KR100493201B1 - 난연성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

다음 성분(A) 또는 (B) 100중량부와 적린 (C) 0.01 내지 30중량부로 이루어지는 난연성 수지조성물은 그것으로부터 얻어진 성형물이 얇더라도 우수한 난연성을 나타내며 기계적 성질, 내습열성 및 전기적 성질이 우수하고, 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 그리고 사무자동화기구 및 가전제품의 하우징과 기타 부품에 적합하다.
(A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
(B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
Figure pat00001
(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)

Description

난연성 수지조성물{A FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비할로겐계 난연제를 채용하는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 난연성, 기계적 성질, 내습열성 및 전기적 성질이 우수하고 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 사무자동화기구, 가전제품 등의 하우징과 기타 부품에 적합한 난연성 수지조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 ABS 수지와 같은 열가소성 수지는 우수한 성질 때문에 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 사무자동화기구 및 가전제품과 같은 광범위한 분야에서 사출성형 재료로서 사용되고 있다. 한편 이들 열가소성 수지는 본질적으로 가연성이며, 공업 재료로서 사용될 때는 물리적 성질의 균형이 잘 이루어지는 외에 연소에 대해 안전할 것, 즉 난연성일 것이 종종 요구된다. 특히 난연성에 대해서는 근년에 성형물의 중량 및 크기가 감소되고 이 때문에 두께도 감소되고 있기 때문에 얇은 성형물도 난연성이 높을 것이 요구된다.
열가소성 수지는 일반적으로 수지에 난연제로서 할로겐계 유기화합물을, 난연보조제로서 안티몬화합물을 복합함으로써 난연성이 된다. 그러나 이 방법은 연소시에 다량의 연기를 방출하는 경향이 있다.
그래서 근년에는 어떤 할로겐계 화합물도 함유하지 않는 난연제를 사용할 것이 강하게 요망되어 왔다.
어떤 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 열가소성 수지 난연제를 제조하기 위해 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘과 같은 수화 금속 화합물을 가하는 것이 널리 알려져 있으나 만족스런 난연성을 달성하기 위해서는 수화 금속 화합물을 수지 특유의 성질을 불리하게 떨어뜨릴 만큼 다량으로 가해야 한다.
한편 그러한 수화 금속 화합물을 사용하지 않고 가연성 수지 난연제를 제조하는 방법으로서 적린(red phosphorus)을 사용하는 것이 일본특허공개 60-168758호, 61-219706호, 63-89567호, 1-129061호, 2-169666호, 3-197553호, 6-9887호, 6-145504호, 6-263983호 등에 개시되어 있다. 그러나 이들 특허공보는 가연성 수지에 적린을 가하고, 예를들면 PET에 적린을 가하는 난연 방법을 개시하고 있으나, 가연성 수지 난연제를 제조하기 위해 PET 및/또는 (공)PET를 사용하거나 가연성 수지의 난연제로서 PET/(공)PET/적린을 사용하거나 특정 구조를 가지는 액정 폴리에스테르와 적린을 조합하는 것에 관해서는 전혀 기재하고 있지 않다. 더욱이 이들 방법에 의해 얻어진 수지조성물은 이들로부터 얻어진 성형물이 두꺼울(1/16") 때는 우수한 난연성을 나타내나 수지에 대한 근년의 요구와는 반대로 이들로부터 얻어진 성형물이 얇을 (1/32") 때는 난연성이 불충분하여 불리하다. 더욱이 이들 수지조성물은 함유된 난연제 때문에 기계적 성질이 저하되고 난연제가 건열 또는 습열처리 동안 침출하여 컨넥터의 전기 접촉부를 오염시킨다는 문제를 가지고 있다.
본 발명의 목적은 두꺼운 제품(1/16")으로 성형되는지 얇은 제품(1/32")으로 성형되는지에 관계없이 난연성이 높고, 기계적 성질, 내습열성, 내충격성 및 전기적 성질이 우수하고, 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 그리고 사무자동화기구 및 가전제품의 하우징과 기타 부품에 적합한 비할로겐계 난연제를 함유하는 난연성 수지조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 다음의 구성을 가진다.
(1) 다음 성분 (A) 또는 (B) 100중량부와 적린 (C) 0.01 내지 30중량부로 이루어지는 난연성 수지조성물.
(A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
(B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
Figure pat00002
(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
(2) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 100중량부, (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 0.01 내지 50중량부, 및 (C) 적린 0.1 내지 30중량부로 이루어지는 난연성 수지조성물.
(3) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부와 적린(C) 0.01 내지 10중량부로 이루어지는 난연성 수지조성물.
Figure pat00003
(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
(4) 열가소성 수지(B)가 구조성분(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량을 기준으로 총 77 내지 93몰%로, 구조성분(Ⅲ)을 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량을 기준으로 23 내지 7몰%로, 그리고 구조성분(Ⅳ)를 구조성분(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량과 실질적으로 같은 몰량으로 함유하는, 상기 (3)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(5) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리부틸렌테레프탈레이트인, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(6) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리아미드인, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(7) 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66 및 그것의 공중합체로부터 선택된 한가지 이상인, 상기 (6)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(8) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 스티렌계 수지인, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(9) 적린이 열경화성 수지로 피복되어 있는, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(10) 적린의 전기전도도가 0.1 내지 1000μS/㎝인, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물(전기전도도란 적린 5g에 순수 100㎖를 가하고 그 혼합물을 121℃에서 100시간 동안 처리하고 적린을 여과해 내고 여액을 250㎖가 되도록 희석함으로써 얻어지는 추출물의 전기전도도를 말한다.).
(11) 금속 산화물이 더 함유되는, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(12) 금속 산화물이 산화카드뮴, 산화아연, 산화제일구리, 산화제이구리, 산화제일철, 산화제이철, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화주석 및 산화티탄으로부터 선택된 한가지 이상인, 상기 (11)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(13) 금속 산화물이 산화제일구리, 산화제이구리 또는 산화티탄인, 상기 (12)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(14) 충전제가 더 함유되는, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(15) 충전제가 유리섬유인, 상기 (14)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(16) 플루오르계 수지가 더 함유되는, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(17) 장해 페놀계 안정제가 더 함유되는 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(18) 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산에 의해 형성된 염이 더 함유되는, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 난연성 수지조성물.
(19) 다음 성분 (A) 또는 (B) 100중량부와 적린 (C) 0.01 내지 30중량부로 구성되는 난연성 수지조성물로 이루어지는 성형물.
(A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
(B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
Figure pat00004
(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
(20) 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 사무자동화기구 하우징, 가전제품 하우징, 사무자동화기구 부품 및 가전제품 부품으로부터 선택되는, 상기 (19)에 기재된 바와 같은 성형물.
(21) 다음 성분 (A) 또는 (B)의 일부와 적린(C)을 용융혼련하여 적린 함량이 높은 조성물(1)을 제조하는 단계와 성분(A) 또는 (B)의 잔량과 적린 함량이 높은 조성물(1)을 2축 압출기로 용융혼련하는 단계로 이루어지는 난연성 수지조성물의 제조방법.
(A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
(B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
Figure pat00005
(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
(22) (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 100중량부와 (C) 적린 0.01 내지 250중량부로 이루어지는 수지용 난연제.
발명의 바람직한 구체예
본 발명의 난연성 수지조성물은 다음 성분(A) 또는 (B) 100중량부와 적린 (C) 0.01 내지 30중량부로 이루어진다:
(A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
(B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
Figure pat00006
(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 난연성 수지조성물의 성분(A)을 설명한다.
본 발명의 성분(A)은 (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체로 구성된다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)란 가열될 때 유동성이 되고 이 유동성 때문에 성형될 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 합성 열가소성 수지를 말한다. 여기서 사용될 수 있는 열가소성 수지로는 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 비액정 폴리에스테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리페닐렌 술파이드 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 페녹시 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지와 같은 폴리올레핀계 수지, 에틸렌/프로필렌 수지, 에틸렌/1-부텐 수지, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 수지, 에틸렌/에틸아크릴레이트 수지, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 수지, 에틸렌/비닐아세테이트/글리시딜메타크릴레이트 수지, 에틸렌/프로필렌-g-말레산무수물 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지)와 같은 스티렌계 수지, 폴리에스테르 폴리에테르 탄성중합체 및 폴리에스테르 폴리에스테르 탄성중합체와 같은 탄성중합체 및 이들 열가소성 수지 두가지 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 비액정 폴리에스테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 페놀 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 그리고 폴리스티렌 수지, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS수지)와 같은 폴리스티렌계 수지로부터 선택된 혼합물로서의 한가지 이상이 바람직하다. 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 비액정 폴리에스테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 그리고 폴리스티렌 수지, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS수지)와 같은 폴리스티렌계 수지로부터 선택된 혼합물로서의 한가지 이상이 보다 바람직하다. 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 비액정 폴리에스테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 그리고 폴리스티렌 수지, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS수지)와 같은 폴리스티렌계 수지로부터 선택된 혼합물로서의 한가지 이상이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 상기 열가소성 수지(a1)중 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 비액정 폴리에스테르 수지로는 실질적으로는 디카르복실산과 글리콜의 중축합 생성물, 고리형 락톤의 개환 중합체, 히드록시카르복실산의 중축합 생성물, 이염기 산과 글리콜의 중축합 생성물 등을, 구체적으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 수지, 그리고 또 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트 수지 및 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 수지와 같은 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지이다.
이러한 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 페놀/테트라클로로에탄의 1:1 혼합용매를 사용하여 25℃에서 측정된 고유점도가 0.10 내지 3.00㎗/g, 바람직하게는 0.25 내지 2.50㎗/g, 보다 바람직하게는 0.40 내지 2.25㎗/g인 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)중 폴리아미드 수지로는 고리형 락탐의 개환 중합체, 아미노카르복실산의 중축합 생성물, 이염기산과 디아민의 중축합 생성물 등을, 구체적으로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11 및 나일론 12와 같은 지방족 폴리아미드, 폴리(메타크실렌아디프아미드)(이하 MDX·6으로 약기한다), 폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드)(이하 6T로 약기한다), 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)(이하 6I로 약기한다) 및 폴리(테트라메틸렌이소프탈아미드)(이하 4I로 약기한다)와 같은 지방족-방향족 폴리아미드, 그것의 공중합체 및 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66 공중합체 및 나일론 66/6T 공중합체를 들 수 있다.
이러한 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 25℃에서 98% 황산중 1%의 농도로 측정된 상대점도가 1.70 내지 4.50, 바람직하게는 2.00 내지 4.00, 보다 바람직하게는 2.00 내지 3.50인 폴리아미드 수지가 사용될 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)중 스티렌계 수지로는 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 고무변성 스티렌계 수지, 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르로 구성되는 중합체 블렌드 등을 들 수 있다.
이들 중 고무변성 스티렌계 수지란 방향족 비닐 중합체로 된 매트릭스에 미립자로서 분산된 고무상 중합체와의 그라프트 중합체를 말하며, 그것은 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 또는 요구에 따라 방향족 비닐 단량체와 공중합성 비닐 단량체로 구성되는 단량체 혼합물의 공지된 벌크 중합, 벌크 현탁중합, 용액중합 또는 에멀션 중합에 의해 얻어질 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 고무변성 스티렌계 수지로는 예를들면 내충격성 폴리스티렌, ABS수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AAS(아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체), AES수지(아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌 고무-스티렌 공중합체)등을 들 수 있다.
고무변성 스티렌계 수지는 스티렌 단량체를 함유하는 (공)중합체가 고무상 중합체에 그라프트되어 있는 구조와 스티렌 단량체를 함유하는 (공)중합체가 고무상 중합체에 비그라프트되어 있는 구조를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)란 테레프탈산을 산성분으로 하고 에틸렌 글리콜을 글리콜 성분으로 하여 구성되는 열가소성 폴리에스테르를 말한다. 더욱이 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥살산, 아디프산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등도 또한 공중합 산성분으로서 부분적으로 사용될 수 있고, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가 생성물등도 또한 공중합 글리콜 성분으로서 부분적으로 사용될 수 있다. 이들 중 테레프탈산을 디카르복실산 성분으로 하고 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올을 글리콜 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 기타 성분중 어느 것이 공중합될 때 공중합 성분의 양은 본 발명의 효과가 현저히 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 디카르복실산 또는 글리콜이 공중합 성분으로서 사용될 때 디카르복실산 또는 글리콜의 양은 디카르복실산의 총몰 또는 글리콜의 총몰을 기준으로 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 25몰% 이하, 특히 바람직하게는 20몰% 이하이다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)는 페놀/테트라클로로에탄의 1:1 혼합용매를 사용하여 25℃에서 측정된 고유점도가 바람직하게는 0.25 내지 3.00㎗/g, 보다 바람직하게는 0.40 내지 2.25㎗/g이다.
본 발명에서 가해지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 총량을 기준으로 ((a1) 및 (a2)의 총량을 기준으로) 33 내지 0.01wt%, 바람직하게는 23 내지 0.1wt%, 보다 바람직하게는 23 내지 4.76wt%, 보다 더 바람직하게는 23 내지 9.1wt%이다.
즉, 가해지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 100중량부에 대해 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량부, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량부이다.
특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지일 때 가해지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 양은 (a1)과 (a2)간의 상용성, 수지조성물의 난연성과 내습열성 및 난연제의 블리딩(bleeding) 면에서 폴리부틸렌테레프탈레이트(a1) 100중량부에 대해 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 45중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 43중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 40중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 35중량부이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리아미드 수지일 때 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 양은 (a1)과 (a2)간의 상용성, 수지조성물의 난연성과 전기적 성질 및 난연제의 블리딩 면에서 폴리아미드 수지(a1) 100중량부에 대해 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 27중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 25중량부이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 스티렌계 수지일 때 가해지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 양은 (a1)과 (a2)간의 상용성, 수지조성물의 난연성, 난연제의 블리딩 및 내충격성 면에서 스티렌계 수지(a1) 100중량부에 대해 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 45중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 40중량부이다. 이 경우에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)는 바람직하게는 (a1)과 (a2)간의 상용성, 수지조성물의 난연성과 내충격성 및 난연제의 블리딩 면에서 에틸렌테레프탈레이트 공중합체이다.
본 발명에서 성분(B)로 표시되는 특정 구조를 가지는 열가소성 수지와 적린(C)을 함께 사용하면 특히 소량의 적린을 사용하여 난연성을 확보할 수 있고, 착색저항성, 내열성 및 유동성이 우수한 난연성 수지조성물이 얻어질 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 성분(B)은 다음의 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지, 즉 액정 폴리에스테르이다.
Figure pat00007
(여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기이다.)
이하, 상기 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 표시되는 액정 폴리에스테르를 구체적으로 설명한다.
상기 구조성분(Ⅰ)은 방향족 히드록시카르복실산으로부터 생성되는 구조성분이다. 구조성분(Ⅱ)은 방향족 디올로부터 생성되는 구조성분이다. 구조성분(Ⅲ)은 에틸렌글리콜로부터 생성되는 구조성분이다. 구조성분(Ⅳ)은 방향족 디카르복실산으로부터 생성되는 구조성분이다.
상기에서 히드록시카르복실산은 4,4'-히드록시비페닐카르복실산, p-히드록시벤조산, 2,6-히드록시나프탈렌카르복실산, p-히드록시벤조산의 t-부틸치환 생성물, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-히드록시비페닐카르복실산, p-히드록시벤조산의 페닐 치환 생성물 등으로부터 선택된 한가지 이상일 수 있다. 방향족 디올은 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, t-부틸히드로퀴논, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 페닐히드로퀴논 등으로부터 선택된 한가지 이상일 수 있다. 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 4,4'-디페닐카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등으로부터 선택된 한가지 이상일 수 있다.
상기 식에서 R1은
Figure pat00008
를 나타낼 수 있고, R2는
Figure pat00009
를 나타낼 수 있고, R3은
Figure pat00010
(여기서 X는 수소원자 또는 염소원자를 나타낸다)를 나타낼 수 있다. 상기에서 난연성, 착색저항성, 내열성 및 유동성의 면에서 R1은
Figure pat00011
를 나타내고, R2는
Figure pat00012
를 나타내고, R3은
Figure pat00013
를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 성분(B)은 상기 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 공중합체이고, 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 공중합량은 바람직하게는 하기하는 바와 같다.
구조성분(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 총량은 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량을 기준으로 바람직하게는 77 내지 93몰%, 보다 바람직하게는 75 내지 90몰%이다. 구조성분(Ⅲ)의 양은 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량을 기준으로 바람직하게는 23 내지 7몰%, 보다 바람직하게는 25 내지 10몰%이다. 구조성분(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 총량이 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량에서 너무 많으면 유동성이 저하하는 경향이 있고 경우에 따라서 중합 동안 응고가 일어날 수 있다. 그 양이 너무 적으면 내열성이 불량한 경향이 있고 중합체 자체의 난연성도 저하하는 경향이 있다. 구조성분(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 몰비, 즉 [(Ⅰ)/(Ⅱ)]는 내열성 및 유동성의 면에서 바람직하게는 75/25 내지 95/5, 보다 바람직하게는 78/22 내지 93/7이다.
상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)외에 3,3'-디페닐디카르복실산 또는 2,2'-디페닐디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 또는 도데칸디온산과 같은 지방족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산과 같은 지환족 디카르복실산, 클로로히드로퀴논, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디히드록시벤조페논 또는 3,4'-디히드록시비페닐과 같은 방향족 디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지방족 또는 지환족 디올, m-히드록시벤조산 또는 2-히드록시-6-나프토산과 같은 방향족 히드록시카르복실산, 또는 p-아미노페놀, p-아미노벤조산 등이 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도의 소량으로 공중합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 폴리에스테르 중축합 방법중 어느 것이 적용될 수 있다.
예를 들면 다음 방법이 성분(B)을 제조하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
(1) 성분(B)을 제조하기 위해 p-아세톡시벤조산, 4,4'-디아세톡시비페닐 또는 디아세톡시벤젠과 같은 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트와 같은 방향족 디카르복실산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르와 같은 폴리에스테르의 중합체 또는 올리고머의 디아실화 생성물을 중축합반응시켜 아세트산을 제거한다.
(2) 성분(B)을 제조하기 위해 p-히드록시벤조산 또는 2-히드록시-6-나프토산과 같은 방향족 히드록시카르복실산, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 히드로퀴논과 같은 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트와 같은 방향족 디카르복실산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르와 같은 폴리에스테르의 중합체 또는 올리고머를 중축합반응시켜 히드록시기 아실화제인 아세트산 무수물의 존재하에 아세트산을 제거한다.
이들 중축합반응은 어떤 촉매 없이도 일어나지만 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산제일주석, 티탄산테트라부틸 또는 삼산화안티몬과 같은 결정성 수지용의 공지된 중축합 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 결정성 수지의 용융점도는 바람직하게는 10 내지 20,000 포이즈, 보다 바람직하게는 20 내지 10,000 포이즈이다.
용융점도는 고카(Koka)형 유동시험기를 사용하여 1,000(ℓ/초)의 전단속도로 융점(Tm)+10℃에서 측정한다.
이 경우 융점(Tm)이란 생성된 중합체를 시차열분석으로 실온으로부터 20℃/분의 속도로 가열할 때 관찰되는 흡열최고온도(Tm1)를 측정하고 5분 동안 Tm1+20℃의 온도로 유지하고 일단 20℃/분의 속도로 실온으로 냉각하고 20℃/분의 속도로 다시 가열함으로써 관찰되는 흡열최고온도(Tm2)를 말한다.
금속인산염, 금속아인산염 또는 금속차아인산염이 본 발명의 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B)에 가해지면 적린의 착색이 억제될 수 있고, 또한 저항 안정성이 향상될 수 있다. 금속인산염, 금속아인산염 또는 금속차아인산염은 인산, 아인산 및 차아인산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 전이금속염, 예를 들면 인산리튬, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산바륨, 인산알루미늄, 인산망간, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산바륨, 아인산알루미늄, 아인산망간, 차아인산리튬, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산바륨, 차아인산알루미늄 및 차아인산망간으로부터 선택될 수 있다. 이들중 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산칼슘, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 및 차아인산칼슘이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 중 차아인산나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속인산염, 금속아인산염 또는 금속차아인산염의 양은 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부에 대해 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1중량부이다.
금속인산염, 금속아인산염 및 금속차아인산염으로부터 선택된 적어도 한가지 화합물이 가해지면 열가소성 수지(B)가 중합될 때 색조 및 내열성이 효과적으로 개선될 수 있다.
예를 들면 열가소성 수지(B)를 제조하기 위해 금속인산염, 금속아인산염 및 금속차아인산염으로부터 선택된 적어도 한가지 화합물을 가한 후 p-히드록시벤조산 또는 2-히드록시-6-나프토산과 같은 방향족 히드록시카르복실산, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 히드로퀴논과 같은 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트와 같은 방향족 디카르복실산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르와 같은 폴리에스테르의 중합체 또는 올리고머를 중축합반응시켜 히드록시기 아실화제인 아세트산 무수물의 존재하에 아세트산을 제거할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 적린(C)을 설명한다.
본 발명에 사용되는 적린(C)은 그 자체로서는 불안정하며 물에 점진적으로 용해되어 그것과 점진적으로 반응한다. 그래서 이러한 현상을 방지하기 위해 처리된 적린이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 목적의 적린은 예를 들면 적린을 분쇄하여 적린 입자 표면에 물 및 산소와의 반응성이 높은 분쇄면을 형성하지 않고 미립자로 변환시키거나, 또는 적린에 약간량의 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 가하여 적린의 산화를 촉매적으로 억제하거나, 또는 적린을 파라핀 또는 왁스로 피복하여 수분과의 접촉을 억제하거나, 또는 적린을 ε-카프로락탐 또는 트리옥산과 혼합하여 안정화시키거나, 또는 적린을 페놀계, 멜라민계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계 또는 기타 열경화성 수지로 피복하여 안정화시키거나, 또는 적린을 구리, 니켈, 은, 철, 알루미늄 또는 티탄등의 금속염의 수용액으로 처리하여 안정화를 위해 적린입자 표면에 금속인 화합물을 침전시키거나, 또는 적린을 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화티탄 또는 수산화아연등으로 피복하거나, 또는 적린 입자 표면을 철, 코발트, 니켈, 망간 또는 주석 등으로 무전해 도금하거나, 또는 이들 방법을 조합함으로써 처리될 수 있다. 바람직하게는 적린은 적린을 분쇄하여 적린 입자 표면에 분쇄면을 형성하지 않고 미립자로 변환시키거나, 또는 적린을 페놀계, 멜라민계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계 또는 기타 열경화성 수지로 피복하거나, 또는 적린을 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화티탄 또는 수산화아연 등으로 피복함으로써 안정화될 수 있다. 특히 바람직하게는 적린은 적린 표면에 분쇄면을 형성하지 않고 적린을 미립자로 변환시키거나, 또는 적린을 페놀계, 멜라민계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계 또는 기타 열경화성 수지로 피복함으로써 안정화될 수 있다. 이들 열경화성 수지중 바람직하게는 내습성의 면에서 페놀계 열경화성 수지 또는 에폭시계 열경화성 수지가 적린을 피복하기 위해 사용될 수 있고, 특히 바람직하게는 페놀계 열경화성 수지가 적린을 피복하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 적린의 평균 입도는 성형물의 난연성 및 기계적 강도의 면에서 바람직하게는 0.01 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 45㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이다.
열수중에서 추출처리로 측정된 본 발명에 사용되는 적린(C)의 전기전도도(전기전도도는 순수 100㎖를 적린 5g에 가하고 121℃에서 100시간 동안 오토클레이브에서 추출을 위해 처리하고 적린을 여과해 내고 여액을 250㎖로 희석함으로써 측정될 수 있다)는 얻어지는 성형물의 난연성, 내습열성, 기계적 강도 및 전기적 성질(트래킹 저항)의 면에서 보통은 0.1 내지 1000μS/㎝, 바람직하게는 0.1 내지 800μS/㎝, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500μS/㎝이다.
이러한 범위로 유지된 전기전도도를 가지는 압자로서 판매되는 바람직한 적린 제품으로는 Rinkagaku Kogyo제 "Novaexell 140" 및 "Novaexell F5"를 들 수 있다.
본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총량을 기준으로) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2) 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총량을 기준으로)로 구성되는 성분(A) 100중량부에 가해지는 적린(C)의 양은 바람직하게는 0.01 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 27중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25중량부이다. 보다 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)에 가해지는 적린(C)의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 27중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25중량부이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리부틸렌테레프탈레이트이면, 가해지는 적린(C)의 양은 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 25중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량부이다. 그 양이 0.1중량부 미만이면 난연성이 불충분하다. 반대로 30중량부 보다 많으면 기계적 성질이 불량하게 되고 난연성도 또한 불량하게 된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리아미드 수지이면, 가해지는 적린(C)의 양은 폴리아미드 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 그 양이 0.1중량부 미만이면 난연성이 불충분하다. 반대로 30중량부 보다 많으면 기계적 성질이 불량하게 되고 난연성도 또한 불량하게 된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 스티렌계 수지이면, 가해지는 적린(C)의 양은 스티렌계 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 25중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량부이다. 그 양이 0.1중량부 미만이면 난연성이 불충분하다. 반대로 30중량부 보다 많으면 기계적 성질이 불량하게 되고 난연성도 또한 불량하게 된다.
본 발명에서 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B)에 가해지는 적린(C)의 양은 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 보다 더 바람직하게는 0.06 내지 1중량부, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.5중량부, 보다 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량부이다.
금속산화물이 본 발명의 난연성 수지조성물에 적린용 안정제로서 가해지면 압출 및 성형 동안의 안정성, 강도, 내열성 등이 개선될 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 금속산화물로는 산화카드뮴, 산화아연, 산화제일구리, 산화제이구리, 산화제일철, 산화제이철, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화주석, 산화티탄 등을 들 수 있다. 이들 중 산화카드뮴, 산화제일구리, 산화제이구리 및 산화티탄이 바람직하다. 이들 중 산화제일구리, 산화제이구리 및 산화티탄이 보다 바람직하다. 산화티탄이 특히 바람직하다.
산화티탄은 적린용 안정제로서 뿐만아니라 얻어지는 수지조성물의 착색저항성과 적린의 분산성을 개선하는 데에도 유효하다.
금속산화물의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
본 발명의 난연성 수지조성물을 섬유상 및/또는 입상 충전제를 더 함유함으로써 강도, 강성, 내열성 등이 크게 개선될 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 티탄산칼륨섬유, 붕산알루미늄섬유, 석고섬유, 황동섬유, 스테인레스강섬유, 강섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 석면섬유, 알루미나섬유, 실리카알루미나섬유, 흑연, 운모, 활석, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 마이크로발룬, 점토, 규회석, 산화티탄 및 이황화몰리브덴과 같은 섬유상(위스커를 포함), 분말상, 입상 또는 시트상 유기 또는 무기 충전제를 들 수 있다. 이들 중 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨섬유, 붕산알루미늄섬유, 운모 및 활석이 바람직하다. 특히 유리섬유가 바람직하다. 이들 섬유는 또한 실란계, 티타네이트계 또는 기타 커플링제나 어떤 다른 표면처리제로 처리될 수도 있다.
가해지는 충전제의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부에 대해 바람직하게는 5 내지 140중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 100중량부이다.
플루오르계 수지가 본 발명의 난연성 수지조성물에 더 가해지면 연소 동안의 방울 적하가 억제될 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 플루오르계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌)공중합체, (헥사플루오로프로필렌/프로필렌)공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, (비닐리덴플루오라이드/에틸렌)공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌)공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 바람직하다. 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 및 (테트라플루오로에틸렌/에틸렌)공중합체가 바람직하다.
플루오로계 수지의 양은 기계적 성질 및 성형성의 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부에 대해 보통은 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1중량부이다.
장해 페놀계 산화안정제가 본 발명의 난연성 수지조성물에 더 가해지면 매우 양호한 기계적 성질이 유지될 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 안정제로는 예를 들면 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스페이트 디에틸 에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스 또는 트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 장해 페놀계 산화안정제를 요구에 따라 가할 수 있으며, 이 경우 가해지는 장해 페놀계 산화안정제의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부에 대해 보통은 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.02 내지 1중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부이다.
트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산에 의해 형성된 염이 본 발명의 난연성 수지조성물에 더 가해지면 난연성이 더 향상될 수 있다. 본 발명의 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염은 보통 1:1 (몰비) 또는 경우에 따라서 1:2 (몰비)의 시아누르산 또는 이소시아누르산과 트리아진계 화합물로 구성되는 부가 생성물이다. 시아누르산 또는 이소시아누르산과 염을 형성하지 않는 트리아진계 화합물은 배제된다.
여기서 사용될 수 있는 트리아진계 화합물로는 다음 화학식 1 등으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
화학식 1에서 R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 알킬기, 아랄킬기, 시클로알킬기 또는 -CONH2를 나타낸다. 이 경우 아릴기는 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소원자를 가지며, 알킬기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 가진다. 아랄킬기는 바람직하게는 7 내지 16개의 탄소원자를 가지며, 시클로알킬기는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소원자를 가진다. 더욱이 R은 -NR4R5 또는 -NR6NR7과 동일한 기 또는 이것에서 독립하여 수소원자, 아릴기, 알킬기, 아랄킬기, 시클로알킬기, -NH2 또는 -CONH2를 나타낸다. 이 경우 아릴기는 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소원자를 가지며, 알킬기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 가진다. 아랄킬기는 바람직하게는 7 내지 16개의 탄소원자를 가지며, 시클로알킬기는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소원자를 가진다.
R4, R5, R6 및 R7은 구체적으로는 수소원자, 페닐기, p-톨루일기, α-나프틸기, β-나프틸기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2-메틸-1-펜틸기, 4-메틸-1-시클로헥실기, 아미도기 등을 나타낸다. 이들 중 수소원자, 페닐기, 메틸기, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기 및 아미도기가 바람직하다.
R은 구체적으로는 아미노기, 아미도기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모노(히드록시메틸)아미노기, 디(히드록시메틸)아미노기, 모노(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시메틸)아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 수소원자, 페닐기, p-톨루일기, α-나프틸기, β-나프틸기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2-메틸-1-펜틸기, 4-메틸-1-시클로헥실기 등을 나타낸다. 이들 중 수소원자, 아미노기, 아미도기, 메틸기, 모노(히드록시메틸)아미노기, 디(히드록시메틸)아미노기, 모노(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시메틸)아미노기, 페놀기 및 벤질기가 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 어느 것과 시아누르산 또는 이소시아누르산에 의해 형성된 염은 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 2-아미도-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 모노(히드록시메틸)멜라민, 디(히드록시메틸)멜라민 및 트리(히드록시메틸)멜라민의 염이다. 이들 중 멜라민, 벤조구아나민 및 아세토구아나민의 염이 바람직하다.
트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산에 의해 형성된 염은 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산으로 구성되는 혼합물의 수슬러리를 제조하고 그것을 충분히 혼합하여 미립자로서 두 화합물 모두의 염을 형성하고 슬러리를 여과하고 잔류물을 건조시킴으로써 얻어진 분말이다. 이것은 단순한 혼합물이 아니다. 이 염은 완전히 순수할 필요는 없으며 소량의 미반응성 트리아진계 화합물 또는 시아누르산 또는 이소시아누르산을 함유할 수 있다.
염의 평균 입도는 성형물의 난연성, 기계적 강도 및 표면 성질의 면에서 바람직하게는 0.01 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50㎛이다. 염이 분산성이 불량하면 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트와 같은 분산제도 또한 함께 사용할 수 있다.
사용되는 염의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부에 대해 보통은 0.01 내지 40중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 20중량부이다.
더욱이 장해 페놀계 항산화제 이외의 인계, 황계 또는 기타 항산화제, 열안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 박리제 및 염료 또는 안료를 포함한 착색제와 같은 한가지 이상의 통상의 첨가제도 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 본 발명의 난연성 수지조성물에 가해질 수 있다.
본 발명의 난연성 수지조성물은 어떤 통상의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 그것은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B)와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2), 적린(C) 및 기타 필요한 첨가제를 예비혼합한 후 또는 예비혼합하지 않고 압출기 등에 공급하여 충분히 용융혼련시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 취급상의 편리 및 생산성의 면에서 그것은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B)의 일부, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 일부를 적린(C)과 함께 일단 용융혼련하여, 의도한 난연성 수지조성물에서 달성될 적린 함량 보다 적린 함량이 높은 수지조성물(D)을 제조하고, 적린 함량이 높은 수지조성물(D)과 요구에 따라 사용되는 기타 첨가제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 잔량에 용융혼련함으로써 제조될 수 있다.
추가의 기타 방법으로서 그것은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B)의 일부, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 일부를 적린(C) 및 요구에 따라 사용되는 기타 첨가제와 함께 일단 용융혼련하여, 의도한 난연성 수지조성물에서 달성될 적린 함량 보다 적린 함량이 높은 수지조성물(D)을 제조하고, 적린 함량이 높은 수지조성물(D)과 이 수지조성물(D)을 제조하기 위해 사용된 첨가제 이외의 첨가제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)의 잔량에 용융혼련함으로써 제조될 수 있다.
의도한 난연성 수지조성물에서 달성될 적린 함량 보다 적린 함량이 높은 수지조성물(D)을 제조할 때 요구에 따라 사용되는 첨가제를 가하는 경우에는 요구에 따라 사용되는 참가제를 미리 적린과 혼합하는 것이 바람직하다.
특히 요구에 따라 사용되는 첨가제 중 적린 안정제로서 사용되는 금속산화물, 특히 산화티탄을 가하는 경우에는 적린 함량이 높은 수지조성물(D)을 제조할 때 산화티탄을 가하는 것이 바람직하다. 더욱이 적린과 산화티탄을 Henschel믹서와 같은 기계 혼합기로 혼합하면 적린의 안정성 및 분산성과 얻어지는 수지조성물의 착색저항성이 개선될 수 있다.
적린 함량이 높은 수지조성물(D)은 소위 마스터 펠릿으로서 바람직하게 사용될 수 있으나, 형태는 이것에 한정되지 않고 칩, 분말 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 적린 함량이 높은 수지조성물(D)과 혼합될 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B)는 바람직하게는 펠릿일 수 있으나, 형태는 이것에 한정되지 않고 칩, 분말 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 적린 함량이 높은 수지조성물과 이것과 혼합될 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 또는 상기 구조성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B)는 균질한 혼합 가능성의 면에서 형태 및 크기가 바람직하게는 거의 동일하거나 유사한 것이 바람직하다. 본 난연성 수지조성물을 제조할 때는 "Unimelt"형 스크류(들)를 갖춘 1축, 2축 또는 3축 압출기나 혼련기 등이 또한 사용될 수 있다. 더욱이 상기한 바와 같이 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)와 적린(C)을 사용함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1) 난연제를 제조하고자 하는 것이다.
따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)와 적린(C)으로 구성되는 본 발명의 수지조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)의 난연제로서 사용될 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2)와 적린(C)을 난연제로 하여 구성되는 수지조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(a2) 100중량부와 적린(C) 0.01 내지 250중량부, 바람직하게는 10 내지 200중량부, 보다 더 바람직하게는 20 내지 100중량부로 구성된다.
따라서 본 난연성 수지조성물은 사출성형, 압출성형 또는 압축성형 등에 의해 시트 또는 필름 등으로 어떤 통상의 공지된 방법에 의해 성형될 수 있다. 특히 본 난연성 수지조성물은 사출성형에 특히 안정하고 그 특징은 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 및 사무자동화기구, 가전제품 등의 하우징과 부품에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 실시예를 참고로하여 이하에 더 설명한다. 다음 실시예들에서 "부"는 중량부를 의미한다. 각각의 성질들을 다음의 방법에 따라 측정하였다.
(1) 난연성
사출성형에 의해 얻은 난연성의 평가를 위한 견본을 UL94에 명시된 평가 기준에 따라 난연성을 평가하였다. 난연성 수준은 V-0 > V-1 > V-2 > HB의 순서이다.
(2) 기계적 성질
사출성형에 의해 얻은 아령모양 견본을 ASTM D 638에 따라 인장강도를 알아내기 위해 측정하였다.
(3) 내습열성(침출: bleed-out)
사출성형에 의해 얻은 견본을 121℃에서 100% RH에서 100시간 동안 처리하고 견본의 표면을 광학현미경으로 관찰하였다. 침출수준은 ◎(침전이 관찰되지 않음), ○(침전이 거의 관찰되지 않음), △(약간의 침전이 관찰됨) 및 ×(많은 침전이 관찰됨)의 순서이었다.
(4) 내습열성(인장강도 유지율)
사출성형에 의해 얻은 아령모양 견본을 121℃에서 100% RH에서 100시간 동안 처리하고 ASTM D 638에 따라 인장항복강도를 알아내기 위해 측정하였다. 인장강도 유지율을 다음 식으로부터 계산하였다:
인장강도유지율(%) = (처리후 인장강도/처리전 인장강도)×100
<PBT 수지난연제 제조>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10
고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 1:1 혼합용매)와, 5g의 적린에 100㎖의 순수를 첨가하고 추출을 위해 121℃에서 100시간 동안 오토클레이브에서 혼합물을 처리하고, 적린을 여과해 내고 여액을 250㎖가 되도록 희석하고 전기전도도 측정기(Personal SC Meter, Yokogawa Electric Corp.제)를 사용하여 측정함으로써 얻은 평균입도 29.7㎛, 전기전도도 200μS/㎝의 적린("Novaexell" 140, Rinkagaku Kogyo 제), 그리고 다른 첨가제들을 100중량부의 Toray PBT1100S (PBT수지, Toray Industries, Inc.제)와 표 1,2 또는 3에 나타낸 비율로 혼합하고, 질소기류하에서 혼합물을 스크류 직경 30㎜이고 L/D 45.5인 공축회전 2축압출기(TEX-30, The Japan Steel Works, Ltd. 제, 각각 3.5㎜ 씩 맞물린 두 개의 스크류사용; 45°기울어진 L/D=4의 10개의 혼련 디스크로 구성되는 스크류 요소들이 교대로 전진 및 후진 방향으로 제공되고 강력한 혼련힘을 가진 스크류 형태를 제공하기 위해 추가로 역 풀플라이트형 요소가 제공되어 있다)를 사용하여 260 내지 280℃의 수지온도범위에서 용융압출시켰다. 얻은 펠릿을 건조시키고 사출성형(형 온도 80℃)하여 평가를 위한 견본을 제조하였다.
난연성, 내습열성(침출 및 강도 유지율) 및 기계적 성질(인장강도)에 있어서 각각의 샘플의 평가결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
사용된 수지 및 첨가제는 이하에 언급되는 바와 같았다.
유리섬유가 보강을 위해 사용되었을 때, 그것들은 전체수지 조성을 100중량%로 할 때 30중량%의 유리섬유 함량을 달성하도록 첨가되었다.
PBT: Toray PBT1100S (Toray Industries, Inc.제)
나일론: 폴리아미드 6 ("CM1010", Toray Industries, Inc.제)
GF: 유리섬유("CS3PE941S", Nitto Boseki Co., Ltd. 제)
플루오르계 수지: 폴리테트라플루오로에틸렌("Teflon 6J", Mitsui-Du Pont Fluorochemicals)
시아누레이트: 멜라민 시아누레이트("MC440", Nissan Chemical Industries, Ltd.제)
안정제: 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](&quot;IR-1010", Chiba-Geigi제)
금속산화물: 산화제일구리(Katayama Chemical Industries, Ltd.제)
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 기계적성질
PBT PET 적린 폴리아미드(PA6) UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 인장강도유지율 (%) 인장강도(MPa)
난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예1 100 10 10 - V-0 45 V-1 62 ◎ 90 55
실시예2 100 20 10 - V-0 38 V-1 60 ◎ 90 57
실시예3 100 30 10 - V-0 38 V-1 60 ◎ 89 58
비교예1 100 0 10 - V-2 67 HB >150 × 90 54
비교예2 100 70 15 - V-1 56 HB >150 △ 60 52
비교예3 0 100 10 - V-0 40 V-2 65 ○ 40 60
비교예4 100 0 10 20 V-2 60 HB >150 × 85 50
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 기계적성질
PBT PET 적린 폴리아미드(나일론6) 유리섬유 안정제 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 인장강도유지율 (%) 인장강도(MPa)
난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예4 100 10 10 - 45 0.2 V-0 48 V-1 62 ◎ 60 140
실시예5 100 20 10 - 55 0.2 V-0 35 V-1 61 ◎ 56 145
실시예6 100 30 10 - 65 0.2 V-0 35 V-1 62 ◎ 55 147
비교예5 100 0 10 - 45 0.2 HB >150 HB >150 × 57 137
비교예6 100 70 15 - 80 0.2 V-1 60 HB >150 △ 38 140
비교예7 0 100 10 - 45 0.2 V-0 35 V-2 68 △ 24 150
비교예8 100 0 10 20 55 0.2 V-2 61 HB >150 × 55 135
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 기계적성질
PBT PET 적린 유리섬유 플루오르계수지 시아누레이트 금속산화물 안정제 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 인장강도유지율(%) 인장강도(MPa)
난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예7 100 20 10 0 0.5 5 0.5 0.2 V-0 30 V-0 48 ◎ 92 60
비교예9 100 70 15 0 0.5 5 0.5 0.2 V-0 48 V-2 68 △ 60 50
실시예8 100 20 10 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 20 V-0 40 ◎ 60 150
비교예10 100 70 15 80 0.5 5 0.5 0.2 V-0 48 V-2 60 △ 40 140
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4의 평가결과로부터 PET 및 적린이 각각 본 발명에서 명시된 양으로 PBT에 첨가된다면, 얻은 수지조성물은 특이적으로 우수한 난연성을 가지며 고온과 고습에서 처리할 때 블리딩(bleeding)과 강도유지율의 감퇴가 방지될 수 있다. 더나아가서, 비교예 1로부터, 적린만이 사용된다면 난연성이 불량하고, PET와 적린이 본 발명에서 명시된 양으로 함께 사용되면, 얇은 성형물이라도 우수한 난연성을 가질 수 있다. 따라서, PET와 적린은 난연제의 효과를 나타냄을 알수 있다.
한편, 실시예 2 및 비교예 4로부터, 나일론 6이 PET의 대신에 사용될지라도 우수한 난연성과 내습열성은 나타날 수 없다.
실시예 4 내지 6과 비교예 5 내지 8의 평가결과로부터, 또한 유리섬유가 보강을 위해 사용될 때도, PBT 수지에 특정 양의 PET 및 적린을 첨가하는 것은 특이적으로 우수한 난연성 및 내습열성이 나타나도록 해준다.
실시예 7 및 비교예 9로부터 특정양의 PET 및 적린과 더 나아가서 플루오르 계 수지 및 시아누레이트가 함께 사용되면, 성형물은 그것이 얇을 때에도 난연성은 더 우수하다. 실시예 8 및 비교예 10으로부터, 또한 유리섬유가 보강을 위해 사용될 때도, 우수한 난연성 및 내습열성이 나타날 수 있음을 알수 있다.
상기로부터 특정양의 PET 및 적린이 PBT 수지에 첨가되면, PET 및 적린은 난연제로서의 그것들의 효과를 나타내어 우수한 난연성을 제공하고 더나아가서 고온 고습 처리에서의 블리딩과 강도유지율의 감퇴를 억제할 수 있다.
실시예 9
50중량부의 적린("Novaexell" 140, Rinkagaku Kogyo제)을 100중량부의 Toray PBT1100S (PBT수지, Toray Industries, Inc.제)와 혼합하고 질소기류 하에서, 혼합물을 스크류직경 30㎜이고 45.5L/D인 공축회전 2축압출기(TEX-30, The Japan Steel Works, Ltd.제)를 사용하여 260 내지 280℃의 수지온도 범위에서 용융압출시켜, 적린 함량이 높은 PBT 조성물을 제조하였다. 적린 함량이 높은 PBT 조성물을 상기 실시예들에 기술된 바와 같은 수지조성물을 압출 및 성형하기 위해 사용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 10
50중량부의 적린("Novaexell" 140, Rinkagaku Kogyo제)을 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 100중량부(25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 1:1 혼합용매)와 혼합하고, 질소기류하에서, 혼합물을 스크류직경 30㎜이고 L/D 45.5인 공축회전 2축 압출기(TEX-30, The Japan Steel Works, Ltd.제)를 사용하여 260 내지 280℃의 수지온도 범위에서 용융압출시켜 적린 함량이 높은 PET 조성물을 제조하였다. 적린 함량이 높은 PET 조성물을 상기 실시예들에 기술된 바와 같은 수지조성물을 압출 및 성형하기 위해 사용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 8을 실시예 9 및 10과 비교하면, 적린 함량이 높은 조성물이 사용되면, 인장강도가 개선될 수 있으면서 연소시간이 단축될 수 있다.
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 기계적성질
PBT PET 적린함량이 높은조성물(50%) 유리섬유 플루오르계수지 시아누레이트 금속산화물 안정제 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 인장강도유지율(%) 인장강도(MPa)
난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예9 90 20 20(적린:10)(PBT:10) 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 11 V-0 25 ◎ 70 155
실시예10 100 10 20(적린:10)(PBT:10) 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 10 V-0 23 ◎ 71 157
<나일론 수지 난연제 제조>
실시예 11 내지 22 및 비교예 11 내지 16
수지조성물을 상기한 바와 같이 제조하였다. 사용된 수지 및 기타 첨가제는 이하에 언급된 바와 같았다.
폴리아미드 6 (PA6): Amilan CM1010 (Toray Industries, Inc.제)
폴리아미드 66 (PA66): Amilan CM3001 (Toray Industries, Inc.제)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET): 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 1:1 혼합용매)
에틸렌테레프탈레이트 공중합체: 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산이 사용되고, 에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올이 70/30의 몰비로 사용된 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 "Easter" GN002 (Eastman Kodak제)
난연성, 내습열성(침출) 및 기계적성질(인장강도)를 표 5 및 6에 나타내었다. 샘플들은 강도의 감퇴가 그렇게 다르지 않았기 때문에 침출성을 내습열성의 표시로 사용하였다.
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 기계적성질
폴리아미드 PET 적린 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 인장강도(MPa)
PA6 PA66 PET PET공중합체 난연성 연소시간 (초) 난연성 연소시간 (초)
실시예11 100 10 5 V-0 28 V-0 32 ◎ 77
실시예12 100 20 5 V-0 22 V-0 33 ◎ 79
실시예13 100 30 5 V-0 27 V-0 33 ◎ 78
실시예14 100 40 5 V-0 20 V-0 33 ◎ 80
실시예15 100 20 12 V-0 23 V-1 59 ◎ 78
실시예16 100 20 12 V-0 22 V-1 60 ◎ 77
실시예17 100 20 10 V-0 21 V-1 57 ◎ 74
실시예18 100 20 10 V-0 22 V-1 56 ◎ 75
실시예19 100 10 3 V-0 24 V-1 59 ◎ 78
실시예20 100 10 3 V-0 23 V-1 58 ◎ 78
실시예21 100 10 20 V-0 24 V-1 61 ◎ 74
실시예22 100 10 20 V-0 25 V-1 62 ◎ 75
비교예11 100 10 V-0 44 V-2 65 × 64
비교예12 100 20 V-0 43 V-2 63 × 65
비교예13 100 60 20 V-0 46 V-2 67 × 46
비교예14 100 60 10 V-0 45 V-2 68 × 43
비교예15 100 10 40 V-2 64 HB >150 × 32
비교예16 100 20 40 V-2 63 HB >150 × 35
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 기계적성질
폴리아미드 PET 적린 유리섬유 플루오르계수지 시아누레이트 금속산화물 안정제 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 인장강도(MPa)
PA6 PA66 PET PET공중합체 난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예23 100 10 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 17 V-0 21 ◎ 78
실시예24 100 20 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 13 V-0 18 ◎ 83
실시예25 100 30 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 18 V-0 22 ◎ 82
실시예26 100 40 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 14 V-0 17 ◎ 86
실시예27 100 20 8 55 V-0 25 V-0 29 ◎ 168
실시예28 100 20 8 55 V-0 24 V-0 26 ◎ 172
실시예29 100 20 8 55 V-0 26 V-0 28 ◎ 174
실시예30 100 20 8 55 V-0 22 V-0 24 ◎ 176
비교예17 100 8 45 V-0 35 V-2 66 △ 150
비교예18 100 10 50 V-0 32 V-2 65 △ 152
비교예19 100 60 20 80 V-0 33 V-2 65 △ 140
비교예20 100 60 10 70 V-0 31 V-2 64 △ 141
비교예21 100 10 40 65 V-2 68 HB >150 △ 133
비교예22 100 10 40 65 V-2 67 HB >150 × 132
실시예31 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 15 V-0 19 ◎ 169
실시예32 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 11 V-0 16 ◎ 174
실시예33 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 16 V-0 20 ◎ 172
실시예34 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 12 V-0 15 ◎ 175
실시예 11 내지 22 및 비교예 11 내지 16의 평가결과로부터, PET 또는 그것의 공중합체와 적린이 본 발명에서 명시된 양으로 폴리아미드 수지에 첨가된다면, 난연성이 특이적으로 우수하고 건열처리에 있어서 난연제를 침출하지 않는 수지조성물이 얻어질 수 있다. 비교예 11 및 12로부터 알수 있는 바와 같이 만일 적린 만이 PA6 또는 PA66에 첨가되면, 1/16인치의 제품은 난연성이 V-0이고 1/32인치 만큼 얇은 제품은 난연성이 충분하지 않다. 더나아가서, 습열처리에 있어서, 제품은 침출한다. 비교예 13 내지 16으로부터 PET 또는 적린의 양이 너무 크다면 난연성이 오히려 감퇴하고 인장강도 또한 감퇴함을 알수 있다. 한편, 본 발명의 실시예에서 나타낸 바와 같이, PET 및 적린은 본 발명에서 명시된 양으로 사용된다면, 제품이 1/32인치 만큼 얇을 지라도 V-1 또는 V-0의 난연성 수준이 달성될 수 있고, 침출성도 또한 개선될 수 있다.
실시예 23 내지 26의 평가결과로부터, 특정양의 PET 또는 그것의 공중합체와 적린, 더나아가서 플루오르계 수지 및 시아누레이트 등이 함께 사용되면, 연소시간은 더 단축될 수 있고 더 우수한 난연성이 얻어질 수 있다.
실시예 27 내지 30과 비교예 17 내지 22의 평가결과로부터 유리섬유가 보강을 위해 사용될지라도, 폴리아미드수지에 첨가된 특정양의 PET 또는 그것의 공중합체와 적린은 유리섬유에 의해 보강되지 않은 수지조성물과 같이 난연제가 침출되는 것을 일으키지 않고 난연성이 특이적으로 우수한 수지조성물을 제공할 수 있다.
실시예 31 내지 34로부터 플루오르계 수지 및 시아누레이트의 추가 사용은 연소시간이 더 단축되도록 허용하고 크게 우수한 난연성이 얻어지게 함을 알수 있다.
실시예 35 및 36
50중량부의 적린("Novaexell" 140, Rinkagaku Kogyo제)을 100중량부의 Amilan CM1010 (Toray Industries, Inc.제) 또는 Amilan CM3001(Toray Industries, Inc.제)에 첨가하고 질소기류 하에서, 혼합물을 스크류 직경 30㎜이고 L/D 45.5인 공축회전 2축압출기(TEX-30, The Japan Steel Works, Ltd.제)를 사용하여 260 내지 280℃의 수지온도범위에서 용융압출시켜 적린함량이 높은 PA6 또는 PA66 조성물을 제조하였다. 적린함량이 높은 이 조성물을 상기 실시예들에 기술된 바와 같은 수지조성물을 압출 및 성형하기 위해 사용하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
적린 함량이 높은 수지조성물의 사용은 연소시간이 더욱 단축되도록 하며 인장강도가 더욱 개선되도록 함을 알수 있다.
수지조성(중량부) 성질
난연성 내열성 기계적성질
폴리아미드 PET 적린함량이높은조성물(50%) 유리섬유 플루오르계수지 시아누레이트 금속산화물 안정제 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 인장강도(MPa)
PA6 PA66 PET PET공중합체 난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예35 92 20 16(적린:8)(PA6:8) 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 10 V-0 13 ◎ 178
실시예36 92 20 16(적린:8)(PA66:8) 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 12 V-0 15 ◎ 182
<ABS수지 난연제의 제조>
실시예 37 내지 39 및 비교예 23 내지 26
이들 실시예에서 사용된 수지 및 기타 첨가제는 이하에 언급되는 바와 같았다.
ABS수지: "Toyolac" (type 100)(Toray Industries, Inc.제)
PC(폴리카보네이트): "Iupilon" S2000 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.제)
폴리아미드 6(PA6): Amilan CM1010(Toray Industries, Inc.제)
방향족 인산염: "PX-200" (Daihachi Chemical제)
ABS수지, 폴리에스테르수지 및/또는 폴리아미드수지, 적린 및 기타 화합물들을 표 8에 나타낸 비율로 혼합하고 혼합물을 용융혼련하여 230℃의 수지온도에서 압출시켜 중합체를 펠릿으로 제조하였다. 그것을 230℃의 실린더온도에서 60℃의 형온도에서 사출성형기에 의해 견본으로 성형하였다. 얻은 ABS수지조성물을 다음 방법들에 따라 난연성, 기계적 성질(충격강도), 내습열성(침출), 내열성(부하휨온도) 및 유동성(MFR)에 있어서 평가하였다. 그것들은 강도의 감퇴에 있어서 그렇게 다르지 않았기 때문에 침출성은 내습열성의 표시로서 사용되었다. 기계적 성질을 충격강도를 참고로 평가하였다.
(1) 1/2인치 아이조드 충격강도: ASTM D256-56A에 따름.
(2) MFR: JIS K7210에 따름(220℃, 부하 10000g)
더큰 값은 성형시에 더 좋은 유동성을 의미한다.
(3) 부하휨온도: ASTM D 648에 따름(부하 1.82MPa)
(4) 난연성: 수직연소시험을 UL94에 따라 1/16"×1/2"×5"의 연소하는 견본을 사용하여 행하였다.
난연성, 내습열성(침출) 및 기계적 성질에 있어서 각각의 샘플의 결과를 표 8에 나타내었다.
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 내충격성, 내열성 및유동성
ABS PET 적린 기타첨가제 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 1/2"내충격성(J/m) 부하휨온도(1.8 MPa,℃) 유동성,MFR
PET PET공중합체 난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예37 100 20 10 V-0 34 V-2 65 ◎ 117 87 42
실시예38 100 20 10 V-0 38 V-2 65 ◎ 140 93 48
실시예39 100 20 10 플루오르계수지: 0.25 V-0 18 V-0 30 ◎ 145 94 48
비교예23 100 20 - PC:20 방향족인산염:20 HB >150 HB >150 × 77 58 18
비교예24 100 10 PC:20 HB >150 HB >150 × 24 85 12
비교예25 100 10 HB >150 HB >150 △ 40 85 42
비교예26 100 10 PA6:20 HB >150 HB >150 △ 100 80 40
실시예 37 내지 39 및 비교예 23 내지 26의 측정된 결과로부터 PET 및 적린이 ABS에 첨가되면 1/16"에서 V-0 또는 1/32"에서 V-2 만큼 우수하고 내습열성이 우수하고 내충격성과 성형시의 유동성이 양호한 수지조성물이 얻어질 수 있다. 더나아가서, 실시예 39로부터 플루오르계 수지가 첨가되면 난연성이 우수한 얇은 성형물(1/32")이 얻어질 수 있다.
한편, 비교예 25로부터 만일 적린만이 ABS수지에 첨가되면, 수지는 난연제로 만들어질 수 없고, 비교예 24 및 26으로부터 PET에다가 PC 또는 PA6가 첨가될지라도 얻어진 수지는 난연제로 만들어질 수 없고 내침출성 및 기타 성질들도 낮다. 비교예 23으로부터 적린의 대신에 방향족 인산염 및 PC가 첨가될 지라도 얻어진 수지는 난연제로 만들어질 수 없고 내침출성 및 부하휨온도가 현저히 감퇴한다.
실시예 40
50중량부의 적린("Novaexell" 140, Rinkagaku Kogyo제)을, 테레프탈산을 디카르복실산 성분으로 사용하고, 에틸렌글리콜과 시클로헥산디메탄올을 70/30의 몰비로 사용한 100중량부의 에틸렌테레프탈레이트 공중합체, "Easter" GN002 (Eastman Kodak제)와 함께 혼합하고, 질소기류하에서, 혼합물을 스크류직경 30㎜ 및 L/D 45.5의 공축회전 2축압출기(TEX-30, The Japan Steel Works, Ltd.제)를 사용하여 230℃의 수지온도에서 용융압출하여 적린함량이 높은 조성물을 제조하였다. 적린 함량이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체 조성물이 상기 실시예에 기술된 것과 같은 수지조성물을 압출 및 성형하기 위해 사용하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 38과 40의 비교로부터, 적린함량이 높은 조성물의 사용은 연소시간이 더 단축되도록 하며 기계적 성질이 더 향상되도록 함을 알수 있다.
수지조성(중량부) 성질
난연성 내습열성 내충격성, 내열성 및 유동성
ABS PET공중합체 적린함량이 높은 PET공중합체조성물(50%) 기타첨가제 UL-94 1/16" UL-94 1/32" 침출 1/2"내충격성(J/m) 부하휨온도(1.8 MPa, ℃) 유동성,MFR
난연성 연소시간(초) 난연성 연소시간(초)
실시예40 100 10 20(적린:10) 플루오르계수지 플루오르계수지:0.25 V-0 12 V-0 20 ◎ 152 94 55
괄호친 숫자는 적린함량이 높은 각 조성물의 적린함량과 수지함량을 나타낸다.
<액정 폴리에스테르 난연제의 제조>
실시예 41 내지 49 및 비교예 27 내지 33
이들 실시예에서 사용된 액정폴리에스테르는 다음 방법에 따라 제조하였다.
참고예 1
994중량부의 p-히드록시벤조산, 126중량부의 4,4'-디히드록시비페닐, 112중량부의 테레프탈산, 216중량부의 고유점도 0.6㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 960중량부의 아세트산무수물을 교반날과 증류관이 장치된 반응기에 공급하고 다음 조건들에 따라 아세트산을 제거하기 위한 중합을 실행하였다.
질소가스 분위기에서, 100 내지 250℃에서 5시간 동안 그리고 250 내지 300℃에서 15시간 동안 반응을 수행하고 압력을 315℃에서 0.5㎜Hg로 감압하였고 1시간이 걸렸다. 반응을 1.25시간 동안 더 수행하여 중축합을 완결시켰다. 거의 이론양의 아세트산을 증류제거하고 다음의 이론 구조식을 갖는 열가소성수지(액정폴리에스테르)(B-1)를 얻었다.
Figure pat00015
k/l/m/n = 80/7.5/12.5/20 (몰비) (B-1)
액정 폴리에스테르를 편광현미경의 견본 캐리어에 놓고 가열하여 그것의 광학 등방성을 확인하였다. 그결과, 액정 개시온도는 293℃인 것으로 발견되어 양호한 광학 이방성을 나타내었다. 융점(Tm)은 314℃이었다.
액정폴리에스테르의 고유점도(60℃에서 0.1g/㎗의 농도에서 펜타플루오로페놀에서 측정함)는 1.98㎗/g이었고 1000초의 전단속도에서 324℃에서 용융점도는 780 포이즈이었다.
참고예 2
본 발명의 액정폴리에스테르와 비교하여, 구조성분(Ⅱ)을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 p-아세톡시벤조산으로 구성되는 액정폴리에스테르를 일본특허공개 7-299050호에 기술된 방법에 따라 합성하였다. 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 p-아세톡시벤조산을 용융하고 혼합하여 폴리에스테르 단편을 형성하기 위해 가산분해를 행하고, 감압하에서 중축합 반응을 실행하여 분자량을 증가시켜 다음 구조(B-2)를 갖는 액정폴리에스테르를 얻었다.
Figure pat00016
k/m/n = 80/20/20 (몰비) (B-2)
Rinkagaku Kogyo제 적린("Novaexell" 140) 또는 Rinkagaku Kogyo제 적린("Novaexell" F5, 평균입도 4.5μ이고 전기전도도 200μS/㎝) 또는 Rinkagaku Kogyo제 적린("Novared" 120, 평균입도 24.7μ 및 전기전도도 1500μS/㎝), 유리섬유 및 기타첨가제를 표 10에 나타낸 비율로 100중량부의 참고예 1 또는 2의 액정폴리에스테르와 배합하고 질소기류하에서, 직경 30㎜의 2축압출기를 사용하여 310℃에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 펠릿을 310℃의 실린더 온도에서 90℃의 형온도에서 Sumitomo Nestal 사출성형기, Promat 40/25 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제)를 사용하여 성형하여 견본을 얻었다. 액정 폴리에스테르 수지조성물을 다음 방법에 따라 난연성, 기계적 성질(인장강도), 내습열성(침출), 내열성(부하휨온도) 및 유동성(흐름길이)을 평가하였다. 그것들은 강도의 감퇴에 있어서 그렇게 다르지 않았기 때문에 침출성을 내습열성의 표시로 사용하였다.
(1) 난연성
연소하는 견본(0.5㎜×12.7㎜×127㎜)을 UL94에 따르는 연소시험을 위해 사용하였다.
(2) 인장강도
ASTM No.1 아령모양 견본을 성형하고 ASTM D 638에 따라 측정하였다.
(3) 색조
인장시험 견본을 Suga Shikenki K.K.제 SM색 컴퓨터를 사용하여 적색도(값a)를 측정하기 위해 사용하였다.
(4) 부하휨온도
ASTM D 648에 따라 1.8MPa의 부하에서 측정
(5) 유동성
성형유동성을 융점+10℃의 실린더온도에서, 90℃의 형온도에서, 99%의 사출속도에서 및 500kgf/㎠의 사출압력에서 상기 성형기계를 사용하여 두께 0.5㎜ 및 폭 12.7㎜의 견본의 흐름길이(봉 흐름길이)를 측정함으로써 얻어졌다.
혼합비율 및 결과를 표 10에 나타내었다.
수지조성(중량부) 성질
액정폴리에스테르(100중량부) 적린 첨가량 유리섬유의첨가량(중량부) 난연성 내습열성 강도, 색조, 유동성 및내열성
난연성,0.5㎜ 두께, UL94 연소시간(초) 침출 인장강도(MPa) 색조,값a 유동성,흐름길이(㎜) 부하휨온도(1.82MPa,℃)
실시예41 B-1 "Novaexell"140 0.1 45 V-0 26 ◎ 149 4.0 150 254
실시예42 B-1 "Novaexell"140 0.15 45 V-0 23 ◎ 149 4.2 148 253
실시예43 B-1 "Novaexell"140 0.2 45 V-0 16 ◎ 148 5.0 146 253
실시예44 B-1 "Novaexell"F5 0.1 45 V-0 26 ◎ 149 3.8 151 255
실시예45 B-1 "Novaexell"F5 0.15 45 V-0 23 ◎ 149 4.0 149 254
실시예46 B-1 "Novaexell"F5 0.2 45 V-0 16 ◎ 148 4.8 147 253
실시예47 B-1 "Novaexell"120 0.1 45 V-0 26 ○ 149 4.0 150 254
실시예48 B-1 "Novaexell"140 0.3 45 V-0 13 ◎ 147 6.0 146 253
실시예49 B-1 "Novaexell"F5 0.3 45 V-0 13 ◎ 148 5.5 147 253
비교예27 B-2 "Novaexell"140 0.1 45 V-2 65 △ 131 4.0 120 205
비교예28 B-2 "Novaexell"140 1.0 45 V-1 61 △ 120 30.0 110 203
비교예29 B-2 "Novaexell"140 2.0 45 V-0 48 △ 115 50.0 105 200
비교예30 B-2 "Novaexell"F5 0.1 45 V-2 65 △ 131 4.5 116 205
비교예31 B-2 "Novaexell"120 0.2 45 V-1 61 × 130 5.0 116 205
비교예32 B-2 "Novaexell"120 1.0 45 V-1 60 × 111 32.0 100 200
비교예33 B-2 "Novaexell"120 1.0 45 V-1 60 × 111 32.0 100 200
수지조성(중량부) 성질
액정폴리에스테르(100중량부) 적린 첨가량 유리섬유의첨가량(중량부) 금속산화물 난연성 내습열성 강도, 색조, 유동성 및내열성
종류 중량부 난연성,0.5㎜ 두께, UL94 연소시간(초) 침출 인장강도(MPa) 색조,값a 유동성,흐름길이(㎜) 부하휨온도(1.82MPa,℃)
실시예41 B-1 "Novaexell"140 0.3 45 CuO 1.0 V-0 11 ◎ 151 5.0 150 254
실시예42 B-1 "Novaexell"140 0.3 45 - - V-0 13 ◎ 152 5.2 148 253
실시예43 B-1 "Novaexell"140 0.3 45 TiO2 1.0 V-0 11 ◎ 151 3.0 146 255
실시예44 B-1 "Novaexell"140 0.3 45 TiO2 1.0 V-0 20 ◎ 153 2.0 151 253
실시예 41 내지 49의 결과로부터, 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 100중량부의 액정폴리에스테르(B)와 0.1 내지 0.3중량부의 본 발명의 적린(C)이 혼합될 때, 난연성이 특이적으로 우수하고 기계적 성질 및 내습열성이 우수하고 또한 내열성, 유동성 및 착색 저항성이 우수한 성형물이 얻어질 수 있음을 알수 있다. 한편, 비교예 27 내지 33의 결과로부터 본 발명에 따르지 않은 구조성분(Ⅰ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 액정폴리에스테르가 사용되면, 적린이 첨가되어 얻어진 난연효과는 작고, 양을 2.0중량부로 증가시킬지라도, 난연성은 확보될 수 있으나 유동성 및 착색저항성을 현저히 감퇴시키는 한편 내습열성 및 내열성이 불량함을 알수 있다 (비교예 29).
실시예 50 내지 53에서는 금속산화물로서 산화제일구리 또는 산화티탄이 더 첨가되었고 착색 저항성은 향상될 수 있으면서 연소시간이 단축될 수 있음을 알수 있다.
실시예 54
Rinkagaku Kogyo제 적린("Novaexell"140) 25중량부를 참고예 1에서 제조된 액정폴리에스테르 100중량부에 첨가하였고, 질소기류하에서 혼합물을 310℃에서 직경 30㎜의 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하여 적린 함량이 높은 액정폴리에스테르 조성물을 제조하였다. 적린 함량이 높은 조성물을 상기 실시예들에 기술된 바와 같은 수지조성물을 압출 및 성형하기 위해 사용하였다. 결과를 표 12에 나타내었다. 적린 함량이 높은 조성물의 사용은 연소시간을 더 단축시키고 기계적 성질을 개선시키며 착색 저항성이 현저히 개선되도록 함을 알수 있다.
수지조성(중량부) 성질
액정폴리에스테르 첨가량 적린함량이높은"Novaexell"140 조성물(25%) 유리섬유의첨가량(중량부) 난연성 내습열성 강도, 색조, 유동성 및내열성
난연성,0.5㎜ 두께, UL94 연소시간(초) 침출 인장강도(MPa) 색조,값a 유동성,흐름길이(㎜) 부하휨온도(1.82MPa,℃)
실시예54 B-1 99.7 50(적린:0.1)(액정폴리에스테르:0.3) 45 V-0 16 ◎ 153 3.0 160 254
괄호친 숫자는 적린 함량이 높은 각 조성물의 적린함량과 수지함량을 나타낸다.
실시예 55
Rinkagaku Kogyo제 적린("Novaexell"140) 2중량부와 질소분위기에서 Henschel 믹서에 의해 사전에 분말로서 혼합된 산화티탄 20중량부를 참고예 1에서 제조된 액정폴리에스테르 100중량부에 첨가하고, 질소기류 하에서 혼합물을 310℃에서 직경 30㎜의 2축압출기를 사용하여 용융혼련하여 적린 함량과 산화티탄 함량이 높은 액정폴리에스테르 조성물을 제조하였다. 적린 함량과 산화티탄 함량이 높은 조성물을 상기 실시예들에 기술된 바와 같은 수지조성물을 압출 및 성형하기 위해 사용하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
적린 함량이 높은 조성물의 사용은 연소시간이 더 단축되도록 하며, 기계적 성질이 개선되게 하고 착색 저항성이 현저히 개선되도록 함을 알수 있다. 더욱이, 적린 함량과 산화티탄 함량이 높은 조성물의 사용은 착색 저항성이 현저히 개선되도록 해준다.
수지조성(중량부) 성질
액정폴리에스테르 첨가량 2%의 적린과 20%의 산화티탄을 함유하는"Novaexell"140조성물 유리섬유의첨가량(중량부) 난연성 내습열성 강도, 색조, 유동성 및내열성
난연성,0.5㎜ 두께, UL94 연소시간(초) 침출 인장강도(MPa) 색조,값a 유동성,흐름길이(㎜) 부하휨온도(1.82MPa,℃)
실시예54 B-1 96.1 50(적린:0.1)20(산화티탄:1.0)21(액정폴리에스테르:3.9) 45 V-0 15 ◎ 155 1.0 160 254
괄호친 숫자는 적린 함량이 높은 각 조성물의 적린함량과 수지함량을 나타낸다.
본 난연성 수지조성물은 그것으로부터 얻어진 성형물이 얇더라도 우수한 난연성을 나타내며 기계적 성질, 내습열성 및 전기적 성질이 우수하고, 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 그리고 사무자동화기구 및 가전제품의 하우징과 기타 부품에 적합하다.

Claims (22)

  1. 다음 성분 (A) 또는 (B) 100중량부와 적린 (C) 0.01 내지 30중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
    (A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
    (B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
    Figure pat00017
    (여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
  2. (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 100중량부, (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 0.01 내지 50중량부, 및 (C) 적린 0.1 내지 30중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  3. 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지(B) 100중량부와 적린(C) 0.01 내지 10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
    Figure pat00018
    (여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 구조성분(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량을 기준으로 총 77 내지 93몰%로, 구조성분(Ⅲ)을 구조성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량을 기준으로 23 내지 7몰%로, 그리고 구조성분(Ⅳ)를 구조성분(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총량과 같은 몰량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66 및 그것의 공중합체로부터 선택된 한가지 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지(a1)가 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 적린이 열경화성 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 적린의 전기전도도가 0.1 내지 1000μS/㎝인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물(전기전도도란 적린 5g에 순수 100㎖를 가하고 그 혼합물을 121℃에서 100시간 동안 처리하고 적린을 여과해 내고 여액을 250㎖가 되도록 희석함으로써 얻어지는 추출물의 전기전도도를 말한다.).
  11. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물이 더 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 금속 산화물이 산화카드뮴, 산화아연, 산화제일구리, 산화제이구리, 산화제일철, 산화제이철, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화주석 및 산화티탄으로부터 선택된 한가지 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 금속 산화물이 산화제일구리, 산화제이구리 또는 산화티탄인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 충전제가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 충전제가 유리섬유인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 플루오르계 수지가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 장해 페놀계 안정제가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산에 의해 형성된 염이 더 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  19. 다음 성분 (A) 또는 (B) 100중량부와 적린 (C) 0.01 내지 30중량부로 구성되는 난연성 수지조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형물.
    (A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
    (B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
    Figure pat00019
    (여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
  20. 제 19 항에 있어서, 기계부품, 전기·전자부품, 자동차부품, 사무자동화기구 하우징, 가전제품 하우징, 사무자동화기구 부품 및 가전제품 부품으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형물.
  21. 다음 성분 (A) 또는 (B)의 일부와 적린(C)을 용융혼련하여 적린 함량이 높은 조성물(1)을 제조하는 단계와 성분(A) 또는 (B)의 잔량과 적린 함량이 높은 조성물(1)을 2축 압출기로 용융혼련하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물의 제조방법.
    (A) (a1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 이외의 열가소성 수지 67 내지 99.99wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로) 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 33 내지 0.01wt% ((a1) 및 (a2)의 총중량을 기준으로)
    (B) 다음의 구조성분 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 열가소성 수지:
    Figure pat00020
    (여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이가 방향족 잔기를 나타낸다.)
  22. (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트 공중합체 100중량부와 (C) 적린 0.01 내지 250중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지용 난연제.
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