JPS5991350A - 薄膜酸素センサ - Google Patents
薄膜酸素センサInfo
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- JPS5991350A JPS5991350A JP57200390A JP20039082A JPS5991350A JP S5991350 A JPS5991350 A JP S5991350A JP 57200390 A JP57200390 A JP 57200390A JP 20039082 A JP20039082 A JP 20039082A JP S5991350 A JPS5991350 A JP S5991350A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、センサとヒータを一体化した構造を有する酸
化物半導体を用いた薄膜酸素センサに関する。
化物半導体を用いた薄膜酸素センサに関する。
自動車内燃機関の燃費向上を図ると共に、排気ガス中の
有毒物質を低減、する方法とし、で、排気ガス中の酸素
濃度を検出してその検出信号により空気または燃料をコ
ントロールする排気浄化システムが知られている。本発
明はこのような排気浄化システムに用いる酸素センサの
うちで、とくに酸化物半導体薄膜酸素センサの改良に関
するものである。
有毒物質を低減、する方法とし、で、排気ガス中の酸素
濃度を検出してその検出信号により空気または燃料をコ
ントロールする排気浄化システムが知られている。本発
明はこのような排気浄化システムに用いる酸素センサの
うちで、とくに酸化物半導体薄膜酸素センサの改良に関
するものである。
まず、従来技術とその問題点について貌、明する。
これまで酸化物半導体ルリ酸素センザとして、ＴＩＯＣ
ｏ（Ｌ ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，５ｎ０２等の酸化物素
拐を１ 用い、Ｐｔ等の触媒を相持したセラミック型酸素七ンサ
が多く提供されている。これらの酸累センザの肋性、す
なわち実際に自動車内燃機関から排出でれる１ノ１出ガ
ス中に設置して空燃比を変化させたときの抵抗変化を調
べると、第１図に示すように、エンジン始動初期■と、
排気温が眼力・くなった状態■と、十分に排気温が高く
なった状態■とで、空燃比に対する抵抗変化特性が大き
く変る。また、自動車内燃機関の場合には定常運転のみ
ということはありえず、減速、加速、定速と、ランダム
に子の追動状態は変化する。そのため温度や排気流速の
変動は大きく、酸素センサに到達する排気ガス成分も大
きく変化する。
ｏ（Ｌ ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，５ｎ０２等の酸化物素
拐を１ 用い、Ｐｔ等の触媒を相持したセラミック型酸素七ンサ
が多く提供されている。これらの酸累センザの肋性、す
なわち実際に自動車内燃機関から排出でれる１ノ１出ガ
ス中に設置して空燃比を変化させたときの抵抗変化を調
べると、第１図に示すように、エンジン始動初期■と、
排気温が眼力・くなった状態■と、十分に排気温が高く
なった状態■とで、空燃比に対する抵抗変化特性が大き
く変る。また、自動車内燃機関の場合には定常運転のみ
ということはありえず、減速、加速、定速と、ランダム
に子の追動状態は変化する。そのため温度や排気流速の
変動は大きく、酸素センサに到達する排気ガス成分も大
きく変化する。
（、） 酸素センサの使用法
酸化物半導体を用いた抵抗変化型の酸素センサは第２図
に示すような回路と共に用いられる。基■・抵抗（抵抗
値Ｒｔ）と酸素センサ（抵抗値Ｒｚ）を直列に接続し、
定鴇圧電源から電圧Ｖ１が印加されることによシ、酸素
Ｒ・ となる。そし、て、この出力％ＥＥＶ２は空燃比制御コ
ンピュータへ入力され、コンビーータの基準電圧と比較
され、コンビーータの基準電圧より高いときリーン（Ｌ
ｅ＆ｎｓ燃料不足）、低いときリッチ（Ｒｌｃｈ、燃料
過剰）と判定される。その判定結果によって燃料噴射量
をコントロールし、常に理論空燃比のところで燃焼が行
なわれるようにして、燃焼効率を高める。
に示すような回路と共に用いられる。基■・抵抗（抵抗
値Ｒｔ）と酸素センサ（抵抗値Ｒｚ）を直列に接続し、
定鴇圧電源から電圧Ｖ１が印加されることによシ、酸素
Ｒ・ となる。そし、て、この出力％ＥＥＶ２は空燃比制御コ
ンピュータへ入力され、コンビーータの基準電圧と比較
され、コンビーータの基準電圧より高いときリーン（Ｌ
ｅ＆ｎｓ燃料不足）、低いときリッチ（Ｒｌｃｈ、燃料
過剰）と判定される。その判定結果によって燃料噴射量
をコントロールし、常に理論空燃比のところで燃焼が行
なわれるようにして、燃焼効率を高める。
ところで、抵抗変化型酸素センサを用いた空燃比制御の
精度をあげるために次のような方法が考えられている。
精度をあげるために次のような方法が考えられている。
■ センサと直列にサーミスタを入れ温度補ｆ１’＜を
する。
する。
■ センサを一定温度に加熱することによって、温度依
存性を小さくする。
存性を小さくする。
■ 酸化物半導体の抵抗変化は酸素分圧によって大きく
変化することから、センサ表面およびセンサ内部に触媒
を担持して、センサ表面に到達した未燃焼ガスを完全燃
焼させることによって、センサ周辺の酸素分圧を大きく
変化させる。
変化することから、センサ表面およびセンサ内部に触媒
を担持して、センサ表面に到達した未燃焼ガスを完全燃
焼させることによって、センサ周辺の酸素分圧を大きく
変化させる。
（ｂ） 応答性のコントロール
エンジンの空燃比変動を忠実に検出するため、これまで
、発明者等は応答性向上を図るセンサ製作方法として、
従来の焼結法とは異なる薄膜化法を行なった（特願昭５
６−１２３１２２号）。その結果、焼結法に（よシ製作
したセンサに比較して、薄膜化法によシ製作したセンサ
は約５ないし１０倍の応答性の向上ができた。
、発明者等は応答性向上を図るセンサ製作方法として、
従来の焼結法とは異なる薄膜化法を行なった（特願昭５
６−１２３１２２号）。その結果、焼結法に（よシ製作
したセンサに比較して、薄膜化法によシ製作したセンサ
は約５ないし１０倍の応答性の向上ができた。
しかし、突片試験を行なうと、エンジン回転数４０００
（ｒｐｍ）以上では問題はないが、低回転数になると制
御慴が悪くなることが分った。その原因を調べたところ
、燃料をコントロールする各気筒のインジェクタ間に若
干の差異があるため、特に１０００［ｒｐｍ）以下の低
回転数においては気筒間差のバラツキが大きくなる。よ
って、例えは、１気筒に注入するためインジェクタから
噴出される燃料と第２気筒に注入するだめのインジェク
タから噴出される燃料とが異なっていれば、各９（簡に
注入される空気邦は一定なので、第１気筒の空燃比と第
２気筒の空燃比とは違って来る。その結果マニホー）レ
ド集合部に取シ付りられたセンサには、空燃比の変動と
して伝わって来て、それを応答性の良いセンサの場合は
空燃比の変動として検出してしまうことになシ、前記制
御性の悪化がη−するのである。
（ｒｐｍ）以上では問題はないが、低回転数になると制
御慴が悪くなることが分った。その原因を調べたところ
、燃料をコントロールする各気筒のインジェクタ間に若
干の差異があるため、特に１０００［ｒｐｍ）以下の低
回転数においては気筒間差のバラツキが大きくなる。よ
って、例えは、１気筒に注入するためインジェクタから
噴出される燃料と第２気筒に注入するだめのインジェク
タから噴出される燃料とが異なっていれば、各９（簡に
注入される空気邦は一定なので、第１気筒の空燃比と第
２気筒の空燃比とは違って来る。その結果マニホー）レ
ド集合部に取シ付りられたセンサには、空燃比の変動と
して伝わって来て、それを応答性の良いセンサの場合は
空燃比の変動として検出してしまうことになシ、前記制
御性の悪化がη−するのである。
一般にセンサの特性は、空燃比の変動を思丈に検出する
ことが必要である。しかし、センサの応答性が良くなる
と、外乱信号の影響を受は易くなり、誤動作を生じ易く
なる。従って、センサの応答特性には適当な範囲があり
、エンジン制御用センサにおいてはリッチとリーン間の
変化に対する応答速度として約５０（：ｍ５ｅｃ）から
１０００ ［ｍ５ｅＣ〕の範囲が適当である。
ことが必要である。しかし、センサの応答性が良くなる
と、外乱信号の影響を受は易くなり、誤動作を生じ易く
なる。従って、センサの応答特性には適当な範囲があり
、エンジン制御用センサにおいてはリッチとリーン間の
変化に対する応答速度として約５０（：ｍ５ｅｃ）から
１０００ ［ｍ５ｅＣ〕の範囲が適当である。
（ｅ） 再現性、安定性に乏しい原因酸化物半導体を
用いた抵抗変化型酸素センサリが伺故安定性に乏しく、
再現性がないのかという理由について検討した。
用いた抵抗変化型酸素センサリが伺故安定性に乏しく、
再現性がないのかという理由について検討した。
内蔵ヒータによシ常に７００［’Ｃ）〜５ｏｕ（℃］に
定温加熱され、かつ十分触媒な和持し活性度な高めた焼
結型のＴｌＯ２センサを用いて突片試験を行なった０ エンジン始動から犀常状態までのセンサ抵抗変化を調べ
ると、時と場合によって次のような現象が生じることが
ある。すなわちセンサ抵抗が非常に小ζくなシ、エンジ
ン空燃比がリーンになっていても、あたかもエンジン空
燃比が笥にリッチ状態になったような状況を示す。
定温加熱され、かつ十分触媒な和持し活性度な高めた焼
結型のＴｌＯ２センサを用いて突片試験を行なった０ エンジン始動から犀常状態までのセンサ抵抗変化を調べ
ると、時と場合によって次のような現象が生じることが
ある。すなわちセンサ抵抗が非常に小ζくなシ、エンジ
ン空燃比がリーンになっていても、あたかもエンジン空
燃比が笥にリッチ状態になったような状況を示す。
その原因を調べたところ、空燃比を非常にリッチ（窒気
適剰率λ＝０．５以下）にした場合には、センサ表面に
すす、タール等の未燃成分が付着することによって、安
定性、再現性が損なわれることが分った。すなわち、セ
ンサ自体社十分に触媒活性が高くなっていても、エンジ
ン始動初期のような場合には ガソリンは完全に気化せ
ず部分的にしか燃焼しない。そこで考えられないような
リッチ乃空燃比を生じる。さらに、排気温か低いため、
不完全燃焼を生じる。よって、センサは常に一定温度に
加熱されていても、そのような雰囲気にさらされると、
センサ表面に未燃成分が伺勉する。しかしセンサが加熱
されているためセンサ表ｍ１に伺着しだ未燃成分は部分
的には燃焼するが、全て燃焼してしまうことはない。一
部分でも未燃成分が炒ってい名と、未燃成分は焼結セン
サを構成しているＴｌＯ２よシも伝導性が良いので、リ
ーン雰囲気にしても、センサ端子間の抵抗は小さく、あ
たかも、リッチ雰囲気のよう左信号を発生する。
適剰率λ＝０．５以下）にした場合には、センサ表面に
すす、タール等の未燃成分が付着することによって、安
定性、再現性が損なわれることが分った。すなわち、セ
ンサ自体社十分に触媒活性が高くなっていても、エンジ
ン始動初期のような場合には ガソリンは完全に気化せ
ず部分的にしか燃焼しない。そこで考えられないような
リッチ乃空燃比を生じる。さらに、排気温か低いため、
不完全燃焼を生じる。よって、センサは常に一定温度に
加熱されていても、そのような雰囲気にさらされると、
センサ表面に未燃成分が伺勉する。しかしセンサが加熱
されているためセンサ表ｍ１に伺着しだ未燃成分は部分
的には燃焼するが、全て燃焼してしまうことはない。一
部分でも未燃成分が炒ってい名と、未燃成分は焼結セン
サを構成しているＴｌＯ２よシも伝導性が良いので、リ
ーン雰囲気にしても、センサ端子間の抵抗は小さく、あ
たかも、リッチ雰囲気のよう左信号を発生する。
このように、表面に未燃成分の付氷する構造の従来の抵
抗変化型酸素センサでは、再刊性、安定性に欠けること
から実用に適さないことが分った。
抗変化型酸素センサでは、再刊性、安定性に欠けること
から実用に適さないことが分った。
本発明は、前述の従来技術の間朗点を解沖するためにな
されたもので、杓状性、安定性に優れ、しかも単価が安
く、小型で、雰囲気の酸素弁の変化に対応して速やかに
抵抗変化する酸化物半導体型マイクロヒータ付薄膜酸素
センサを提供することを目的とする。
されたもので、杓状性、安定性に優れ、しかも単価が安
く、小型で、雰囲気の酸素弁の変化に対応して速やかに
抵抗変化する酸化物半導体型マイクロヒータ付薄膜酸素
センサを提供することを目的とする。
この目的を達成するために本発明１１、センヤ部とヒー
タ部を一体化した構造を有する口Ｖ化物半導体を用いた
酸素センサにおいて、セン１ＦｌｉＩの７１テ面に、未
燃成分の伺着を防止するだめの多孔性の触媒層を設け、
かつその触媒層の膜厚と該触媒Ｒ・９の平均細孔径の比
が５０ないし３０００の廟１囲とカリ、酸素センサの応
答速度が５０ミリ秒ないし５秒の範囲となるように１触
媒層の膜厚および平均細孔径を選定し、たことを特徴と
する。
タ部を一体化した構造を有する口Ｖ化物半導体を用いた
酸素センサにおいて、セン１ＦｌｉＩの７１テ面に、未
燃成分の伺着を防止するだめの多孔性の触媒層を設け、
かつその触媒層の膜厚と該触媒Ｒ・９の平均細孔径の比
が５０ないし３０００の廟１囲とカリ、酸素センサの応
答速度が５０ミリ秒ないし５秒の範囲となるように１触
媒層の膜厚および平均細孔径を選定し、たことを特徴と
する。
１だ、触媒層に担持する触媒成分としては、ツヤラン゛
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、あるいは白金（Ｐｔ
）ロジウム（Ｒｈ）泪１合物のいずれか一釉類が適当で
あり、その和持都としては０００１ないし５ｏ（ｗｔ％
〕の範囲が適当である。
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、あるいは白金（Ｐｔ
）ロジウム（Ｒｈ）泪１合物のいずれか一釉類が適当で
あり、その和持都としては０００１ないし５ｏ（ｗｔ％
〕の範囲が適当である。
Ｗｌ素センサの酸化物半導体月利としてはＴｌＯ２、Ｎ
ｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２，８ｎＯ２のいずれか一つを薄膜化
して用いるのがよい。
ｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２，８ｎＯ２のいずれか一つを薄膜化
して用いるのがよい。
本発明を実施する際の酸素センサの具体的構成としては
、多孔性のコーテイング材に触媒を担持した層、市極、
空燃比によりて抵抗変化する酸化物半導体書膜層、アル
ミナ基板、約８００Ｃ℃）まで加熱可能な薄膜ヒータ、
および緻密なコーティング保睦膜力らなるのが望ましい
。
、多孔性のコーテイング材に触媒を担持した層、市極、
空燃比によりて抵抗変化する酸化物半導体書膜層、アル
ミナ基板、約８００Ｃ℃）まで加熱可能な薄膜ヒータ、
および緻密なコーティング保睦膜力らなるのが望ましい
。
これを製造する方法の一例を簡単に説明すると、ハ・ｆ
レートＲＦスパッタ装置を用いて、アルミナ基枦（板ｊ
Ｆ ０．１〜０．３ （＊ｍ ）、面積３ｇ（：ｖｏａ
）ｘ３０［１”〕）、、ｌ姓１ ＴＩＯ□の１［（膜厚
１ｏｏｏｃ久）〜５［１ｃｍ））をイ′［成する。しか
る後、くし状のｐｔ％伜を膜厚的１〔μｍ〕でＴｌＯ２
薄膜上に積層する。一方、アルミナ基板の他の一方の面
にはｐｔ等の耐熱性の良い発熱ヒータ材料をスパッタし
付ける。前記のくし状のＰｔｔ椿およびヒータＮ、極に
目それぞれＰｔ１Ｊ−ド糾を取シ付りる。その後、セン
サ部となる酸化物書膜上に触媒を担持した多孔性の（ポ
ーラスな）セラミックコーティング膜を約２０〜５００
０［μｍ〕コーティングする。このコーテイング膜の気
孔率は２０〜８０（％）とする。一方、ヒータ側では、
ヒータの保護のため、緻密なアルミナ系接着剤でヒータ
表面を５０〜１０００（μｍ〕コーティングする。
レートＲＦスパッタ装置を用いて、アルミナ基枦（板ｊ
Ｆ ０．１〜０．３ （＊ｍ ）、面積３ｇ（：ｖｏａ
）ｘ３０［１”〕）、、ｌ姓１ ＴＩＯ□の１［（膜厚
１ｏｏｏｃ久）〜５［１ｃｍ））をイ′［成する。しか
る後、くし状のｐｔ％伜を膜厚的１〔μｍ〕でＴｌＯ２
薄膜上に積層する。一方、アルミナ基板の他の一方の面
にはｐｔ等の耐熱性の良い発熱ヒータ材料をスパッタし
付ける。前記のくし状のＰｔｔ椿およびヒータＮ、極に
目それぞれＰｔ１Ｊ−ド糾を取シ付りる。その後、セン
サ部となる酸化物書膜上に触媒を担持した多孔性の（ポ
ーラスな）セラミックコーティング膜を約２０〜５００
０［μｍ〕コーティングする。このコーテイング膜の気
孔率は２０〜８０（％）とする。一方、ヒータ側では、
ヒータの保護のため、緻密なアルミナ系接着剤でヒータ
表面を５０〜１０００（μｍ〕コーティングする。
以上のように構成された本発明のマイクロヒータ付き薄
膜酸素センサは、ヒータによって常に−・定温度に加熱
して使用される。よって温度、流速変動が生じても、セ
ンサ自体の温度変動は設定加熱温度の０．１ Ｃ％ ）
以内の変動と小さく、シかも、未反応状態でセンサに到
達してくる未燃ガス分子″および可燃物質は触媒を担持
した多孔性のコーティング層で流速制限を受け、この部
分で未反応の未燃成分はガス反応および燃焼を生じる。
膜酸素センサは、ヒータによって常に−・定温度に加熱
して使用される。よって温度、流速変動が生じても、セ
ンサ自体の温度変動は設定加熱温度の０．１ Ｃ％ ）
以内の変動と小さく、シかも、未反応状態でセンサに到
達してくる未燃ガス分子″および可燃物質は触媒を担持
した多孔性のコーティング層で流速制限を受け、この部
分で未反応の未燃成分はガス反応および燃焼を生じる。
従って、酸化物半導体表面には完全なガス反応・燃焼を
終ったガス分子が到達する。そのため、セ／す表面に到
達するガスは未燃状態ということ幻、ありえない。その
結果、センサは雰囲気のガス組成変化に対ｌト、シて速
やかに応答する。さらに、薄膜微細加工杉術を用いて製
作でき、センサ自体を超小型化（例えは、１．５Ｘ１．
５５Ｘ０．２［龍〕）できることから、センサ動作に要
する電力ｔｉ５［Ｗ］以内とわずかでへ・）る。またヒ
ータを内蔵していることから、従来センサでは始動初期
、アイドル時で４動作しないような状態でも、低温から
高温まで動作する。
終ったガス分子が到達する。そのため、セ／す表面に到
達するガスは未燃状態ということ幻、ありえない。その
結果、センサは雰囲気のガス組成変化に対ｌト、シて速
やかに応答する。さらに、薄膜微細加工杉術を用いて製
作でき、センサ自体を超小型化（例えは、１．５Ｘ１．
５５Ｘ０．２［龍〕）できることから、センサ動作に要
する電力ｔｉ５［Ｗ］以内とわずかでへ・）る。またヒ
ータを内蔵していることから、従来センサでは始動初期
、アイドル時で４動作しないような状態でも、低温から
高温まで動作する。
以下、実施例によシ本発明の詳細な説明する。
実施例Ｉ
ＲＦ ２棲スパツタ装置を用いて、３０Ｘ３０Ｘ０．２
〔翻〕のＡｔ２０５基板に、ＴｉＯ２の薄膜を形成する
。ＴｉＯ２には、純度９９．９（％〕以上の焼結体で、
ターゲット寸法１１Ｏ〔φ謂篤〕、板厚５〔朋〕のルチ
ル型ＴｉＯ２を用いる。スパッタ条件り次のとおシであ
る。
〔翻〕のＡｔ２０５基板に、ＴｉＯ２の薄膜を形成する
。ＴｉＯ２には、純度９９．９（％〕以上の焼結体で、
ターゲット寸法１１Ｏ〔φ謂篤〕、板厚５〔朋〕のルチ
ル型ＴｉＯ２を用いる。スパッタ条件り次のとおシであ
る。
真空度 ２ ｘ １０−’［Ｔｏｒｒ）Ａｒ雰囲気での
真、空冷 ３〜５ Ｘ １０−３（Ｔｏｒｒ ）入力１
、力 ２００（Ｗ） 反射電力 ２０（Ｗ）膜厚
２０００〜３０００（Ｘ） スパッタ時間 ４５分 Ａｔ２０３基板上にＴ １０２薄膜を作成し７た後、大
便中１０００〔℃〕で約１時間熱如守する。
真、空冷 ３〜５ Ｘ １０−３（Ｔｏｒｒ ）入力１
、力 ２００（Ｗ） 反射電力 ２０（Ｗ）膜厚
２０００〜３０００（Ｘ） スパッタ時間 ４５分 Ａｔ２０３基板上にＴ １０２薄膜を作成し７た後、大
便中１０００〔℃〕で約１時間熱如守する。
次にＡｔ２０．基板の上下面に感光性樹脂を塗布する。
Ｔｔｏ２ｔ膜が形成された面にはくし状！、椅パターン
を、その反対の面にはヒータノ母ターンを焼利け、感光
性樹脂をマスクとして用いる。その（ｌｐｔ電極および
ｐｔ上ヒータ作成するため前記と同一のスパッタ条件で
ｐｔを約１時間スパッタし、膜ｊγｌ〔μｍ〕を形成す
る。その後、感光性樹脂を剥離すると、Ｐｔ％梧および
ｐｔ上ヒータできる。しかる徒、寸法１．５５Ｘ１．５
０［１１１１にグイジングカッタで切断し、を接部に５
０〔μｍφ〕のＰｔ線をポンディングして、リード線を
取シ出す。第３図ないし第５図−１このように作成じた
センサを示すもので、第３図ｔ」、センサのＰｔ電を側
を見た上面図、第４図は（ｉｌｌｌ預１１ｙ１、第５図
はヒータ側を見た下面図である。こ１１らの図において
、１はセンサのくし状のＰｔｉ析、２は’ｒ１０２膵、
３はＡｔ２０．基板、４，４′はｐｔ牝他極１らのｐｔ
リード線、５はｐｔ上ヒータ６，６′はｐｔ上ヒータら
のリード線である。
を、その反対の面にはヒータノ母ターンを焼利け、感光
性樹脂をマスクとして用いる。その（ｌｐｔ電極および
ｐｔ上ヒータ作成するため前記と同一のスパッタ条件で
ｐｔを約１時間スパッタし、膜ｊγｌ〔μｍ〕を形成す
る。その後、感光性樹脂を剥離すると、Ｐｔ％梧および
ｐｔ上ヒータできる。しかる徒、寸法１．５５Ｘ１．５
０［１１１１にグイジングカッタで切断し、を接部に５
０〔μｍφ〕のＰｔ線をポンディングして、リード線を
取シ出す。第３図ないし第５図−１このように作成じた
センサを示すもので、第３図ｔ」、センサのＰｔ電を側
を見た上面図、第４図は（ｉｌｌｌ預１１ｙ１、第５図
はヒータ側を見た下面図である。こ１１らの図において
、１はセンサのくし状のＰｔｉ析、２は’ｒ１０２膵、
３はＡｔ２０．基板、４，４′はｐｔ牝他極１らのｐｔ
リード線、５はｐｔ上ヒータ６，６′はｐｔ上ヒータら
のリード線である。
さらに、上記構成のセンサのセンサ部およびそのリード
線部を、触媒を添加したポーラスなセラミックコーティ
ング剤でコーティングする。一方、ヒータ側では、ヒー
タ部分が雰囲気ガスの影響を受すないように、緻密なコ
ーティング剤（例えばアルミナ系の接着剤）を用いてコ
ーティングする。
線部を、触媒を添加したポーラスなセラミックコーティ
ング剤でコーティングする。一方、ヒータ側では、ヒー
タ部分が雰囲気ガスの影響を受すないように、緻密なコ
ーティング剤（例えばアルミナ系の接着剤）を用いてコ
ーティングする。
このように作成したセンサは第６図に示すようにＰｔリ
ード線８で配線したＡｔ２０３センサ９上に固定する。
ード線８で配線したＡｔ２０３センサ９上に固定する。
第４図の７は触媒を添加したポーラスなセラミックコー
ティング層である。
ティング層である。
作成した本実施例のセンサの特性を調べた。第７図は、
センサ加熱ヒータ温度をパラメータとし１、空気過剰率
λとセンサ抵抗Ｒとの関係を示すもので、横軸が空気過
剰率λ、縦軸がＬｏ ｇ−Ｒで取ったセンサ抵抗である
。
センサ加熱ヒータ温度をパラメータとし１、空気過剰率
λとセンサ抵抗Ｒとの関係を示すもので、横軸が空気過
剰率λ、縦軸がＬｏ ｇ−Ｒで取ったセンサ抵抗である
。
さらに未燃成分の影響を調べるため、担持触媒の異なる
センサを用いて空気過剰率λ＝０．５５、排気温２００
〔℃〕の条件のもとに放置し、センサ抵抗の変化および
λ＝１５５雰囲りに変えた場合のセンサ抵抗の再現状態
を調べだ。第８醇１１．その−例を示す抵抗ふよび空気
過剰率の時間特性である。
センサを用いて空気過剰率λ＝０．５５、排気温２００
〔℃〕の条件のもとに放置し、センサ抵抗の変化および
λ＝１５５雰囲りに変えた場合のセンサ抵抗の再現状態
を調べだ。第８醇１１．その−例を示す抵抗ふよび空気
過剰率の時間特性である。
その結果をまとめたのが第１表である。
第１表の結果によれば、コーティング層に担持する触媒
種によって、ガス温２００［）におりるセンサ抵抗変化
幅は大きく異なることはない。しかし、非常にリッチ（
λ＝０．５５）な雰囲気に放置した場合のセンサ抵抗の
安定性および、リッチ（λ＝０．５５）からリーン（λ
＝１．５５）に空気治剰率を変えた場合の再現状態につ
いて調べると、Ｐｄ。
種によって、ガス温２００［）におりるセンサ抵抗変化
幅は大きく異なることはない。しかし、非常にリッチ（
λ＝０．５５）な雰囲気に放置した場合のセンサ抵抗の
安定性および、リッチ（λ＝０．５５）からリーン（λ
＝１．５５）に空気治剰率を変えた場合の再現状態につ
いて調べると、Ｐｄ。
Ｒｈ、 ＰｔＲｈ混合触媒を担持することによシ、未燃
ガス成分の影響を受けなくすることができる。
ガス成分の影響を受けなくすることができる。
実施例２
実施例１に述べた製作手法によシ、Ａｔ２０３基板上に
ＴｌＯ２薄膜センサを作成する。しかる後、一方の面に
薄膜ヒータを取シ付ける。さらに、未燃成分の影響を受
すないようにするため、触媒を担持したポーラスなコー
ティング剤をコートする。こうして製作したセンサにお
いても相持する触媒種によっては、再現性安定性が異な
る。すなわち、Ｐｄ、 Ｒｈ、 ＰｔＲｈ混合触媒が未
燃ガス成分に刻して効果があることが分った。そこで、
こうした触媒の担持量としてどの程度相持すれはよいか
を調べた。
ＴｌＯ２薄膜センサを作成する。しかる後、一方の面に
薄膜ヒータを取シ付ける。さらに、未燃成分の影響を受
すないようにするため、触媒を担持したポーラスなコー
ティング剤をコートする。こうして製作したセンサにお
いても相持する触媒種によっては、再現性安定性が異な
る。すなわち、Ｐｄ、 Ｒｈ、 ＰｔＲｈ混合触媒が未
燃ガス成分に刻して効果があることが分った。そこで、
こうした触媒の担持量としてどの程度相持すれはよいか
を調べた。
触媒担持量をパラメータに取シリッチ（λ＝０．９５）
からリーン（λ＝１．０５）への空燃比変化に対する抵
抗変化を調べた。その結果を第９図および第１Ｏ図に示
す。
からリーン（λ＝１．０５）への空燃比変化に対する抵
抗変化を調べた。その結果を第９図および第１Ｏ図に示
す。
これらの図から明らか々ように担持量として０．００１
［：ｗｔ％〕〜５０ ［ｗｔ％〕担持するのが望ましい
。すなわち、この範囲外で担持量が少い場合には抵抗変
化幅が小さく、応答性が悪い。また担持量が５０（ｗｔ
％〕以上の場合には、担持触媒によって伝導性が大幅に
向上し、ショートに近い抵抗値を示し、抵抗変化幅も小
さい。
［：ｗｔ％〕〜５０ ［ｗｔ％〕担持するのが望ましい
。すなわち、この範囲外で担持量が少い場合には抵抗変
化幅が小さく、応答性が悪い。また担持量が５０（ｗｔ
％〕以上の場合には、担持触媒によって伝導性が大幅に
向上し、ショートに近い抵抗値を示し、抵抗変化幅も小
さい。
実施例３
Ｔｉｅ２酸化物半導体材料以外にも空燃比センサとして
有効であるか否かを調べるため実施例１で述べたス／４
’ ツタ条件で、ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＳｎＯ２，ｚ
ｎＯ利判を用いてＡｔ２０３基板上に膜厚的２０００〜
５０００（Ｘ）の薄膜を作成し、各種のヒータ付き薄膜
空燃比センサを作成し、空気過剰率の変化に対する抵抗
変化特性を調べた。
有効であるか否かを調べるため実施例１で述べたス／４
’ ツタ条件で、ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＳｎＯ２，ｚ
ｎＯ利判を用いてＡｔ２０３基板上に膜厚的２０００〜
５０００（Ｘ）の薄膜を作成し、各種のヒータ付き薄膜
空燃比センサを作成し、空気過剰率の変化に対する抵抗
変化特性を調べた。
その結果を第１１図ないし第１４図に示す。これらの図
から明らかなように、ＴｌＯ２以夕１にもＣｅＯ２＊Ｎ
ｂ Ｏ、ＳｎＯ２材料を用いたセンサは、空気過剰率５ λの変化（λ＝１．５→０．５→１，５）に対し、履歴
を生じることなく大きな抵抗変化をする。それに対し、
ＺｎＯを用いた薄膜センサでは、空包過剰率の変化に対
し、大きな履歴を生じ、再現性に乏しい。以上の結果か
らＴｌＯ２以外にＮｂ２Ｏ５，ＣｅＯ２，５ｎ０２が、
薄膜空燃比センサ月利として適することがわかる。
から明らかなように、ＴｌＯ２以夕１にもＣｅＯ２＊Ｎ
ｂ Ｏ、ＳｎＯ２材料を用いたセンサは、空気過剰率５ λの変化（λ＝１．５→０．５→１，５）に対し、履歴
を生じることなく大きな抵抗変化をする。それに対し、
ＺｎＯを用いた薄膜センサでは、空包過剰率の変化に対
し、大きな履歴を生じ、再現性に乏しい。以上の結果か
らＴｌＯ２以外にＮｂ２Ｏ５，ＣｅＯ２，５ｎ０２が、
薄膜空燃比センサ月利として適することがわかる。
実施例４
実施例１，２．３で述べたように本センサの、場合、セ
ンサ表面に到達するガスをコンドロールーツる触媒を担
持したコーディング層（触媒層）が１１−要なボ°イン
ドである。ところで、各科コーディング方法によってコ
ーティングした膜の平均細孔径を調べると第２表のよう
な関係がある。
ンサ表面に到達するガスをコンドロールーツる触媒を担
持したコーディング層（触媒層）が１１−要なボ°イン
ドである。ところで、各科コーディング方法によってコ
ーティングした膜の平均細孔径を調べると第２表のよう
な関係がある。
第２表 コーティング法とコーテイング膜の平均細孔径
の関係しかも、各コーティング法にて膜厚ケ可変して作
成したコーテイング膜にＰｄを５［ｗｔ％〕担持して製
作したセンサｔ６００（ｔｌｌｌｌ定態加熱て、リーン
（λ−１５）雰囲気に約５分間放置、その稜リッチ（λ
−０，５）雰囲気排ガス中に１時間放置した後、の応答
時間とコーティング膜厚の関係を調べると第１５図に示
すようになる。第１５図に示した各種コーティング法を
ノやラメータに取シコーティング膜厚と応答時間の関係
を表にまとめたのが第３表である。
の関係しかも、各コーティング法にて膜厚ケ可変して作
成したコーテイング膜にＰｄを５［ｗｔ％〕担持して製
作したセンサｔ６００（ｔｌｌｌｌ定態加熱て、リーン
（λ−１５）雰囲気に約５分間放置、その稜リッチ（λ
−０，５）雰囲気排ガス中に１時間放置した後、の応答
時間とコーティング膜厚の関係を調べると第１５図に示
すようになる。第１５図に示した各種コーティング法を
ノやラメータに取シコーティング膜厚と応答時間の関係
を表にまとめたのが第３表である。
第 ３ 表
以上の結果からコーティング膜厚ｔとコーテイング膜の
細孔径ｒの比、ｆｆ１ｌちｔ／ｒが５（１，イし３００
１Ｊの範囲が望ましい。さらにセンサ抵抗が５０［％］
変化するまでの時間として５０［ｍ５ｅａ）から５ ［
５ｅｃＪの範囲になるようにすることが必要である。
細孔径ｒの比、ｆｆ１ｌちｔ／ｒが５（１，イし３００
１Ｊの範囲が望ましい。さらにセンサ抵抗が５０［％］
変化するまでの時間として５０［ｍ５ｅａ）から５ ［
５ｅｃＪの範囲になるようにすることが必要である。
第１図は従来の酸素センサの特性の一例金示す図、第２
図ＦＯＪ、酸素センサを用いるための回部、第３図ない
し第５１打、本発明のヒータ部とセンタ部を一体楢造に
した酸素センシーの梧成の−（１（を２Ｊ＜すもので、
第３図はセンサ側を見た平ｉ’ｊｉ＋図、第４ヒ１け側
面図、第５図はヒータ側から見た平面図、第６図はＡｔ
２０３ホルダ上にマウントした本発明の酸素センサの一
例のｆｆ視ν１、第７図は加熱温度をパラメータとする
本発明の酸素センサの特性の一例を示す図、第８図は空
気過剰率λ＝０゜５５、排気温２００（℃）の条件のも
とに放置した場合のセンサ抵抗の変化およびλ＝１．５
５の雰囲気に変えた場合のセンサ抵抗の再現状態を示す
図、第９図および第１０図はセンサ部にコーティングす
る触媒層の触触和持讃とセンサ抵抗変化幅の関係を示す
図、第１１図ないし第１４図はそれぞれ酸化物半導体と
してＣｅＯ２＋ ８ｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｎＯ材料を用
いた場合の空気過剰率の変化に対する抵抗変化特性を示
Ｊ図、第１５図は応答時間と触媒層のコーティング膜厚
の関係を示す図である。 ｌ、１′・・・くし形Ｐｔ％、極、２・・・酸化物ず導
体層、３・・・Ａｔ２０．基板、４ 、４’、 ６ 、
６’・・・リード線、５・・・ｐｔ上ヒータ り鵬氏 Ａ／Ｆ 第６図 第７図 モ気遁制桿 〔入〕 第１１図 第１３図 （気↓剣キ＼ 第１２図 家電ｊｌ＃Ｊ弄Ｎ 第１４図 Ｌ ＋３１４１’ｌ舛Ｘ
図ＦＯＪ、酸素センサを用いるための回部、第３図ない
し第５１打、本発明のヒータ部とセンタ部を一体楢造に
した酸素センシーの梧成の−（１（を２Ｊ＜すもので、
第３図はセンサ側を見た平ｉ’ｊｉ＋図、第４ヒ１け側
面図、第５図はヒータ側から見た平面図、第６図はＡｔ
２０３ホルダ上にマウントした本発明の酸素センサの一
例のｆｆ視ν１、第７図は加熱温度をパラメータとする
本発明の酸素センサの特性の一例を示す図、第８図は空
気過剰率λ＝０゜５５、排気温２００（℃）の条件のも
とに放置した場合のセンサ抵抗の変化およびλ＝１．５
５の雰囲気に変えた場合のセンサ抵抗の再現状態を示す
図、第９図および第１０図はセンサ部にコーティングす
る触媒層の触触和持讃とセンサ抵抗変化幅の関係を示す
図、第１１図ないし第１４図はそれぞれ酸化物半導体と
してＣｅＯ２＋ ８ｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｎＯ材料を用
いた場合の空気過剰率の変化に対する抵抗変化特性を示
Ｊ図、第１５図は応答時間と触媒層のコーティング膜厚
の関係を示す図である。 ｌ、１′・・・くし形Ｐｔ％、極、２・・・酸化物ず導
体層、３・・・Ａｔ２０．基板、４ 、４’、 ６ 、
６’・・・リード線、５・・・ｐｔ上ヒータ り鵬氏 Ａ／Ｆ 第６図 第７図 モ気遁制桿 〔入〕 第１１図 第１３図 （気↓剣キ＼ 第１２図 家電ｊｌ＃Ｊ弄Ｎ 第１４図 Ｌ ＋３１４１’ｌ舛Ｘ
Claims (3)
- （１） センサ部とヒータ部を一体化した構造を有す
る酸化物半導体を用いた薄膜酸素センサにおいて、前記
センサ部の表面に、多孔性の触媒層を設り、力つその触
媒層の膜厚とその触媒層の平均細孔径の片、が５０ない
し３０００の範囲となるように、前記触媒層の膜片稟よ
ひ平均細孔径を選定したことを特徴とするマイクロヒー
タ付き薄膜酸素センタ。 - （２） 前記触媒層に相持する触媒成分を、パラジウ
ム、ロジウム、あるいし１白金、ロジウム混合物のいず
れか１つから選定し、その担持１を０．００１［ｗｔ％
］ないし５０（ｗｔ％〕の範囲内に選定したことをも命
とりる特許請求の範囲第（１）項記載のマイクロヒータ
伺き薄膜酸素センサ。 - （３） 前記酸化物半導体とし１酸化ナタン（Ｔ ｔ
ｏ２）、五酸什ニオブ（Ｎｂ２０５）、酸化セリウム（
ＣｅＯ２）および酸化錫（Ｓｎ０２）のいずれか１つを
用いたことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のマイクロヒータ付キ薄膜酸素センサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200390A JPS5991350A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 薄膜酸素センサ |
| US06/552,201 US4574264A (en) | 1982-11-17 | 1983-11-15 | Thin film oxygen sensor with microheater |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200390A JPS5991350A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 薄膜酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5991350A true JPS5991350A (ja) | 1984-05-26 |
| JPH0222897B2 JPH0222897B2 (ja) | 1990-05-22 |
Family
ID=16423527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57200390A Granted JPS5991350A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 薄膜酸素センサ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4574264A (ja) |
| JP (1) | JPS5991350A (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61155751A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 空燃比センサおよび装置 |
| KR960016712B1 (ko) * | 1986-11-05 | 1996-12-20 | 오오니시 마사후미 | 가스센서 및 그의 제조방법 |
| FI82774C (fi) * | 1988-06-08 | 1991-04-10 | Vaisala Oy | Integrerad uppvaermbar sensor. |
| DE3840848A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Draegerwerk Ag | Werkstoff mit vorgebbarer magnetischer suszeptibilitaet |
| US4953387A (en) * | 1989-07-31 | 1990-09-04 | The Regents Of The University Of Michigan | Ultrathin-film gas detector |
| US5057436A (en) * | 1989-10-02 | 1991-10-15 | Agmaster, Inc. | Method and apparatus for detecting toxic gases |
| EP0448681B1 (de) * | 1989-10-17 | 1997-02-26 | I.T.V.I. International Techno Venture Invest Ag | Gas-sensor-anordnung |
| FR2658915A1 (fr) * | 1990-02-27 | 1991-08-30 | Bosch Gmbh Robert | Capteur pour mesurer simultanement la composition de melanges gazeux et la vitesse de gaz. |
| JP2702279B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-01-21 | 新コスモス電機株式会社 | ガス検知素子 |
| DE59106773D1 (de) * | 1991-08-14 | 1995-11-30 | Siemens Ag | Gassensor mit halbleitendem Galliumoxid. |
| EP0527258B1 (de) * | 1991-08-14 | 1995-10-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Gassensor-Array zur Detektion einzelner Gaskomponenten in einem Gasgemisch |
| US5262127A (en) * | 1992-02-12 | 1993-11-16 | The Regents Of The University Of Michigan | Solid state chemical micro-reservoirs |
| US5464966A (en) * | 1992-10-26 | 1995-11-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Micro-hotplate devices and methods for their fabrication |
| US5345213A (en) * | 1992-10-26 | 1994-09-06 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce | Temperature-controlled, micromachined arrays for chemical sensor fabrication and operation |
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| US5672258A (en) * | 1993-06-17 | 1997-09-30 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Impedance type humidity sensor with proton-conducting electrolyte |
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| US5863503A (en) * | 1993-06-30 | 1999-01-26 | Osaka Gas Co., Ltd. | Nitrogen oxide detecting sensor and method of manufacturing the same |
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| WO1995010770A1 (en) * | 1993-10-08 | 1995-04-20 | Csir | A catalytic gas sensor |
| DE19543537C2 (de) * | 1995-11-22 | 2002-08-08 | Siemens Ag | Abgassensor und Schaltungsanordnung für den Abgassensor |
| US5993624A (en) * | 1995-12-07 | 1999-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Carbon dioxide gas sensor |
| JP3377016B2 (ja) * | 1996-01-26 | 2003-02-17 | 矢崎総業株式会社 | 排気ガス中の酸素濃度測定用限界電流式酸素センサ |
| DE19720892C2 (de) * | 1997-05-17 | 2002-08-08 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement |
| US5918260A (en) * | 1997-06-11 | 1999-06-29 | Cts Corporation | Gas sensor with multi-level sensitivity circuitry |
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| US5942674A (en) * | 1997-08-04 | 1999-08-24 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting oxygen partial pressure using a phase-transformation sensor |
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| US5783153A (en) * | 1997-08-04 | 1998-07-21 | Ford Global Technologies, Inc. | Metal oxide oxygen sensors based on phase transformation |
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| DE10131581B4 (de) * | 2000-09-12 | 2008-04-03 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung und Überprüfung von Verbundanordnungen |
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| US11300458B2 (en) | 2017-09-05 | 2022-04-12 | Littelfuse, Inc. | Temperature sensing tape, assembly, and method of temperature control |
Family Cites Families (11)
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| JPS5395097A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-19 | Toshiba Corp | Gas-sensitive element |
| JPS5937779B2 (ja) * | 1977-04-20 | 1984-09-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素濃度検出素子 |
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| US4242303A (en) * | 1978-05-02 | 1980-12-30 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Gas detecting element |
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| JPS5651656A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-09 | Nemoto Tokushu Kagaku Kk | Detecting element for combustible gas |
| JPS56112638A (en) * | 1980-02-13 | 1981-09-05 | Nippon Denso Co Ltd | Gas component detecting element |
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-
1982
- 1982-11-17 JP JP57200390A patent/JPS5991350A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-15 US US06/552,201 patent/US4574264A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4574264A (en) | 1986-03-04 |
| JPH0222897B2 (ja) | 1990-05-22 |
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