WO2017135090A1 - 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a glittering pigment-containing water-based base coat paint that can secure water adhesion and impart a metallic gloss, and a multilayer coating film forming method using the same.
- an automobile body is painted by applying an electrodeposition paint as an undercoat paint, then applying an intermediate paint, and further applying a top coat.
- a method of applying the top coat for example, one type of top coat is applied, and then two types of top coats are applied, that is, a one-coat one-bake method in which this is heat-cured, a base coat paint, and a clear coat paint.
- a 2-coat 1-bake method in which a clear coat paint is applied thereon without being cured, and both coating films are simultaneously heated and cured can be exemplified.
- PWC pigment weight concentration of pigment pigment relative to the solid content of paint
- Patent Document 1 discloses that a bright pigment PWC is relatively high and paint solids are coated on a coating film of an aqueous base coat paint having a relatively low glitter PWC and a relatively high paint solid content.
- a coating method is disclosed in which a water-based base coat paint having a relatively low content is reapplied, and further a clear paint is reapplied to form a coating film having excellent appearance and glitter.
- the glitter and smoothness of the resulting coating film are insufficient.
- Patent Document 2 discloses a glitter pigment obtained by pulverizing a vapor-deposited metal film to form a metal piece, An aqueous cellulose derivative having an acid value of 20 to 150 mg KOH / g (solid content), the aqueous cellulose derivative as a main binder resin, and the content of the glitter pigment is 20 to 70% by mass in terms of PWC. Disclosed is a featured aqueous base coating composition. However, the coating film formed from the paint described in Patent Document 2 has a problem in water-resistant adhesion.
- An object of the present invention is to provide a glittering pigment-containing water-based base coat paint that can secure a water-resistant adhesion and can form a coating film excellent in metallic luster.
- the present inventors have crushed the water-dispersible acrylic polymer particles (A), the specific water-soluble acrylic resin (B), the curing agent (C), and the deposited metal film, It has been found that the above object can be achieved by the glittering pigment-containing aqueous base coat paint comprising the glittering pigment (D), and the present invention has been completed.
- the glittering pigment-containing aqueous base coat paint of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present paint”) comprises water-dispersible acrylic polymer particles (A), a water-soluble acrylic resin (B), and a curing agent (C).
- the paint further contains the glitter pigment (D) at a pigment mass concentration (PWC) in the range of 10 to 40%.
- PWC pigment mass concentration
- the pigment mass concentration (PWC) of the glitter pigment (D) is the mass ratio of the glitter pigment (D) to the solid content of the paint.
- Water dispersible acrylic polymer particles (A) The water-dispersible acrylic polymer particles (A) used in the present paint constitute at least a part of the base resin in the present paint, and usually a polymerizable unsaturated monomer such as a surfactant is used. It is obtained by emulsion polymerization using a radical polymerization initiator in the presence of a dispersion stabilizer.
- Such water-dispersible acrylic polymer particles (A) include, in particular, polymerizable unsaturated monomers containing a polymerizable unsaturated monomer (M-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
- a water-dispersible acrylic polymer particle obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising a polymerizable unsaturated monomer (M-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule
- Water-dispersible acrylic polymer particles obtained by emulsion polymerization together with one or more other polymerizable unsaturated monomers (M-2) can be suitably used.
- the polymerizable unsaturated monomer (M-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule is an amide group-containing polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
- an amide group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule can be preferably used.
- amide group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule specifically, for example, N, N′-methylenebis (meth) C1-6 alkylene bis (meth) acrylamides such as acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N′-tetramethylenebis (meth) acrylamide; N, N′-1,3-phenylenebisacrylamide N, N ′-(oxymethylene) bisacrylamide and the like.
- Examples of the polymerizable unsaturated monomer (M-1-2) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule other than the monomer (M-1-1) include allyl (meth) Examples include acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
- the other polymerizable unsaturated monomer (M-2) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the amide group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-1).
- Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; unsaturated compounds such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
- Examples thereof include dicarboxylic acids and half monoalkyl esterified products of these unsaturated dicarboxylic acids, and these can be used alone or in combination of two or more.
- (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of the viscosity development property of the coating material and the coating film performance.
- Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( And C2-10 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as (meth) acrylate.
- the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-2) can act as a functional group that reacts with the curing agent (C).
- These hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers (M-2-2) can be used alone or in combination of two or more.
- polymerizable unsaturated monomers (M-2-3) other than the above polymerizable unsaturated monomers (M-2-1) and (M-2-2) may be used.
- examples of such polymerizable unsaturated monomer (M-2-3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth).
- Method such as acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc.
- C1-20 alkyl esters of acrylic acid aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene; glycidyl (meth) acrylate Glycidyl group-containing vinyl compounds such as rate and allyl glycidyl ether; Nitrogen-containing alkyl (C1-20) (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl chloride A polymerizable unsaturated bond-containing nitrile compound such as acrylonitrile or methacrylonitrile; a diene compound such as butadiene or isoprene;
- the above polymerizable unsaturated monomers (M-2-1) to (M-2-3) may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
- Water-dispersible acrylic polymer particles (A) include a polymerizable unsaturated monomer (M-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, and a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Particularly preferred are those obtained by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer mixture containing (M-2-1) and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-2). . Of these, those using methacrylic acid as the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-1) are particularly preferred from the viewpoint of the water resistance of the coating film.
- methacrylic acid has a lower degree of dissociation in water than acrylic acid, and the carboxyl group, which is a hydrophilic functional group, is more easily uniformly distributed inside the particles than in the case of acrylic acid. It is conceivable that the localization of the hydrophilic functional group hardly occurs.
- (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
- (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
- (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
- (meth) acrylamide means “acrylamide or methacrylamide”.
- the blending ratio of the polymerizable unsaturated monomer (M-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule in the polymerizable unsaturated monomer mixture depends on the finish of the coating film and the water dispersibility. From the viewpoint of storage stability of the acrylic polymer particles (A), generally 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomers. May be in the range of 1 to 3.5% by weight.
- the blending ratio of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-1) in the polymerizable unsaturated monomer mixture is generally 0.1% from the viewpoint of the appearance of the coating film and water resistance. Can be within a range of from 20 to 20% by mass, preferably from 0.5 to 15% by mass, more preferably from 1 to 10% by mass.
- the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-2) The blending ratio is generally in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass, from the viewpoint of the curability and water resistance of the coating film. it can.
- methacrylic acid is particularly preferably used as the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-1).
- Water-dispersible acrylic polymer particles (A) are a polymerizable unsaturated monomer (M) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule in the presence of an emulsifier and in the presence of a radical polymerization initiator. -1) can be obtained by emulsion polymerization with other polymerizable unsaturated monomer (M-2).
- the emulsifier examples include anionic emulsifiers such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium Cationic emulsifiers such as chloride and alkylbenzyldimethylammonium chloride; Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene higher alcohol ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and reactive emulsifiers having polymerizable unsaturated groups Can do.
- anionic emulsifiers such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether s
- a reactive emulsifier is preferably used, and among these, an anionic reactive emulsifier is particularly preferably used from the viewpoint of water resistance of the obtained coating film.
- anionic reactive emulsifier examples include sodium salts and ammonium salts of sulfonic acid compounds having a polymerizable unsaturated group such as (meth) allyl group, (meth) acryl group, propenyl group, and butenyl group. be able to.
- an ammonium salt of a sulfonic acid compound having a polymerizable unsaturated group is preferable because the resulting coating film has excellent water resistance.
- commercially available ammonium salts of sulfonic acid compounds include Latemulu S-180A (trade name, manufactured by Kao Corporation).
- ammonium salts of sulfonic acid compounds having a polymerizable unsaturated group ammonium salts of sulfonic acid compounds having a polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group are more preferred.
- Examples of commercially available ammonium salts of sulfonic acid compounds having a polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group include Aqualon KH-10 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), SR-1025A (Asahi Denka). (Trade name, manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
- the concentration of the emulsifier is preferably within a range of usually 0.1 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass, based on the total amount of the radical polymerizable unsaturated monomers to be used.
- the water-dispersible acrylic polymer particles (A) preferably have a multilayer structure synthesized by a multistage reaction. Specific examples include those having a core / shell structure having a two-layer structure and a first core / second core / shell structure having a three-layer structure. From the viewpoint of the coating film performance and the productivity of the water-dispersible acrylic polymer particles (A), those having a core / shell structure having a two-layer structure are preferable. Among these, from the viewpoint of the coating film performance and the finish of the coating film, those in which the core part is intraparticle-crosslinked and the shell part is substantially uncrosslinked are particularly suitable.
- the water-dispersible acrylic polymer particle (A) having a core / shell structure in which the core part is crosslinked in the particle is, for example, a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule first.
- the polymerizable unsaturated monomer mixture (I) containing (M-1) is emulsion-polymerized to form a core portion, and then the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-1) It can be obtained by adding the polymerizable unsaturated monomer mixture (II) to be contained and further emulsion polymerization to form a shell portion.
- the proportion of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-1) used in the water-dispersible acrylic polymer particles (A) having a core / shell structure in which the core portion is crosslinked in the particle is as follows.
- the core part usually in the range of 0 to 10% by weight, particularly in the range of 0 to 5% by weight, more particularly, based on the weight of the polymerizable unsaturated monomer mixture (I) forming the core part. It is preferably within the range of 0 to 2% by mass, and in the subsequent synthesis of the shell part, usually 5 to 30 based on the mass of the polymerizable unsaturated monomer mixture forming the shell part. It is preferable that the content be in the range of mass%, particularly 7 to 25 mass%, more particularly 10 to 20 mass%.
- the polymerizable unsaturated monomer mixture (I) contains a polymerizable unsaturated monomer (M-1) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule
- the unsaturated monomer mixture (II) further contains an aromatic vinyl compound that forms a shell portion. It is preferably contained in the range of usually 2 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass, based on the mass of the monomer mixture (II).
- the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (M-2-1) is usually in the range of 3 to 30% by mass, preferably 6 to 25% by mass, based on the mass of the body mixture (II). Preferably, it is contained in the range of 11 to 20% by mass, and styrene is usually 2 to 30%.
- the polymerizable unsaturated monomer mixture (II) forming the shell part is added to further emulsify Water-dispersible acrylic polymer particles obtained by polymerization are preferred.
- the mass ratio of the core part / shell part is not strictly limited, but from the viewpoint of the appearance and water resistance of the coating film, Generally in the range of 95/5 to 50/50, in particular 85/15 to 60/40, more particularly 80/20 to 65/35, based on the mass of the total radically polymerizable unsaturated monomer used. Is preferred.
- polymerization initiator examples include peroxides represented by ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium peroxide, etc .; reduction of these peroxides and sodium bisulfite, sodium thiosulfate, Rongalite, ascorbic acid, etc.
- a redox initiator comprising a combination with an agent; and azo compounds such as 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid).
- These polymerization initiators can be used in the range of usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomers to be used.
- the reaction temperature during emulsion polymerization varies depending on the polymerization initiator used, but can usually be in the range of about 60 to about 90 ° C., and the reaction time can usually be about 5 to 10 hours. .
- the water-dispersible acrylic polymer particles (A) generally have a hydroxyl group within the range of 1 to 70 mgKOH / g, particularly 2 to 60 mgKOH / g, more particularly 5 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film. It is preferable to have a valence.
- the water-dispersible acrylic polymer particles (A) are generally 5 to 90 mgKOH / g, particularly 10 to 70 mgKOH / g, more particularly 15 to 50 mgKOH / g from the viewpoint of storage stability and water resistance of the resulting coating film. It is preferable to have an acid value within the range of g.
- the water-dispersible acrylic polymer particles (A) can have an average particle diameter of usually 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 40 to 350 nm.
- the average particle diameter of the water dispersible acrylic resin (A) in this invention is the value measured by the Coulter counter method at the measurement temperature of 20 degreeC. This measurement can be performed using, for example, “COULTER N4 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
- the water-dispersible acrylic polymer particles (A) are preferably neutralized with a basic compound.
- the basic compound is preferably water-soluble, such as ammonia; methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine, morpholine, methylethanolamine, 2- (dimethylamino) ethanol, Examples include amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, and 2-amino-2-methylpropanol. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, alkanolamines such as 2- (dimethylamino) ethanol, diethanolamine and triethanolamine are preferably used.
- the water-dispersible acrylic polymer particles (A) are usually 5 to 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solids in the paint. It can be used within the range of 50 parts by mass.
- the water-soluble acrylic resin (B) used in the paint is a component that improves the water-resistant adhesion of the formed coating film, and includes N-substituted (meth) acrylamide (i), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer ( and ii) a copolymer of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (iii) and other polymerizable unsaturated monomer (iv) other than (i) to (iii).
- N-substituted (meth) acrylamide examples include N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl methacrylamide, N-propoxymethyl acrylamide, N-propoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-phenoxymethyl acrylamide, N-phenoxymethyl methacryl Amide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropyla Riruamido, N- isopropyl methacrylamide, N- cyclopropyl acrylamide, include N- cyclopropyl methacrylamide, etc., it can be used either alone or in combination
- N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, and N-ethoxy from the viewpoint of securing the water-resistant adhesion of the formed coating film.
- Methyl methacrylamide, N-propoxymethyl acrylamide, N-propoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide can be preferably used.
- Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (ii) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) )
- a monoesterification product of (meth) acrylic acid such as acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms
- Modified caprolactones such as allyl alcohol can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
- carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (iii) examples include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and these These are monoalkyl esterified products of unsaturated dicarboxylic acids, and these can be used alone or in combination of two or more.
- the other polymerizable unsaturated monomer (iv) is a polymerizable unsaturated monomer other than the above (i) to (iii), and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) C1-20 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate and lauryl (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; glycidyl such as glycidyl (meth) acrylate and allyl gly
- the method for producing the water-soluble acrylic resin (B) is not particularly limited.
- the polymerizable unsaturated monomers (i) to (iv) are added in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator according to a conventional method. It can be obtained by copolymerization by the solution polymerization method.
- a hydrophilic organic solvent such as a propylene glycol type or a dipropylene glycol type is preferable.
- the acrylic resin (B) preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000, particularly 10,000 to 70,000.
- the acrylic resin (B) usually has a hydroxyl value in the range of 5 to 150 mgKOH / g, particularly 10 to 100 mgKOH / g, and an acid value in the range of 10 to 100 mgKOH / g, particularly 15 to 60 mgKOH / g. It is preferable to have.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC), the retention time of standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions ( It is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene by (retention capacity).
- GPC gel permeation chromatograph
- HEC8120GPC trade name, manufactured by Tosoh Corporation
- TSKgel G-4000HXL “TSKgel G-3000HXL”
- TSKgel G-2500HXL are used as columns.
- Curing agent (C) examples include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, hydrazide group-containing compounds, and semicarbazide group-containing compounds. It is done. Of these, amino resins capable of reacting with hydroxyl groups and blocked polyisocyanate compounds are preferred. A hardening
- curing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
- amino resins include partially or fully methylolated amino resins obtained by reaction of amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehydes.
- aldehyde examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
- a melamine resin is particularly preferable.
- alkyl etherified melamine resins such as methylated butyl etherified melamine resins and methyl-butyl mixed etherified melamine resins partially or completely etherified with methyl alcohol and butyl alcohol.
- the blocked polyisocyanate compound for example, the isocyanate group of a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule was blocked with a blocking agent such as active methylene, oxime, phenol, alcohol, lactam, mercaptan, pyrazole, etc. Things can be mentioned.
- a blocking agent such as active methylene, oxime, phenol, alcohol, lactam, mercaptan, pyrazole, etc. Things can be mentioned.
- the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates.
- the glitter pigment is a glitter pigment obtained by pulverizing the deposited metal film to form a metal piece, it is a metal piece having a very thin thickness.
- the average particle diameter (D50) is typically 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m.
- the average particle diameter is a median diameter (D50) of volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, and is a value measured using a Nikkiso Co., Ltd. microtrack particle size distribution measuring apparatus.
- the material of the vapor-deposited metal film is not particularly limited, and examples thereof include metal films such as aluminum, gold, silver, copper, chromium and nickel.
- an aluminum piece As a bright pigment.
- the aluminum piece may be appropriately subjected to a surface treatment.
- the pigment mass concentration (PWC) of the glitter pigment (D) in the present paint is in the range of 10 to 40%, particularly in the range of 10 to 35%, from the viewpoint of imparting a metallic gloss to the formed coating film. Is preferred.
- a cellulose derivative (E) can be used from the point of the metallic feeling improvement of the coating film obtained.
- the cellulose derivative (E) is preferably a carboxylated cellulose ester from the viewpoint of use in an aqueous paint, such as carboxymethyl cellulose acetate butyrate, carboxymethyl cellulose acetate, carboxymethyl cellulose butyrate, carboxymethyl cellulose propionate, and the like. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
- the amount used is 40 parts by mass or less, preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably, based on 100 parts by mass of resin solids in the paint. Is preferably in the range of 10 to 25 parts by mass from the viewpoint of glitter and water resistance.
- the acrylic resin that can be contained in the paint as required is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer by a solution polymerization method according to a conventional method. be able to.
- an organic solvent that can be used for solution polymerization for example, a hydrophilic organic solvent such as a propylene glycol type or a dipropylene glycol type is preferable.
- the acrylic resin preferably has an acid group such as a carboxyl group.
- polymerizable unsaturated monomer for example, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (iii) mentioned above regarding water-soluble acrylic resin (B), hydroxyl-containing polymerizable unsaturated Examples thereof include polymerizable unsaturated monomers such as monomer (ii) and other polymerizable unsaturated monomers (iv).
- the acrylic resin generally has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 200,000, particularly 2,000 to 100,000.
- the acrylic resin usually has a hydroxyl value in the range of 10 to 250 mgKOH / g, particularly 30 to 150 mgKOH / g, and an acid value in the range of 10 to 100 mgKOH / g, particularly 20 to 60 mgKOH / g. Is preferred.
- the blending amount of the acrylic resin can be generally in the range of 0 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass, based on the total resin solid content in the paint.
- the polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
- examples include glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
- the polyester resin preferably has a weight average molecular weight within the range of 1,000 to 200,000, particularly 2,000 to 50,000.
- the polyester resin usually has a hydroxyl value in the range of 10 to 250 mg KOH / g, particularly 30 to 150 mg KOH / g and an acid value in the range of 10 to 100 mg KOH / g, particularly 20 to 60 mg KOH / g. Is preferred.
- the blending amount of the polyester resin can be generally in the range of 0 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass based on the total resin solid content in the paint.
- the present paint may contain other bright pigments, pigments such as colored pigments and extender pigments as necessary.
- the glittering pigment-containing water-based base coat paint of the present invention further includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, polymer fine particles, a basic neutralizer, an antiseptic, a rust preventive, and a silane coupling, if necessary.
- Contains other paint additives that are commonly used in the preparation of water-based paints such as additives, pigment dispersants, anti-settling agents, thickeners, antifoaming agents, curing catalysts, anti-degradation agents, anti-flow agents, water and organic solvents Can be made.
- the present coating material preferably has a coating solid content in the range of generally 2 to 20% by mass, particularly 2 to 15% by mass. Further, it is preferable that the present paint has a pH usually in the range of 7.5 to 9.0, particularly 7.5 to 8.5.
- the solid content of the glittering pigment-containing aqueous base coat paint is a mass ratio of the nonvolatile content after the glittering pigment-containing aqueous base coat paint is dried at 110 ° C. for 1 hour. About 2g of the aqueous base coat paint is measured on an aluminum foil cup with a diameter of about 5cm. After fully spreading on the bottom of the cup, it is dried at 110 ° C for 1 hour. From the paint weight before drying and the paint weight after drying Can be calculated.
- metal plates such as plated steel sheets; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy Resins such as resins and various plastic materials such as FRP; inorganic materials such as glass, cement and concrete; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.), among others, metal plates or plastic materials are preferred.
- the object to be coated may be one in which an undercoat film or an undercoat film and an intermediate coat film are formed on the substrate as described above.
- the substrate is made of metal, it is preferable to perform a chemical conversion treatment by phosphate treatment, chromate treatment, metal oxide treatment or the like in advance before forming the undercoat coating film.
- the undercoat film is formed for the purpose of imparting anti-corrosion properties, rust-proof properties, adhesion to the substrate, and concealment of unevenness on the substrate surface (sometimes referred to as "undercoating property").
- the undercoat used for forming the undercoat film those known per se can be used.
- a conductive substrate such as a metal
- a cationic electrodeposition paint It is preferable to use an anion electrodeposition coating, and it is preferable to use a chlorinated polyolefin resin coating or the like for a low-polarity base material such as polypropylene.
- the undercoat paint may be cured by means of heating, blowing, or the like after coating, or may be dried to the extent that it does not cure.
- a cationic electrodeposition paint or an anion electrodeposition paint as the undercoat paint, it prevents a mixed layer between the undercoat paint film and the paint film subsequently formed on the undercoat paint film, and provides a multilayer paint film having an excellent appearance.
- the undercoat coating film is cured by heating after the undercoat coating.
- the intermediate coating film has adhesion to the undercoat film, concealment of the color of the undercoat film (sometimes referred to as “color hiding”), concealment of unevenness on the surface of the undercoat film, It is formed on the undercoat coating film for the purpose of imparting chipping properties and the like.
- the intermediate coating film can be formed by applying an intermediate coating, and the film thickness is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m, particularly 15 to 30 ⁇ m, in terms of cured film thickness.
- the intermediate coating those known per se can be used.
- a base resin such as a hydroxyl group-containing polyester resin or a hydroxyl group-containing acrylic resin
- a crosslinking agent such as a melamine resin or a blocked polyisocyanate
- intermediate coatings comprising.
- the intermediate coating can be cured or touch-dried by means such as heating or blowing after painting, preventing mixed layers with the coating subsequently applied on the intermediate coating, and providing a multilayer coating with excellent appearance. It is preferable because a film can be formed.
- the method of applying this paint to the object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and the like.
- a wet film can be formed.
- These coating methods may be electrostatically applied as necessary.
- rotary atomizing electrostatic coating and air spray electrostatic coating are preferable, and rotary atomizing electrostatic coating is preferable.
- the viscosity of this coating should be within the viscosity range suitable for coating, usually 15-60 seconds at 20 ° C in a Ford Cup # 4 viscometer. It is preferable to adjust appropriately using water and / or an organic solvent so that it may become a viscosity range of a grade.
- Curing of the formed wet coating film can be performed by applying the present paint to an object to be coated and then heating.
- Heating can be performed by a known heating means, for example, using a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
- the heating temperature is usually in the range of about 80 to about 180 ° C, preferably about 100 to about 160 ° C.
- the heating time is not particularly limited, but can usually be about 10 to 40 minutes.
- the film thickness of the coating material is usually 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 7 ⁇ m as the cured film thickness.
- a multilayer coating film can be formed by a 2-coat 1-bake method.
- a 3-coat 1-bake method can be used.
- pre-coating is performed at a temperature at which the coating film does not substantially cure after the coating of this paint.
- the preheating temperature can usually be about 50 to 100 ° C.
- the preheating time can be about 30 seconds to 10 minutes, preferably about 1 to 5 minutes.
- the clear coat paint was applied using a rotary atomizer electrostatic coater, airless spray coater, air spray coater, etc. Thereafter, by heating for about 10 to 40 minutes at a temperature of usually about 100 to about 180 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C., both coating films are cured simultaneously to form a multilayer coating film having an excellent appearance. It can be shown.
- the present paint it is possible to form a coating film having excellent coating film performance and glitter, and therefore the present paint can be suitably used as an automotive paint.
- coating is usually performed by dividing the zone into zones that use the same type of paint.
- an automobile painting line is generally divided into an undercoating zone, an intermediate coating zone, a base coat painting zone, and a clear coat painting zone.
- each painting zone painting is usually divided into two or more times, and setting (standing) for about 30 seconds to 3 minutes is performed between each painting to prevent sagging of the paint and so on. Measures for obtaining the coating quality have been taken, and each coating in the same zone is called a first stage, a second stage,.
- Such a coating method is generally referred to as multi-stage coating.
- multi-stage coating For example, when coating in the same zone is performed in two steps, it is referred to as two-stage coating, and when it is performed in three steps, it is referred to as three-stage coating.
- the aqueous base coat paint applied in the first stage and the aqueous base coat paint applied in the second stage may be the same or different from each other. Good.
- different aqueous base coat paints are used in the first stage and the second stage.
- an aqueous base coat paint (X1) having a solid content of 8 to 40% by mass is applied in the first stage.
- the water-based base coat paint (X2) of the present invention adjusted to 2 to 5% by mass, particularly 2 to 4% by mass, a coating film having excellent glitter and coating performance can be formed.
- this painting method is called “double base coat painting method”.
- no preheating is performed for 30 seconds to 3 minutes from the end of the first stage coating to the start of the second stage coating in the above double base coat coating method. It is preferable to set the interval.
- the aqueous base coat paint (X1) is not particularly limited, and a known aqueous base coat paint can be used.
- the aqueous base coat of the present invention in which the solid content of the paint is adjusted in the range of 8 to 20% by mass.
- Paint (X1-1) and water-based base coat paint (X1-2) in which a bright pigment other than the bright pigment (D) is adjusted to a PWC content of less than 15% and the solid content of the paint is adjusted within a range of 15 to 40% by mass. Etc. can be used.
- the dry film thickness (T1-1) of the aqueous base coat paint (X1-1) is in the range of 2 to 5 ⁇ m, particularly 2 to 4 ⁇ m.
- the dry film thickness (T1-2) of the aqueous base coat paint (X1-2) is 5 to 15 ⁇ m, especially 7 to 14 ⁇ m, and the dry film thickness (T2) of the aqueous base coat paint (X2) is generally 0.1 to 1 ⁇ m, especially 0.1 to 0.5 ⁇ m. Is preferred.
- the paint film is applied after the application in the second stage of the aqueous base coat paint. It is preferable to perform preheating at a temperature at which does not substantially cure.
- the preheating temperature can usually be in the range of about 50 to about 100 ° C., and the preheating time can usually be about 30 seconds to 10 minutes, preferably about 1 to 5 minutes.
- a coating machine such as a rotary atomizing electrostatic coater, airless spray coater, air spray coater, etc., on the uncured glitter pigment-containing base coat film obtained by preheating.
- the film is heated at a temperature of about 100 to about 180 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 10 to 40 minutes to cure both coatings at the same time.
- a multi-layer coating film having properties such as properties).
- Clear coat paint As the clear coat paint, for example, those known per se that are usually used in the coating of automobile bodies can be used. Specifically, for example, crosslinkability such as hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, silanol group and the like can be used.
- a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, or a fluororesin having a functional group, a melamine resin, a urea resin, an optionally blocked polyisocyanate compound, a carboxyl group-containing compound or a resin
- the clear coat paint may be a one-component paint or a two-component paint such as a two-component urethane resin paint.
- the clear coat paint contains a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound.
- the hydroxyl group-containing acrylic resin can be produced by copolymerizing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the monomer by a conventional method.
- the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the monomer are the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated groups listed in the description of the water-soluble acrylic resin (B).
- the monomer (ii), the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (iii), and other polymerizable unsaturated monomers (iv) can be appropriately selected and used.
- the polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, such as aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and these polyisocyanates.
- guide_body of these etc. can be mentioned, You may use independently and may use 2 or more types together.
- aliphatic diisocyanates and aliphatic diisocyanate derivatives can be suitably used from the viewpoints of smoothness and sharpness of the coating film obtained, weather resistance, and the like.
- the equivalent ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylic resin to the isocyanate group of the polyisocyanate compound is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.5. Is preferred.
- the clear coat paint can contain, if necessary, a color pigment, a bright pigment, a dye, etc. to such an extent that the transparency is not hindered, and further, a non-aqueous dispersion resin, an extender pigment, a curing catalyst, an ultraviolet ray Absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, thickeners, rust inhibitors, surface conditioners, and the like can be included as appropriate.
- the film thickness of the clear coat film is preferably in the range of 15 to 60 ⁇ m, particularly 20 to 50 ⁇ m, in terms of dry film thickness, from the viewpoint of coating film appearance and coating workability.
- Production example of water-dispersible acrylic polymer particles A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 100 parts of deionized water and 0.5 part of Aqualon KH-10 (Note 1), and stirred and mixed in a nitrogen stream. The temperature was raised to ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 10.3 parts of a 3% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Then, the remaining monomer emulsion (1) was dripped in reaction container over 3 hours, and ageing
- Monomer emulsion (2) Deionized water 20 parts, Aqualon KH-10 1 part, ammonium persulfate 0.1 part, styrene 3 parts, methyl methacrylate 6 parts, ethyl acrylate 2 parts, n-butyl acrylate 4 parts, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 5 parts of methacrylic acid were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).
- Production example of water-soluble acrylic resin (B) Production example 8 A glass four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and water separator was charged with 90 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 90 ° C. with stirring, and then 19.7 parts of n-butyl acrylate. A mixture of 15 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene, 20 parts of N-butoxymethylacrylamide, 12 parts of 2-hydroxylethyl methacrylate, 3.3 parts of acrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile is maintained at 90 ° C. It dripped at a fixed speed over 4 hours using the dripping pump.
- the obtained acrylic resin had an acid value of 25 mgKOH / g, a hydroxyl value of 50 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 45,000.
- polyester resin Production Example 19 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and thermometer was charged with 109 parts of trimethylolpropane, 142 parts of 1,6-hexanediol, 126 parts of hexahydrophthalic anhydride and 120 parts of adipic acid, and 160 ° C. After raising the temperature between ⁇ 230 ° C. over 3 hours, a condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours. Subsequently, in order to add a carboxyl group to the obtained condensation reaction product, 46 parts of trimellitic anhydride was further added, reacted at 180 ° C.
- polyester resin (F1) having a value of 140 mg KOH / g, a solid content of 70%, and a weight average molecular weight of 6,400 was obtained.
- Example 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 5 Except for using each component of the composition shown in Table 3 below, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain each of the aqueous base coat paints (2) to (24) having a paint solid content of 10% and a pH of 8.0. It was. In addition, the mixing
- Example 20 In a stirring and mixing vessel, a vapor-deposited aluminum flake paste (“Hydrosine WS-3004”, manufactured by Eckert, solid content: 10%, internal solvent: isopropanol, average particle diameter D50: 13 ⁇ m, thickness: 0.05 ⁇ m, surface is silica
- a vapor-deposited aluminum flake paste (“Hydrosine WS-3004”, manufactured by Eckert, solid content: 10%, internal solvent: isopropanol, average particle diameter D50: 13 ⁇ m, thickness: 0.05 ⁇ m, surface is silica
- the cellulose derivative aqueous solution (E1) obtained in Production Example 18 was mixed with 20 parts by solid content, “Cymel 251” (Nippon Cytec Co., Ltd.).
- Polyester resin obtained in Manufacturing Example 19 (trade name, melamine resin, solid content 80%) manufactured by Industries, Inc., 25 parts by solid content, 20 parts by weight of the acrylic resin (B4) solution obtained in Production Example 11, F1) is added to a solid content of 15 parts, and the water-dispersible acrylic polymer particles (A1) obtained in Production Example 1 are added to a solid content of 20 parts and mixed. It was. “Primal ASE-60” (trade name, polyacrylic acid thickener), 2- (dimethylamino) ethanol, and deionized water were added to the resulting mixture to obtain a pH of 8.0. An aqueous base coat paint (25) having a paint solid content of 2.5% was obtained.
- Example 21 In Example 20, in place of the acrylic resin (B4), the same amount of the acrylic resin (B6) obtained in Production Example 13 was used. A 5% aqueous base coat paint (26) was obtained.
- test object I Drying of “ELECRON GT-10” (trade name, thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on cold-rolled steel sheets treated with zinc phosphate measuring 45 cm long ⁇ 30 cm wide ⁇ 0.8 mm thick Electrodeposition coating was performed to a film thickness of 20 ⁇ m, and the coating was tested by heating at 170 ° C. for 30 minutes to be cured. Preparation of test plate I
- Example 22 On the above test object I, “WP-522H N-2.0” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin-based aqueous intermediate coating, L * value of the resulting coating film: 20) Using a rotary atomizing bell-type coating machine, electrostatic coating was performed to a dry film thickness of 20 ⁇ m, and the mixture was allowed to stand for 3 minutes, preheated at 80 ° C. for 3 minutes, and further obtained in Example 1.
- the water-based base coat paint (1) is electrostatically coated to a dry film thickness of 1.5 ⁇ m using a rotary atomizing bell type coater “ABB cartridge bell coater” (trade name, manufactured by ABB). After standing for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C.
- KINO6510 trade name: Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group / isocyanate group curable acrylic urethane resin-based two-component organic solvent-based paint
- the coating film I was heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure both coating films at the same time, thereby preparing a test plate I.
- Test plates I of Examples 23 to 40 and Comparative Examples 6 to 10 were operated in the same manner as in Example 22 except that the aqueous base coat paint (1) in Example 22 was changed to the aqueous base coat paint shown in Table 4 below. Was made. Each test plate I was evaluated by the following test method. The results are shown in Table 4.
- test object II Drying of “ELECRON GT-10” (trade name, thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on cold-rolled steel sheets treated with zinc phosphate measuring 45 cm long ⁇ 30 cm wide ⁇ 0.8 mm thick Electrodeposited to a film thickness of 20 ⁇ m, cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then overcoated with “Amirac TP-65-2” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin) Amino resin, organic solvent-type intermediate coating) was applied so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test object II. Preparation of test plate II
- Example 41 The water-borne base coat paint (17) obtained in Example 17 was applied to the test object II using a rotary atomizing bell type coater “ABB cartridge bell coater” (trade name, manufactured by ABB). Then, the first base coating film was formed by electrostatic coating so as to have a dry film thickness of 4 ⁇ m. After an interval of 1 minute, the aqueous base coat paint (25) obtained in Example 20 was applied on the first base coat so as to have a dry film thickness of 0.2 ⁇ m. Formed. After an interval of 2 minutes, preheat at 80 ° C.
- Test plate II was prepared by applying a urethane resin two-component organic solvent-type paint) to a dry film thickness of 30 ⁇ m, allowing it to stand for 7 minutes, and then heating at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure these coating films. Was made.
- Example 42-46 Test plates II of Examples 42 to 46 were prepared in the same manner as in Example 41 except that each of the aqueous base coat paints in Example 41 was changed to the aqueous base coat paint shown in Table 5 below. Each test plate II was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 5.
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Abstract
耐水付着性を確保し、金属調光沢を付与できる光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法を提供する。本発明によれば、水分散性アクリル重合体粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、硬化剤(C)、及び蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料(D)を含んでなり、水溶性アクリル樹脂(B)が、N-置換(メタ)アクリルアミド(i)、水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)、及び(i)~(iii)以外のその他の重合性不飽和単量体(iv)の共重合体であり、且つ光輝性顔料(D)を10~40%の範囲内の顔料質量濃度(PWC)で含有する、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料が提供される。
Description
本発明は、耐水付着性を確保し、金属調光沢を付与できる光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法に関する。
自動車車体の塗装は、一般に、下塗り塗料として電着塗料を塗装した後、中塗り塗料を塗装し、さらにその上に上塗り塗料を塗装することによって行なわれる。
上塗り塗料の塗装方法としては、例えば、1種類の上塗り塗料を塗装し、これを加熱硬化させる1コート1ベーク法、ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料の2種類の上塗り塗料を用い、まずベースコート塗料を塗装し、これを硬化させることなく、その上にクリヤーコート塗料を塗装し、両塗膜を同時に加熱硬化させる2コート1ベーク法等を挙げることができる。
上塗り塗料の塗装方法としては、例えば、1種類の上塗り塗料を塗装し、これを加熱硬化させる1コート1ベーク法、ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料の2種類の上塗り塗料を用い、まずベースコート塗料を塗装し、これを硬化させることなく、その上にクリヤーコート塗料を塗装し、両塗膜を同時に加熱硬化させる2コート1ベーク法等を挙げることができる。
このうち、2コート1ベーク法の塗装においては、ベースコート塗料として、アルミニウムフレーク、雲母等の光輝性顔料を含有するベースコート塗料を用いることにより、光輝感を付与し、塗膜外観を向上させることが従来から広く行なわれている。
一方、近年、大気汚染や省資源の観点から、塗料の水性化が進められており、このため現在では、優れた光輝感を有する塗膜を形成し得る光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の開発が積極的に行なわれている。
一方、近年、大気汚染や省資源の観点から、塗料の水性化が進められており、このため現在では、優れた光輝感を有する塗膜を形成し得る光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の開発が積極的に行なわれている。
光輝性顔料含有水性ベースコート塗料から形成されるベースコート塗膜の光輝感を向上する手段の一つとして、以前から、塗料固形分に対する光輝性顔料の顔料質量濃度(Pigment Weight Concentration、以下、「PWC」と略称することがある)を高くする方法が検討されてきた。しかし、水性ベースコート塗料の光輝性顔料のPWCを高くすると、それから形成される塗膜の艶や平滑性が低下し、十分な仕上がり外観が得られなかったり、耐水性等の塗膜性能が低下するなどの問題がある。
この対策として、例えば、特許文献1には、光輝性顔料のPWCが比較的低くかつ塗料固形分が比較的高い水性ベースコート塗料による塗膜上に、光輝性顔料のPWCが比較的高くかつ塗料固形分が比較的低い水性ベースコート塗料を塗り重ね、さらにクリヤー塗料を塗り重ねることによって、優れた外観の光輝感を有する塗膜を形成する塗装方法が開示されている。しかしながら、この塗装方法では、得られる塗膜の光輝感と平滑性が不十分である。
金属調の光沢感を得るために、光輝性顔料として蒸着アルミニウム片を用いる方法も知られており、例えば、特許文献2には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、20~150mgKOH/g(固形分)の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がPWCで20~70質量%であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献2に記載の塗料によって形成される塗膜では、耐水付着性等に問題があった。
本発明の目的は、耐水付着性を確保し、金属調光沢感に優れた塗膜を形成することができる、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を提供することである。
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、水分散性アクリル重合体粒子(A)、特定の水溶性アクリル樹脂(B)、硬化剤(C)及び蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料(D)を含んでなる光輝性顔料含有水性ベースコート塗料により、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、水分散性アクリル重合体粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、硬化剤(C)、及び蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料(D)を含んでなり、前記水溶性アクリル樹脂(B)が、(i)N-置換(メタ)アクリルアミド、(ii)水酸基含有重合性不飽和単量体、(iii)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体、及び(iv)(i)~(iii)以外のその他の重合性不飽和単量体の共重合体であり、且つ、光輝性顔料(D)を10~40%の範囲内の顔料質量濃度(PWC)で含有することを特徴とする、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料によれば、耐水付着性を確保し、金属調光沢感に優れた塗膜を形成することができる。
以下、本発明の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料についてさらに詳細に説明する。
本発明の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料(以下、「本塗料」ということがある)は、水分散性アクリル重合体粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、及び硬化剤(C)を含有し、さらに光輝性顔料(D)を10~40%の範囲内の顔料質量濃度(PWC)で含有する塗料である。
なお、本明細書において、光輝性顔料(D)の顔料質量濃度(PWC)は、塗料の固形分に対する光輝性顔料(D)の質量割合である。
本発明の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料(以下、「本塗料」ということがある)は、水分散性アクリル重合体粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、及び硬化剤(C)を含有し、さらに光輝性顔料(D)を10~40%の範囲内の顔料質量濃度(PWC)で含有する塗料である。
なお、本明細書において、光輝性顔料(D)の顔料質量濃度(PWC)は、塗料の固形分に対する光輝性顔料(D)の質量割合である。
水分散性アクリル重合体粒子(A):
本塗料において使用される水分散性アクリル重合体粒子(A)は、本塗料における基体樹脂の少なくとも一部を構成するものであり、通常、重合性不飽和単量体を界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られるものである。このような水分散性アクリル重合体粒子(A)としては、特に、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)を含む重合性不飽和単量体混合物を乳化重合することにより得られる水分散性アクリル重合体粒子であって、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)を、1種もしくはそれ以上のその他の重合性不飽和単量体(M-2)とともに乳化重合することにより得られる水分散性アクリル重合体粒子が、好適に使用できる。
本塗料において使用される水分散性アクリル重合体粒子(A)は、本塗料における基体樹脂の少なくとも一部を構成するものであり、通常、重合性不飽和単量体を界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られるものである。このような水分散性アクリル重合体粒子(A)としては、特に、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)を含む重合性不飽和単量体混合物を乳化重合することにより得られる水分散性アクリル重合体粒子であって、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)を、1種もしくはそれ以上のその他の重合性不飽和単量体(M-2)とともに乳化重合することにより得られる水分散性アクリル重合体粒子が、好適に使用できる。
上記重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)としては、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有するアミド基含有重合性不飽和単量体(M-1-1)と、これ以外の、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M-1-2)とを挙げることができる。特に、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有するアミド基含有重合性不飽和単量体(M-1-1)が、好適に使用できる。
重合性不飽和基を1分子中に2個以上有するアミド基含有重合性不飽和単量体(M-1-1)としては、具体的には、例えば、N,N´-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N´-エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N´-テトラメチレンビス(メタ)アクリルアミド等のC1~6アルキレンビス(メタ)アクリルアミド;N,N´-1,3-フェニレンビスアクリルアミド;N,N´-(オキシメチレン)ビスアクリルアミド等を挙げることができる。単量体(M-1-1)以外の、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M-1-2)としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記その他の重合性不飽和単量体(M-2)としては、アミド基含有重合性不飽和単量体(M―1)と共重合するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)、水酸基含有重合性不飽和単量体(M-2-2)、これら以外の、重合性不飽和単量体(M-2-3)等を挙げることができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれらの不飽和ジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、塗料の粘度発現性と塗膜性能の観点から、(メタ)アクリル酸が好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれらの不飽和ジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、塗料の粘度発現性と塗膜性能の観点から、(メタ)アクリル酸が好適である。
また、水酸基含有重合性不飽和単量体(M-2-2)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-もしくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの、(メタ)アクリル酸のC2~10ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。水酸基含有重合性不飽和単量体(M-2-2)中の水酸基は、硬化剤(C)と反応する官能基として作用することができる。これらの水酸基含有重合性不飽和単量体(M-2-2)は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、上記の重合性不飽和単量体(M-2-1)、(M-2-2)以外の、その他の重合性不飽和単量体(M-2-3)を使用することもでき、そのような重合性不飽和単量体(M-2-3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC1~20アルキルエステル;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル化合物;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの含窒素アルキル(炭素数1~20)(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物;ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物等を挙げることができる。
その他の重合性不飽和単量体(M-2)としては、上記の重合性不飽和単量体(M-2-1)~(M-2-3)をそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
水分散性アクリル重合体粒子(A)としては、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)、及び水酸基含有重合性不飽和単量体(M-2-2)を含む重合性不飽和単量体混合物を乳化重合することにより得られるものが、特に好適である。なかでも、塗膜の耐水性などの観点から、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)としてメタクリル酸を用いたものが特に好ましい。その理由としては、メタクリル酸は、アクリル酸に比べ水中での解離度が低く、親水性官能基であるカルボキシル基がアクリル酸の場合に比べて、より容易に粒子内部に均一に分布するため、親水性官能基の局在化が起こりにくいことが考えられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
上記重合性不飽和単量体混合物における重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)の配合割合は、塗膜の仕上り性及び水分散性アクリル重合体粒子(A)の貯蔵安定性の観点から、重合性不飽和単量体の総量を基準にして、一般に0.1~5質量%、好ましくは0.5~4質量%、さらに好ましくは1~3.5質量%の範囲内とすることができる。
また、上記重合性不飽和単量体混合物におけるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)の配合割合は、塗膜の外観や耐水性などの観点から、一般に0.1~20質量%、好ましくは0.5~15質量%、さらに好ましくは1~10質量%の範囲内とすることができ、さらに、水酸基含有重合性不飽和単量体(M-2-2)の配合割合は、塗膜の硬化性や耐水性などの観点から、一般に0.1~20質量%、好ましくは1~15質量%、さらに好ましくは2~10質量%の範囲内とすることができる。上記配合割合を有する重合性不飽和単量体混合物において、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)としては、メタクリル酸を用いることが特に好ましい。
水分散性アクリル重合体粒子(A)は、乳化剤の存在下で且つラジカル重合開始剤の共存下において、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M―1)を、その他の重合性不飽和単量体(M-2)とともに乳化重合することにより得ることができる。
上記乳化剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤;ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤が挙げられ、さらに、重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を挙げることができる。
上記乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることが好ましく、これらの中でも、得られる塗膜の耐水性の観点から、アニオン性の反応性乳化剤を用いることが特に好ましい。
上記アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、(メタ)アリル基、(メタ)アクリル基、プロペニル基、ブテニル基などの重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、得られる塗膜が耐水性に優れていることから、重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルS-180A(花王社製、商品名)等を挙げることができる。
また、上記重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンKH-10(第一工業製薬社製、商品名)、SR-1025A(旭電化工業社製、商品名)等を挙げることができる。
上記乳化剤の濃度は、使用するするラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準にして、通常0.1~10質量%、特に1~5質量%の範囲内であることが好ましい。
水分散性アクリル重合体粒子(A)は、多段階反応により合成される多層構造を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、2層構造であるコア/シェル構造、3層構造である第1コア/第2コア/シェル構造を有するものを挙げることができる。塗膜性能や水分散性アクリル重合体粒子(A)の生産性などの観点から、2層構造であるコア/シェル構造を有するものが好適である。中でも、塗膜性能や塗膜の仕上り性などの観点から、コア部分が粒子内架橋され且つシェル部分が実質的に未架橋であるものが特に好適である。
コア部分が粒子内架橋したコア/シェル構造を有する水分散性アクリル重合体粒子(A)は、例えば、最初に重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M-1)を含有する重合性不飽和単量体混合物(I)を乳化重合してコア部分を形成せしめ、次いで、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)を含有する重合性不飽和単量体混合物(II)を加え、さらに乳化重合してシェル部分を形成せしめることにより得ることができる。
上記のコア部分が粒子内架橋したコア/シェル構造を有する水分散性アクリル重合体粒子(A)における、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)の使用割合は、最初のコア部の合成においては、コア部を形成する重合性不飽和単量体混合物(I)の質量を基準にして、通常0~10質量%、特に0~5質量%の範囲内、さらに特に0~2質量%の範囲内とするのが好適であり、そしてその後のシェル部の合成においては、シェル部を形成する重合性不飽和単量体混合物の質量を基準にして、通常5~30質量%、特に7~25質量%、さらに特に10~20質量%の範囲内とするのが好適である。
また、上記重合性不飽和単量体混合物(I)が、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M-1)を含有する場合、上記重合性不飽和単量体混合物(II)は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)に加え、さらに、芳香族系ビニル化合物を、シェル部を形成する重合性不飽和単量体混合物(II)の質量を基準にして、通常2~30質量%、特に5~20質量%の範囲内で含有することが好ましい。
上記芳香族系ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、なかでも、スチレンを用いることが特に好ましい。
また、前記コア部分が粒子内架橋したコア/シェル構造を有する水分散性アクリル重合体粒子(A)としては、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M-1)を、コア部を形成する重合性不飽和単量体混合物(I)の質量を基準にして、通常0.1~5質量%、好ましくは0.5~4質量%の範囲内、さらに好ましくは0.75~3.5質量%の範囲内で含有する、重合性不飽和単量体混合物(I)を乳化重合し、次いで、シェル部を形成する重合性不飽和単量体混合物(II)の質量を基準にして、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)を、通常3~30質量%、好ましくは6~25質量%の範囲内、さらに好ましくは11~20質量%の範囲内で含有し、さらに、スチレンを通常2~30質量%、好ましくは5~20質量%の範囲内、さらに好ましくは11~20質量%の範囲内で含有する、シェル部を形成する重合性不飽和単量体混合物(II)を加えて、さらに乳化重合することによって得られる、水分散性アクリル重合体粒子であることが好ましい。
また、前記コア部分が粒子内架橋したコア/シェル構造を有する水分散性アクリル重合体粒子(A)としては、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M-1)を、コア部を形成する重合性不飽和単量体混合物(I)の質量を基準にして、通常0.1~5質量%、好ましくは0.5~4質量%の範囲内、さらに好ましくは0.75~3.5質量%の範囲内で含有する、重合性不飽和単量体混合物(I)を乳化重合し、次いで、シェル部を形成する重合性不飽和単量体混合物(II)の質量を基準にして、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(M-2-1)を、通常3~30質量%、好ましくは6~25質量%の範囲内、さらに好ましくは11~20質量%の範囲内で含有し、さらに、スチレンを通常2~30質量%、好ましくは5~20質量%の範囲内、さらに好ましくは11~20質量%の範囲内で含有する、シェル部を形成する重合性不飽和単量体混合物(II)を加えて、さらに乳化重合することによって得られる、水分散性アクリル重合体粒子であることが好ましい。
水分散性アクリル重合体粒子(A)が2層構造を有する場合、コア部/シェル部の質量比は、厳密に制限されるものではないが、塗膜の外観や耐水性などの観点から、用いられる全ラジカル重合性不飽和単量体の質量を基準にして、一般に95/5~50/50、特に85/15~60/40、さらに特に80/20~65/35の範囲内にあるのが好適である。
なお、水分散性アクリル重合体粒子を粒子内架橋する方法として、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和単量体(M-1)に加え、例えば、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体(M-2-1)とグリシジル基を有する重合性不飽和単量体とをそれぞれ少量併用する方法;水酸基含有重合性不飽和単量体(M-2-2)とイソシアネート基を有する重合性不飽和単量体をそれぞれ少量併用する方法等を用いることもできる。
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウムなどに代表される過酸化物;これら過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせよりなるレドックス系開始剤;4,4’-アゾビス(4-シアノブタン酸)などのアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、使用する重合性不飽和単量体の総量を基準にして、通常0.01~10質量%、好ましくは0.1~5質量%の範囲内で用いることができる。
乳化重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常約60~約90℃の範囲内とすることができ、また、反応時間は通常5~10時間程度とすることができる。
水分散性アクリル重合体粒子(A)は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に1~70mgKOH/g、特に2~60mgKOH/g、さらに特に5~50mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
また、水分散性アクリル重合体粒子(A)は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に5~90mgKOH/g、とくに10~70mgKOH/g、さらに特に15~50mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
また、水分散性アクリル重合体粒子(A)は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に5~90mgKOH/g、とくに10~70mgKOH/g、さらに特に15~50mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
さらに、水分散性アクリル重合体粒子(A)は、通常10~1000nm、好ましくは20~500nmの範囲内、さらに好ましくは40~350nmの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、本発明における水分散性アクリル樹脂(A)の平均粒子径は、測定温度20℃で、コールターカウンター法によって測定した値である。この測定は、例えば、「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製、商品名)を用いて行うことができる。
水分散性アクリル重合体粒子(A)は、塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物は、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノールなどのアミン類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて用いることができ、中でも、2-(ジメチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いることが好ましい。
水分散性アクリル重合体粒子(A)は、本塗料中の樹脂固形分100質量部を基準として、固形分で、通常5~70質量部、好ましくは5~60質量部、さらに好ましくは10~50質量部の範囲内で使用することができる。
水溶性アクリル樹脂(B):
本塗料において使用される水溶性アクリル樹脂(B)は、形成塗膜の耐水付着性を向上させる成分であり、N-置換(メタ)アクリルアミド(i)、水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)、及び(i)~(iii)以外のその他の重合性不飽和単量体(iv)の共重合体である。
本塗料において使用される水溶性アクリル樹脂(B)は、形成塗膜の耐水付着性を向上させる成分であり、N-置換(メタ)アクリルアミド(i)、水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)、及び(i)~(iii)以外のその他の重合性不飽和単量体(iv)の共重合体である。
N-置換(メタ)アクリルアミド(i)としては、例えば、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルメタクリルアミド、N-プロポキシメチルアクリルアミド、N-プロポキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド、N-フェノキシメチルアクリルアミド、N-フェノキシメチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-n-プロピルアクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-シクロプロピルメタクリルアミド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、形成される塗膜の耐水付着性確保の観点から、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルメタクリルアミド、N-プロポキシメチルアクリルアミド、N-プロポキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドが好適に使用できる。
なかでも、形成される塗膜の耐水付着性確保の観点から、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルメタクリルアミド、N-プロポキシメチルアクリルアミド、N-プロポキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドが好適に使用できる。
水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;前記(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物の、ε-カプロラクトン変性体;アリルアルコール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれらの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル化物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
その他の重合性不飽和単量体(iv)は、上記(i)~(iii)以外の重合性不飽和単量体であり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC1~20アルキルエステル;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物;ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記水溶性アクリル樹脂(B)は、使用する単量体合計固形分量を基準として、N-置換(メタ)アクリルアミド(i)を3~50質量%、特に10~40質量%、水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)を1~30質量%、特に1~25質量%、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)を1~15質量%、特に1~12質量%、及びその他の重合性不飽和単量体(iv)5~95質量%、特に23~88質量%の共重合体であることが、形成される塗膜の耐水付着性確保の観点から望ましい。
上記水溶性アクリル樹脂(B)は、その製造方法に特に制限はなく、例えば、重合性不飽和単量体(i)~(iv)を常法に従い、重合開始剤の存在下、有機溶剤中での溶液重合法により共重合することによって得られる。溶液重合に使用し得る有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。
上記アクリル樹脂(B)は、5,000~100,000、特に10,000~70,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記アクリル樹脂(B)は、通常5~150mgKOH/g、特に10~100mgKOH/gの範囲内の水酸基価、及び通常10~100mgKOH/g、特に15~60mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
上記アクリル樹脂(B)は、5,000~100,000、特に10,000~70,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記アクリル樹脂(B)は、通常5~150mgKOH/g、特に10~100mgKOH/gの範囲内の水酸基価、及び通常10~100mgKOH/g、特に15~60mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
なお、本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」及び「TSKgel G-2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。
上記水溶性アクリル樹脂(B)は、本塗料中の樹脂固形分100質量部を基準として、固形分で、通常5~50質量部、好ましくは5~45質量部、さらに好ましくは10~40質量部の範囲内で使用することができる。
硬化剤(C):
硬化剤(C)としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。硬化剤は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
硬化剤(C)としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。硬化剤は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる、部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってメチロール基を部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、特にメラミン樹脂が好ましく、中でも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルアルコールとブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル-ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性メチレン、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン、ピラゾール等のブロック剤でブロックしたものを挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。
上記硬化剤(C)は、本塗料中の樹脂固形分100質量部を基準として、固形分で、通常5~60質量部、好ましくは10~50質量部、さらに好ましくは15~45質量部の範囲内で使用することができる。
光輝性顔料(D):
光輝性顔料(D)は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であれば特に限定されるものではない。
このような光輝性顔料は、一般にベースフィルム上に金属膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得られる。このときの蒸着金属膜の厚み、即ち粉砕して得られる金属片の厚みとしては、代表的には0.01~1μm程度であることが好ましい。なお、0.01μm未満では、下地の色が透過しやすく、1μmを超えると、金属片が乱反射を起こすことがある。
光輝性顔料(D)は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であれば特に限定されるものではない。
このような光輝性顔料は、一般にベースフィルム上に金属膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得られる。このときの蒸着金属膜の厚み、即ち粉砕して得られる金属片の厚みとしては、代表的には0.01~1μm程度であることが好ましい。なお、0.01μm未満では、下地の色が透過しやすく、1μmを超えると、金属片が乱反射を起こすことがある。
なお、光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であるので、極めて厚みが薄い金属片である。上記金属片の粉砕の程度としては、代表的には、平均粒子径(D50)が1~50μm、好ましくは5~20μmであることが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径(D50)であって、日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
更に、上記蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル等の金属膜が挙げられる。腐食の観点からは、特にアルミニウム片を光輝性顔料として用いることが好ましい。アルミニウム片は、適宜、表面処理が施されていても良い。
本塗料における上記光輝性顔料(D)の顔料質量濃度(PWC)は、形成塗膜に金属調光沢感を付与する観点から、10~40%の範囲内とし、特に10~35%の範囲内が好適である。
更に、上記蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル等の金属膜が挙げられる。腐食の観点からは、特にアルミニウム片を光輝性顔料として用いることが好ましい。アルミニウム片は、適宜、表面処理が施されていても良い。
本塗料における上記光輝性顔料(D)の顔料質量濃度(PWC)は、形成塗膜に金属調光沢感を付与する観点から、10~40%の範囲内とし、特に10~35%の範囲内が好適である。
水性ベースコート塗料:
本発明の水性ベースコート塗料には、前記水分散性アクリル重合体粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、硬化剤(C)、及び光輝性顔料(D)に加えて、さらに必要に応じて、その他の樹脂成分を含有させることもできる。
本発明の水性ベースコート塗料には、前記水分散性アクリル重合体粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、硬化剤(C)、及び光輝性顔料(D)に加えて、さらに必要に応じて、その他の樹脂成分を含有させることもできる。
その他の樹脂成分として、得られる塗膜の金属感向上の点から、セルロース誘導体(E)を用いることができる。
セルロース誘導体(E)としては、水性塗料で使用する観点から、カルボキシル化セルロースエステルであることが好適であり、例えばカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースブチレート、カルボキシメチルセルロースプロピオネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記セルロース誘導体(E)を用いる場合には、その使用量が、本塗料中の樹脂固形分100質量部を基準として、固形分で、40質量部以下、好ましくは5~30質量部、さらに好ましくは10~25質量部の範囲内であることが、光輝感と耐水性の点から望ましい。
セルロース誘導体(E)としては、水性塗料で使用する観点から、カルボキシル化セルロースエステルであることが好適であり、例えばカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースブチレート、カルボキシメチルセルロースプロピオネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記セルロース誘導体(E)を用いる場合には、その使用量が、本塗料中の樹脂固形分100質量部を基準として、固形分で、40質量部以下、好ましくは5~30質量部、さらに好ましくは10~25質量部の範囲内であることが、光輝感と耐水性の点から望ましい。
また、その他の樹脂成分として、水性ベースコート塗料において通常使用されているもの、例えば、(A)成分及び(B)成分以外の、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、中でも、以下に述べるアクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好適である。これらの樹脂はそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
必要に応じて本塗料に含有させることができるアクリル樹脂としては、特に制限はなく、例えば、重合性不飽和単量体を常法に従い溶液重合法により共重合することによって得られるアクリル樹脂を挙げることができる。溶液重合に使用し得る有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。また、水分散性の観点から、前記アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有していることが好ましい。
上記の重合性不飽和単量体としては、特に制限はなく、例えば、水溶性アクリル樹脂(B)に関して前述した、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)、水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)、その他の重合性不飽和単量体(iv)等の重合性不飽和単量体を挙げることができる。
上記アクリル樹脂は、一般に1,000~200,000、特に2,000~100,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記アクリル樹脂は、通常10~250mgKOH/g、特に30~150mgKOH/gの範囲内の水酸基価、及び通常10~100mgKOH/g、特に20~60mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
上記アクリル樹脂の配合量は、本塗料中の全樹脂固形分を基準として、固形分で、通常0~40質量%、好ましくは5~35質量部%の範囲内とすることができる。
上記アクリル樹脂の配合量は、本塗料中の全樹脂固形分を基準として、固形分で、通常0~40質量%、好ましくは5~35質量部%の範囲内とすることができる。
必要に応じて本塗料に含有させることができるポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、例えば、常法に従って、多塩基酸と多価アルコ-ルとをエステル化反応させることによって合成することができるポリエステル樹脂を挙げることができる。
上記多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物等を挙げることができる。また、上記多価アルコ-ルは1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
上記多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物等を挙げることができる。また、上記多価アルコ-ルは1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂として、上記のようにして得られるポリエステル樹脂を、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの(半)乾性油脂肪酸等で変性した、脂肪酸変性ポリエステル樹脂を使用することもできる。これらの脂肪酸による変性量は、一般に、油長で30質量%以下であることが好ましい。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。さらに、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後に、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸又はそれらの無水物を反応させることもできる。
上記ポリエステル樹脂は、一般に1,000~200,000、特に2,000~50,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂は、通常10~250mgKOH/g、特に30~150mgKOH/gの範囲内の水酸基価及び通常10~100mgKOH/g、特には20~60mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
上記ポリエステル樹脂の配合量は、本塗料中の全樹脂固形分を基準として、固形分で、通常0~40質量%、好ましくは5~35質量%の範囲内とすることができる。
上記ポリエステル樹脂は、一般に1,000~200,000、特に2,000~50,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂は、通常10~250mgKOH/g、特に30~150mgKOH/gの範囲内の水酸基価及び通常10~100mgKOH/g、特には20~60mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
上記ポリエステル樹脂の配合量は、本塗料中の全樹脂固形分を基準として、固形分で、通常0~40質量%、好ましくは5~35質量%の範囲内とすることができる。
本塗料には、光輝性顔料(D)以外に、必要に応じて、他の光輝性顔料や、着色顔料、体質顔料等の顔料を含有せしめることもできる。
本発明の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、塩基性中和剤、防腐剤、防錆剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、劣化防止剤、流れ防止剤、水、有機溶剤等の水性塗料調製に際して通常用いられる他の塗料用添加剤を含有させることができる。
本発明の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、塩基性中和剤、防腐剤、防錆剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、劣化防止剤、流れ防止剤、水、有機溶剤等の水性塗料調製に際して通常用いられる他の塗料用添加剤を含有させることができる。
本塗料は、形成される塗膜の光輝感などの観点から、一般に2~20質量%、特に2~15質量%の範囲内の塗料固形分を有することが好適である。また、本塗料は、通常7.5~9.0、特に7.5~8.5の範囲内のpHを有することが好適である。
なお、本明細書において、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗料固形分は、前記光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を110℃で1時間乾燥させた後の不揮発分の質量割合であり、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を直径約5cmのアルミ箔カップに約2g測りとり、カップの底面に十分全体に展延した後、110℃で1時間乾燥させ、乾燥前の塗料質量と乾燥後の塗料質量から算出することができる。
なお、本明細書において、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗料固形分は、前記光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を110℃で1時間乾燥させた後の不揮発分の質量割合であり、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を直径約5cmのアルミ箔カップに約2g測りとり、カップの底面に十分全体に展延した後、110℃で1時間乾燥させ、乾燥前の塗料質量と乾燥後の塗料質量から算出することができる。
被塗物:
本塗料を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
本塗料を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
これらの被塗物を構成する基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄板、アルミニウム板、真鍮板、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)メッキ鋼板等の金属板;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;繊維材料(紙、布等)等を挙げることができ、中でも、金属板又はプラスチック材料が好適である。
また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗り塗膜又は下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩処理、クロム酸塩処理、金属酸化物処理等による化成処理を行っておくことが好ましい。
また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗り塗膜又は下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩処理、クロム酸塩処理、金属酸化物処理等による化成処理を行っておくことが好ましい。
下塗り塗膜は、防食性、防錆性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性(「下地隠蔽性」と呼称されることもある)等を付与することを目的として形成されるものであり、下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いることが好ましく、また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。
下塗り塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱して下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。
また、上記中塗り塗膜は、下塗り塗膜との密着性、下塗り塗膜色の隠蔽性(「色隠蔽性」と呼称されることもある)、下塗り塗膜表面の凹凸の隠蔽性、耐チッピング性等を付与することを目的として上記下塗り塗膜上に形成されるものである。
中塗り塗膜は、中塗り塗料を塗布することによって形成せしめることができ、その膜厚は硬化膜厚で通常10~50μm、特に15~30μmの範囲内にあることが好ましい。
中塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、ビヒクル成分として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート等の架橋剤を含んでなる中塗り塗料を挙げることができる。
中塗り塗料は、塗装後に加熱、送風等の手段によって、硬化ないしは指触乾燥させることが、中塗り塗膜上に続いて塗装される塗料との混層が抑制され、外観の優れた複層塗膜を形成することができるので好ましい。
中塗り塗膜は、中塗り塗料を塗布することによって形成せしめることができ、その膜厚は硬化膜厚で通常10~50μm、特に15~30μmの範囲内にあることが好ましい。
中塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、ビヒクル成分として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート等の架橋剤を含んでなる中塗り塗料を挙げることができる。
中塗り塗料は、塗装後に加熱、送風等の手段によって、硬化ないしは指触乾燥させることが、中塗り塗膜上に続いて塗装される塗料との混層が抑制され、外観の優れた複層塗膜を形成することができるので好ましい。
塗装方法:
被塗物に対する本塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられ、これらの塗装方法によって被塗物上にウエット膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、又は回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ#4粘度計において、20℃で15~60秒程度の粘度範囲となるように、適宜、水及び/又は有機溶剤を用いて調整しておくことが好ましい。
被塗物に対する本塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられ、これらの塗装方法によって被塗物上にウエット膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、又は回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ#4粘度計において、20℃で15~60秒程度の粘度範囲となるように、適宜、水及び/又は有機溶剤を用いて調整しておくことが好ましい。
形成されるウエット塗膜の硬化は、被塗物に本塗料を塗装した後、加熱することにより行うことができる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。加熱温度は、通常約80~約180℃、好ましくは約100~約160℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常10~40分間程度とすることができる。
本塗料の膜厚は、硬化膜厚として、通常0.1~10μm、好ましくは0.1~7μmの範囲内が適している。
本塗料の膜厚は、硬化膜厚として、通常0.1~10μm、好ましくは0.1~7μmの範囲内が適している。
また、被塗物上に本塗料を塗装し、形成された塗膜を硬化させることなく、その上にクリヤーコート塗料を塗装し、本塗料の塗膜とクリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる、2コート1ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。また被塗面が未硬化の中塗り塗膜面である場合には、3コート1ベーク方式となり得る。
上記2コート1ベーク方式によって複層塗膜を形成する場合、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、本塗料の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は通常50~100℃程度とすることができ、また、プレヒートの時間は大体30秒間~10分間、好ましくは1~5分間程度とすることができる。
上記2コート1ベーク方式によって複層塗膜を形成する場合、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、本塗料の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は通常50~100℃程度とすることができ、また、プレヒートの時間は大体30秒間~10分間、好ましくは1~5分間程度とすることができる。
得られる未硬化のベースコート塗膜(本塗料の塗膜)上に、クリヤーコート塗料を回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装した後、通常約100~約180℃、好ましくは約120~約160℃の温度で10~40分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより、優れた外観を有する複層塗膜を形成せしめることができる。
また、本塗料を用いることにより、塗膜性能と光輝感に優れた塗膜を形成せしめることができるので、本塗料は自動車用塗料として好適に用いることができる。
自動車車体の塗装ラインにおいては、通常、同種の塗料を用いるゾーン毎に区分けして塗装することにより、飛散塗料の被塗物や塗膜への付着などによる塗装品質の低下が抑制されており、例えば、自動車塗装ラインにおいては、一般に、下塗り塗装ゾーン、中塗り塗装ゾーン、ベースコート塗装ゾーン、クリヤーコート塗装ゾーンの各ゾーンに区分けされている。
自動車車体の塗装ラインにおいては、通常、同種の塗料を用いるゾーン毎に区分けして塗装することにより、飛散塗料の被塗物や塗膜への付着などによる塗装品質の低下が抑制されており、例えば、自動車塗装ラインにおいては、一般に、下塗り塗装ゾーン、中塗り塗装ゾーン、ベースコート塗装ゾーン、クリヤーコート塗装ゾーンの各ゾーンに区分けされている。
また、各塗装ゾーン内においては、通常、塗装を2回以上に分け、各塗装の間で30秒間~3分間程度のセッティング(静置)を行うことによって、塗料のタレ等を防止し、高い塗装品質を得る措置がなされており、同一ゾーン内の各塗装は、先に行われる塗装から順に、第1ステージ、第2ステージ・・・と呼ばれる。
このような塗装方法は、一般に、多ステージ塗装と呼ばれ、例えば、同一ゾーン内における塗装を2回に分けて行なう場合は2ステージ塗装、3回に分けて行なう場合は3ステージ塗装と呼ばれる。このうち、ベースコート塗装ゾーンにおいて、水性ベースコート塗料の塗装を行なう場合は、塗膜外観や塗装効率などの観点から、2ステージ塗装で行なうことが好ましい。
このような塗装方法は、一般に、多ステージ塗装と呼ばれ、例えば、同一ゾーン内における塗装を2回に分けて行なう場合は2ステージ塗装、3回に分けて行なう場合は3ステージ塗装と呼ばれる。このうち、ベースコート塗装ゾーンにおいて、水性ベースコート塗料の塗装を行なう場合は、塗膜外観や塗装効率などの観点から、2ステージ塗装で行なうことが好ましい。
上記2ステージ塗装によって水性ベースコート塗料の塗装を行う場合、第1ステージで塗装される水性ベースコート塗料と、第2ステージにおいて塗装される水性ベースコート塗料とは、同一であってもまた互いに異なっていてもよい。中でも、第1ステージと第2ステージで異なる水性ベースコート塗料を用い、第1ステージにおいて、塗料固形分が8~40質量%の水性ベースコート塗料(X1)を塗装し、第2ステージにおいて、塗料固形分を2~5質量%、特に2~4質量%の範囲内に調整した本発明の水性ベースコート塗料(X2)を塗装することにより、優れた光輝感と塗膜性能を有する塗膜を形成することができる(以下、この塗装方法を「ダブルベースコート塗装法」という)。
また、上記ダブルベースコート塗装法における第1ステージの塗装終了時から、第2ステージの塗装開始時までの間は、省エネルギーや生産性向上などの観点から、プレヒートは行わず、30秒間~3分間程度のインターバルをおくことが好ましい。
また、上記ダブルベースコート塗装法における第1ステージの塗装終了時から、第2ステージの塗装開始時までの間は、省エネルギーや生産性向上などの観点から、プレヒートは行わず、30秒間~3分間程度のインターバルをおくことが好ましい。
水性ベースコート塗料(X1)としては、特に制限されず、それ自体既知の水性ベースコート塗料を使用することができ、例えば、塗料固形分を8~20質量%の範囲内に調整した本発明の水性ベースコート塗料(X1-1)や、前述の光輝性顔料(D)以外の光輝性顔料をPWC15%未満とし且つ塗料固形分を15~40質量%の範囲内に調整した水性ベースコート塗料(X1-2)等を用いることができる。
また水性ベースコート塗料(X1-1)の乾燥膜厚(T1-1)は、2~5μm、特に2~4μmの範囲内、水性ベースコート塗料(X1-2)の乾燥膜厚(T1-2)は、5~15μm、特に7~14μmの範囲内、そして水性ベースコート塗料(X2)の乾燥膜厚(T2)は、一般に0.1~1μm、特に0.1~0.5μmの範囲内にあることが好ましい。
また水性ベースコート塗料(X1-1)の乾燥膜厚(T1-1)は、2~5μm、特に2~4μmの範囲内、水性ベースコート塗料(X1-2)の乾燥膜厚(T1-2)は、5~15μm、特に7~14μmの範囲内、そして水性ベースコート塗料(X2)の乾燥膜厚(T2)は、一般に0.1~1μm、特に0.1~0.5μmの範囲内にあることが好ましい。
上記ダブルベースコート塗装法によって形成されるベースコート塗膜上にクリヤーコート塗料を塗装する場合、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、水性ベースコート塗料の第2ステージでの塗装後、塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は通常約50~約100℃の範囲内とすることができ、また、プレヒートの時間は通常30秒間~10分間、好ましくは1~5分間程度とすることができる。
上記プレヒートを行なうことによって得られる未硬化の光輝性顔料含有ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装した後、約100~約180℃、好ましくは約120~約160℃の温度で、10~40分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより、優れた外観(光輝感、平滑性など)を有する複層塗膜を得ることができる。
上記プレヒートを行なうことによって得られる未硬化の光輝性顔料含有ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装した後、約100~約180℃、好ましくは約120~約160℃の温度で、10~40分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより、優れた外観(光輝感、平滑性など)を有する複層塗膜を得ることができる。
クリヤーコート塗料:
クリヤーコート塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、或いは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。
クリヤーコート塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、或いは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。
本発明においては、クリヤーコート塗料が水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有するものであることが、特に好適である。
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和単量体及び前記単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を常法により共重合せしめることによって製造することができる。水酸基含有重合性不飽和単量体及び前記単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体は、前述の水溶性アクリル樹脂(B)における説明で列記した水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)、及びその他の重合性不飽和単量体(iv)から、適宜選択して使用できる。
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和単量体及び前記単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を常法により共重合せしめることによって製造することができる。水酸基含有重合性不飽和単量体及び前記単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体は、前述の水溶性アクリル樹脂(B)における説明で列記した水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)、及びその他の重合性不飽和単量体(iv)から、適宜選択して使用できる。
ポリイソシアネート化合物は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができ、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また上記ポリイソシアネート化合物のうち、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性ならびに耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの誘導体を好適に使用することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、好ましくは0.5~2.0、さらに好ましくは0.8~1.5の範囲内とするのが好適である。
また、上記クリヤーコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに非水分散樹脂、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
クリヤーコート塗膜の膜厚は、塗膜外観や塗装作業性などの観点から、乾燥膜厚で、一般に15~60μm、特に20~50μmの範囲内にあることが好ましい。
クリヤーコート塗膜の膜厚は、塗膜外観や塗装作業性などの観点から、乾燥膜厚で、一般に15~60μm、特に20~50μmの範囲内にあることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「%」はいずれも質量基準によるものである。
水分散性アクリル重合体粒子(A)の製造例
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水100部及びアクアロンKH-10(注1)0.5部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%及び3%過硫酸アンモニウム水溶液10.3部を反応容器内に導入し、80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を2時間かけて滴下し、1時間熟成した後、2-(ジメチルアミノ)エタノール5%水溶液42部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製、商品名)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した)、酸価33mgKOH/g、水酸基価48mgKOH/g及び固形分30%の水分散性アクリル重合体粒子(A1)の水分散液を得た。
(注1)アクアロンKH-10: ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩:第一工業製薬株式会社製、商品名、有効成分:97%。
モノマー乳化物(1): 脱イオン水60部、アクアロンKH-10 1部、メチレンビスアクリルアミド3部、スチレン4部、メチルメタクリレート13部、エチルアクリレート30部及びn-ブチルアクリレート20部を混合攪拌して、モノマー乳化物(1)を得た。
モノマー乳化物(2): 脱イオン水20部、アクアロンKH-10 1部、過流酸アンモニウム0.1部、スチレン3部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート2部、n-ブチルアクリレート4部、2-ヒドロキシエチルアクリレート10部及びメタクリル酸5部を混合攪拌して、モノマー乳化物(2)を得た。
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水100部及びアクアロンKH-10(注1)0.5部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%及び3%過硫酸アンモニウム水溶液10.3部を反応容器内に導入し、80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を2時間かけて滴下し、1時間熟成した後、2-(ジメチルアミノ)エタノール5%水溶液42部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製、商品名)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した)、酸価33mgKOH/g、水酸基価48mgKOH/g及び固形分30%の水分散性アクリル重合体粒子(A1)の水分散液を得た。
(注1)アクアロンKH-10: ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩:第一工業製薬株式会社製、商品名、有効成分:97%。
モノマー乳化物(1): 脱イオン水60部、アクアロンKH-10 1部、メチレンビスアクリルアミド3部、スチレン4部、メチルメタクリレート13部、エチルアクリレート30部及びn-ブチルアクリレート20部を混合攪拌して、モノマー乳化物(1)を得た。
モノマー乳化物(2): 脱イオン水20部、アクアロンKH-10 1部、過流酸アンモニウム0.1部、スチレン3部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート2部、n-ブチルアクリレート4部、2-ヒドロキシエチルアクリレート10部及びメタクリル酸5部を混合攪拌して、モノマー乳化物(2)を得た。
製造例2~7
下記表1に示す配合割合の各成分を用いる以外は、製造例1と同様に操作し、水分散性アクリル重合体粒子(A2)~(A7)を得た。製造例1で得られた水分散性アクリル重合体粒子(A1)と併せて、得られた水分散性アクリル重合体粒子(A1)~(A7)の固形分濃度、酸価及び水酸基価を、下記表1に示す。
下記表1に示す配合割合の各成分を用いる以外は、製造例1と同様に操作し、水分散性アクリル重合体粒子(A2)~(A7)を得た。製造例1で得られた水分散性アクリル重合体粒子(A1)と併せて、得られた水分散性アクリル重合体粒子(A1)~(A7)の固形分濃度、酸価及び水酸基価を、下記表1に示す。
(注2)Newcol562SN: 日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル・ナトリウム塩、有効成分30%。
水溶性アクリル樹脂(B)の製造例
製造例8
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製4ツ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル90部を仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温した後、n-ブチルアクリレート19.7部、メチルメタクリレート15部、スチレン30部、N-ブトキシメチルアクリルアミド20部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート12部、アクリル酸3.3部及びアゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を90℃に保ったまま滴下ポンプを利用して4時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後90℃に1時間保ち、撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.5部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部に溶解させたものを1時間かけて一定速度で滴下し、さらに1時間90℃に保ち、固形分50%のアクリル樹脂溶液(B1)を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が25mgKOH/g、水酸基価が50mgKOH/g及び重量平均分子量が45,000であった。
製造例8
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製4ツ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル90部を仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温した後、n-ブチルアクリレート19.7部、メチルメタクリレート15部、スチレン30部、N-ブトキシメチルアクリルアミド20部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート12部、アクリル酸3.3部及びアゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を90℃に保ったまま滴下ポンプを利用して4時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後90℃に1時間保ち、撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.5部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部に溶解させたものを1時間かけて一定速度で滴下し、さらに1時間90℃に保ち、固形分50%のアクリル樹脂溶液(B1)を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が25mgKOH/g、水酸基価が50mgKOH/g及び重量平均分子量が45,000であった。
製造例9~17
下記表2に示す配合割合の各単量体成分を用いる以外は、製造例8と同様に操作し、アクリル(B2)~(B10)を得た。製造例8で得られたアクリル樹脂(B1)と併せて、得られたアクリル樹脂(B1)~(B10)の固形分濃度、重量平均分子量、酸価及び水酸基価を、下記表2に示す。
下記表2に示す配合割合の各単量体成分を用いる以外は、製造例8と同様に操作し、アクリル(B2)~(B10)を得た。製造例8で得られたアクリル樹脂(B1)と併せて、得られたアクリル樹脂(B1)~(B10)の固形分濃度、重量平均分子量、酸価及び水酸基価を、下記表2に示す。
セルロース誘導体水性液の調整
製造例18
カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(「Solus3050」、商品名、酸価50mgKOH/g、イーストマン ケミカル カンパニー社製)、水、オクタノール、ジメチルエタノールアミンを用いて、固形分20%、pH7のセルロース誘導体水性液(E1)を得た。
製造例18
カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(「Solus3050」、商品名、酸価50mgKOH/g、イーストマン ケミカル カンパニー社製)、水、オクタノール、ジメチルエタノールアミンを用いて、固形分20%、pH7のセルロース誘導体水性液(E1)を得た。
ポリエステル樹脂の製造例
製造例19
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン109部、1,6-ヘキサンジオール142部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃~230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸46部を加え、180℃で1時間反応させた後、オクタノールで希釈し、酸価49mgKOH/g、水酸基価140mgKOH/g、固形分70%及び重量平均分子量6,400のポリエステル樹脂(F1)を得た。
製造例19
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン109部、1,6-ヘキサンジオール142部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃~230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸46部を加え、180℃で1時間反応させた後、オクタノールで希釈し、酸価49mgKOH/g、水酸基価140mgKOH/g、固形分70%及び重量平均分子量6,400のポリエステル樹脂(F1)を得た。
水性ベースコート塗料の作製
実施例1
攪拌混合容器中に、蒸着アルミニウムフレークペースト(「Hydroshine WS-3004」、Eckart社製、固形分:10%、内部溶剤:イソプロパノール、平均粒子径D50:13μm、厚さ:0.05μm、表面がシリカ処理されている)を固形分で30部となるよう投入し、これを攪拌しながら、製造例18で得たセルロース誘導体水性液(E1)を固形分で20部、「サイメル251」(日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂、固形分80%)を固形分で25部、製造例11で得たアクリル樹脂(B4)溶液を固形分で20部、製造例19で得たポリエステル樹脂(F1)を固形分で15部、及び製造例1で得た水分散性アクリル重合体粒子(A1)を固形分で20部となるように添加して混合した。得られた混合物に「プライマルASE-60」(ロームアンドハース社製、商品名、ポリアクリル酸系増粘剤)、2-(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を適宜添加して、pH8.0及び塗料固形分10%の水性ベースコート塗料(1)を得た。
実施例1
攪拌混合容器中に、蒸着アルミニウムフレークペースト(「Hydroshine WS-3004」、Eckart社製、固形分:10%、内部溶剤:イソプロパノール、平均粒子径D50:13μm、厚さ:0.05μm、表面がシリカ処理されている)を固形分で30部となるよう投入し、これを攪拌しながら、製造例18で得たセルロース誘導体水性液(E1)を固形分で20部、「サイメル251」(日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂、固形分80%)を固形分で25部、製造例11で得たアクリル樹脂(B4)溶液を固形分で20部、製造例19で得たポリエステル樹脂(F1)を固形分で15部、及び製造例1で得た水分散性アクリル重合体粒子(A1)を固形分で20部となるように添加して混合した。得られた混合物に「プライマルASE-60」(ロームアンドハース社製、商品名、ポリアクリル酸系増粘剤)、2-(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を適宜添加して、pH8.0及び塗料固形分10%の水性ベースコート塗料(1)を得た。
実施例2~19及び比較例1~5
下記表3に示す配合組成の各成分を用いる以外は、実施例1と同様に操作して、塗料固形分10%のpHが8.0の各水性ベースコート塗料(2)~(24)を得た。なお、表3の各水性ベースコート塗料の配合は固形分配合である。
下記表3に示す配合組成の各成分を用いる以外は、実施例1と同様に操作して、塗料固形分10%のpHが8.0の各水性ベースコート塗料(2)~(24)を得た。なお、表3の各水性ベースコート塗料の配合は固形分配合である。
実施例20
攪拌混合容器中に、蒸着アルミニウムフレークペースト(「Hydroshine WS-3004」、Eckart社製、固形分:10%、内部溶剤:イソプロパノール、平均粒子径D50:13μm、厚さ:0.05μm、表面がシリカ処理されている)を固形分で50部となるよう投入し、これを攪拌しながら、製造例18で得たセルロース誘導体水性液(E1)を固形分で20部、「サイメル251」(日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂、固形分80%)を固形分で25部、製造例11で得たアクリル樹脂(B4)溶液を固形分で20部、製造例19で得たポリエステル樹脂(F1)を固形分で15部、及び製造例1で得た水分散性アクリル重合体粒子(A1)を固形分で20部となるように添加して混合した。得られた混合物に「プライマルASE-60」(ロームアンドハース社製、商品名、ポリアクリル酸系増粘剤)、2-(ジメチルアミノ)エタノール、及び脱イオン水を添加して、pH8.0及び塗料固形分2.5%の水性ベースコート塗料(25)を得た。
攪拌混合容器中に、蒸着アルミニウムフレークペースト(「Hydroshine WS-3004」、Eckart社製、固形分:10%、内部溶剤:イソプロパノール、平均粒子径D50:13μm、厚さ:0.05μm、表面がシリカ処理されている)を固形分で50部となるよう投入し、これを攪拌しながら、製造例18で得たセルロース誘導体水性液(E1)を固形分で20部、「サイメル251」(日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂、固形分80%)を固形分で25部、製造例11で得たアクリル樹脂(B4)溶液を固形分で20部、製造例19で得たポリエステル樹脂(F1)を固形分で15部、及び製造例1で得た水分散性アクリル重合体粒子(A1)を固形分で20部となるように添加して混合した。得られた混合物に「プライマルASE-60」(ロームアンドハース社製、商品名、ポリアクリル酸系増粘剤)、2-(ジメチルアミノ)エタノール、及び脱イオン水を添加して、pH8.0及び塗料固形分2.5%の水性ベースコート塗料(25)を得た。
実施例21
実施例20において、アクリル樹脂(B4)に代えて製造例13で得たアクリル樹脂(B6)を同量用いる以外は、実施例20と同様に操作して、pH8.0及び塗料固形分2.5%の水性ベースコート塗料(26)を得た。
実施例20において、アクリル樹脂(B4)に代えて製造例13で得たアクリル樹脂(B6)を同量用いる以外は、実施例20と同様に操作して、pH8.0及び塗料固形分2.5%の水性ベースコート塗料(26)を得た。
試験用被塗物Iの作製:
縦45cm×横30cm×厚さ0.8mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンGT-10」(商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を乾燥膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させて試験用被塗物Iとした。
試験板Iの作製
縦45cm×横30cm×厚さ0.8mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンGT-10」(商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を乾燥膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させて試験用被塗物Iとした。
試験板Iの作製
実施例22
上記試験用被塗物I上に、「WP-522H N-2.0」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のL*値:20)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、乾燥膜厚20μmになるように静電塗装し、3分間放置後、80℃で3分間プレヒートし、さらにその上に、実施例1で得た水性ベースコート塗料(1)を、回転霧化型のベル型塗装機「ABBカートリッジベル塗装機」(ABB社製、商品名)を用いて、乾燥膜厚1.5μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で5分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化のベースコート塗面上に、「KINO6510」(商品名:関西ペイント株式会社、水酸基/イソシアネート基硬化型アクリルウレタン樹脂系2液型有機溶剤型塗料)を乾燥膜厚30μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより、試験板Iを作製した。
上記試験用被塗物I上に、「WP-522H N-2.0」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のL*値:20)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、乾燥膜厚20μmになるように静電塗装し、3分間放置後、80℃で3分間プレヒートし、さらにその上に、実施例1で得た水性ベースコート塗料(1)を、回転霧化型のベル型塗装機「ABBカートリッジベル塗装機」(ABB社製、商品名)を用いて、乾燥膜厚1.5μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で5分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化のベースコート塗面上に、「KINO6510」(商品名:関西ペイント株式会社、水酸基/イソシアネート基硬化型アクリルウレタン樹脂系2液型有機溶剤型塗料)を乾燥膜厚30μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより、試験板Iを作製した。
実施例23~40、比較例6~10
実施例22における水性ベースコート塗料(1)を下記表4に示す水性ベースコート塗料に変更する以外は、実施例22と同様に操作して、実施例23~40及び比較例6~10の試験板Iを作製した。各試験板Iについては、下記の試験方法により評価を行なった。その結果を表4に示す。
実施例22における水性ベースコート塗料(1)を下記表4に示す水性ベースコート塗料に変更する以外は、実施例22と同様に操作して、実施例23~40及び比較例6~10の試験板Iを作製した。各試験板Iについては、下記の試験方法により評価を行なった。その結果を表4に示す。
(試験方法)
フリップフロップ性: 各試験板について、多角度分光測色計MA-68(商品名、X-Rite社製)を用いて、受光角15度及び受光角110度のL値(明度)を測定し、下記の式によってFF値を求めた。
FF値=受光角15度のL値/受光角110度のL値。
FF値が大きいほど、観察角度(受光角)によるL値(明度)の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。
光輝感:角度を変えて各試験板を目視し、下記基準で光輝感を評価した。
◎:目視の角度によるメタリック感の変化が非常に大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する
○:目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する
△:目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣り、光輝感はやや劣る
×:目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣り、光輝感は劣る。
平滑性: 試験板の外観を目視にて評価した。
◎:極めて優れた平滑性を有する
○:優れた平滑性を有する
△:平滑性がやや劣る
×:平滑性が劣る。
初期付着性: 各試験板上の複層塗膜に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作り、その表面に粘着テープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後の、ゴバン目塗膜の残存数を調べた。
◎:100個残存し、カッターによる切り込みの縁も滑らかである
○:100個残存するが、カッターの切り込みの交差点において塗膜の小さなハガレが生じている
△:99~81個残存
×:80個以下残存。
耐水付着性: 各試験板を80℃の温水に1日間浸漬し、引き上げ、室温で12時間乾燥してから、上記初期付着性試験と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準は初期付着性試験の場合と同じである。
フリップフロップ性: 各試験板について、多角度分光測色計MA-68(商品名、X-Rite社製)を用いて、受光角15度及び受光角110度のL値(明度)を測定し、下記の式によってFF値を求めた。
FF値=受光角15度のL値/受光角110度のL値。
FF値が大きいほど、観察角度(受光角)によるL値(明度)の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。
光輝感:角度を変えて各試験板を目視し、下記基準で光輝感を評価した。
◎:目視の角度によるメタリック感の変化が非常に大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する
○:目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する
△:目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣り、光輝感はやや劣る
×:目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣り、光輝感は劣る。
平滑性: 試験板の外観を目視にて評価した。
◎:極めて優れた平滑性を有する
○:優れた平滑性を有する
△:平滑性がやや劣る
×:平滑性が劣る。
初期付着性: 各試験板上の複層塗膜に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作り、その表面に粘着テープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後の、ゴバン目塗膜の残存数を調べた。
◎:100個残存し、カッターによる切り込みの縁も滑らかである
○:100個残存するが、カッターの切り込みの交差点において塗膜の小さなハガレが生じている
△:99~81個残存
×:80個以下残存。
耐水付着性: 各試験板を80℃の温水に1日間浸漬し、引き上げ、室温で12時間乾燥してから、上記初期付着性試験と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準は初期付着性試験の場合と同じである。
試験用被塗物IIの作製:
縦45cm×横30cm×厚さ0.8mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンGT-10」(商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を乾燥膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックTP-65-2」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料)を乾燥膜厚40μmになるように塗装し、140℃で30分加熱して硬化させて、試験用被塗物IIとした。
試験板IIの作製
縦45cm×横30cm×厚さ0.8mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンGT-10」(商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を乾燥膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックTP-65-2」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料)を乾燥膜厚40μmになるように塗装し、140℃で30分加熱して硬化させて、試験用被塗物IIとした。
試験板IIの作製
実施例41
上記試験用被塗物II上に、実施例17で得た水性ベースコート塗料(17)を、回転霧化型のベル型塗装機「ABBカートリッジベル塗装機」(ABB社製、商品名)を用いて、乾燥膜厚4μmとなるように静電塗装し、第1ベース塗膜を形成した。1分間のインターバルをおいた後、前記第1ベース塗膜上に、実施例20で得た水性ベースコート塗料(25)を、乾燥膜厚0.2μmとなるように塗装し、第2ベース塗膜を形成した。2分間のインターバルをおいた後、80℃で3分間プレヒートして、未硬化のベースコート塗膜を形成し、その上に「KINO6510」(商品名:関西ペイント株式会社、水酸基/イソシアネート基硬化型アクリルウレタン樹脂系2液型有機溶剤型塗料)を乾燥膜厚30μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させることにより試験板IIを作製した。
上記試験用被塗物II上に、実施例17で得た水性ベースコート塗料(17)を、回転霧化型のベル型塗装機「ABBカートリッジベル塗装機」(ABB社製、商品名)を用いて、乾燥膜厚4μmとなるように静電塗装し、第1ベース塗膜を形成した。1分間のインターバルをおいた後、前記第1ベース塗膜上に、実施例20で得た水性ベースコート塗料(25)を、乾燥膜厚0.2μmとなるように塗装し、第2ベース塗膜を形成した。2分間のインターバルをおいた後、80℃で3分間プレヒートして、未硬化のベースコート塗膜を形成し、その上に「KINO6510」(商品名:関西ペイント株式会社、水酸基/イソシアネート基硬化型アクリルウレタン樹脂系2液型有機溶剤型塗料)を乾燥膜厚30μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させることにより試験板IIを作製した。
実施例42~46
実施例41における各水性ベースコート塗料を下記表5に示す水性ベースコート塗料に変更する以外は、実施例41と同様に操作して、実施例42~46の試験板IIを作製した。各試験板IIについて、上述の試験方法により評価を行なった。その結果を表5に示す。
実施例41における各水性ベースコート塗料を下記表5に示す水性ベースコート塗料に変更する以外は、実施例41と同様に操作して、実施例42~46の試験板IIを作製した。各試験板IIについて、上述の試験方法により評価を行なった。その結果を表5に示す。
Claims (8)
- 水分散性アクリル重合体粒子(A)、水溶性アクリル樹脂(B)、硬化剤(C)、及び蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料(D)を含んでなり、
前記水溶性アクリル樹脂(B)が、N-置換(メタ)アクリルアミド(i)、水酸基含有重合性不飽和単量体(ii)、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(iii)、及び(i)~(iii)以外のその他の重合性不飽和単量体(iv)の共重合体であり、且つ
前記光輝性顔料(D)を、10~40%の範囲内の顔料質量濃度(PWC)で含有することを特徴とする、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料。 - 前記水溶性アクリル樹脂(B)が、単量体合計固形分量を基準として、
(i)N-置換(メタ)アクリルアミド 3~50質量%、
(ii)水酸基含有重合性不飽和単量体 1~30質量%、
(iii)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体 1~15質量%、及び
(iv)(i)~(iii)以外のその他の重合性不飽和単量体 5~95質量%、
の共重合体である、請求項1に記載の水性ベースコート塗料。 - さらにセルロース誘導体(E)を含有する、請求項1又は2に記載の水性ベースコート塗料。
- 被塗物上に、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の水性ベースコート塗料を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成せしめ、前記未硬化のベースコート塗膜上にクリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成した後、前記ベースコート塗膜及び前記クリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする、複層塗膜形成方法。
- 前記クリヤーコート塗料が、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有するものである、請求項4に記載の複層塗膜形成方法。
- 被塗物上に、塗料固形分が8~40質量%の範囲内である水性ベースコート塗料(X1)を塗装して第1ベースコート塗膜を形成せしめる工程と、前記工程で形成される未硬化の第1ベースコート塗膜上に、塗料固形分が2~5質量%の範囲内である水性ベースコート塗料(X2)を塗装して、第2ベースコート塗膜を形成せしめる工程を順次行うことからなる、水性ベースコート塗料の塗装方法であって、
前記水性ベースコート塗料(X2)が請求項1ないし3のいずれか1項に記載の水性ベースコート塗料であることを特徴とする、水性ベースコート塗料の塗装方法。 - 請求項6に記載の水性ベースコート塗料の塗装方法によって得られた未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめた後、前記ベースコート塗膜及び前記クリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする、複層塗膜形成方法。
- 前記クリヤーコート塗料が、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有するものである、請求項7に記載の複層塗膜形成方法。
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