃剤（Ａ）の配合量は、熱可塑性
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部当たり、５〜６０
重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。全組成物
中の無機充填剤の配合量が多いほど、また難燃助剤を併
用すると、難燃剤の配合量を少なくできるが、その場合
でも本発明の目的を達成するためには少なくとも５重量
部は必要であり、５重量部未満では得られる組成物の難
燃性が不十分である。６０重量部を超えると機械的特性
および流動性が低下する。The amount of the brominated flame retardant (A) is from 5 to 60 per 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester resin.
Parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight. As the blending amount of the inorganic filler in the whole composition increases, and when a flame retardant auxiliary is used in combination, the blending amount of the flame retardant can be reduced. However, even in such a case, at least 5 wt. Parts are necessary, and if it is less than 5 parts by weight, the obtained composition has insufficient flame retardancy. If the amount exceeds 60 parts by weight, mechanical properties and fluidity are reduced.
【００２１】［アンチモン系難燃助剤］アンチモン系難
燃助剤（Ｂ）は、臭素系難燃剤（Ａ）との相乗効果によ
り、難燃性を高める働きをするものである。好適な難燃
助剤の例として、Ｓｂ2Ｏ3および／またはｘ Ｎａ2Ｏ
・Ｓｂ2Ｏ5・ｙ Ｈ2Ｏ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）を
挙げることができる。難燃助剤は、粒径が０．０２〜５
μの粒子として用いられることが好ましい。また所望に
より、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート
化合物、チタネート化合物等で表面処理されたものを用
いることができる。[Antimony-based flame-retardant auxiliary] The antimony-based flame-retardant auxiliary (B) functions to enhance the flame retardancy by a synergistic effect with the bromine-based flame retardant (A). Examples of suitable flame retardant aids include Sb 2 O 3 and / or x Na 2 O
• Sb 2 O 5 .y H 2 O (x = 0 to 1, y = 0 to 4). The flame retardant aid has a particle size of 0.02 to 5
It is preferably used as μ particles. If desired, those surface-treated with an epoxy compound, a silane compound, an isocyanate compound, a titanate compound or the like can be used.
【００２２】アンチモン系難燃助剤（Ｂ）の配合量は、
熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対し通常０
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。効果
的に難燃性を付与するためには、難燃剤に対して２０〜
７０重量％となるように配合することが好ましい。配合
量が２０重量部を越えると樹脂や配合剤の分解を促進
し、成形品の特性が低下することがあり好ましくない。The amount of the antimony-based flame retardant aid (B) is as follows:
Normally, 0 parts per 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester.
To 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight. In order to effectively impart flame retardancy, the flame retardant needs to be 20 to
It is preferable to mix so as to be 70% by weight. If the amount is more than 20 parts by weight, the decomposition of the resin and the compounding agent is promoted, and the properties of the molded product may be undesirably reduced.
【００２３】［無機充填剤］無機充填剤（Ｃ）として
は、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレ
ー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビー
ズ等のごとき粒状または無定形の充填剤；カオリンクレ
ー、タルク等のごとき板状の充填剤；ガラスフレーク、
マイカ、グラファイト等のごとき燐片状の充填剤；ガラ
ス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウ
ム等のごとき繊維状の充填剤を用いることができる。[Inorganic filler] As the inorganic filler (C), granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar-based minerals, clay, white carbon, carbon black, glass beads, etc .; kaolin clay Flakes such as talc, talc, etc .; glass flakes,
A flaky filler such as mica, graphite and the like; a fibrous filler such as glass fiber, carbon fiber, wollastonite, potassium titanate and the like can be used.
【００２４】所望により、マトリックス樹脂である熱可
塑性芳香族ポリエステルとの接着性を改善する目的で表
面処理を施してある無機充填剤が好ましく用いられる。
このような無機充填剤として、とりわけ、強熱減量とし
て１．０５〜１．３５％のエポキシ系バインダーおよび
／またはカップリング剤で表面処理されているガラス繊
維が好ましく用いられる。If desired, an inorganic filler which has been subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion to a thermoplastic aromatic polyester as a matrix resin is preferably used.
As such an inorganic filler, a glass fiber surface-treated with an epoxy binder and / or a coupling agent having a loss on ignition of 1.05 to 1.35% is particularly preferably used.
【００２５】ガラス繊維の材質としては、Ｅ−ガラスが
好ましく用いられる。好ましいエポキシ系バインダーと
しては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、フェノー
ルおよび／またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
等が例示される。好ましいエポキシ系カップリング剤と
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等が例示される。E-glass is preferably used as the material of the glass fiber. Preferred examples of the epoxy-based binder include bisphenol-A type epoxy resin, phenol and / or cresol novolak type epoxy resin. Preferred epoxy coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
【００２６】無機充填剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性芳
香族ポリエステル１００重量部に対し通常０〜１５０重
量部、好ましくは５〜１２０重量部、更に好ましくは１
０〜１００重量部である。The compounding amount of the inorganic filler (C) is generally 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester.
0 to 100 parts by weight.
【００２７】［エポキシ化合物］本発明において用いら
れるエポキシ化合物（Ｄ）は、脂環式ジエポキシ化合
物、ビスフェノールジグリシジルエーテル化合物および
それらの混合物である。エポキシ化合物（Ｄ）のエポキ
シ当量は、好ましくは１００〜５００、さらに好ましく
は１００〜２５０である。エポキシ化合物（Ｄ）として
脂環式ジエポキシ化合物を用いる場合、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレートが好ましい。[Epoxy Compound] The epoxy compound (D) used in the present invention is an alicyclic diepoxy compound, a bisphenol diglycidyl ether compound and a mixture thereof. The epoxy equivalent of the epoxy compound (D) is preferably 100 to 500, and more preferably 100 to 250. When an alicyclic diepoxy compound is used as the epoxy compound (D), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate is preferred.
【００２８】エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、耐加水
分解性の改善に対する要求レベルと成形時の増粘の有無
を考慮することによって決まるが、有効量のエポキシ化
合物とは、熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に
対して通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜
３．０重量部のエポキシ化合物である。The amount of the epoxy compound (D) is determined by considering the required level for improving the hydrolysis resistance and the presence or absence of thickening during molding. An effective amount of the epoxy compound is a thermoplastic aromatic compound. 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyester
3.0 parts by weight of epoxy compound.
【００２９】本発明の組成物は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムまたはホスホニウム塩を触媒
として含有しないことが好ましい。他方、これらの化合
物を触媒として含有すると、反応の制御が難しくなり、
成形条件によっては増粘して流動性が低下するため好ま
しくない。The composition of the present invention preferably does not contain an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salt as a catalyst. On the other hand, when these compounds are contained as a catalyst, it becomes difficult to control the reaction,
Depending on the molding conditions, the viscosity is increased and the fluidity is reduced, which is not preferable.
【００３０】本発明の組成物においては、末端ＣＯＯＨ
基濃度が特定の範囲にある熱可塑性ポリエステルを用
い、エポキシ化合物を配合することにより、両者の反応
をマイルドに進行させ、流動性低下等の成形性を損なう
ことなく、耐加水分解性を向上させることができる。In the composition of the present invention, the terminal COOH
By using a thermoplastic polyester having a group concentration in a specific range and compounding an epoxy compound, the reaction between the two is mildly advanced, and the hydrolysis resistance is improved without impairing the moldability such as a decrease in fluidity. be able to.
【００３１】したがって、本発明の組成物は、熱可塑性
芳香族ポリエステル１００重量部に対し、（Ａ）臭素系
難燃剤５〜６０重量部及び（Ｄ）０．１〜５．０重量部
のエポキシ化合物を配合してなる難燃性ポリエステル樹
脂組成物であって、熱可塑性芳香族ポリエステルが、末
端ＣＯＯＨ基濃度が７〜２５ ｅｑ／Ｔであり、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホ
ニウム塩を実質的に含有しない、難燃性ポリエステル樹
脂組成物である態様をとることが好ましい。Therefore, the composition of the present invention comprises (A) 5 to 60 parts by weight of a brominated flame retardant and (D) 0.1 to 5.0 parts by weight of an epoxy resin per 100 parts by weight of a thermoplastic aromatic polyester. A flame-retardant polyester resin composition containing a compound, wherein the thermoplastic aromatic polyester has a terminal COOH group concentration of 7 to 25 eq / T, and is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salt. It is preferable to adopt an embodiment in which the composition is a flame-retardant polyester resin composition containing substantially no.
【００３２】また、本発明の組成物は、熱可塑性芳香族
ポリエステル１００重量部に対し、（Ａ）臭素系難燃剤
５〜６０重量部、（Ｂ）アンチモン系難燃助剤０〜２０
重量部、（Ｃ）無機充填剤０〜１５０重量部及び、
（Ｄ）０．１〜５．０重量部のエポキシ化合物を配合し
てなる難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑
性芳香族ポリエステルが、末端ＣＯＯＨ基濃度が７〜２
５ ｅｑ／Ｔであり、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたはホスホニウム塩を実質的に含有
しない、難燃性ポリエステル樹脂組成物である態様をと
ってもよい。The composition of the present invention comprises (A) 5 to 60 parts by weight of a brominated flame retardant and (B) 0 to 20 parts by weight of an antimony based flame retardant per 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester.
Parts by weight, (C) 0 to 150 parts by weight of an inorganic filler, and
(D) A flame-retardant polyester resin composition comprising 0.1 to 5.0 parts by weight of an epoxy compound, wherein the thermoplastic aromatic polyester has a terminal COOH group concentration of 7 to 2
The embodiment may be a flame-retardant polyester resin composition having 5 eq / T and containing substantially no alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salt.
【００３３】アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩を実質的に含有しないと
は、これらの化合物の含有量が、難燃性ポリエステル樹
脂組成物の重量を基準に０．０１重量％未満、好ましく
は０．００５重量％以下であることをいう。"Substantially free of alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salts" means that the content of these compounds is less than 0.01% by weight based on the weight of the flame-retardant polyester resin composition. , Preferably 0.005% by weight or less.
【００３４】［添加剤］本発明の樹脂組成物には、本発
明の目的を損なわない範囲で、核剤、滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、
顔料等の添加剤、更に又衝撃改良剤、流動性改良剤等の
改質剤を含有せしめることができる。[Additives] The resin composition of the present invention contains a nucleating agent, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired. ,
Additives such as pigments and modifiers such as impact modifiers and fluidity improvers can be added.
【００３５】［製造方法］本発明の樹脂組成物の製造方
法に関しては特に制限はなく、公知の方法を採用するこ
とができる。すなわち、熱可塑性芳香族ポリエステル、
臭素系難燃剤（Ａ）、要すればアンチモン系難燃助剤
（Ｂ）、要すれば無機充填剤（Ｃ）およびエポキシ化合
物（Ｄ）を、ブレンダーなどを用いて均一混合した後、
バンバリーミキサー、加熱ロール単軸もしくは多軸押し
出し機等を用いて２３０〜３６０℃、好ましくは２３０
〜２９０℃の温度で熔融混練する方法など種々の方法に
より製造することができる。また、樹脂組成物の成分の
一部を予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調節
して混練する方法も可能である。[Production Method] The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed. That is, a thermoplastic aromatic polyester,
After uniformly mixing the bromine-based flame retardant (A), the antimony-based flame retardant auxiliary (B), if necessary, the inorganic filler (C) and the epoxy compound (D) using a blender or the like,
230 to 360 ° C, preferably 230 ° C using a Banbury mixer, a heating roll single-screw or multi-screw extruder, or the like.
It can be produced by various methods such as a method of melting and kneading at a temperature of up to 290 ° C. Alternatively, a method in which some of the components of the resin composition are preliminarily kneaded and then kneaded by adjusting the mixing ratio to a predetermined ratio.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を詳述する。尚、
実施例中の部は重量部を意味する。更に、成形物の特性
は下記方法により測定した。The present invention will be described below in detail with reference to examples. still,
Parts in the examples mean parts by weight. Further, the characteristics of the molded product were measured by the following methods.
【００３７】（１）耐加水分解性 ＡＳＴＭ４号ダンベル（１ｍｍｔ）、Ｉｚｏｄ衝撃試験
片（１／８”ノッチ付）を１２２℃、１００％ＲＨの環
境に所定時間曝露し、引張強度、衝撃強度の経時変化を
評価した。 成形条件：シリンダー温度２５５〜２７０℃、金型温度
６０℃(1) Hydrolysis resistance An ASTM No. 4 dumbbell (1 mmt) and an Izod impact test piece (with a ８ ″ notch) were exposed to an environment of 122 ° C. and 100% RH for a predetermined time to obtain a tensile strength and an impact strength. Molding conditions: cylinder temperature 255-270 ° C., mold temperature 60 ° C.
【００３８】（２）燃焼性 米国アンダーライターラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、所定の厚みの試験片を
用いて評価した。 成形条件：シリンダー温度２５５〜２７０℃、金型温度
６０℃(2) Flammability Subject 9 of US Underwriters Laboratories
4 (UL-94), using a test piece having a predetermined thickness. Molding conditions: cylinder temperature 255-270 ° C, mold temperature 60 ° C
【００３９】（３）成形性 所定の配合剤をラボプラストミルに仕込んで２５０℃に
て混練し、トルクの経時変化を調べ成形時の増粘しやす
さを評価した。以下、実施例に用いた配合剤について説
明する。(3) Moldability A predetermined compounding agent was charged into a Labo Plastomill and kneaded at 250 ° C., and a change with time in torque was examined to evaluate the easiness of thickening during molding. Hereinafter, the compounding agents used in the examples will be described.
【００４０】 （１）熱可塑性芳香族ポリエステル ＰＢＴ１： 帝人（株）製 ＩＶ：０．９１８、［ＣＯＯＨ］＝１０ ＰＢＴ２： 帝人（株）製 ＩＶ：０．６８８、［ＣＯＯＨ］＝１８ ＰＢＴ３： 帝人（株）製 ＩＶ：０．８７８、［ＣＯＯＨ］＝４７ ただし、［ＣＯＯＨ］は、末端ＣＯＯＨ基濃度を意味す
る。(1) Thermoplastic aromatic polyester PBT1: IV: 0.918, [COOH] = 10 manufactured by Teijin Limited PBT2: IV: 0.688, [COOH] = 18 manufactured by Teijin Limited PBT3: Teijin IV: 0.878, [COOH] = 47, where [COOH] means the terminal COOH group concentration.
【００４１】 （２）臭素系難燃剤 Ｂｒ−ＰＣ： 帝人化成（株）製 ファイヤーガードＦＧ７５００ Ｂｒ−Ｅｐ１：大日本インキ化学工業（株）製 プラサームＥＰ−１００ エポキシ当量＝５３４０ Ｂｒ−Ｅｐ２：油化シェルエポキシ（株）製 エピコート５０５５ エポキシ当量＝９７４(2) Brominated Flame Retardant Br-PC: Fire Guard FG7500 Br-Ep1: Teijin Chemicals Ltd. Pratherm EP-100 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy equivalent = 5340 Br-Ep2: Oilification Epicoat 5055 epoxy equivalent = 974, manufactured by Shell Epoxy Co., Ltd.
【００４２】 （３）アンチモン系難燃助剤 Ｓｂ2Ｏ3： 日本精鉱（株）製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ アンチモン酸ナトリウム：日産化学工業（株）製 ＮＡ−１０３０(3) Antimony-based flame retardant auxiliary Sb 2 O 3 : PATOX-M sodium antimonate manufactured by Nippon Seimitsu Co., Ltd .: NA-1030 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
【００４３】 （４）無機充填剤 タルク： 林化成（株）製 ＰＫＮＮ ガラス繊維１：日本電気硝子（株）製 Ｔ−１２４ 強熱減量＝１．００％ ガラス繊維２：日東紡績（株）製 ＣＳ−３ＰＥ−９４８ 強熱減量＝１．２０％ ガラス繊維３：日東紡績（株）製 ＣＳ−３ＰＥ−９５１ 強熱減量＝０．８２％(4) Inorganic Filler Talc: Hayashi Kasei Co., Ltd. PKNN Glass Fiber 1: Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-124 Ignition Loss = 1.00% Glass Fiber 2: Nitto Boseki Co., Ltd. CS-3PE-948 Loss on ignition = 1.20% Glass fiber 3: Nitto Boseki Co., Ltd. CS-3PE-951 Loss on ignition = 0.82%
【００４４】 （５）エポキシ化合物 エポキシ１： 油化シェルエポキシ（株）製 エピコート８２８ エポキシ当量＝１８６ エポキシ２： ダイセル化学工業（株）製 セロキサイド２０２１Ｐ エポキシ当量＝１３３(5) Epoxy compound Epoxy 1: Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epoxy equivalent = 186 Epoxy 2: Celloxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Epoxy equivalent = 133
【００４５】 （６）その他 ＰＴＦＥ：旭硝子フロロポリマーズ（株）製 アフロンＰＴＦＥ ＣＤ０７６(6) Others PTFE: Aflon PTFE CD076 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.
【００４６】 （７）触媒 Ｓｔ−Ｃａ：堺化学工業（株）製 カルシウムステアレート ＳＣ−１００(7) Catalyst St-Ca: Calcium stearate SC-100 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
【００４７】［実施例１ならびに比較例１および２］表
１に記載の配合成分を、表１に所定の割合で予め均一に
ドライブレンドした後、スクリュー径４４ｍｍのベント
付き二軸押出機を用いて、シリンダー温度２５０℃〜２
６０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量４０ｋ
ｇ／ｈにて熔融混練し、スレッド状に押出し、冷却後切
断して成形用ペレットを得た。次いでこのペレットを用
いて射出容量４９ｃｍ3の射出成形機にてシリンダー温
度：２６０℃、金型温度：６０℃、射出圧力：８００ｋ
ｇ／ｃｍ2、冷却時間：１０秒、および全成形サイク
ル：２０秒の条件でＡＳＴＭ ４号試験片を成形し、耐
加水分解性を評価した。結果を表１に示す。実施例１は
湿熱環境下に長時間曝露された後も良好な機械的強度を
保持していることがわかる。比較例１および２では、機
械的強度の保持レベルは十分ではない。Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 The components shown in Table 1 were uniformly dry-blended in advance at a predetermined ratio as shown in Table 1, and then a vented twin-screw extruder having a screw diameter of 44 mm was used. And cylinder temperature 250 ℃ ～ 2
60 ° C, screw rotation speed 160rpm, discharge amount 40k
The mixture was melt-kneaded at g / h, extruded into a thread, cooled, and cut to obtain a molding pellet. Next, using the pellets, an injection molding machine having an injection capacity of 49 cm 3 has a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection pressure of 800 k.
ASTM No. 4 test pieces were molded under the conditions of g / cm 2 , cooling time: 10 seconds, and total molding cycle: 20 seconds, and the hydrolysis resistance was evaluated. Table 1 shows the results. It can be seen that Example 1 retains good mechanical strength even after long-term exposure in a moist heat environment. In Comparative Examples 1 and 2, the level of maintaining the mechanical strength is not sufficient.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】［実施例２ならびに比較例３および４］表
２に記載の配合成分を、表２に所定の割合で予め均一に
ドライブレンドした後、スクリュー径４４ｍｍのベント
付き二軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃〜２６
０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ
／ｈにて熔融混練し、スレッド状に押出し、冷却後切断
して成形用ペレットを得た。次いでこのペレットを用い
て、射出容量１４５ｃｍ3の射出成形機にて、シリンダ
ー温度：２６０℃、金型温度：６０℃、射出圧力：９６
０ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間：１５秒、および全成形サイ
クル：２４秒の条件で、Ｉｚｏｄ衝撃試験片および０．
８ｍｍｔ ＵＬ９４燃焼試験片を成形し、耐加水分解性
および難燃性を評価した。結果を表２に示す。実施例２
は湿熱環境下に長時間曝露された後も良好な機械的強度
を保持していることがわかる。比較例３および４では、
機械的強度の保持レベルは十分ではない。Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 The components shown in Table 2 were dry-blended uniformly in advance at a predetermined ratio as shown in Table 2, and then a vented twin-screw extruder having a screw diameter of 44 mm was used. Cylinder temperature 250 ° C ~ 26
0 ° C, screw rotation speed 160rpm, discharge amount 40kg
/ H, melt-kneaded, extruded into a thread, cooled, and cut to obtain molding pellets. Next, using the pellets, an injection molding machine having an injection capacity of 145 cm 3 , a cylinder temperature: 260 ° C., a mold temperature: 60 ° C., and an injection pressure: 96
0 kg / cm 2 , cooling time: 15 seconds, and total molding cycle: 24 seconds.
8 mmt UL94 combustion test pieces were molded and evaluated for hydrolysis resistance and flame retardancy. Table 2 shows the results. Example 2
It can be seen that the sample maintained good mechanical strength even after being exposed to a moist heat environment for a long time. In Comparative Examples 3 and 4,
The level of retention of mechanical strength is not sufficient.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】［実施例３、４、５、比較例５］表２に記
載の配合成分を所定の割合で予め均一にドライブレンド
した後、ラボプラストミルに仕込んで２５０℃にて混練
し、成形性の尺度としてトルクの経時変化を調べ成形時
の増粘しやすさを評価した。結果を表３に示す。実施例
３〜５にはいずれも増粘は認められなかった。一方、触
媒を添加した比較例５では、大幅な増粘が認められ、成
形性が損なわれていることがわかる。[Examples 3, 4, 5 and Comparative Example 5] After the components shown in Table 2 were dry-blended uniformly at a predetermined ratio in advance, they were charged into a Labo Plastomill, kneaded at 250 ° C, and molded. As a measure of the property, the change with time of the torque was examined to evaluate the easiness of thickening during molding. Table 3 shows the results. No thickening was observed in any of Examples 3 to 5. On the other hand, in Comparative Example 5 in which the catalyst was added, a large increase in the viscosity was observed, indicating that the moldability was impaired.
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐加水分解性を
有しており、しかも熱可塑性芳香族ポリエステルとエポ
キシ化合物の反応による増粘によって流動性が低下する
ことのない樹脂組成物を提供することができる。According to the present invention, there is provided a resin composition having excellent hydrolysis resistance and which does not decrease in fluidity due to thickening caused by the reaction of a thermoplastic aromatic polyester and an epoxy compound. Can be provided.
【００５４】本発明は、高温高湿または熱水雰囲気で長
期的に使用される樹脂製品のごとき用途に特に有用であ
る。The present invention is particularly useful for applications such as resin products which are used for a long time in a high-temperature, high-humidity or hot-water atmosphere.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｆターム(参考） 4J002 CD023 CD053 CD122 CD202 CF061 CF071 CF081 DA036 DE127 DE136 DE236 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FB096 FB136 FD016 FD132 FD137 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) C08L 63:00) C08L 63:00) F-term (Reference) 4J002 CD023 CD053 CD122 CD202 CF061 CF071 CF081 DA036 DE127 DE136 DE236 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FB096 FB136 FD016 FD132 FD137
Claims (11)
部に対し、（Ａ）臭素系難燃剤５〜６０重量部、（Ｂ）
アンチモン系難燃助剤０〜２０重量部、（Ｃ）無機充填
剤０〜１５０重量部及び、（Ｄ）有効量のエポキシ化合
物を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物であっ
て、熱可塑性芳香族ポリエステルが、末端ＣＯＯＨ基濃
度が７〜２５ ｅｑ／Ｔである、難燃性ポリエステル樹
脂組成物。1. A brominated flame retardant of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of a thermoplastic aromatic polyester,
A flame-retardant polyester resin composition comprising 0 to 20 parts by weight of an antimony-based flame-retardant auxiliary, (C) 0 to 150 parts by weight of an inorganic filler, and (D) an effective amount of an epoxy compound. A flame-retardant polyester resin composition wherein the plastic aromatic polyester has a terminal COOH group concentration of 7 to 25 eq / T.
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート及びそれらの混合物か
らなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１
記載の組成物。2. The thermoplastic aromatic polyester is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and a mixture thereof.
A composition as described.
レンテレフタレートである請求項１記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the thermoplastic aromatic polyester is polybutylene terephthalate.
でｏ−クロルフェノールを溶媒として測定した極限粘度
数が０．４〜１．２である、請求項１、２および３のい
ずれかに記載の組成物。4. The thermoplastic aromatic polyester has a temperature of 35 ° C.
The composition according to any one of claims 1, 2 and 3, wherein the intrinsic viscosity number measured using o-chlorophenol as a solvent is 0.4 to 1.2.
ノールＡ型エポキシ樹脂および／またはその末端グリシ
ジル基の一部または全部を封鎖した変性物である、請求
項１乃至４のいずれかに記載の組成物。5. The brominated flame retardant (A) according to claim 1, wherein the brominated bisphenol A type epoxy resin and / or a modified product in which a part or all of terminal glycidyl groups are blocked. A composition as described.
０００〜６０００の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂および／またはその末端グリシジル基の一部または
全部を封鎖した変性物である、請求項５記載の組成物。6. The brominated flame retardant (A) having an epoxy equivalent of 4
The composition according to claim 5, which is a modified product obtained by blocking a part or all of a brominated bisphenol A type epoxy resin of 000 to 6000 and / or a terminal glycidyl group thereof.
キシ化合物、ビスフェノールジグリシジルエーテル化合
物およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なく
とも１種である、請求項１乃至５のいずれかに記載の組
成物。7. The epoxy compound according to claim 1, wherein the epoxy compound (D) is at least one selected from the group consisting of an alicyclic diepoxy compound, a bisphenol diglycidyl ether compound and a mixture thereof. Composition.
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレートである請求項１乃至５のいずれ
かに記載の組成物。8. The composition according to claim 1, wherein the epoxy compound (D) is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate.
００〜５００である請求項７または８記載の組成物。9. An epoxy compound (D) having an epoxy equivalent of 1
The composition according to claim 7, wherein the number is from 00 to 500.
請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物。10. The composition according to claim 1, wherein the inorganic filler (C) is a glass fiber.
１．０５〜１．３５％のエポキシ系バインダーおよび／
またはカップリング剤で表面処理されている、請求項１
０記載の組成物。11. The glass fiber (C) contains 1.05 to 1.35% of an epoxy-based binder having a loss on ignition and / or
Or being surface-treated with a coupling agent.
0. The composition of claim 0.
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