JPS598772A - つや消し塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はつや消し塗料組成物にかかり、さらに詳しくは
溶液型乃至は水分散型のつや消し塗料組成物に関するも
のである。

）′クリル樹脂、ノ′ルーｔド樹脂４Ｔどをヘースにし
た通常の溶液ｊＷ塗利は光沢性に冨む塗膜を５えるのが
〜般Ｃあるが、近年消費者の好みの多様化などから中乃
♀は低光沢の落ちついた色調の塗装か好まれ、つや消し
塗料組成物への関心がたかよっている。

従来こういった塗料につや消し効果を５付づる方法とし
て、炭酸カルシウムシリコン化合物等の無機顔料を添加
覆る方法が最も一般的とされているか無機顔料はその比
重が大きいため分離沈降を生じ塗料安定性が悪くまた浸
漬塗装では塗膜の上下部（こ光沢差を生じるし、樹脂と
の密着性が悪くまた無機顔料自イホが延性を有しないた
め塗膜の加工性か低下し、さらにまた曝露で光沢か出て
くるという重大な欠点を有している。そこでかかる欠点
を解消づる目的で有機系重合体をつや消し剤として用い
る方法が各種提案され−Ｃいる。例えば結晶性ポリ１チ
レン、ポリＪステルなどの熱可塑性重含体杓子あるいは
ポリアクリ［］二（〜リルの重含体８）７子などを配合
づる方法が提案されでいるが、これらの粒子を添加した
つや消しｑ石を塗装しｌＪｑ而は加熱により重含体の一
部が溶融してつや消し効果が不充分どなり、塗面の色調
が均一にならめどか、塗膜硬度が低下するなどの欠点が
あった。

こういった加熱溶融による塗膜の平滑化を抑制づる目的
で塗装物を焼イ・」硬化前【こ酸性処理液中に浸漬処理
して塗膜の架橋反応を行わけるとか、熱可塑性樹脂をア
ミルジンで予め架橋させた架橋レジンを用いる方法など
も提案されているが工程が複雑でしかりぞの制御が困難
であるとか均一な効果が得がたいなど充分な解決をみて
いない。これｔま、有機系重合体をつや消し剤として用
いる場合、塗膜性能面からは樹脂の相溶性、密着性、平
滑性−゛、どが求められるのに対し、つや消し効果の上
からはむしろ均一に混融、流動せず表面粗度が求められ
るなどｈに相反する要件を充分に勘案する必用があるか
らである。

本発明者らは無機＃籾を用いず、樹脂の硬化反応速度の
違いを利用して塗膜の表面粗度を出しつや消しとする方
法につき種々検ｇ＝Ｊの結果、特定の熱硬化＋１１ビニ
ル扮体樹脂と特定の水性樹脂を特定の固形分Φ量比で含
む液状塗料組成物が加熱硬化により塗ＩＩ！！全体とし
−Ｃは満足すべき相溶性の故に慢れた塗膜性能を示すと
同時に、各樹脂の硬化反応速度の差から光の乱反射にＪ
ζるつや消し効果を与えるに充分な表面粗度を与え、し
かも樹脂は硬化されているためそのつや消し効果が消失
づることのない事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。づなわち本発明に従えば （Ａ）グリシジル基含有ビニル系モノマーとイの他の共
重合可能なモノマーとの共重合物を主成分とづる熱硬化
性ビニル粉体樹脂。

（８）カルボキシル基含有の塩基中和型水性樹脂。

（Ｃ）＜Ａ）および／または（Ｂ）と反応する硬化剤、
　および （ｒ））溶媒 からなり、（Ａ）対（Ｂ）樹脂の固形分重量比が２°８
〜８：２の範囲であるつや消し塗料組成物が提供せられ
る。

本発明ではまず第１の成分としてグリシジル基含有ビニ
ル系モノマーと千の他の共重合可能な七ツマ−との共重
合物を主成分どする熱硬化性ビニル粉体樹脂が選択使用
せられる。

グリシジル基含有ビニル系モノマーは塗膜の機械的強度
を向上さけるｌＪめの架橋性原石として用いられ、例え
ばグリシジルアクリレ−１〜、グリシジルメタクリレー
ト、β−メヂルグリシジルアクリレー１〜、β−メヂル
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等が２７適に使用せられる。その使用量は通常５〜５０
％（重量％、以下同じ）、より好ましくは１０〜４０％
であって、使用量が５％に満たぬと架橋痘が不充分で塗
膜の機械的強度が劣り、また５０％をこえると塗膜の平
滑性が著１ノくそこなわれ好ましくない。上記グリシジ
ル基含有ビニル系モノマτは仙の共重合ｌＪ能なモノマ
ーと共重合させ熱硬化性のビニル粉体樹脂が作られるが
、こういった共重合可能な七ツマ−としては塗膜性能を
肋案じ広範囲のビニル糸上ツマ−から適宜選択される。

例えば塗膜の平滑性、耐候性、密着性、機械的強電、ブ
［Ｊツニ１ニングｆ１、鮮映性などのバランスを（（、
／るため、スヂレン、ビニル１〜ルエン、耐酸ビニル、
メヂル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
−１〜、プ［］ビル（メタ）アクリレ−］へ、ゾエチル
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレ−］へ；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒト【］キシプロピル（メタ
）アクリレート等から適当なものが選択される。また平
滑性、鮮映性などを特に向上させる目的でリン酸エステ
ルビニル系モノマーを少量配合することもできる。

これら共重合可能ごニルモノマーは通常９５〜５０重量
％含有せしめ、グリシジル基含有ビニル系モノマーと共
に溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などの任意の周
知の方法で共重合体が作られる。共重合体の軟化点く環
球法）は８０〜１５０°Ｃ好ましくは９０〜１２０℃で
、数平均分子量１．５００〜８０，０００、好ましくは
２，０００〜１０，０００のものが本発明において特に
好ましく使用けられ、この只Φ合はそのままぐあるいは
他の樹脂あるいは反応性化合物と共に粉体樹脂を構成す
る。

次に本発明Ｃは第２の樹脂成分どじで、カルボキシル基
含有の塩基中和型水性樹脂か使用せられるが該樹脂とし
てはアルキド系、ポリエステル系、マレイン低油系、マ
レイン化ポリアルカシ丁ン系、エポキシ系、ウレタン系
、アクリル系のカルボキシル基含有樹脂が好適である。

これらの樹脂は塩基で中和することにより水稀釈性なら
しめることができ従って塩基中和型水性樹脂と称せられ
るが必ずしも中和剤により中和けられることを意味づる
ものではない。？ｌなわち溶剤として水を選択便用づる
場合には塩基で中和し水溶性乃至は分散、膨潤性ならし
められることが好ましいが溶剤として有機溶剤を使用づ
る場合には中和剤の使用は任意である。

本発明においては前記の熱硬化性ビニル粉体樹脂（Ａ）
とカルボキシル基含有塩基中和型水性樹脂（Ｂ）の割合
は固形分重量比で２：８〜８：２に）へ択Ｕられる必要
がある。これは（Ａ）が多くなると塗料竹状が非ニユー
トン流動をおこし塗装−１好ましくなく、また（Ｂ）が
多くなると塗装上タレ易さが表われることの外に、本発
明目的とするつや消し効果が上記範囲外では著しくそこ
なわれるからである。つや消し効果の上から（Ａ）：（
Ｂ）が３ニア〜６：４の範囲内が特に有効であることも
見出されている。

さて本発明においては、第３の必須成分として前記の（
Ａ）および／または（Ｂ）の樹脂と反応する硬化剤が配
合せられる。この硬化剤は展色剤と反応し−Ｃ縮合ある
いは重合を生せしめることの知られている任意の塗料用
硬化剤でありうるが、（△）樹脂のグリシジル官能基、
（Ｂ）樹脂のカルホキシル官能基と反応するメラミン樹
脂、例えばメチル化メラミンなどが特に好ましく使用せ
られる。通常この硬化剤（Ｃ）は樹脂全体に対して１０
：９０−５０　：　５０、より好ましくは２０：８０〜
／ＩＱ：６０の割合で用いられるがそれ自体被膜形成に
関与するのでその使用酪は限定的ではない。

最後に本発明組成物にはこれら樹脂ならびに硬化剤のた
めの媒体どじで溶媒が含まれる。溶媒として水を選択使
用づる場合、（Ｂ）の水性樹脂は塩基で中和され水−塩
基中和水竹樹脂一硬化剤の系に（Ａ）の粉体樹脂が安定
に分散され−Ｃいる必要がある。ぞのため（Ａ）の粉体
樹脂はその粒径が０．０２〜１００μ程度の微粉体であ
ること好ましくは２〜３０　ｕが望ましツク、必要に応
じ分散安定剤を添加することができる。溶媒として有機
溶媒を選択使用する場合、本発明組成物は（Ａ）樹脂も
（Ｂ）樹脂も溶媒に溶解乃至は膨潤して存在することが
でき、従って（Δ）樹脂は微粉体で・ある必要はないし
、又（Ｂ）樹脂がｊｐ　１で中和されている必要もない
。このＪ：うに溶媒により本発明の組成物はスラリー乃
至は溶液いづれの形をとることもできる。

既に述べた如く本発明組成物は上記の不均一組成である
が被覆した後加熱することにより硬化剤が（Ａ＞樹脂お
よび／またはく［３）樹脂と反応し熱硬化を生じると共
に、（Ａ）樹脂のグリシジル基と（Ｂ）樹脂のカルボキ
シル基も互に反応し、（［３）樹脂が中和されている場
合にはその中和剤の塩基が硬化反応性を促進し、均一組
成を構成するど共に、これら硬化反応速度が相違するた
めに塗膜の表面粗度が出現しつや消【ノ効果を得ること
ができるのである。しかもビニル系粉体樹脂を用いてい
るため１８作業性に優れていると共に耐候性、耐溶剤性
、可撓性など塗膜性能においても優れ、熱硬化の故につ
や消し効果が失われることがなく、理想的な焼付型つや
消し汎用塗料ということができる。

本発明組成物はそのままクリＡ７−のつや消し組成物と
して用いられるだけでなく顔料を配合しエプメル系ぐ使
用することができるし、また該組成物を単独で被塗物上
に塗装することも、水性塗料上にウエッ１へ／ウェット
で１１Ｈすることもあるいは又他の水性塗料につや消し
剤として添加使用することもでき自動車用、サツシ用そ
の他広範な分野Ｃ・のつや消し塗料として有用である。

以下実施例ならびに比較例により本発明を説明Ｊる。

実施例１ カルボキシル基含有ポリＪステル樹脂ワニス（以下アル
キド−１ワニスと称す）（Ａ５５．０１１Ｖ　３５、分
子間１３６０　、　Ｎ　Ｖ　８０　）　　（５８）部、
ジメチルエタノールアミン（３，２）部及び脱イオン水
（９４）部を混合し、充分攪拌して中和率８０％、ｐｔ
（６，４、ＮＶ３０％の水分散樹脂液を得る。

得られた分散液にアクリル粉体樹脂（ＧＭ△ｃｏｎ、ｔ
３０％の人日本インキ化学工業製ソファインディック△
−２１７）３４部と三菱カーボンＭＡ−１００（三菱化
成工業製）１５部を加え、予備混合を行った後、ペイン
トコンディショナーにてスチールビーズ媒体中室温で１
時間混合分散して、粒度１０μ〉の分散ペーストを得る
。

このペースｌ−にメラミン樹脂（三井東圧化学社製【ナ
イ′メール３０３）２０部を加え充分攪拌して塗料液を
ＩＨだ。（この塗料液の粉体樹脂ど水ｔ’ｌ樹脂の固形
分重量比は４２　、／　５８　Ｃ・あった。）（ｎられ
た塗料液に１（１イオン水６部を加えＣリン酸亜鉛処理
した軟鋼板上に乾燥膜厚３０μになるように塗装ｆｉし
５分間室温１Ｊｌｉ置後１５０℃ｘ　３０分間焼付けＩ
＋：　＜　Ｉ　Ｃフィルム）。これとは別に、リン酸亜
鉛処理した軟鋼板に前もって水性塗料（日本ペイ２１〜
社製Ａ−デスーパーＷ３１、乾燥膜斥′ｃ３０μ）を塗
布しＩこもののに（こつＩツ１〜オンウ■ツ］へ（フラ
ッシュタイム１分）で乾燥膜＋？　２０１１になるよう
に塗布し、塗装板を５分間室温に放勧し１５０’ＣＸ３
０分で焼イｑけた（２Ｃ／１Ｂフイルム）。何れの場合
にも塗膜外観の良９．ｆなツヤ消し塗膜を得た。これを
村上式クロスメーター（Ｇ　Ｍ　−３’Ｖｌ型）を用い
測定した６０°グ［］又は２０であった。又この時の性
状を表１に示した。

グｌ〕スの測定は以下同様の方法にて実施したが、クリ
ヤー塗膜の場合は光を透過する為、ガラス根土に塗布し
て黒色の無反射板を当てて測定した。

実施例２ アルキド−１ワニス４０部、ジメチルエタノールアミン
２．２部及び脱イオン水１３６部を用い実施例１と同様
方法で、先づ水分散樹脂液を冑、ここにヂタンＲ−８２
０（堺化学ネ］製、酸化チタン顔料）１２０部を加えペ
イン１〜コンデイシヨノーで充分混合し顔粉分散ペース
１〜を作った。次に最大粒径３０μにシェフｌ−粉砕し
たアクリル粉体樹脂（ＧＭＡｃｏｎｔ３０％の人［」本
インキ化学工業製ファインディックＡ−２１７）／１８
部を加え充分に攪拌分散して分散ペース］へを得、Ｒ後
にメラミン樹脂（三月東圧化学ネ１製リイメール３０３
）２０部を加え、充分攪拌して塗ね液を得た。この塗１
４液はＮＶ６０％、粉体樹脂と水１１樹脂の固形分車φ
比は６０／４０で゛あった。

実施例１と同様方法でリン酸亜鉛処理軟鋼板に単層フィ
ルムとして塗布し乾燥炉（＝Ｊけたどころ塗膜外観の良
好なツＡ７消し塗膜を得、その６０°グ［１スは３０ぐ
あった。塗膜ならひに塗料液の性状を表１に示した。

実施例３ アクリル粉体樹脂（人日本インキ化学Ｔ業製ファインデ
ィックＡ２１３０ＭＡＣＯｎ１１７９ｇ）５０リを１〜
すＡ−ル／メヂル土チルケ（ヘン／ツルペッツｉ　５　
Ｃ’）　（Ｓ　ｈｅｌｌ化学製）＝７／１．５／１．５
の混合溶剤１１６ｇに均一に溶解しこれにアルキド−１
ワニス６３　（Ｊを加えて溶解混合した。次に・メラミ
ン樹脂（住友化学工業社製スミマールＭ４０Ｗ）５４（
ｌを加え充分攪拌して透明のクリへ７−塗料液を得た。

塗膜作製時は上記クリヤーに更にモ記の溶剤７４（＋を
加えて塗布液どした。塗料液のＮＶ４０％、粉体樹脂と
水性樹脂の固形分重量比は５０１５０であり、実施例１
と同様、単層適用時の６０°グ１］スは４０で良好なツ
Ａ７消し効果が得られた。塗料、塗膜の性状は表１に示
した。

実施例４ 実施例２と同様方法で但しカルボキシル基含有塩基中和
型水性樹脂としてのカルボキシル基含有アクリル樹脂ワ
ニス（以下アクリルワニスと称す）（Ａ７０．０ＨＶ６
９、分子量７０００、ＮＶ５６）８２部、シメヂルエタ
ノールアミン５．０部、脱イオン水１０９部、粉体樹脂
としてのアクリル粉体樹脂（Ｇ　Ｍ　Ａ　ｃｏｎｔ３０
％の入日本インキ化学二１−業製フノ・インディック△
−２’ｌ　６　）　３４部、メラミン樹脂（三月東圧化
学相製１ノイメール３０１）２０部を用い、固形分４０
％、粉体樹脂と水性樹脂の固形分重量比４．２　／　５
８のクリＡ７−塗ね液を得ｌＪｏこのものの６０°グ［
１スは３０で良好なツヤ消し塗膜を与えた。塗￥ｚ１．
塗膜の性状は表１に示した。

実施例５ 実施例１と同様方法で、但しカルボキシル基含有塩基中
和型水性樹脂としてのマレイン化ポリブタジェン樹脂ワ
ニス（ＡＶ９５、分子量１２００、ＮＶ９０）５１部、
塩基性化合物としてのトリエチルアミン９．０部、脱イ
オン水１０１部、アクリル粉体樹脂（ＧＭＡｃｏｎｔ３
Ｑ％の大日本インキ化学社製ファインティックＡ−２１
６）３４部、三菱カーボンＭＡ−１００１５部、および
メラミン樹脂（三井東圧化学社製→ｊイメール３００　
）２０部を用い、塗料液（ＮＶ５０％、粉体樹脂と水性
樹脂の固形分重量比／１２１５８）を得た。実施例１と
同様、塗布、乾燥、焼イ」により外観良好なツ＼ｊ消し
塗膜、６０°グロス２０を得た。塗料、塗膜の性状を表
１に示した。

実施例６ アル４−１〜−１ワニス５８部、ジメチルエタノールメ
ミン３．２部、脱イオン水１００部から実施例１と同様
、水分散樹脂液を得、イの半量に三菱カーボンＭＡ−１
００１５部を加え実施例２の方法で顔料分散ペーストを
作り、また残りの半量にアクリル粉体樹脂（ファインデ
ィックＡ−２１７）とポリエステル粉体樹脂（ファイン
ティックＭ６１０７）をあらかじめ１：１で溶融混合、
１５）砕後粒度１００μ以下に分級した粉体樹脂粒子３
４部を加えディスパーにて７０’Ｃで２０分間加熱分散
さＵる方法で粉体分散ペーストを作った。次にこの顔料
分散ペーストと粉体分散ペーストを混合し、充分攪拌し
た後メラミン樹脂（ザイメール３０３）２０部を加え、
充分攪拌し、塗料液を得た。この塗料液はＮＶ５０％、
粉体樹脂と水性樹脂の固形分重量比は４２１５８であり
実施例１と同様塗イｂ、乾燥、焼（ｑ＋プにより外観良
好なツ１７消し塗１１！Ｊ、６０°グ［ｌス／ＩＯを得
た。塗料、塗膜のｒｌ状を表１に示した。

比較例１〜３ 実施例１と同様方法て゛、但し比較例３は実施例３の方
法に準じ下記処方により、比較用の塗料液１．２および
３を作った。

比較例１の塗料液組成 粉体樹脂　　　　　　　　　　含有せずアルキド−１ワ
ニス　　　　　９７部 ジメチルエタノールアミン　　５．６部脱イＡン水　　
　　　　　　　　１３７部三菱カーボンＭ△−１００１
０部 シリカ　　　　　　　　　　　１０部 （日本シリカ社、ニップシール） メラミン樹脂（ブチル化メラミン）２３部（三相ケミカ
ル、二カラツク） 混合溶剤　　　　　　　　　　１７部 （エチレングリコールモノブチルエーテルイソプ［１パ
ノール−８／２） この塗料液は粉体樹脂を含まない。（固形分４３比較例
２の塗料液組成 アクリル粉体樹脂　　　　　　７０　Ａ１１（ノアアン
ディックＡ−２１７＞ アルキド−１ワニス　　　　　１３部 ジメｆ−ルアミンエタノール　　０．７部脱イオン水　
　　　　　　　　　−一−−−混合溶剤　　　　　　　
　　　１６１部〈］・リオール／メチルＴヂルケ］・レ
フ／ツルペッツ１５０＝７／１．５／１．５） 三菱カーボンＭＡ−１００１０部 この塗料液は固形分４０％、粉体樹脂と水性樹脂の固形
分車（至）比８７／１３（発明外）である。

比較例Ｊ３の塗料液組成 アクリル扮（４１樹脂　　　　　　６０部（ファインテ
ィックＡ−２１３） アルキ１〜−１ワニス　　　　　５０部塩基性化合物　
　　　　　　　−−一 説イＡン水　　　　　　　　　１４０部顔πｕ　　　　
　　　　　　　　　−一−−−−この塗料液は水着樹脂
が中和され（おらづ′、又硬化剤ちＩＪｌｌえられ−Ｃ
いない。粉体樹脂と水性樹脂の固形分小吊比は６０　／
　４０゜ 実施例および比較例の塗料１１ならびにそれらを実施例
１の如く塗布、乾燥、焼付りて得られる塗膜の竹状を下
記表に示す。尚同表中 光沢・・・実施例１に記載した６０°グ［」ス塗料の経
時安定性・・・ 塗料液を室温で３０日間貯蔵し、異゛常なしを○、沈降
の認められたものを×て示した。

塗装作業性・・・ 塗装、焼付を行った際、ピンホール及びタレの出ない膜
厚限界で４０部以上（よ０，３０部以上はＸ。

塗膜外観・・・ 異富のない場合を○、胆不良を×とした。

第１表から明らか＜Ｋ　Ｊ、うに、小ｙｈ明の塗料組成
物は良好なつや消し効果と共に優れた塗装作業ｉ１１、
塗装外観を示し、塗料り経時安定性も良好であるが、比
較例１．２の塗料組成物は光沢が大きすぎ充分なつや消
し効果が得られＪ′、また塗装作業性等も悪いし、また
例え比較例３の如く塗膜性能としてはある程度満足し得
ても、発明の１−目的とするつや消し効果は得られぬこ
とが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）グリシジル基含有ビニル系七ツマ−とその
   他の共重合可能な七ツマ−との共重合物を主成分とづる
   熱硬化性ビニル粉体樹脂（Ｂ）７Ｄルボキシル基含有の
   塩基中和型水性樹脂 （Ｃ）（Ａ）Ｊ＞よひ／または（Ｂ）と反応する硬化剤 （Ｄ＞溶媒 からなり、（Ａ）対（Ｂ）の固形分重量比が２：８〜８
   ：２の範囲であるつや消し塗料組成物。 （２＞（Ａ）の共重合物がグリシジル基含有ビニル系七
   ツマー５〜５０重最％とその他の共重合可能な七ツマー
   ９５〜５０重量％を含み、軟化点く環球？去）８０〜１
   ５０’Ｃ１数平均分子量１，５００〜８ｏ、ｏｏｏのビ
   ニル系共重合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 （３）（Ｂ）がアルキド系、ポリコースプル系、マレイ
   ン化油系、マレイン化ポリアルカシＪン系、エポキシ系
   、ウレタン系、アクリル系のカルボキシル基含有の塩基
   中和型水性樹脂である特許請求の範囲第１項〜第２項の
   いづれかに記載の組成物。 （４）硬化剤がメラミン樹脂である特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいづれかに記載の組成物。 （５）（Ｄ）の溶媒が水で、（Ｂ）の水性樹脂が塩基で
   中和されている特許請求の範囲第１項〜第４項のいづれ
   かに記載の組成物。 （６）（Ａ）のビニル粉体樹脂が粒径０．０２〜１００
   μの微粉体である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 （７）（Ｄ）の溶媒が有機溶剤である特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいづれかに記載の組成物。