JPS5992911A - 洗剤配合用結晶性アルミノ珪酸塩スラリ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法に関する。更
に詳しくは、洗浄剤ビルダーとして優れた性能を有する
結晶性アルミノ珪酸塩を濃厚スラリーとして製造する方
法に関する。

石鹸、ＬＡＳ％ＡＯ８などのアニオン性界面活性　□剤
を基剤とする洗浄剤は、硬水中に含まれる２価金属カチ
オンと離溶性の塩を作り、洗浄力の低下、スケールの発
生などの問題を惹起すことが知られている。これを防止
し、洗浄効果を高めるために、いわゆるビルグー成分と
して各種の燐酸塩が用いられている。この燐酸塩は２価
カチオンをキレート化し、封鎖する能力を有しているが
、一方で、環境水域に対する富栄養化源のひとつとして
特に封鎖水域での使用が制限されつつある。

そのため、燐酸塩の機能を代替する物質として各種のキ
レート化剤や、アルミノケイ酸塩を用いる方法が提案さ
れ開示された（例えば特開昭５０−１２３８１号公報な
ど参照）０アルミノケイ酸塩については、そのカチオン
交換能力は古くより良く知られておシ、合成方法も５例
えば特許第２１７３８３号などに見られるように公知で
ある。又その洗浄剤としての使用に関しても特公昭２６
’−１１１９号公報において開示されており基本的には
公知である。

しかしながら、従来提案されている方法は、アルミノ珪
酸塩の製造プロセスと洗剤製造プロセスとを一体的に考
えていないため、アルミノ珪酸塩含有粉末洗浄剤の製造
という観点からは決して満足すべきものであるとは言い
難い。ある場合にはグ胃セスが重複して冗長となり、又
ある場合には最終洗剤の性能性質が非常に劣悪なものと
ならざるを得ないものであった。

そこで、本発明者らは、粉末洗浄剤製造の見地から見て
の理想的プロセスを開発すべく鋭意研究を行った。

粉末洗浄剤の製造プロセスと直結し得る、簡素化された
アルミノ珪酸塩の製造プロセスの究極は、洗浄剤スラリ
ーベース中に１アルミナ源及びシリカ源を加えて、その
中でイオン交換性アルミノ珪酸塩を生せしめることであ
るが、これ忙は幾つかの難点がある。ひとつは、加えら
れたアルミナ源が洗浄剤のアニオン活性剤と塩を作るこ
とで骨る。又、アルミナ源とシリカ源を通常温度で混合
しただけのアルミノ珪酸ゲルにはイオン交換能力がない
ため、結晶化のための加熱が必要であるが、洗浄剤スラ
リーベースで希釈された系の加熱・冷却を行うことは効
率的でないばかりか、このような多成分の系の加熱・冷
却挙動は相図上から見て極めて複雑となり、制御が困難
となる。その土、加熱時、洗浄剤スラリーベース中の無
機塩類、例えば芒硝やソーダ灰などの共存によってイオ
ン交換性の発現が署しく阻害される恐れがある。以上の
ように、上記方法は技術的・経済的にの・て効率的でな
い。

次に理想に近いのはアルミナ源とシリカ源を混ぜて、ア
ルミノ珪酸塩ゲルをっ〈シ、これを結晶化させると同時
に、粉末スラリーベース中に加え、これらを乾燥させる
ことである。

この方法を行うためには、極めて高濃度のアルミノ珪酸
塩スラリーが要求されるが、高濃度で且つビルダー性能
の優れ、更に粉末洗剤としたときに粉末物住め優れたア
ルミノ珪酸塩スラリーの製造法は従来知られていなかっ
た。そこで本発明者らは上記条件を満足するアルミノ珪
酸塩の製造方法を見出すべく鋭意研究した結果、先に夫
々特定範囲の高濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液とケ
イ酸ナトリウム水溶液を用い、更にそれらを混合した混
合溶液の組成′ｆ：ｌ侍定範回定範囲内様にしてアルミ
ノ珪酸塩スラリーを生成せしめることによシ、優れた性
能のアルミノ珪酸塩スラリーが得られることを見出した
が（特願昭５７−１５７０９６号）、更に研究の結果、
上記混合溶液の組成を変更して先に見出した特定範囲に
瞬接する別の特定範囲内に選定することにより、粉砕し
ゃすく、流動性・懸濁安定性に優れ、微細な粒子径を有
するアルミノ珪酸塩スラリーが得られることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明はアルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸ナ
トリウム水溶液とを混合して熱水結晶化によシ結晶性ア
ルミノ珪酸塩を製造するに当シ、該アルミン酸ナトリウ
ム水溶液と１７で５０〜７０重量％の高濃度溶液を、又
ケイ酸す）　リウム水溶液として３５〜５０重−叶係の
高濃度溶液を用い、且つ、混合溶液の組成がモル比で５
１０２／ｋｔ２０．≧２．０　、　Ｎａ２０７Ｍ２０．
　＞　２．０　、且つ（ＳｉＯ，、＋Ｎａ２０）／Ａ／
：２０．≦４．５　、　Ｈ，，０７Ｍ２０．−ｉ、　５
〜３　［Ｊの範囲にある様にしてアルミノ珪酸塩スラＩ
Ｊ−を生成せしめることを特徴とする結晶性アルミノ珪
酸塩の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法においては、アルミン酸ナトリウム水
溶液及びケイ酸ナトリウム水溶液の濃度が上記範囲にあ
ることに加え％２？ｌ！の混合溶液の組成が上述のモル
化の範囲にあることが特に重要な要件である。

上記水溶液の濃度が小さすぎると、製造されるスラリー
濃度も小さくなり本発明の目的が達成されず、大きすぎ
ると、製造されるアルミノ珪酸塩スラリーの結晶粒子が
粗大となり、又、洗浄剤に用いた時の粉末物性が低下す
る。更だ１ケイ酸す）　ｌ）ラム水溶液１−！、５０重
量係を超えると、均質混合が不可能である。

又、混合溶液の組成に関しては、　５ｉｎ２の”級がＭ
２Ｃ，に対し２．０モル倍より少ないと水溶性アル塩 ミニラム塩がアルミノ珪酸Ｐに残存し、洗浄剤成分であ
る界面活性剤と相互作用を起し好ましくなく、更に他の
ビルダーであるケイ酸ソーダとも反応し不溶性ゲルを生
じ洗濯中の衣類に付着するなどの現象を生じるため好ま
しくない。

又、Ｎａ、、Ｏの量がＭ２Ｃ，に対し２．０モル倍を越
えた場合、洗浄剤の粉末物性と洗浄性をやや低下させる
傾向にあるが、　Ｎａ２Ｏの量に応じて５１０２の量を
へらし、（Ｎａ２Ｏ＋５ｉＯ２）７Ｍ２０．≦４．５の
範囲内に制御する場合は管圧問題はなく、十分に実用に
耐えうる洗浄剤が得られる。Ｎａ、、Ｏの量がＡｔ２０
゜に対し２．０モル以下となった場合でも、待られる洗
浄剤の物性、性能とも優れたものであるが、特殊な洗浄
法の為、ゼオライトの粒径を特に細かくする必要のある
場合には、　　Ｎａ２Ｏの量をＡｌ２Ｏ５に対して２．
０モル倍より大きくしだ方が、粉砕され易く、流動性、
懸濁安定性に優れたものが得られ好都合である。

本発明に用いられるアルミン酸すｌ・リウノ、水溶液は
、アルミン酸ナトリウムを水に溶解する方法、水酸化ア
ルミニウムを水酸化すｌ・リウム溶液中に溶解する方法
等によって得られる０特に、水酸化アルミニウムを水酸
化ナトリウム水溶液中に溶解する方法は、極めて高濃度
、１時に過飽和のアルミン酸ナトリウム水溶液を得るこ
とができるため、この方法で得られたものを出発溶液と
するのが好ましい。過飽和水浴液とした場合は一部微細
な結晶が析出する場合があるが、本発明の実施には特に
支障はない。

本発明に用いられるケイ酸ナトリウムとしては、各種の
Ｓｉ／Ｎａ比のものが使用できる。従って、市販の１号
珪曹、２号珪曹、３号珪曹のいずれも、そのまま使用す
ることができる。但し全体のモル比から考えれば、２号
又は３号珪曹が優れている。

本発明の実施に当っては反応２液の混合は充分行うこと
が必要である。その為には、ラインミル、歯車ポンプｊ
タービンポンプ、レデゲミキザー等の強力な攪拌混合機
を用いるのが好ましい。

反応に際してはアルミン酸ナトリウム水溶液を強攪拌下
にケイ酸ナトリウム溶液中に徐々に加える方法が好まし
い。又、予め調製したアルミノ珪酸塩スラリー中に反応
２液を同時に加える方法も好ましい。

反応温度は５０〜９０Ｃ１好ましくは６０〜８０Ｃであ
る。低すぎると粗大粒子が生じ、高すぎると結晶化が起
り、共に好ましくない。反応器内を５０〜９０Ｕに保ち
ながら常温のケイ酸ナトリウム水溶液と５０〜９０Ｃの
過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液を同時添加した場合
に最も良い結果が得られた。反応はバッチ式で１０〜１
８０分、好ましくは１５〜６０分である。添加終了後火
に１０〜６０分間（」ｆ拌を続け、ゲルの均一化を助け
ることが望ましいＯゲル化が完了した時点で７０〜１１
０［″、望ましくは８０〜１００Ｃに昇温しで１５〜１
２０分間、望ましくは２０〜６０分間保持すると、この
間にアルミノ珪酸塩（ゼオライ）　４　Ａ、　）の結晶
化が起り、スラリーが生成する。この際結晶化の時間が
長すぎたり、又温度が高すぎたりした場合、ゼオライ）
４Ａは、イオン交換性のないヒドロキシソーダライト化
する恐れがある。。

上記の反応において、反応混合物の粘度をドげるため、
適当な分散剤、例えば分子１−ｉｊ　５　Ｕ　Ｕ〜１０
０００のポリアクリル酸ポリマー、コポリマー等をカロ
えてもよい。結晶化後のスラリーは、そのまま又は必要
に応じて中和を行った後、粉末洗浄剤のスラリーベース
中に添加することができる。中和には炭酸ガスのほか、
洗ａト剤成分であるアニオン活性剤の未中ｑｌ＋化合物
（８７′１１１）（例工ば、床中オロアルキルベンゼン
スルホン爾）等が用いられ得る。炭酸ガスは反応槽中に
直接吹き込んでもよく、循環させながらスタティックミ
キサー内で混合することもできる。更に、炭酸ガスで一
部中’＞ｕ　したのち、更にＳ剤で中子１）を完了させ
ることもできる。

又、スラリーを乾燥粉末化しで洗浄剤成分と配合しても
構わない。

本発明の方法を用いることにより、ビルタ゛−性能に優
れ、良好な粉末物性を与えるアルミノ珪酸塩を、そのま
ま洗浄剤スラリーの製造に用いられる濃厚スラリーとし
で得ることができる。

本発明の方法で得られる結晶粒子の大きさけ。

粗大粒子の割合が少なく微細となり　（２００ｍθｓｈ
　ｏｎが少ない）、流動性、懸濁安定性に優れ、洗浄剤
ヒルダーとして衣類等を洗濯した際にも衣類への付着の
恐れははとんどない。勿論、必要ならばミルを用いて更
に微細に粉砕することも容易にできる。

以下、実施例によυ本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中、カルシウムイオン交換能は１０分後の値
である。又チは几てＮ鍛チを示ず〇実施例１ ｓ　ｏ　ｏ　ｍｅ丸底フラスコに試薬、水酸化ナトリウ
ム（水分４．３％）　１４７．　Ｏｒを１１２．７ｆ’
の水に溶かし、５０Ｃに昇温後、水分４．７％、平均粒
径５０μｍの水酸化アルミニウム１９６．８Ｆを加え、
攪拌しながら昇温した。沸点温度でリフラックスしなが
ら２０分間保持し、全）透の溶解を確認した後、５０Ｃ
に温度を下げ、均一で濃厚、粘稠なアルミン酸す）　Ｉ
Ｊウムの過飽和溶液ヲ得た。別の三つロセパラブルの１
を平底フラスコに、３号ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ９
−４２％、　Ｓｉ、０２２　Ｂ、　９９％、水分６１．
５９％）１５０２を予め入れておき、オイルバスにて５
ＤＣに昇温後、上述のアルミン酸すｌ・リウム過飽和溶
液全量と、３号ケイ酸ナトリウム３５０グの夫々をマイ
クロチューブポンプにより、６０分間一定速度で同時添
加した。この間、ｒｆＪ９ａｎ、長さ９確のＵ字型ステ
ンレス侃拌伜を用いて５００ｒｐｍで攪拌を続けた。添
加するアルミン酸ナトリウムの温度は５０ｔｌ’、３号
珪酸ナトリウムの温度は常温であった。

生成するアルミシケイ酸ナトリウムは一時硬くなるが、
攪拌を続ける内に流動性のよいスラた。昇温６０分後に
攪拌を止め、容器のまま常温水中にて急冷した。尚、混
合溶液の組成はモゼオライト４Ａと同じであｐ、ａ−＝
２．９８ズの回折線（ｈｋｔ＝４１０　、３２２）にお
いて、標準結晶（Ｌｉねｄθ４Ａ）に対する相対強度を
計算して、９２％であった。このもののイオン交換能は
２７４．５　（グ０ａＯＯメ無水ゼオライト２）であり
、市販の洗浄剤用ゼオライトの２７１．６に比べて遜色
のないものであった。

水ふるいによる分級では、２００ｍθｓｈ　Ｏｎの粒子
が６．２％あった。

得られたスラリーを炭酸ガスでｐＨ１０，９（水洗浄性
共、良好な洗浄剤を得ることができた。

実施例２ 実施例１と同様にして、水酸化ナトリウト（水分４．３
％）１３７．５Ｆを水１２４．８Ｆにとかし、これに加
温状態で水酸化アルミニウム（水分４７％）１９５．Ｅ
ｌ’を加えてアルミノケイ酸ナトリウム過飽和溶液を得
た。これを３号ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ９，４２％
、　５ｉＯ２２Ｂ、９９チ、水分６１．５９％）　１５
０ｆ’企予め入れた１ｔフラスコ中に実施例１と同様に
して、ケイ酸ナトリウム３４６．７２と共に同時添加し
、熟成・加温・冷却により、白色濃厚スラリーを得るこ
とができた。この混合溶液組成はモル比でＨａ、、Ｏ：
Ａｔ２０．：Ｂ１０２：Ｉ（２０＝２．Ｕ　１　：　１
　：　２．［Ｊ　１　：　２５．０７であった０得られ
た結晶のＸ線パターンはゼオライト４Ａと合致した。実
施例１と同様にして結晶化度を見たところ、９５．４％
であった。イオン交換部は２７７（グ０ａ００う／ｙ無
水ゼオライト）であり、市販品ゼオライトに比べ遜色の
ないものであった。

得られたスラリ゛−を実施例１と同様に中和後、洗浄剤
粉末生地中に混合したところ、良好な洗浄剤を得ること
ができた。

なお得らｉ七たスラリーの水ふるいによる分級では、　
　２００　ｍｅｓｈ　ｏｎの粒子が４６％認められた０ 実施例３ 水酸化ナトリウム（水分４．３％）　１８８．５　Ｆ水
１５４．１　’　ｓ水酸化アルミニウム（水分８８％）
２０６．７ｆ、５号ケイ酸ナトリウム（ｋＪａ２０９．
４２％、　Ｒｉ、０２２　Ｂ、　９９％、水分６１５９
％）５００Ｆを用いる他は実施例１と全く同じ方法によ
って白色粘稠スラリーを得た。尚、この時の混合ゲル組
成はモル比”ＣＮ　ａ、、０　：　Ａｔ？Ｏ，：　ｓｉ
　Ｏ２：　Ｈ２０＝２．５０　：　１　：２．００　：
２乙３であった。このもののイオン交換能は２７６．４
　（グｃａａｏ、／Ｉｉ’無水ゼオライト）であった。

実施例１と同様に炭酸ガス中和後、アニオン系洗浄剤生
地中に２０％混合して得た粉末洗剤は、良好な粉末物性
と洗浄性を示した。

実施例４ 使用原料は実施例６と同じものを用い、使用量を夫々水
酸化すｈ　ＩＪウム１５１．ＯＳ’、水５７．６５２１
水酸化アルミニウム１９０．５ｓ’、３号ケイ酸ナトリ
ウム５００Ｆとして、実施例１と四争件で白色粘稠なス
ラリーを得だ。尚、このときの混合ゲル組成はモル比で
ＩＪａ２０　’　１〜ノ、Ｑ、°恨０２”１１２Ｕ＝２
．３１　：　１　：　２．１７　：　２４．０であった
。このもののイオン交換能は２５７（匂′ｃ　ａ　ｃ　
０３／’乾燥固形分）であり、実施例１と同様にして中
イ１１後、洗剤生地中に混合して粉末洗剤を作ったとこ
ろ１粉末物性、洗浄性共に使用に而ｊえるものがイ（ｌ
られた。

実施例５ 使用原料１条件は実施例６と同様とし、使用量を水酸化
ナトリウム１１Ｂ、７ｒ、水酸化アルミニウム１７９．
７　？、水９４．２　Ｓ’、３号ケイ酸ナトリウム５０
０Ｖとして、ゲル化、結晶化を行ない白色粘稠なスラリ
ーを得た。尚、このときの混合ゲル組成はモル比でＮａ
２Ｏ：Ａｌ２Ｏつ：５１０２：Ｈ２０＝２．０８：１：
２＾０：２６．７であった。これを実施例１と同様にし
て中和後、洗剤生地中に混合して粉末洗剤を作ったとこ
ろ、粉末物性、洗浄性共満足のゆくものが得られた。

△ リウム２３乙１２、水２　、！＋　０．３２、水酸化ア
ルミニウム２４５．７Ｆ、３号ケイ酸ナトリウム５００
２を混合ゲル化させ、結晶化を行ない、結晶性アルミノ
ケイ酸ナトリウムの濃厚スラリーを得た。尚、この時の
混合ゲル組成（よモル比でＮ　ａ２０　’　ｆｉ−１−
２０，：６１１０２：Ｈ，，０＝２．４０　：　１　：
　１．６１　：　２５．６でろった０このものを実施例
１と同様に中和した後、洗浄剤生地に２０％混ぜ乾燥さ
せた洗剤は、洗濯性が著しく劣悪なものであった。

比較例２ 実施例３と同じ原料を用い、実施例１と同じ条件下に水
酸化ナトリウム２１９．４Ｆ、水１２１９１１水酸化ア
ルミニウム２０５．７ｒ、３号ケイ酸ナトリウム５００
２を混合ゲル化させ、結晶化を行ない結晶性アルミノケ
イ酸ナトリウノ、の濃厚スラリーを得た。尚、この時の
混合ゲル組成はモル比でＮａ２Ｏ：Ａ４０．：ＳｉＯ２
：Ｉｉ、、Ｏ＝　２．８２　：　１　：２．０１：２６
．３であった。このものを実施例１と同様に炭酸ガス中
和後、無燐系アニオン洗浄剤生地中に２０％混合して得
た粉末洗剤は、粉末の流動性が悪く、かっ洗浄性が不充
分であった。

比較例３ 比較例２と同じ原料、同じ条件下で水酸化ナトリウム１
１９．Ｏｆ、水酸化アルミニウム、１７ｏ２２、水１０
５．８　？、３号ケイ酸すｌ・リウ１％　５００２を混
合してゲル化し、結晶化させて、結晶性アルミノケイ酸
ナトリウムの濃厚スラリー金得た。尚、この時の混合ゲ
ル組成ｔよモル比で１．４　ａ２０：Ａ７２０．；Ｓｉ
Ｏ２：Ｈ２０＝２．２７　：　１：　２．４３　：　２
８．３であった。これを実施例１と同様にして中和した
ものを無燐系洗浄剤生地中に２０％混・ビ、乾燥させた
粉末洗浄剤は、粉末物性が悪く、抗層性も不満足なもの
であった。

出願人代理人　　古　谷　　　　ψ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸ナトリウム水
   溶液を混合して熱水結晶化により結晶性アルミノ珪酸塩
   を製造するに当って、該アルミン酸ナトリウム水溶液と
   して３０〜７０重量％の高濃度溶液を、又ケイ酸ナトリ
   ウム水溶液として３５〜５ｏ重量％の高濃度溶液を用い
   、且つ、混合溶液の組成がモル比でＳ　ｉ　０２／Ａｔ
   ２０．≧２．０　、　Ｎａ２Ｏ／Ａｔ２０．　＞　２．
   ０．且つ（Ｓｉ０２＋Ｎａ、、Ｏ）／Ｍ２０．＠　４．
   ５　、　Ｈ２０／Ｍ、、０３＝　１５〜３０の範囲にあ
   る様にしてアルミノ珪酸塩スジリーを生成せしめること
   を特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ２　アルミン酸ナトリウム水溶液が過飽和溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造
   方法。