JP5582882B2

JP5582882B2 - ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法

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Publication number: JP5582882B2
Application number: JP2010135716A
Authority: JP
Inventors: 貞樹矢野; 剛増田; 正博鈴木
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-06-15
Also published as: JP2012001579A

Description

本発明はヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。更に詳しくは、塗料や化粧料等の増粘剤、乳化重合用の安定剤、医薬用錠剤の結合剤、フィルムコーティング材料等の種々の用途で好適に用いられているヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。

ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法として、セルロースにアルカリ処理（マーセル化）を行って得られるアルカリセルロースに対して、アルキレンオキシドを反応させることによって作製する方法が知られている。中でも、粘度が高く、透明性に優れた良質な水溶液とすることができるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法として、アルキレンオキシドとの反応直前のアルカリセルロースに含まれるアルカリ成分の量を１４〜１８重量％とし、水の量を２０〜５５重量％とする方法が報告されている（特許文献１参照）。このような範囲のアルカリ成分の量及び水の量のアルカリセルロースとするために、生成したアルカリセルロースに対して、減圧乾燥する方法が報告されている。

一方で、ヒドロキシアルキルセルロースの製造において、原料として用いるアルカリセルロースに含まれる余分なアルカリ成分を取り除き、アルキレンオキシドの使用量を低減させる目的等のため、水、アルコール及びケトン類のうちの２種を含む混合溶媒を用いてアルカリセルローススラリーを洗浄した後に、ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法が開示されている（特許文献２）。

特開２００３−１７１４０１号公報特開昭５８−１９６２０２号公報

本願発明者らは、上記特許文献１に記載の減圧乾燥において、通常用いられる比較的高温での乾燥を行うと、結果として、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水に対する溶解性が悪くなることや、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液とした際に着色してしまうこと等の問題点を見出した。このため、減圧乾燥を６０℃程度までの低温で行う必要性があり、引用文献１に記載の方法では、ヒドロキシアルキルセルロースの製造に多大な時間がかかってしまうという問題点が生じることを見出した。

また、上記引用文献２に記載の方法を用いて洗浄したアルカリセルロースは、上述した特許文献１に示すような範囲のアルカリ成分、及び水の含有量とすることができず、それを原料として製造されるヒドロキシアルキルセルロースは、アルキレンオキシドの付加の程度が劣り、さらに得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液としたときの透明度でも劣るので、満足な性能を有するヒドロキシアルキルセルロースが得られないという問題点も見出した。

そこで、本発明はこれらの問題点を解決すべく、水溶液とした際に透明性に優れるヒドロキシアルキルセルロースを簡便で、且つ短時間に製造する方法を提供することを主な目的とする。

上記の課題に鑑みて、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシアルキルセルロースの原料となるアルカリセルロースを、特定の３成分を含有する混合液を用いて洗浄することによって、簡便で、短時間にヒドロキシアルキルセルロースを製造することができ、さらに得られたヒドロキシアルキルセルロースを水溶液とした際に、優れた透明性を示すことを見出した。

すなわち、本発明は、下記のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。

項１セルロースとアルカリ金属水酸化物を原料として得られるアルカリセルロースを、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を含む洗浄液を用いて洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。

項２洗浄液が、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を、５〜４０：２〜２０：１の質量比で含有する上記項１に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。

項３アルキレンオキシドと反応させる洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量が、原料として用いるセルロース１質量部当り０．３〜１．３質量部であり、該洗浄アルカリセルロース中に含まれるアルカリ成分の量が、原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、０．９〜１．４モル倍である、上記項１又は２に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。

以下に、本発明のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法について詳細に説明する。

アルカリセルロースについて
本発明にかかるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法にて用いるアルカリセルロースは、セルロースとアルカリ金属水酸化物を原料にして製造するものであれば、特に限定されるものではない。原料となるセルロースとして、例えば、シート状、粉末状等の木材パルプ、コットンリンター等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、上記原料のセルロースとの親和性がよく、アルカリセルロースとアルキレンオキシドを反応させて製造されるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解しやすくなる観点から水酸化ナトリウムが好ましい。

前記アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料のセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常、２〜４０モル倍程度であればよく、好ましくは２〜３０モル倍程度である。

アルカリ金属水酸化物は、予め水溶液の状態にしてセルロースと作用させる事が好ましい。このとき、水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、特に限定されないが、通常１０〜３０質量％程度である。また上記の水溶液の使用量は、得られるアルカリセルロースの反応系中における流動性を向上させ、セルロースとアルカリ金属水酸化物との反応が局部的に進行するのを回避し、容積効率を向上させることを目的として、原料のセルロース１００質量部に対して、通常１０００〜６０００質量部程度とすればよく、好ましくは２０００〜５０００質量部程度である。

セルロースをアルカリ金属水酸化物水溶液で処理する方法としては、例えば浸漬、混合等の方法が挙げられる。具体的には、上記原料のセルロースをアルカリ金属水酸化物水溶液に浸漬し、攪拌翼を備えた容器内で、通常２０〜５０℃程度で、２０分間から２時間程度混合することで、アルカリ金属水酸化物を作用させればよい。

上記方法にて得られるアルカリセルロースは、セルロース分子中のグルコース単位が有する一部のＯＨ基が、ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子を示す）となったアルカリセルロースであり、該アルカリセルロースは液中に分散したスラリー状で得ることができる。

このようなアルカリセルロースが分散したスラリーに対して、濾過等の処理を行うことによって、アルカリ水溶液成分が圧搾除去されたアルカリセルロースとすることができる。このとき、該アルカリセルロースに含有されるアルカリ成分の量は、圧搾の程度によって調節することができ、原料のセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常２〜５モル倍程度とすればよく、また含有される水の量は、原料のセルロース１質量部当り、通常１〜３質量部程度とすればよい。

ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法について
本発明にかかるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法では、上述したアルカリセルロースを、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を含む洗浄液を用いて洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとすればよい。

上記の洗浄液に含まれるメチルイソブチルケトン、メタノール、及び水の３成分のうち、いずれか１つでも欠けていれば、アルカリセルロースに対する洗浄効果が不十分となり、ヒドロキシアルキルセルロースの優れた性能を得ることはできない。よって、これらの３つの成分が、洗浄液中にて一体となることによって、本発明の効果を達成することができるものである。

上記の洗浄液に含まれるメチルイソブチルケトン、メタノール、及び水は、質量比で、メチルイソブチルケトン：メタノール：水＝５〜４０：２〜２０：１程度とすればよく、より好ましくは、８〜１５：４〜１０：１程度である。

上記の３成分を含む洗浄液の使用量はアルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに対して、通常１３〜１５質量倍程度の量とすればよい。

上記の３成分を含む洗浄液を用いた具体的な洗浄方法は、特に限定されないが、例えば、アルカリセルロースに洗浄液を加えて撹拌し、スラリー状とした後に濾過を行い、アルカリセルロース中に残存する余剰のアルカリ成分や水を除去する方法を挙げることができる。洗浄時の温度は、通常２０〜４０℃程度とすればよく、洗浄にかかる時間は、洗浄処理する量により一概に規定できないが、通常５〜１０分程度とすればよい。また、具体的な濾過方法は、公知の濾過方法であれば特に限定はされないが、上記の３成分を含む洗浄液にて洗浄後に、後述のメチルイソブチルケトンを用いて洗浄する際の操作が簡便になるので、吸引濾過、遠心濾過等を採用すればよい。

上記３成分を含む洗浄液にて洗浄した後に、引き続いて洗浄する際に用いるメチルイソブチルケトンの使用量はアルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに対して通常５〜２０質量倍程度の量とすることができる。

メチルイソブチルケトンを用いた洗浄方法は、特に限定はされない。例えば、上記の３成分を含む洗浄液にて洗浄、濾過した後の濾過物に対してメチルイソブチルケトンを添加して撹拌し、スラリー状にした後に、濾過することにより、洗浄すればよく、上記の３成分を含む洗浄液にて洗浄、濾過した後の濾過物に、メチルイソブチルケトンを添加し、そのまま濾過して、洗浄と濾過を同時に行っても良い。洗浄時の温度は２０〜４０℃程度とすればよい。なお、具体的な濾過方法としては、濾過操作が簡便である観点から、吸引濾過、遠心濾過等が挙げられる。

上記の洗浄方法を用いることによって、洗浄アルカリセルロースに含まれるアルカリ成分の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常０．９〜１．４モル倍程度とすることができ、該洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロース１質量部当り、通常０．３〜１．３質量部程度とすることができる。上記の数値範囲を満たすアルカリ成分及び水の量が含まれる洗浄アルカリセルロースを原料にすれば、水溶液としたときの透明性に優れたヒドロキシアルキルセルロースを製造することができる。

さらに、優れた性質を有するヒドロキシアルキルセルロースを得るためには、洗浄アルカリセルロースに含まれるアルカリ成分の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、１．０〜１．３モル倍程度、該洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロース１質量部当り０．５〜１．０質量部程度となるように洗浄する事が好ましい。

また、上記３成分を含む洗浄液を用いた洗浄に次いで、メチルイソブチルケトンによる洗浄を行うことで、上記の３成分を含む洗浄液に含まれるメタノールを除去することができ、アルカリセルロース中に残存するメタノールと、後の反応にて使用するアルキレンオキシドとの間で生じる副生成物を抑制できる。

上述した洗浄アルカリセルロースは、アルキレンオキシドと反応させることによって、該洗浄アルカリセルロース中のグルコース単位が有するＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子を示す）がヒドロキシアルコキシ基となった、ヒドロキシアルキルセルロースを生成させることができる。

洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとの反応手段は、特に限定はされないが、反応効率を高めるために、例えば溶媒中で洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドが良く接触できる程度に混合すればよい。混合には、例えばニーダー等の装置を用いればよい。

上述の洗浄アルカリセルロースと反応させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜６のアルキレンオキシド等が挙げられる。中でも洗浄アルカリセルロースと反応し易いとの観点からエチレンオキシドを用いるのが好ましい。

アルキレンオキシドの使用量は、洗浄アルカリセルロースに対して導入するヒドロキシアルキル基の所望量に応じて決定されるが、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常は１．５〜３．０モル倍程度とすればよく、好ましくは１．７〜２．５モル倍程度である。アルキレンオキシドの使用量が１．５モル倍未満の場合、得られるヒドロキシアルキルセルロースの透明性が低くなるおそれがある。また、アルキレンオキシドの使用量が３．０モル倍を超える場合、使用量に見合う透明性の向上効果はなく、経済的でない。

上記範囲の量にてアルキレンオキシドを使用することにより、洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応量を増大させることができ、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液としたときの粘度を向上させることができる。

具体的には、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる場合の使用量は、アルカリセルロースを製造する際に原料として用いたセルロース１００質量部に対して、通常５０〜１２０質量部程度とすればよく、好ましくは６５〜１１０質量部程度である。また、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用いる場合の使用量は、アルカリセルロースを製造する際に原料として用いたセルロース１００質量部に対して、通常１８０〜４００質量部程度とすることができ、より好ましくは２００〜３００質量部程度である。

洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。中でも、容易に分離回収が可能で、再利用することができる観点からメチルイソブチルケトンが好ましい。

反応溶媒の使用量は、アルキレンオキシドが局部的に洗浄アルカリセルロースに付加することを回避し、容積効率を高めるようにするために、洗浄アルカリセルロース１００質量部に対して、通常２０〜８００質量部程度とすればよく、好ましくは２０〜６００質量部程度である。

洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応温度は、反応を促進させ、反応時間を短縮させ、反応が急激に進行するのを回避し、温度及び圧力の制御を容易にするために、通常３０〜８０℃程度とすればよく、好ましくは４０〜６０℃程度である。また、反応時間は上記の温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常１〜５時間程度とすればよい。

洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応後に得られるヒドロキシアルキルセルロースに対して、中和剤を用いた中和造粒処理を施し、引き続いて、常圧又は減圧による乾燥及び粉砕を行ってもよい。また、中和造粒処理の前に、ヒドロキシアルキルセルロースに対して混合溶液を添加して洗浄し、余剰のアルカリ金属水酸化物、アルキレンオキシド、その両者から副成したアルキレングリコール類等の、ヒドロキシアルキルセルロース以外の不純物の除去をしてもよい。

洗浄に用いる混合溶液としては、特に限定されないが、不純物を効率的に除去する観点から、上述した洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドと反応時に使用した溶媒に、メタノール、及び水を添加した混合溶液を用いればよい。このとき、メタノールの量は混合溶液の全量を基準として通常２０〜６０質量％程度とすればよく、水の量は混合溶液の全量を基準として通常５〜３０質量％程度とすればよい。

混合溶液の使用量は、洗浄が十分行われないことを回避し、使用量に見合う効果がなく、非経済的となることからの回避を目的として、アルカリセルロースを製造する際に原料として用いたセルロース１００質量部に対して、通常５００〜６０００質量部程度とすればよく、好ましくは１０００〜４０００質量部である。かかる洗浄処理は、少なくとも一回以上行えばよい。

中和剤としては、特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることが出来る。中でも、ヒドロキシアルキルセルロースの使用用途等に鑑みて、有害性が低い酢酸が特に好ましい。

本発明は、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水の３成分を一体不可分に含有する洗浄液を用いてアルカリセルロースを洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であり、この方法は、短時間で簡便にヒドロキシアルキルセルロースを得ることができる。さらに、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液とすると、優れた透明性を示す。

このような効果は、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水の３成分を含む洗浄液を用いて、ヒドロキシアルキルセルロースの原料となるアルカリセルロースを洗浄することによって得ることができるものであり、３成分のうちどれか一成分が欠けても本発明の効果を得ることはできない。

エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例により得られたヒドロキシアルキルセルロースの特性は、以下の試験方法により測定した。
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ヒドロキシエチルセルロース１０ｇを、イオン交換水４９０ｇに溶解し、２質量％ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製した。得られたヒドロキシエチルセルロース水溶液の粘度を、ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業株式会社製の品番：ＢＭ型）を用い、２５℃、６０ｒｐｍ（Ｎｏ．４ローター）の条件で測定した。
（２）透視度（ｃｍ）
粘度測定と同様の方法で２質量％ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製し、３０ｃｍ用透視度計〔岩城硝子（株）製〕を用いて測定した。
（３）エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数
ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシエチルセルロースの場合、セルロースに付加したエチレンオキシド（ＥＯ）のＥＯ付加モル数は、医薬品添加物規格１９９３（２５０−２５４頁、ヒドロキシエチルセルロース、定量法）の項に記載された装置（図１）を用いて測定し、下式より算出した。

具体的には、１０５℃で２時間乾燥後のヒドロキシエチルセルロース０．０７５ｇ（ａ）をフラスコＢに入れ、５７質量％ヨウ化水素酸５ｍｌを加え、吸収管Ｄには赤りん１．０ｇ及び液の高さが３〜４ｃｍになる量のイオン交換水を入れた。吸収管Ｅ、吸収管Ｆ及び吸収管Ｇには、それぞれに硝酸銀・エタノール試薬１０ｍｌ、臭素・酢酸試薬１５ｍｌ及びヨウ化カリウム溶液１０ｍｌをそれぞれ加えて、装置を組み立て、ノズルＡから二酸化炭素を１秒間に１〜２気泡となるように通じながらフラスコＢを１４０〜１４５℃で６０〜９０分間加熱した。吸収管Ｃ管内のくもりが消え、吸収管Ｅの内容液がほとんど透明になったとき、吸収管Ｅを５０〜６０℃に加温し、吸収管Ｅと吸収管：Ｆの間の連結を取り外した。吸収管Ｆ、及び吸収管Ｇの内溶液を、ヨウ化カリウム１０ｍｌを入れた３００ｍｌコニカルビーカーに移し、吸収管Ｆ及び吸収管Ｇを水洗し、洗液を合わせ、１５０ｍｌとした後、栓をして５分間放置した。これに指示薬としてデンプン試液２ｍｌを入れ、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｃ）で滴定した。同様の方法で空試験を行ない、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｂ）で滴定した。

別に吸収管Ｅの内容液を３００ｍｌコニカルビーカーに入れ、吸収管Ｅを水洗し、洗液を合わせ１５０ｍｌとした。これに希硫酸３ｍｌと指示薬として硫酸第２鉄アンモニウム試薬３ｍｌを加えて０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液（ｅ）で滴定した。同様の方法で空試験を行ない、０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液（ｄ）で滴定した。
ａ：試料量（ｇ）
ｂ：チオ硫酸ナトリウム空試験（ｍｌ）
ｃ：チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍｌ）
ｄ：チオシアン酸アンモニウム空試験（ｍｌ）
ｅ：チオシアン酸アンモニウム滴定量（ｍｌ）
ｆ：強熱残分（％）×１．５４７
なお、上記ｆの式中、１．５４７は、酢酸ナトリウムの分子量８２を炭酸ナトリウムの分子量１０６／２で除した値である。
Ｏｘ：オキシエチレン基（％）
Ｏｘ＝{（ｂ−ｃ）＋２×（ｄ−ｅ）}／{ａ×（１００−ｆ）}×１１．０１
ＥＯ付加モル数＝（Ｏｘ／４４）／（（１００−Ｏｘ）／１６２））

［製造例１］
セルロースとして木材パルプ５０ｇを１９質量％水酸化ナトリウム水溶液１５００ｇに浸漬し、３Ｌ容のフラスコ内で３０℃、３０分間混合攪拌してアルカリを作用させた。その後、加圧濾過して、水酸化ナトリウム水溶液を圧搾除去し、更に解砕してアルカリセルロース１５０ｇを得た。

［実施例１］
上記製造例１にて得られたアルカリセルロース１５０ｇを、１Ｌ容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を６６：３２：２の質量比で含有する洗浄液６９０ｇを入れ、２０分間攪拌した。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン６０５ｇを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース２１０ｇを得た。

洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り１．２モル倍で、水の量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース１質量部に対して０．６質量部であった。

洗浄後のアルカリセルロース２１０ｇを１Ｌ容のニーダーに入れ、エチレンオキシド４８ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して３時間反応させた。

得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を５０：４５：５の質量比で含有する混合液５００ｇを加えて、スラリー液とした。

得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース８０ｇを得た。

［実施例２］
上記製造例１にて得られたアルカリセルロース１５０ｇを、１Ｌ容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を６４：３０：６の質量比で含有する洗浄液６９０ｇを入れ、２０分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン６０５ｇを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース１９５ｇを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り１．３モル倍で、水の量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース１質量部に対して０．８質量部であった。

洗浄後のアルカリセルロース１９５ｇを１Ｌ容のニーダーに入れ、エチレンオキシド４８ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して３時間反応させた。

得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース７６ｇを得た。

［実施例３］
上記製造例１にて得られたアルカリセルロース１５０ｇを、１Ｌ容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を５９：３１：１０の質量比で含有する洗浄液６９０ｇを入れ、２０分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン６０５ｇを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース２００ｇを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り１．０モル倍で、水の量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース１質量部に対して０．８質量部であった。

洗浄後のアルカリセルロース２００ｇを１Ｌ容のニーダーに入れ、エチレンオキシド４８ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して３時間反応させた。

得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース７５ｇを得た。

［比較例１］
上記製造例１にて得られたアルカリセルロース１５０ｇを、１Ｌ容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を７５：２５：０の質量比で含有する洗浄液６９０ｇを入れ、２０分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトンの液量６０５ｇを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース２１２ｇを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位あたり１．５モル倍で、水の量は上記セルロース１質量部に対して１．６質量部であった。

洗浄後のアルカリセルロース２１２ｇを１Ｌ容のニーダーに入れ、エチレンオキシド４８ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して３時間反応させた。

得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース８２ｇを得た。

［比較例２］
上記製造例１にて得られたアルカリセルロース１５０ｇを、１Ｌ容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メタノール及び水を８５：１５の質量比で含有する洗浄液６９０ｇを入れ、２０分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン６０５ｇを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース１９９ｇを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り０．４モル倍で、水の量は上記セルロース１質量部に対して０．４質量部であった。

洗浄後のアルカリセルロース１９９ｇを１Ｌ容のニーダーに入れ、エチレンオキシド４８ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して３時間反応させた。

得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース７２ｇを得た。

［比較例３］
上記製造例１にて得られたアルカリセルロース１５０ｇを、１Ｌ容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メタノール及び水を８５：１５の質量比で含有する洗浄液３３０ｇを入れ、２０分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン６０５ｇを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース２０５ｇを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位あたり０．６モル倍で、水の量は上記セルロース１質量部に対して０．８質量部であった。

洗浄後のアルカリセルロース２０５ｇを１Ｌ容のニーダーに入れ、エチレンオキシド４８ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して３時間反応させた。

得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を５０：４５：５の質量比にて含有する混合液５００ｇを加えて、スラリー液とした。

得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース７３ｇを得た。

［比較例４］
上記製造例１にて得られたアルカリセルロース１５０ｇを、１Ｌ容のセパラブルフラスコに入れ、更に、アセトン及び水を８５：１５の質量比で含有する洗浄液６９０ｇを入れ、２０分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトンの液量６０５ｇを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース２０１ｇを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位あたり０．６モル倍で、水の量は上記セルロース１質量部に対して０．９質量部であった。

洗浄後のアルカリセルロース２０１ｇを１Ｌ容のニーダーに入れ、エチレンオキシド４８ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して３時間反応させた。

得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース７４ｇを得た。

上述の実施例１〜３、及び比較例１〜４にて得られたヒドロキシエチルセルロースを水溶液とした際の評価を、上述した粘度、透視度、及び付加したエチレンオキシドのモル数の測定方法によって行った。その結果を表１に示す。

全ての実施例、及び比較例にて得られたヒドロキシエチルセルロースは、水溶液とした際に、良好な粘度を有することが判明した。しかしながら、実施例１〜３の全てにおいて２０ｃｍ以上の透視度を有することが判明し、本発明の製造方法によって得られるヒドロキシエチルセルロースは、水溶液とした際に優れた性質を有するということが明らかとなった。また、全ての実施例は、比較例よりも良好にエチレンオキサイドが付加されることが判明した。

Claims

セルロースとアルカリ金属水酸化物を原料として得られるアルカリセルロースを、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を含む洗浄液を用いて洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
洗浄液が、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を、５〜４０：２〜２０：１の質量比で含有する請求項１に記載の方法。
アルキレンオキシドと反応させる洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量が、原料として用いるセルロース１質量部当り０．３〜１．３質量部であり、該洗浄アルカリセルロース中に含まれるアルカリ成分の量が、原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して０．９〜１．４モル倍である、請求項１又は２に記載の方法。