JPS5996158A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形性の優れ
た難燃性ポリエステル組成物に関する。

熱ロエ塑性ポリエステルの代表的なものとして、ポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）、ポリプ
千しンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す）が工業用
成形材料として知られており、優れた機械的特性、電気
的特性、耐薬品性、耐熱性等をいかして、電気絶縁部品
、自動車部品等に広く用いられている。

また、電気絶縁用途を中心とした成形品の難燃化に対す
る要求は近年、次第に厳しくなってぎており、ＰＥＴ、
ＰＢＴにおいても例外でなく、多量の難燃剤を添加する
こと処より、市場の要望に応えている。かかる難燃剤は
ペースポリマーに比較してはるかに高価であるため、少
量の難燃剤で優れた難燃効果を得るべく、難燃助剤とし
て三酸化アンチモンが広く供用されている。

ところで、離燃助剤として広く使用されている三酸化ア
ンチモノは微粒子（通常０．５μ以下）であるにもかか
わらず、熱可塑性ポリエステル樹脂との混合段階で凝集
して径の著しく大きい凝集粒子を生成し、表面外観、機
械的物性を損うことがある。この点について、特公昭５
２−３２８９８　号公報にはデカノロムジフェニルエ−
チル（ＤＢＥ　）及び／又はデカブロムジフェニル（Ｄ
ＢＢ）を難燃剤として用いた熱可烈性樹脂組成物に関す
るものであるが「＃Ｉ燃相乗効果剤である５ｂ２０ｓ　
を併用した場合にはさらＫＳｂ２０゜の凝集に基因する
粒径的０．３〜数ｍｍの異物（凝集粒子）が生成し、表
面外観の著しく劣ったものしか得られない」と、更１ｃ
Ｉ’−ＤＢＥおよび／またはＩ）　Ｂ　Ｂの分散粒子径
は３μ以下、好ましくは１μ以下、ｓｂ、ｏ、の分散粒
子径は３μ以下、好ましくは２μ以下が物性面とくに引
張破断伸びの点で好ましい」と記載されている。この分
散粒子径は凝集粒子を含む平均粒子径である。

三酸化アンチモンには上述の点の他に熱可塑性ポリエス
テルに添加すると該熱可塑性ポリエステルの溶融流動性
を大きくしすぎ、例えば成形特金型の微少なスキマ忙流
れ込み、その結果成形品のパリとなり、パリ取りに多大
な労力を必要とするだけでなく、成形品形状が複雑な場
合は事実上パリ取りができず実用に耐えないことがある
という問題点がある。しかしながら、特公昭５２−３２
８９８号公報にはこの問題点及びその解決法については
全く言及されていない。

本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した
結果、特定の粒子径の三酸化アンチモンを難燃助剤とし
て用いることにより、パリの発生を抑えられることを見
い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は” （４）　熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部あたり
、 ＋Ｂ）　　分子量が１０００以上のハロゲン系難燃剤を
−・ロゲン元素量として１〜３０重量部及び＋Ｃ１単純
平均粒径が１〜１０μの三酸化アンチモンをアンチモン
元累世として０．１〜１５重量部 配合してなることを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明において囚成分として用いる熱可瑣性ポリエステ
ルとしては、その酸成分がテレフタル酸であり、更にジ
オール成分かエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメ千しンクリコール、ヘキサメ千レンゲリ
コール。

ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオールの少な
くとも一種よりなるポリエステルを主たる対象とする。

これらの中で結晶化速度の速いポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート等が好ましい。

また、芳香族ポリエステルとしては、上述のポリエステ
ルの一部を共重合成分が置換したものでもよく、かかる
共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸；メチル
テレフタル酸及びメチルイソフタル酸の如きアルキル置
換フタル酸類；２，６−ナフタリンジカルボン酸、２．
７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカ
ルボン酸等の如きナフタリンジカルボン酸類；　４，４
’−ジフェニルジカルボン酸、３．４’　−ジフェニル
ジカルボン酸等のごときジフェニルジカルボン酸類；４
，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸のごときジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
、コハク酸。

アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類などの脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸；１．４−シクロヘキサンジメ
タツールなどの脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾ
ルシン等のごときジヒドロキシベンゼンＱ、２９２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、　２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等ノコとき
ビスフェノール類、ビスフェノール類と二手レンゲリコ
ールのごときグリコールとから得られるエーテルジオー
ルなどの芳香族ジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のごと
きオキシカルボン酸等を例示することができる。

さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成分、例えばト
リカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等のご
とぎ三官能もしくは四官能のエステル形成能を有する酸
またはグリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等のごと
き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアル
コールを１．０モルチ以丁、好ましくは０．５モルチ以
Ｆ１さらに好ましくは０．３モル襲以丁を共頁合せしめ
てもよい。

本発明で用いる上述の芳香族ポリエステルは極限粘度が
０．４０以上、さらには０．４５以上であることが好ま
しい。ここで、極限粘度とは３５℃オルトクロロフェノ
ール中１．２１　／　１００ｍ１の濃度での測定値であ
る。上述の芳香族ポリエステルは通常の製造方法、例え
ば溶融重縮合反応、またはこれと固相重合反応とを組合
せた方法等によって製造できる。例えば、ポリエチレン
テレフタレートの製造例について説明すると、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチル
エステル、モノメチルエステル等のごとき低級アルキル
エステル）とエチレングリフールまたはそのエステル形
成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応せしめ、次いで
得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存
在下、所定の重合度まで重合反応せしめる方法によって
ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。

本発明において［Ｆ］）成分として用いるハロゲン系難
燃剤は平均分子量が１０００以上のものであり、例えば
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー（例えば臭素化
ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネ
ートオリゴマー）、ハｐゲン化エポキシ化合物（例えば
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたオリゴ
マー状エポキシ化合物）、ノ１０ゲン化ポリスチレン（
例えばポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチ
レン）、ポリジブロモフェニレンオキサイド等をあげる
ことができる。

分子量が１０００以上の・・ロゲン系磯燃剤は成形品表
面にブリード・アウトしない特徴があり、デカブロモビ
フヱニルエーテル（分子量９６０）のようなブリード・
アウトするハロゲン系難燃剤にみられる外観不良、接着
不艮、接点不良等の問題が起らない。

（２）成分としてのハロゲン系難燃剤の使用量は熱可塑
性ポリエステル樹ｌ１ｉｉｒ１００重電部あたり、ハロ
ゲン元素量として１〜３０重屋部である。

・・ロゲン系兼燃剤の量が・・ロゲン元素量として１産
道部より少ないと難燃化効果が認められず、またハロゲ
ン元素量として３ｏ：ｉｉ部より多いと機械的強度の低
下につながり好ましくない。

本発明にｉ６いてｔｅｌ成分として用いる二酸化アンチ
七ンは、単純平均粒径が１〜１０μの二酸化アン千モン
である。好ましくは１．２〜８μ、更に好ましくは３〜
７．５μの平均粒径のものである。単純平均粒径が１μ
より小さいものはパリの発生が大きく好ましくない。か
かる二酸化アンチモンとしては一般的に知られた製法、
例えば方安鉱、バレンチン鉱として天然に産するものや
塩化アン手モンの加水分解生成物のオキシ塩化アン千モ
ンを炭酸す）　ＩＪウム溶液と煮沸して製造する方法、
あるいは金、属アンチモンを空気酸化することにより製
造する方法で製造されるもののうち上述の単純平均粒径
な有するものを用いると良い。

（Ｃ１成分として用いる三酸化アンチモンの使用量は、
熱ｉＪ紐注性ポリエステル樹脂１００重量部たりアンチ
モン元素量として０．１〜１５重量部が適当である。ア
ンチモン元素量として０・１重量部より少ない場合難燃
助剤効果が殆んど認められなく、またアンチモン元素量
として１５重量部より多い場会機械的強度等の物性低下
が著しくなり事実上実用に耐え蛾い。

本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を目的とし
、て種々の添加剤を配付することができる。この様な６
１≦加剤としては、光てん剤例えばガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、硫酸カルシウム繊維、スチール繊維、セラミ
ックス繊維、ボロンウィスカー等のｙ口き繊維状物：マ
イ力、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスピーズ
、ガラスフレークス、クレー、ウオラストナイト等の如
き粉状１粒状或いは板状の無機フィラーがあげられる。

これらの充てん剤は、通常補強材１表面改質剤として、
或いは電気的、熱的その他の特性改質を目的として配合
されるが、これらの充てん剤のうち特にガラス繊維を用
いるときには、単なる袖強用充てん剤としての効果発現
のみならず、後述する核剤の結晶化促進効果の作用と相
まって篩度な耐熱変形安定性を奏する。

かかる目的のために用い得るガラス繊維は、一般に樹脂
の強化用に用いるものならば特に限定ハない。たとえば
、長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチョ
ツプドストランド。

ミルドファイバーなどから選択してんいることができる
。また、ガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、
ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラ
ン化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処
理されていても良い。更にまた、熱町梨性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で破覆されていても良い。通常、長繊維
タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド
後に所望の長さに切断されて用いられるが、この使用態
様も本発明においてはＭ用である。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化促進のために
結晶核剤として一般に用いられている公知の化せ物を添
加することができる。これら核剤の例とじ−〔、たとえ
ば、タルク・二酸化チタン、安息香酸塩、ステアリン酸
金属塩、モノ又はポリカルホン酸のナトリウム、り千つ
ム塩、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩と
からなるイオン性共重曾体などを例示することができる
。

更には耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノール
化合物、硫黄化合物憂の如き酸化防止剤或いは熱安定剤
、例えば、リン酸トリノ千ル、リン酸トリフェニル、亜
リン酸トリフェニル等の如きリン化合物を添加すること
もできる。

また、溶融粘反安定性、耐加水分解性改良等の目的には
、各鍾のエポキシ化合物を添加しても良い。エポキシ化
合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物、各種グリフールやグリセロールとエビクロヒ
ドリンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル・ノ
ボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラ
ック型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環
族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に好まし
いエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物及び低分子量ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテルが挙げられる。その他の添加剤としては
紫外線吸収剤、酸化防止剤１着色剤、ｌ′＃剤、帯電防
止剤２発泡剤等が例示される。

また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロー
ル樹脂、アクリル樹脂、ボリエ千しン、ポリプロピレン
、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリスルホン等：熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等二更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチｙｙ−
（Ｏｎビニル共重合体、ポリエステルエラストマー等を
添加しても良い。

本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分はより均一に分散
させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時に
或いは別々に例えばブレンダーツニーダ−、ロール、押
出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や混合成
分の一部を同時に或いは別々に、例えばズレンダー、ニ
ーダ−、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分を
、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化させる
方法を用いることができる。

最も一般的な方法は予めトライブレンドされた組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混綿して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作られた樹脂組成物は通常充
分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパーに投入され
、成形に供される。また、他の方法としては、例えば熱
可塑性ポリエステル樹脂製造時、縮重合前、縮重合後或
いはその途中で他の成分を添加。

混付する方法があげられる。特に充てん材としてガラス
繊維を用いる場合にはその混練時の破砕を極力防止し、
また、組成物製造時の作業性を向上させる目的で、他の
成分と一緒に押出機中で溶融混線させることなく、トラ
イブレンドしても良く、例えば押出機で作られたガラス
繊維未含有の熱可塑性ポリエステル樹脂粒状物と所定量
のガラスチョツプドストランドもしくはあらかじめ調整
されたガラス繊維高含有の熱ｖＪ塑性樹脂と共に混合し
た組成物を成形機ホッパーに投入し、成形に供すること
もできる。

本発明の樹脂組成物は一般の熱り塑性樹脂の成形機によ
って通常の方法で容易に成形することが可能である。し
かも成形時にパリの発生が抑えられ、複雑な成形品も容
易に得ることができる。

以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。

実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

液相沈降法を利用した比重大びん法による粒度分布測定
装置（島津粒度分布自動測定装置Ｒ５−１０００；■島
津製作所製）を使用し供試二酸化アンチモンの粒度分布
を測定した。測定サンプルは３　ｏ　ｏ　ｃｃの水にｏ
、ｏ　ｓ　％のリグニンスルホン酸ナトリウムをとかし
、三酸化アンチモン７．３５　ｐをいれて均一分散させ
ることによって調製した。

この分布曲線より累積５０重量パーセントの粒径な単純
平均粒径とした。

（２）　　パリ指数 同一キャビティ内に幅２０ｍｍ、厚み０．５ｍ１ｌｌＯ
流路Ａと幅２６　ｍｍ　、厚み０．０５ｍｍの流路Ｂを
持った評価金型に射出圧力ｓｏｏｋｇ／ｆｆｌ。

射出速度５０７／　ｓｅｃの設定で樹脂を流した場合の
流動長の比を下式で定義し、パリ指数とした。

パリ指数（Ｆ、Ｉ）＝肉厚０．０５ｍｍ部の流動長（ｃ
ＩｒＬ）÷肉厚ｏ、ｓｍｍ部の流動長←蒲）Ｘ１００（
３）　　静的強度 引張試験・・・・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準
拠。

実施例１〜５及び比較例１〜３ １３０℃にて５時間乾燥した極限粘度０．７１のＰＥＴ
チップに長さ３　ｍｍのガラスチョツプドストランド、
その細光てん剤を表１に示す量割合で添加し、Ｖ型プレ
ンダーを用いて均一混合した。

得られた混合物を６５１ｎｍφの押出機でバレル温度２
７０℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるスレッド
を冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのベレットを１３０℃で５時間熱風乾燥したあ
と、５オンスの射出成形機にパリ指数測定金型を取り付
け、シリンダ一温度２７０℃、金型温度７０℃、射出圧
力ｓｏｏｋｇ／ｄｉ。

全サイクル３０秒で成形した。

このようにして得られた成形品のｏ、ｓｍｍ肉厚部の流
動長及びｏ、ｏｓｍｍ肉厚部の流動長を測定しパリ指数
を求めた結果を、同一条件で肉厚１ｍｍのコンデンサー
ケースを成形した場合の７４１ノの発生の程農を測定し
た結果と併わせて表１に示す。

表１から、三酸化アン手モンの単純平均粒径が０．７μ
より小さくなるにつれてパリ指数が急激に高くなり、一
方１．２μ殊に４μより大ぎい場合にはパリ指数は安定
しておりまた殆んどパリの発生しない領域となることが
わかる。

実施例６〜Ｂ及び比較例４ １２０℃で５時間乾燥した極限粘度ｌ、０５のＰＢＴに
難燃剤等を表２に示す量割合で添加し均一に混合したあ
と、混合物を６５ｍｍφ押出機でバレル温度２５０℃で
溶融混合し、ダイスから吐出されるスレッドを冷却切断
して成形用ベレットを得た。次いでこのベレットを１２
０℃で５時間熱風乾燥したあと、５オンスの射出成形機
にパリ指数測定金星を取り付け、シリンダ一温度２４０
℃、金型温度７０℃、射出圧力ｓｏｏｋｇ／ｉ、全サイ
クル３０秒で成形し、実施例１と同様にパリ指数を求め
た。また、同様の成形条件で引張試験片を成形し、評価
した。

これらの結果を表２に示す。

表２から、ＰＢＴにおいてもＰＥＴの場合と同様のパリ
発生状況が認められ、三酸化アンチモンの単純平均粒径
が０．５μのとき高ｙｚｉＺ’Ｊ指数を示すこと、また
単純平均粒径の犬ぎし一方力ζ引張破断伸度が太きいと
いう予想外の結果の得られていることがわかる。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （２）　熱５′ｆ蓋性ポリエステル樹脂１００重量部あ
   たり、 ［Ｆ］）分子量が１０００以上のハロゲン系難燃剤をハ
   ロゲン元素量として１〜３０ｆｉ計部及びｆｃ）　　単
   純平均粒径が１〜１０μの三酸化アンチモンをアンチモ
   ン元素量として０．１〜１５重世部 配合してなることを特徴とする樹脂組成物。