JPS5996103A - 水溶液が透明性に優れたガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ−テルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その水溶液が透明性に優れたガラクトマンナ
ンのヒドロキシアルキルエーテルの製法に関する。

ガラクトマンナンはマンノースを構成単位とする主鎖に
ガラクトース単位が側鎖として構成される中性多糖類で
あって、主として豆科植物の（ＩＦ子に多く含ｒ１され
ており、特にグア豆を原料とするクツ′カ人及びローカ
ストビーンを原料とするローカストビーンガλが代表的
なガラクトマンナンを主成分とする植物ガム質である。

これらの植物ガム質は植物粘質物であって、水に溶解し
て極めて高い粘性を示すことから、食品分野及び工業分
野に広く利用されている８しかしながら、ガラクトマン
ナンは水溶液にしようとするとき「ママコ」と呼ばれる
粉体粒子の団粒化を起こし易く、またガラクトマンナン
の水溶液はバクテリアの攻撃を受けやすく、経時的に腐
敗して粘度低下を起こし、かつ水溶液が白濁するという
欠点がある。

従来ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの
製造、法としては、ガラクトマンナンをアルカリの存在
下に水を媒体としてグリセリンモノハロヒドリンと反応
させる方法が知られている（米国特許２４９６６７０号
明細書参照）。

しかし本発明者らの追試によれば、この方法には下記の
欠点が存在することが認められた。まず第一に、得られ
た製品を水溶液にしたときにガラクトマンナンよりは若
干透明性が良好とフヨろものの、優良な透明性を得るこ
とができない。

第二に反応は水を媒体としているからガラクトマンナン
及び反応生成物は水中に溶解し、極めじ、また攪拌、輸
送、乾燥等の工程管理かほめて困難で・ある。

また米国特許３　’３２６８９　［１号明細書には、ア
ルカリ試薬として有機アミンと第４級有機アンモニウム
ヒドロキシドを用い、ｉｌ　ｌ蜀法によりガラクトマン
ナンのヒドロキシアルキルエーテルを製造する方法が記
載されている。しかしこの方法は、アルキレンオキサイ
ドと・／ｊラクトマンナンの反応速度が遅く、通常６〜
８時間程度の反応時間ではガラクトマンナンへのアルキ
レンオキサイドの有効利用率示４０％以下と低く経済性
に問題−がある。また製品の変性度の目安となるＭＳ（
アンヒドロ糖単位当り付加したアルキレンオキサイドの
モル数）も０．１ｉ下と不充分であり製品として不満足
である。更に反応後、未反応エーテル化試薬が多量残留
すること等の欠点がある。

本発明者らはこのような実情に鑑み、その水溶液が優良
な透明性を具備したガラクトマンナンのヒドロへンアル
キルエーテルを得るため鋭Ｑ、　ｆｉＪｆ究を重、！、
１／こ結果、本発明に到達した。

本発明は、ガラクトマンナンを、ガラクトマンナンのア
ンヒドロ糖単位当たり０．−４モル以上のアルカリ金（
、ｉ：水酸化物の存在下に、親水性有機溶剤及び水を媒
体として、アルキレンオキサイドと反応させる゛ことを
特徴とする、水溶液が透明性に優れたガラクトマンナン
のヒドロキシアルキルエーテルの製法である。

本発明は全ての反応をガラクトマンナンが媒体中に懸濁
分散した状態で進行させる点に、大きな特色を有する。

このため反応終了後の中相、洗浄、精製等の操作を容易
にし、かつ運転保守等を容易にすることができる。

本発明によって得られる水溶液の透明性に優れたガラク
トマンナンのヒドロキシアルキルエーテルは、ガラクト
マンナンが本来具備している非イオン性を損なうことな
くバクテリアによる水溶液の経時粘度変化を減少させ、
ｐＨ１２以下の液性で水溶液粘度が安定であり、かつ多
価イオンを含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶
液粘度を維持できるという特性を有する。

ガラクトマンナンとしては、グアガム、ローカストビー
ンガム等のガラクトマンナンを主成分とする物質及びこ
れらの原料であるグア豆、ローカストビーン等を用いる
こともで・きる。

ガラクトマンナン今彩≠とじては、豆類を粗砕したいわ
ゆるスプリット状のもの、ある（・は細か（粉砕した粉
状のものを用いることができる。また粉状のガラクトマ
ンナンをエーテル、アルコール、ベンゼン等で精製した
ものも用いられる。更に熱分解、酸化分解、酵素分解、
酸加水分解等の操作を行って分子量を低下させたガラク
トマンナンも使用できる。

親水性有機溶剤とは、少なくとも水を６０重量％含有し
た状態で水と分離しな（・有機溶剤を意味し、ガラクト
マンナン、アルカリ金属水酸化物及びアルキレンオキサ
イドのいずれとも反応しにくい・１．の゛（パあること
が好ましい。代表的な親水（４１ｆｌ　ｉ（、Ｑ　Ｙｉ
’；剤としては、メタノール、エタノール、プ「コバノ
ール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類及びそれらの混合物、好まし
くは２−プロパ／−ル、ターシャリ−ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

反応媒体としての親水性有機溶剤と水との比率は、重量
比で３０　ニア０ないし９５：５の範囲が好ましい。。

反応媒体中の水の比率が５重量％よりも減少すると、ガ
ラクトマンナンのヒドロキシアル遵ル化の反応速度が顕
著に低下し、はとんど反応は進行しなくなる。また反応
後に反応液中に残存するアルキレンオキサイド量が極め
て多量となり好ましくない。水の比率が上昇するにつ、
１１反反応度が増大し、良好な反応条件を得ることがで
きるようになり、反応後の反応液中に残存するアルキレ
ンオキサイド溺も減少する。更にアルキレンオキサイド
の有効利用率も増加し、８０％の高率を達成することが
できる。

反応媒体中の水の比率が７０重量％より増加すると、生
成したガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
は媒体中に懸濁状態を保たずに溶解し、反応系全体が増
粘する。このためスラリー状態を保って反応を継続する
ことが不能となる結果、反応生成物の分離、精製等の後
処理工程を効率よく行うことが困難となり、後処理工程
での操作性が極めて悪化する。

一般に親水性有機溶剤９水に対する比率が増加するに従
って、反応生成物の水溶液の透明性が増大し、また反応
を安定な懸濁状態で進行することができる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が用いられろ。アルカリ金属水酸化物の
添加量は、ガラクトマンラーンのアンヒドロ糖単位当り
０．４モル以上である。

ガラクトマンナンのヒドロキシアルキル応過程で、アル
カリ金属水酸化物の果す役割は触媒であって、その添加
量も僅かで反応が進行する。しかしガラクトマンナンの
アンヒドロ糖単位当り０．４モル以下のアルカリ金属水
酸化物の添加量では、得られたガラクトマンナンのヒド
ロキシアルキルエーテルの水溶液は、ガラクトマンナン
そのもの噴水溶液よりも白濁の程度は少ないが、まだ透
明とはいえない。

一方、アルカリ金属水酸化物の添加量はアンヒドロ糖単
（Ｑ、当り６モル以下が好まし℃・。添加量がこれより
増加すると、反応中にガラクトマンナンスラリーが団粒
化するおそれがある。

例えば、反応媒体としてインプロ・くノール４５　０　
’ｆＪ量部及び水２２０容量部を用いた場合には、グア
ガム１００重量部に対し、水酸化ナトリウム２０重量部
を添加すると団粒化が生じて好ましくない。しかし水酸
化ナトリウム１５重量部を添加した場合は、よ（攪拌す
ることにより団粒化を防止することができる。また親水
性有機溶剤の比率を増加させることによって団粒化を防
止することもできる。

アルキレンオキサイドとしては、低級アルキレンオキサ
イド例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、１，２−ブチレンオキサイド、ブクジエンモノオキサ
イド、グリシド等が挙げられる。アルキレンオキサイド
はガス状、液状のいずれも用いることができ、また反応
前に全量を仕込んでもよく、逐次反応系に添加してもよ
い。

アルキレンオキサイドの使用量はガラクトマンナンの変
性の程度に応じて任意に変えることができるか、ガラク
トマンナンのアンヒドロ糖単位当り０．０１〜６モル、
特に０．１〜４モルが好ましい。

本発明を実施ずろに際しては、ガラクトマンナンにアル
カリ金属水酸化物、水及び親水性有機溶ｒ’＋ｌｌも’
　＋１１１え、混合して）ひ振分散液を調製する。

アル、ＩＪ　ＩＪ金１．・１１水酸化物は水溶液として
加えることが好ましい。このためには所定量の水の全部
又は一部をアルカリ金属水酸化物溶液の調製に用い、ガ
ラクトマンナンを親水性有機溶剤又はこれと水との混液
に懸濁分散液したのち、アルカリ金属水酸化物溶液を加
えることが好ましい。

次いでこの懸濁分散液にヒドロキシアルキルエーテルを
加えて反応させる。反応は通常６０〜１００°Ｃの間で
行われる。反応時間は所定の変性度（ＭＳ）が達成され
るに充分な時間であり、好ましくは２〜２４時間である
。反応容器の形態は常圧リフラックス型容器、加圧攪拌
釜、加圧ニーダ−１加圧ブレンダー等いずれでもよい。

反応終了後、反応生成物を中和して濾過し、水溶性有機
溶剤の水溶液で洗浄したのち乾燥粉砕して製品を得るこ
とができる。

本発明方法によれば、ガラクトマンナン及びその反応物
が、水及び水溶性有機溶剤に懸濁した形で反応が進行す
るため、反応終了後の操作も懸濁の状態で進めることが
できる。このため工程管理が容易となり、優良な品質の
製品を効率よく製造することができる。また米国特許２
４９６６７０号明細書に記載の方法に比べて、同一容積
の反応釜を用いてより多量のガラクトマンナンを処理す
ることができる。

本発明方法によって製造されたガラクトマンナンのヒド
ロキシアルキルエーテルは、殊に塗料、絵具、繊維、ゴ
ム、化粧品、製紙等の分野で有用である。

以下実施例において更に詳しく説明を加えるが、実施例
及び比較例中に示す透明度は下記の方法で測定した。

ホモジナイザーで蒸留水を激しく攪拌しながら試料を加
え、試料の絶乾換算１重量％水溶液を調製し、これを真
空デシケータ中で脱泡し、１昼夜放置する。一方、日立
製作所製可視光分光光度計モデル１０１を改造し、プリ
ズム分光器部分に凹面反射鏡を設置した自作の白色光透
明度測定器を用い、光路長１０圏のガラス製セル中に試
料水溶液を入れ、同一セルの蒸留水透過光を対照として
透過率を％表示したものを透明度とした。

実施例１ 攪拌器、冷却器、滴下ロート及び温度計を装備した内容
積１ｅの４つロフラスコに、２−プロパツール４００　
ｍｌ、水６（３ｍｌ及び水分率１２％のグアガム粉末６
０ｇを仕込み、攪拌して均一な懸濁分散液とする。この
分散液に滴下ロートより徐々に水酸化ナトリウム３．！
９を水５０ｍｔ′に溶解した水酸化ナトリウム溶液を常
温で滴下し、次いで常温で１時間攪拌したのち、プロピ
レンオキサイド５５＆を滴下ロートより滴下しフラスコ
全体な湯浴により８０℃に昇温し、７時間反応を続ける
。

反応終了後、フラスコ内部を６５°Ｃ以下に冷却し、攪
拌下に氷酢酸を滴下ロートより徐々に滴下して中和する
。この反応全工程にわたって反応系は良好な懸濁状態が
保たれる。次いで反応生成物をｆ過し、更に８０％２−
プロパツール水溶液２００ｍ１で洗浄したのち再びｒ過
し、更に２−プロパツール１５０ｍ１で洗浄したのち反
応生成物を取り出し、７０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥
する。次いで反応生成物をコーヒーミルによって粉砕し
、１５０メツシユを全量通過させるようにしてガラクト
マンナンのヒドロ比較例１ 実施例１で原料として用いたグアガムの透明度を測定し
たところ２５％であった。

比較例２ 実施例１と同一の反応容器を用い、同様な手段で、下記
の処方にしたがってガラクトマンナ２−）ｏ　ハ／　−
／ｌ／　　　　　　　１５０ｍｌ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０ｍ１グアガム粉末　　　　
　　　　１００ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　６
ｇ水（水酸化ナトリウム溶解用）　　　　５Ｑｍｌプロ
ピレンオキサイド　　　　　１５ｇ実施例２ 内容積６ｅの加圧オートクレーブに水分率１２％のグア
ガノ、粉末６００ｇ及び２−プロノ（ノール１２００ｍ
６を仕込み、攪拌して懸濁分散液となし、水酸化カリウ
ム５０ｇを水２００　ｍｌに溶解した溶液を徐々に添加
する。オートクレーブ内を窒素置換し、１時間攪拌した
のちエチレンオキサイド１００ｇを添加し、５５℃で６
時間反応させる。反応終了後、オートクレーブ内を室温
まで冷却してから再び窒素置換を行い、生成物を取出す
。反応生成物を化学量論量の氷酢酸で中和し、濾過した
のち８０％２−グロパノール溶液２０００　ｍｌで洗浄
し、再び濾過したのち２−プロパツール２０００ｍ１で
洗浄し、生成物を濾過して風乾する。これをコーヒーミ
ルによって粉砕し、ガラクトマンナンのヒドロキ出願人
　三菱アセテート株式会社 外１名 代理人　弁理士　小　林　正　雄 １９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラクトマンナンを、ガラクトマンナンのアンヒドロ糖
   単位当たり０．４モル以上のアルカリ金属水酸化物の存
   在下に、親水性有機溶剤及び水を媒体として、アルキレ
   ンオキサイドと反応させることを特徴とする。水溶液が
   透明性に優れたガラクトマンナンのヒドロキシアルキル
   エーテルの製法。