JPS5986626A - 枝分れポリエチレンイミンの製法 - Google Patents
枝分れポリエチレンイミンの製法Info
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- JPS5986626A JPS5986626A JP57192595A JP19259582A JPS5986626A JP S5986626 A JPS5986626 A JP S5986626A JP 57192595 A JP57192595 A JP 57192595A JP 19259582 A JP19259582 A JP 19259582A JP S5986626 A JPS5986626 A JP S5986626A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子化学に関し、さらに詳しくは枝分れポリ
エチレンイミンを製造する方法に関するものである。
エチレンイミンを製造する方法に関するものである。
枝分れポリエチレンイミンはノ4ルグと紙、炭鉱及び冶
金の産業において製造工程を強化しかつ最終製品の品質
を改良する助剤として主に種々の産業において広範な適
用を見い出している。枝分れポリエチレンイミンの用途
はそれが有効なカチオンポリマー、即ち通常の無機の凝
集剤に優っている凝集剤であるという事実に由来する:
また1〜5〜/lの消費率、腐食不活性はその媒体等の
、Hを変化しない。
金の産業において製造工程を強化しかつ最終製品の品質
を改良する助剤として主に種々の産業において広範な適
用を見い出している。枝分れポリエチレンイミンの用途
はそれが有効なカチオンポリマー、即ち通常の無機の凝
集剤に優っている凝集剤であるという事実に由来する:
また1〜5〜/lの消費率、腐食不活性はその媒体等の
、Hを変化しない。
紙製造機からの生産品である紙及び厚紙の製造において
、パルプの脱水及びペーパーウェブの乾燥度を増加する
だめの・ぐルグと紙の産業における枝分れポリエチレン
イミンの使用d−3〜15%増加すると同時に、産業廃
水の汚染を5〜8倍減少させる。
、パルプの脱水及びペーパーウェブの乾燥度を増加する
だめの・ぐルグと紙の産業における枝分れポリエチレン
イミンの使用d−3〜15%増加すると同時に、産業廃
水の汚染を5〜8倍減少させる。
枝分れ、IEI IJエチレンイミンは石炭の生産、化
学的回収コークス工業、鉱業における凝集剤として広範
な用途を見い出す。
学的回収コークス工業、鉱業における凝集剤として広範
な用途を見い出す。
ポリエチレンイミンの錯生成性はシアン化物誘導体を含
まない、亜鉛及びカドミウムグレーティング用の電解液
の調製のだめの基礎成分としてそれを使用することを可
能にし、種々の産業すなわち無線工学、自動車産業にお
ける使用に適している。
まない、亜鉛及びカドミウムグレーティング用の電解液
の調製のだめの基礎成分としてそれを使用することを可
能にし、種々の産業すなわち無線工学、自動車産業にお
ける使用に適している。
多数の材料の接着特性を改良する能力のために、ポリエ
チレンイミンはまた繊維板の製造に有用である;またそ
れは改質剤及び老化防止剤として加硫ゴムの製造におい
て4また羊毛織物の防縮処理のための繊維産業において
;それらの機械的強度を1.5〜2倍強める。
チレンイミンはまた繊維板の製造に有用である;またそ
れは改質剤及び老化防止剤として加硫ゴムの製造におい
て4また羊毛織物の防縮処理のための繊維産業において
;それらの機械的強度を1.5〜2倍強める。
発明の背景
枝分れポリエチレンイミンの製造のために最も広く使用
された方法はWenker法によるエタノールアミンか
ら製造されたエチレンイミンの重合に基づくものである
。エチレンイミンの重合は溶液中又は凝集相中における
酸(塩酸のような)の存在で行なわれる(米国特許第2
182306号、1936、C1,260−239;英
国特許第466270号、1935.C/!、、 C3
R参照)。得られる生成物は10000を越えない分子
量を有する枝分れポリエチレンイミンである。
された方法はWenker法によるエタノールアミンか
ら製造されたエチレンイミンの重合に基づくものである
。エチレンイミンの重合は溶液中又は凝集相中における
酸(塩酸のような)の存在で行なわれる(米国特許第2
182306号、1936、C1,260−239;英
国特許第466270号、1935.C/!、、 C3
R参照)。得られる生成物は10000を越えない分子
量を有する枝分れポリエチレンイミンである。
この先行技術の方法の欠点は、装置への人の接近なしに
自動化された高価な系においてグロセスを成し遂げるこ
とを必要とする高毒性で、発がん性で変異誘発性の剤で
あるエチレンイミンの、出発化合物としての、使用であ
る。さらに、その重合工程は著しい熱の発生を伴ない、
そのためにそれは危険である;また同じ理由のためにエ
チレンイミンを自動重合を受けるようにすることが困難
である。出発エチレンイミンの製造においては燃焼によ
って不要にされるべきエチレンイミンの残量を含む大量
の液体廃棄物が形成され、これによシ概してグロセスに
対する電力消費量までも増す。
自動化された高価な系においてグロセスを成し遂げるこ
とを必要とする高毒性で、発がん性で変異誘発性の剤で
あるエチレンイミンの、出発化合物としての、使用であ
る。さらに、その重合工程は著しい熱の発生を伴ない、
そのためにそれは危険である;また同じ理由のためにエ
チレンイミンを自動重合を受けるようにすることが困難
である。出発エチレンイミンの製造においては燃焼によ
って不要にされるべきエチレンイミンの残量を含む大量
の液体廃棄物が形成され、これによシ概してグロセスに
対する電力消費量までも増す。
さらにこの先行技術の方法において得られるポリマーの
収率は出発エチレンイミンに対して計算した時約60チ
である。
収率は出発エチレンイミンに対して計算した時約60チ
である。
前記欠点は枝分れポリエチレンイミンの製造のだめの他
の既知の方法において固有のものである。
の既知の方法において固有のものである。
というのは各々の既知の方法において、その出発生成物
は毒性で発がん性で変異誘発性のエチレンイミンである
からである。
は毒性で発がん性で変異誘発性のエチレンイミンである
からである。
かくて、100℃の温度で硫酸の存在において又は50
℃の温度で水溶液においてエチレンイミンのブロック重
合によって枝分れポリエチレンイミンを製造する方法は
当業者に知られている所である( J、 Org、 C
hem、、30.1994/1965/参照)。160
0の分子量を有する枝分れポリエチレンイミンは、メタ
ノール溶液において50℃の温度で3モル−の酢酸の存
在で、エチレンイミンの重合によって製造することがで
きる(J。
℃の温度で水溶液においてエチレンイミンのブロック重
合によって枝分れポリエチレンイミンを製造する方法は
当業者に知られている所である( J、 Org、 C
hem、、30.1994/1965/参照)。160
0の分子量を有する枝分れポリエチレンイミンは、メタ
ノール溶液において50℃の温度で3モル−の酢酸の存
在で、エチレンイミンの重合によって製造することがで
きる(J。
Cham、 Soc、、1956.2448)。よシ高
い分子量(30000〜40000)を有する枝分れポ
リエチレンイミンはエポクロルヒドリンのような二官能
価のアルキル化剤によって開始されるエチレンイミンの
重合によって製造することができる(英国特許第102
0811号(1966)、Ct。
い分子量(30000〜40000)を有する枝分れポ
リエチレンイミンはエポクロルヒドリンのような二官能
価のアルキル化剤によって開始されるエチレンイミンの
重合によって製造することができる(英国特許第102
0811号(1966)、Ct。
C3R:米国特許第3280213号(1966)、C
1,260−874)。
1,260−874)。
発明の目的
本発明の目的は所望の生成物の製造グロセスを簡略化し
、かつそれをして費用のかからないものにせしめること
を可能にする枝分れポリエチレンイミンの製造方法を提
供することである。
、かつそれをして費用のかからないものにせしめること
を可能にする枝分れポリエチレンイミンの製造方法を提
供することである。
この目的はノロトン酸又はそれと出発2−了り−ル(ア
ルキル)−2−オキサゾリンとの錯体の存在で2−アリ
ール(アルキル)〜2−オキサゾリンの異性化重合を含
んでなる本発明に従つ/ζ方法による枝分れポリエチレ
ンイミンの製造によってなし遂げられ、次いでその得ら
れたボIJ −N −アロイル(アシル)エチレンイミ
ンの線状ンIPリエチレンイミンへの加水分解を行ない
、それからそれを枝分れポリエチレンイミンを与えるた
めに少なくともそれぞれ05:1に等しいアルキル化剤
と線状ポリエチレンイミ/とのモル比で、5〜200℃
の範囲内の温度で、β−クロルエテルアミン又はβ−ア
ミンエチルスルフェートと共にアルキル化に付する。
ルキル)−2−オキサゾリンとの錯体の存在で2−アリ
ール(アルキル)〜2−オキサゾリンの異性化重合を含
んでなる本発明に従つ/ζ方法による枝分れポリエチレ
ンイミンの製造によってなし遂げられ、次いでその得ら
れたボIJ −N −アロイル(アシル)エチレンイミ
ンの線状ンIPリエチレンイミンへの加水分解を行ない
、それからそれを枝分れポリエチレンイミンを与えるた
めに少なくともそれぞれ05:1に等しいアルキル化剤
と線状ポリエチレンイミ/とのモル比で、5〜200℃
の範囲内の温度で、β−クロルエテルアミン又はβ−ア
ミンエチルスルフェートと共にアルキル化に付する。
本発明は高度に毒性の、発がん性でかつ変異誘発性のエ
チレンイミンの使用を排除し、これによってノロセスに
おいて労働安全、すなわちノロセスの装置を特別の気密
室に置くこと、ノロセスのリモートコントロール、ノロ
セスにおいて形成された副産物の精製のための高度に複
雑な系の使用、によって指令される特定の費用のかかる
操作の使用を避けることを可能にする。本発明による方
法は4000〜500000及びそれ以上の広範囲内に
ある所望の生成物の分子量を変えることを可能にする。
チレンイミンの使用を排除し、これによってノロセスに
おいて労働安全、すなわちノロセスの装置を特別の気密
室に置くこと、ノロセスのリモートコントロール、ノロ
セスにおいて形成された副産物の精製のための高度に複
雑な系の使用、によって指令される特定の費用のかかる
操作の使用を避けることを可能にする。本発明による方
法は4000〜500000及びそれ以上の広範囲内に
ある所望の生成物の分子量を変えることを可能にする。
本発明による方法における中間生成物として、広範な商
業的適用を見い出すことができる線状の結晶性高密度ポ
リエチレンイミンが得られる。
業的適用を見い出すことができる線状の結晶性高密度ポ
リエチレンイミンが得られる。
所望の生成物の収率は70〜80%と高い。
本発明に従ってアルキル化は100〜120℃の範囲内
の温度でブロック状で行なわれるのが賢明である。
の温度でブロック状で行なわれるのが賢明である。
本発明の実施態様はアルキル化が枝分れポリエチレンイ
ミンの分子量を増すために、95〜105℃の温度で水
中においてβ−アミンエチルスルフェートによって行な
われることにある。
ミンの分子量を増すために、95〜105℃の温度で水
中においてβ−アミンエチルスルフェートによって行な
われることにある。
本発明の他の目的及び利点は次の枝分れポリエチレンイ
ミンの製造方法の詳細説明及びその実施態様を説明する
例からよシ十分に明らかになろう。
ミンの製造方法の詳細説明及びその実施態様を説明する
例からよシ十分に明らかになろう。
本発明によれば、出発化合物として既知の方法によって
、例えばエタノールアミンとメチル(エチル)ベンゾエ
ートから製造することができる既知の2−アリール(ア
ルキル)−2−オキサゾリンの使用がなされる。
、例えばエタノールアミンとメチル(エチル)ベンゾエ
ートから製造することができる既知の2−アリール(ア
ルキル)−2−オキサゾリンの使用がなされる。
この2−アリール(アルキル)−2−オキサゾリンは重
合開始剤−プロトン酸又はそれと出発モノマーである2
−アリール(アルキル)−2−オキサゾリンとの錯体、
の存在で異性化重合に付される。ゾロトン酸として例え
ば、塩酸又は硫酸の使用がなされ得る;またそのような
重合を行なうのに適当な前記錯体として、等モルの塩酸
の2−アリール(アルキル)−2−オキサゾリンとの錯
体の使用がなされ得る。
合開始剤−プロトン酸又はそれと出発モノマーである2
−アリール(アルキル)−2−オキサゾリンとの錯体、
の存在で異性化重合に付される。ゾロトン酸として例え
ば、塩酸又は硫酸の使用がなされ得る;またそのような
重合を行なうのに適当な前記錯体として、等モルの塩酸
の2−アリール(アルキル)−2−オキサゾリンとの錯
体の使用がなされ得る。
出発モノマーと使用された開始剤との間の最適な比は1
00〜6000 : 1の範囲内で変ることができる。
00〜6000 : 1の範囲内で変ることができる。
その重合は約150℃の高温で行なわれる。重合時間は
使用される開始剤の量に依存する。その異性化重合はポ
リ−N−アロイル(アシル)エチレンイミンを与え、そ
れは本発明に従って加水分解に付される。次いでポリ−
N−アロイル(アシル)−エチレンイミンの完全な加水
分解が線状ポリエチレンイミンを与えるのに十分な時間
の間、カセイソーダ溶液においてその反応素材を沸騰す
るために、塩酸の存在で加水分解をなし遂げることが好
ましい。得られる線状ポリエチレンイミンは結晶性で高
密度(d=1.126g/crn3)の商業的用途用の
生成物であり、100000までの分子量を有する。
使用される開始剤の量に依存する。その異性化重合はポ
リ−N−アロイル(アシル)エチレンイミンを与え、そ
れは本発明に従って加水分解に付される。次いでポリ−
N−アロイル(アシル)−エチレンイミンの完全な加水
分解が線状ポリエチレンイミンを与えるのに十分な時間
の間、カセイソーダ溶液においてその反応素材を沸騰す
るために、塩酸の存在で加水分解をなし遂げることが好
ましい。得られる線状ポリエチレンイミンは結晶性で高
密度(d=1.126g/crn3)の商業的用途用の
生成物であり、100000までの分子量を有する。
本発明によれば、得られる線状ポリエチレンイミンはβ
−クロルエチルアミン又はβ−アミンエチルスルフェー
トを含んでなるアルキル化剤によってアルキル化に付さ
れる。これらのアルキル化剤は線状ポリエチレンイミン
をアルキル化する一方テ、その一般式CH2CH2NH
n及びその化学的性質を変えないという能力により選ば
れる。1モルの線状ポリエチレンイミン当り0.5モル
より少ない量でのアルキル化剤の使用は減少した収率の
所望の生成物を生せしめる、す寿わちアルキル化が完全
でたいということがわかった。より高い量のアルキル化
剤では、増大する分子量を有する枝分れポリエチレンイ
ミンを得ることができる。
−クロルエチルアミン又はβ−アミンエチルスルフェー
トを含んでなるアルキル化剤によってアルキル化に付さ
れる。これらのアルキル化剤は線状ポリエチレンイミン
をアルキル化する一方テ、その一般式CH2CH2NH
n及びその化学的性質を変えないという能力により選ば
れる。1モルの線状ポリエチレンイミン当り0.5モル
より少ない量でのアルキル化剤の使用は減少した収率の
所望の生成物を生せしめる、す寿わちアルキル化が完全
でたいということがわかった。より高い量のアルキル化
剤では、増大する分子量を有する枝分れポリエチレンイ
ミンを得ることができる。
アルキル化温度は50〜200℃の範囲内で変化する。
出発線状ポリマーの分解を防ぐ条件の下でアルキル化の
最も簡単な方法である100〜120℃の温度でブロッ
ク状でのアルキル化を成し遂げることが賢明である。ア
ルキル化剤が水溶性であシかつその反応が均一条件下で
行なうことができるので、水中においてアルキル化を成
し遂げることが賢明である。その場合に、β−アミンエ
チルスルフェートが使用される。そのアルキル化温度は
95〜105℃の範囲内にある。
最も簡単な方法である100〜120℃の温度でブロッ
ク状でのアルキル化を成し遂げることが賢明である。ア
ルキル化剤が水溶性であシかつその反応が均一条件下で
行なうことができるので、水中においてアルキル化を成
し遂げることが賢明である。その場合に、β−アミンエ
チルスルフェートが使用される。そのアルキル化温度は
95〜105℃の範囲内にある。
本発明によるアルキル化段階のもう一つの実施態様ハエ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホトリアミドのような極性溶媒に
おけるアルキル化を含んでなる。そのアルキル化温度は
使用される溶剤の沸騰温度に相当する。
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホトリアミドのような極性溶媒に
おけるアルキル化を含んでなる。そのアルキル化温度は
使用される溶剤の沸騰温度に相当する。
アルキル化の結果として枝分れポリエチレンイミンが得
られ、それを特定の適用分野に依存して、相当する溶液
として回収なしに使用することができる。その分子量は
これまで述べられてきたよりに、モノマーと開始剤との
間の比を変えることによって出発モノマーの重合の段階
において広範囲内で調整することができる。これは5o
ooo〜100000の分子量に帰着することができる
。
られ、それを特定の適用分野に依存して、相当する溶液
として回収なしに使用することができる。その分子量は
これまで述べられてきたよりに、モノマーと開始剤との
間の比を変えることによって出発モノマーの重合の段階
において広範囲内で調整することができる。これは5o
ooo〜100000の分子量に帰着することができる
。
アルキル化段階において、ポリマーとアルキル化剤との
間の比を変えることによって、所望の生成物の分子量を
500000及びそれ以上まで増加させることか可能で
ある。
間の比を変えることによって、所望の生成物の分子量を
500000及びそれ以上まで増加させることか可能で
ある。
線状のポリエチレンイミンとアルキル化剤に対して定量
的な収率の枝分れポリエチレンイミンが得られる。
的な収率の枝分れポリエチレンイミンが得られる。
枝分れポリエチレンの収率は70〜80チ及びそれ以上
である。本発明によシ製造された枝分れ、j? リエチ
レンイミンの元素組成及び構造はIR及びNMRスペク
トルの方法によって決定することができる。
である。本発明によシ製造された枝分れ、j? リエチ
レンイミンの元素組成及び構造はIR及びNMRスペク
トルの方法によって決定することができる。
例1
50.9の2−フェニル−3−オキサゾリンを100:
1に等しい七ツマ−と開始剤の比で取られだ2−7エニ
ルー2−オキサゾリンと過塩素酸の等モル錯体の存在で
、150℃の温度で40分間重合する。得られるポリ−
N−ベンゾイルエチレンイミンを還流下で塩酸水溶液で
もって最初加水分解する。このようにして製造されたポ
リマーをカセイソーダ溶液中で沸騰する。線状ポリエチ
レンイミンを燐ベントキシド上で乾燥して12.8.P
の無水ポリマーを与える;すなわち収率は88チで、ポ
リマーの極限粘度は5000の分子量に相当する〔η)
” =o、1s tu/lt (無水アルコール)であ
る。
1に等しい七ツマ−と開始剤の比で取られだ2−7エニ
ルー2−オキサゾリンと過塩素酸の等モル錯体の存在で
、150℃の温度で40分間重合する。得られるポリ−
N−ベンゾイルエチレンイミンを還流下で塩酸水溶液で
もって最初加水分解する。このようにして製造されたポ
リマーをカセイソーダ溶液中で沸騰する。線状ポリエチ
レンイミンを燐ベントキシド上で乾燥して12.8.P
の無水ポリマーを与える;すなわち収率は88チで、ポ
リマーの極限粘度は5000の分子量に相当する〔η)
” =o、1s tu/lt (無水アルコール)であ
る。
分子量を沈降法によってかつKubn−Marc−Ha
uwink関係のデータにより決定する。得られるポリ
マーの構造を元素分析、またIR及びNMRスペクトル
によって判明する。
uwink関係のデータにより決定する。得られるポリ
マーの構造を元素分析、またIR及びNMRスペクトル
によって判明する。
例2
重合が500:1のモノマーと開始剤(過塩素酸)との
間の比で行なわれるのを除いて、前記例1において述べ
たものと同じ条件下で線状ポリマーを製造する。このよ
うにして13.2.9の線状ポリマーが得られる。収率
は92%であシ、極限粘度は20000の分子量に相当
する〔η) =0.32d//Ii(無水アルコール
)である。
間の比で行なわれるのを除いて、前記例1において述べ
たものと同じ条件下で線状ポリマーを製造する。このよ
うにして13.2.9の線状ポリマーが得られる。収率
は92%であシ、極限粘度は20000の分子量に相当
する〔η) =0.32d//Ii(無水アルコール
)である。
例3
重合が1000:1のモノマーと開始剤との間の比で4
時間行なわれるのを除いて、例1のそれと同じ条件下で
線状ポリマーを製造する。このようKして12.711
の線状ポリマーを得て、収率は87%であり、極限粘度
は40000の分子量に相当する〔η)” =0.73
tril & (無水アルコール)である。
時間行なわれるのを除いて、例1のそれと同じ条件下で
線状ポリマーを製造する。このようKして12.711
の線状ポリマーを得て、収率は87%であり、極限粘度
は40000の分子量に相当する〔η)” =0.73
tril & (無水アルコール)である。
例4
重合が6000:1に等しいモノマーと開始剤(硫酸)
との間の比で行なわれ、かつモノマーとして2−(p−
クロロフェニル)−2−オキサゾリンの使用がなされる
のを除いて、前記例1のそれに等しい条件下で線状ポリ
マーを製造する。
との間の比で行なわれ、かつモノマーとして2−(p−
クロロフェニル)−2−オキサゾリンの使用がなされる
のを除いて、前記例1のそれに等しい条件下で線状ポリ
マーを製造する。
12.6#の無水ポリマーを得て、収率は90チであシ
、極限粘度は100000の分子量に相当する〔η)”
=1.18 di/11 (無水アルコール)であシ、
密度は1.126である。
、極限粘度は100000の分子量に相当する〔η)”
=1.18 di/11 (無水アルコール)であシ、
密度は1.126である。
以下令白
例5
重合が硫酸の存在で80時間行なわれ、かつモノマーと
して2−メチル−2−オキサゾリンの使用がなされるの
を除いて、例1のそれと同じ条件下で線状ポリマーを製
造する。得られる中間体のポリ−N−アシルエチレンイ
ミンを加水分解する。
して2−メチル−2−オキサゾリンの使用がなされるの
を除いて、例1のそれと同じ条件下で線状ポリマーを製
造する。得られる中間体のポリ−N−アシルエチレンイ
ミンを加水分解する。
収率は90%であり、極限粘度&12000の分子量に
相当する〔η:] =0.10dl/i(無水アルコ
ール)である。
相当する〔η:] =0.10dl/i(無水アルコ
ール)である。
例6
例2のように製造された3、1F(0,073モル)の
線状ポリマーを100m/!の無水エタノールにおいて
6.0.9(0,052モル)のβ−クロルエチルアミ
ンと混合し、50℃の温度で47時間加熱する。反応の
完了後エタノールを蒸留し、残液を蒸留水中に溶解する
。無機の汚れから無水エタノールによってまた不完全な
アルキル化の場合には水によって精製し、5.11の枝
分れポリエチレンイミンを与え、極限粘度は28000
0分子量に相当する(η)20=0.81 dl/l/
(無水アルコール)である。
線状ポリマーを100m/!の無水エタノールにおいて
6.0.9(0,052モル)のβ−クロルエチルアミ
ンと混合し、50℃の温度で47時間加熱する。反応の
完了後エタノールを蒸留し、残液を蒸留水中に溶解する
。無機の汚れから無水エタノールによってまた不完全な
アルキル化の場合には水によって精製し、5.11の枝
分れポリエチレンイミンを与え、極限粘度は28000
0分子量に相当する(η)20=0.81 dl/l/
(無水アルコール)である。
例7
アルキル化が100℃の温度で100m/の水中で行な
われ、5.2IIの枝分れポリマーを与えるのを除いて
、例6において記載されたものと同じ条件下で枝分れポ
リエチレンイミンを製造し、極限粘度は28000の分
子量に相当する[η]25=0.31dl/ l (0
,1N NaC4水溶液)でアル。
われ、5.2IIの枝分れポリマーを与えるのを除いて
、例6において記載されたものと同じ条件下で枝分れポ
リエチレンイミンを製造し、極限粘度は28000の分
子量に相当する[η]25=0.31dl/ l (0
,1N NaC4水溶液)でアル。
例8
1モルの線状ポリエチレンイミンに対して1.0モルo
31でアルキル化剤として、β−アミンエチルスルフェ
ートを用いて、100℃の温度で100m1の水中で行
なわれるのを除いて、例6において記載されたものと同
じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを製造する。この
温度を40時間保つ。
31でアルキル化剤として、β−アミンエチルスルフェ
ートを用いて、100℃の温度で100m1の水中で行
なわれるのを除いて、例6において記載されたものと同
じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを製造する。この
温度を40時間保つ。
1.35Fの線状ポリマーが消耗される。2.11の枝
分れポリエチレンイミンが得られ、極限粘度は3100
0の分子量に相当する〔η) =o、58ttt/g
(無水アルコール)である。
分れポリエチレンイミンが得られ、極限粘度は3100
0の分子量に相当する〔η) =o、58ttt/g
(無水アルコール)である。
1以下余白
(15)
例9
アルキル化剤として、1.8.9の量で使用される1モ
ルの線状ポリマーに対して1.0モルの址のβ−アミン
エチルスルフェートの使用がなされるのに除いて、枝分
れポリエチレンイミンを例6のそれと同じ条件下で製造
する。アルキル化f:80℃の温度で50時間、水性ア
ルコール混合物で行なう。
ルの線状ポリマーに対して1.0モルの址のβ−アミン
エチルスルフェートの使用がなされるのに除いて、枝分
れポリエチレンイミンを例6のそれと同じ条件下で製造
する。アルキル化f:80℃の温度で50時間、水性ア
ルコール混合物で行なう。
このようにして3.3gの枝分れポリマーが得られ、極
限粘度〔η〕20は36000の分子量に相当する1、
01 dl/I! (無水アルコール)である。
限粘度〔η〕20は36000の分子量に相当する1、
01 dl/I! (無水アルコール)である。
例10
アルキル化剤が1モルの線状ポリマーに対して15モル
の量でβ−アミンエチルスルフェートであるのを除いて
、枝分れポリエチレンイミンを例6のそれと同じ条件下
で得られる。アルキル化を150℃の温度で25時間ツ
メチルホルムアミド中で行なう。2.65.9の線状ポ
リマーから6.6gの枝分れポリエチレンイミンが得ら
れ、〔η〕25−0、56 dl/i (水中において
0.INのNaC4溶液)で50000の分子量に相当
する。
の量でβ−アミンエチルスルフェートであるのを除いて
、枝分れポリエチレンイミンを例6のそれと同じ条件下
で得られる。アルキル化を150℃の温度で25時間ツ
メチルホルムアミド中で行なう。2.65.9の線状ポ
リマーから6.6gの枝分れポリエチレンイミンが得ら
れ、〔η〕25−0、56 dl/i (水中において
0.INのNaC4溶液)で50000の分子量に相当
する。
(16)
例11
アルキル化剤として1モルの線状ポリマーに対して0.
5モルの量のβ−アミンエチルスルフェートの使用がな
されるのを除いて、枝分れポリエチレンイミンを例6に
おいて記載されたそれと同じ条件下で製造する。アルキ
ル化を100℃の温度で40時間水中において行なう。
5モルの量のβ−アミンエチルスルフェートの使用がな
されるのを除いて、枝分れポリエチレンイミンを例6に
おいて記載されたそれと同じ条件下で製造する。アルキ
ル化を100℃の温度で40時間水中において行なう。
1.2gの線状ポリマーから1.6gの枝分れポリエチ
レンイミンが得られ、極限粘度は25000の分子量に
相当する〔η) =0.7adg/lI(無水アルコ
ール)である。
レンイミンが得られ、極限粘度は25000の分子量に
相当する〔η) =0.7adg/lI(無水アルコ
ール)である。
例12
アルキル化剤として1モルの線状ポリマーに対して0.
5モルの量でβ−アミノエチルスルフェートの使用がな
されるのを除いて、例6のそれと同じ条件下で製造する
。アルキル化を130℃の温度で34時間、ブロックで
行なう。3.9Iの線状ポリマーから6.11の枝分れ
ポリエチレンイミンが製造され、極限粘度は31000
の分子量に相当し、〔η)25= 0.34 dt/1
1 (水中0.INのNaC1溶液)である。
5モルの量でβ−アミノエチルスルフェートの使用がな
されるのを除いて、例6のそれと同じ条件下で製造する
。アルキル化を130℃の温度で34時間、ブロックで
行なう。3.9Iの線状ポリマーから6.11の枝分れ
ポリエチレンイミンが製造され、極限粘度は31000
の分子量に相当し、〔η)25= 0.34 dt/1
1 (水中0.INのNaC1溶液)である。
例13
アルキル化剤としてβ−アミンエチルスルフェートの使
用が1モルの線状、71Jマーに対して50モルの量で
なされる。アルキル化を2oo℃の温度で15時間ブロ
ックで行なう。1.35.9の線状ポリエチレンイミン
から7.8Iの枝分れポリエチレンイミンが得られ、極
限粘度は100000の分子量に相当し、〔η〕25=
o、88de/I(水中o、INのNaC2溶液)であ
る。
用が1モルの線状、71Jマーに対して50モルの量で
なされる。アルキル化を2oo℃の温度で15時間ブロ
ックで行なう。1.35.9の線状ポリエチレンイミン
から7.8Iの枝分れポリエチレンイミンが得られ、極
限粘度は100000の分子量に相当し、〔η〕25=
o、88de/I(水中o、INのNaC2溶液)であ
る。
例14
アルキル化剤として1モルの線状ポリマーに対して10
モルの量でβ−アミンエチルスルフェートの使用がなさ
れるのを除いて、例6のそれと同じ条件下で枝分れポリ
エチレンイミンを製造する。
モルの量でβ−アミンエチルスルフェートの使用がなさ
れるのを除いて、例6のそれと同じ条件下で枝分れポリ
エチレンイミンを製造する。
アルキル化を200℃の温度で15時間ブロックで行な
われる。4.311の線状71?リマーがら3441の
枝分れポリエチレンイミンを製造し、極限粘度は160
000の分子量に相当する〔η〕25−1、34 di
/l/ (水中0.INのNaCt溶液)である。
われる。4.311の線状71?リマーがら3441の
枝分れポリエチレンイミンを製造し、極限粘度は160
000の分子量に相当する〔η〕25−1、34 di
/l/ (水中0.INのNaCt溶液)である。
例15
線状ポリマーとしては例3のように製造された化合物の
使用がなされているが、枝分れポリエチレンイミンを例
6のそれと同じ条件下で製造し、アルキル化を100℃
の温度で40時間1モルの線状ポリマーに対して20モ
ルの量のβ−アミンエチルスルフェートの存在で1oo
m/の水中で行なう。1.4gの線状ポリマーから11
.0.9の枝分れポリエチレンが得られ、極限粘度は1
00000の分子量に相当し、〔η:]25= 0.8
9 di/11 (0,IN NaCt水溶液)である
。
使用がなされているが、枝分れポリエチレンイミンを例
6のそれと同じ条件下で製造し、アルキル化を100℃
の温度で40時間1モルの線状ポリマーに対して20モ
ルの量のβ−アミンエチルスルフェートの存在で1oo
m/の水中で行なう。1.4gの線状ポリマーから11
.0.9の枝分れポリエチレンが得られ、極限粘度は1
00000の分子量に相当し、〔η:]25= 0.8
9 di/11 (0,IN NaCt水溶液)である
。
例16
線状ポリマーとして例3のように製造された化合物の使
用がなされるのを除いて、例6において記載されたもの
と同じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを得、アルキ
ル化を1モルの線状ポリマーに対して20モルの量のβ
−アミンエチルスルフェートの存在で130℃の温度で
68時間、ブロックで行なう。0,4gの線状ポリマー
から6.2gの枝分れポリエチレンイミンが得られ、極
限粘(19) 度は5000000分子量に相当する〔η〕25−3、
49 dt/ l/ (0,I N NaCt水溶液
)である。
用がなされるのを除いて、例6において記載されたもの
と同じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを得、アルキ
ル化を1モルの線状ポリマーに対して20モルの量のβ
−アミンエチルスルフェートの存在で130℃の温度で
68時間、ブロックで行なう。0,4gの線状ポリマー
から6.2gの枝分れポリエチレンイミンが得られ、極
限粘(19) 度は5000000分子量に相当する〔η〕25−3、
49 dt/ l/ (0,I N NaCt水溶液
)である。
例17
溶剤としてジメチルスルホキシド、アルキル化剤として
1モルの線状ポリマーに対して15モルの量のβ−アミ
ンエチルスルフェートの使用を行なうのを除くだけで、
例6のそれと同じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを
得る。アルキル化を150℃の温度で25時間行なう。
1モルの線状ポリマーに対して15モルの量のβ−アミ
ンエチルスルフェートの使用を行なうのを除くだけで、
例6のそれと同じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを
得る。アルキル化を150℃の温度で25時間行なう。
このようにして6.59の枝分れポリエチレンイミンを
得て(2,7gの線状ポリエチレンイミンから)、極限
粘度は50000の分子量に相当するCη〕=o、5o
de/’i(0,I N NaCt水溶液)である。
得て(2,7gの線状ポリエチレンイミンから)、極限
粘度は50000の分子量に相当するCη〕=o、5o
de/’i(0,I N NaCt水溶液)である。
例18
溶剤としてヘキサメチルホスホトリアミド、アルキル化
剤として1モルの線状ポリマーに対して15モルの量の
β−アミノエチルスルフェートノ使用がなされるのを除
いて、例6において記載された条件下で枝分れポリエチ
レンイミンを製造する。アルキル化は150℃の温度で
25時間行な(20) う。2.6gの線状ポリマーから6.5gの枝分れポリ
エチレンイミンが得られ、極限粘度は50000の分子
量に相当する[77) =0.52dt/11(0,
INNaCt水溶液)である。
剤として1モルの線状ポリマーに対して15モルの量の
β−アミノエチルスルフェートノ使用がなされるのを除
いて、例6において記載された条件下で枝分れポリエチ
レンイミンを製造する。アルキル化は150℃の温度で
25時間行な(20) う。2.6gの線状ポリマーから6.5gの枝分れポリ
エチレンイミンが得られ、極限粘度は50000の分子
量に相当する[77) =0.52dt/11(0,
INNaCt水溶液)である。
特許出願人
インスティチュト ネフテヒミチェスコゴ シンテザイ
メニ ニー、ブイ、 トプチェパ ア力デミーナウク
ニスニスニスアール (外1名)特許出願代
理人 弁理士 青 木 朗 弁理士西舘和之 弁理士 内 1)幸 男 弁理士 山 口 昭 之 第1頁の続き 0発 明 者 ジェンナディ・フエドロビチ・テレジエ
ンコ ツ連国しニングラード・アレヤ ・コテルニコバ6コルプスlク ワルチーラ385 0発 明 者 イゴル・ミハイロビチ・ゴルブコフ ソ連国しニングラード・ボルシ ャヤ・モスコフスカヤ・ウリツ ア6クワルチーラ15 0発 明 者 ファレリイ・エフロギエビチ・チモフエ
フ ソ連国しニングラード・プロス ペクト・イスビイタテレイ15コ ルプス1クワルチーラ522 @出 願 人 ゴスダルストベンニイ・インステイチュ
ト・ブリクラドノイ・ ヒミー ソ連国しニングラード・プロス ペクト・ドブロルユボバ14 209−
メニ ニー、ブイ、 トプチェパ ア力デミーナウク
ニスニスニスアール (外1名)特許出願代
理人 弁理士 青 木 朗 弁理士西舘和之 弁理士 内 1)幸 男 弁理士 山 口 昭 之 第1頁の続き 0発 明 者 ジェンナディ・フエドロビチ・テレジエ
ンコ ツ連国しニングラード・アレヤ ・コテルニコバ6コルプスlク ワルチーラ385 0発 明 者 イゴル・ミハイロビチ・ゴルブコフ ソ連国しニングラード・ボルシ ャヤ・モスコフスカヤ・ウリツ ア6クワルチーラ15 0発 明 者 ファレリイ・エフロギエビチ・チモフエ
フ ソ連国しニングラード・プロス ペクト・イスビイタテレイ15コ ルプス1クワルチーラ522 @出 願 人 ゴスダルストベンニイ・インステイチュ
ト・ブリクラドノイ・ ヒミー ソ連国しニングラード・プロス ペクト・ドブロルユボバ14 209−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、枝分れポリエチレンイミンを製造する方法であって
、 (1)、17−N−アロイル(アシル)エチレンイミン
の形成のためにノロトン酸又はそれと出発2−アリール
(アルキル)−2−オキサゾリンとの錯体の存在におけ
る2−アリール(アルキル)−2−オキサゾリンの異性
化重合; (2)線状ポリエチレンイミンの形成のための、得られ
るポリ−N−アロイル(アシル)エチレンイミンの加水
分解; (3)少なくともそれぞれ0.5:1のアルキル化剤と
線状ポリエチレンイミンとのモル比で、50〜200℃
の範囲内の温度で、β−クロルエチルアミン又はβ−ア
ミノエチルスルフェートヲ含ンでなるアルキル化剤によ
る、得られた線状ポリエチレンイミンのアルキル化のス
テツブを特徴とする方法。 2、前記アルキル化が100〜120℃の温度でブロッ
クで行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の枝分れポリエチレンイミンを製造する方法。 3、前記アルキル化が95〜105℃の温度で水中にお
いてβ−アミノエチルスルフェートによって行なわれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の枝分れポ
リエチレンイミンを製造する方法。 4、前記アルキル化が極性溶媒において行なわれること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の枝分れポリエ
チレンイミンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB08228640A GB2128625B (en) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | Method for preparing branched polyethylenimine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5986626A true JPS5986626A (ja) | 1984-05-18 |
JPH0214931B2 JPH0214931B2 (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=10533445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57192595A Granted JPS5986626A (ja) | 1982-10-07 | 1982-11-04 | 枝分れポリエチレンイミンの製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4467115A (ja) |
JP (1) | JPS5986626A (ja) |
DE (1) | DE3237663A1 (ja) |
GB (1) | GB2128625B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63165306A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-07-08 | ユニオン,カーバイド,コーポレーシヨン | 身体ケアにおける部分的に加水分解されたポリ(n−アシルアルキレンイミン) |
WO1999043752A1 (fr) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Dnavec Research Inc. | Compositions pour transporter des substances chargees negativement |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3943109A1 (de) * | 1989-12-27 | 1991-07-04 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung neuer carboxylgruppenhaltiger polymerer |
DE19743135A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Hoechst Marion Roussel De Gmbh | Biologisch verträgliche niedermolekular Polyethylenimine |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4829900A (ja) * | 1971-08-21 | 1973-04-20 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2182306A (en) * | 1935-05-10 | 1939-12-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Polymerization of ethylene imines |
GB466270A (en) * | 1935-08-22 | 1937-05-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of nitrogenous products |
US3201472A (en) * | 1958-12-02 | 1965-08-17 | Geigy Chem Corp | Tertiary-amino-alkylated primary amines |
DE1546240B2 (de) * | 1960-07-11 | 1974-08-29 | Chemirad Corp., East Brunswick, N.J. (V.St.A.) | Füllstoff für Papier |
US3200106A (en) * | 1960-08-04 | 1965-08-10 | Petrolite Corp | Derivatives of branched polyalkylene-polyamines |
GB1020811A (en) * | 1962-02-01 | 1966-02-23 | Chemirad Corp | Alkylene imine copolymerization products and process of making same |
US3280218A (en) * | 1963-09-06 | 1966-10-18 | Dow Chemical Co | Graft polymers of ethylenimine onto a polyacrylic or polymethacrylic acid backbone |
US3280213A (en) * | 1964-05-13 | 1966-10-18 | Standard Oil Co | Liquid phase isomerization process |
DE1570296B2 (de) * | 1965-09-02 | 1970-10-29 | Badische Anilin- S Soda-Fabrik AO, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Derivate von Polyalkyleniminen |
US3527757A (en) * | 1966-12-16 | 1970-09-08 | Jefferson Chem Co Inc | Alkylation of amines with alkyleneimines |
DE1720436A1 (de) * | 1968-02-01 | 1971-07-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen |
US3640909A (en) * | 1969-02-17 | 1972-02-08 | Dow Chemical Co | Substituted acylated polyimine resins |
DE2530042C3 (de) * | 1975-07-04 | 1982-04-22 | Institut neftechimičeskogo sinteza imeni A.V. Topčieva Akademii Nauk SSSR, Moskva | Verfahren zur Herstellung von linearem Polyäthylenimin |
DE2624527A1 (de) * | 1976-06-01 | 1977-12-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanen |
US4216307A (en) * | 1977-09-29 | 1980-08-05 | Nippon Oil Company, Ltd. | Polyhexamethylenimine and process for its preparation |
US4316840A (en) * | 1980-11-25 | 1982-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reforming linear polyamines |
US4316841A (en) * | 1980-12-08 | 1982-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reforming linear polyamines |
-
1982
- 1982-10-07 GB GB08228640A patent/GB2128625B/en not_active Expired
- 1982-10-11 DE DE19823237663 patent/DE3237663A1/de active Granted
- 1982-10-12 US US06/433,669 patent/US4467115A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-04 JP JP57192595A patent/JPS5986626A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4829900A (ja) * | 1971-08-21 | 1973-04-20 |
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JPS63165306A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-07-08 | ユニオン,カーバイド,コーポレーシヨン | 身体ケアにおける部分的に加水分解されたポリ(n−アシルアルキレンイミン) |
WO1999043752A1 (fr) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Dnavec Research Inc. | Compositions pour transporter des substances chargees negativement |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3237663C2 (ja) | 1989-07-27 |
JPH0214931B2 (ja) | 1990-04-10 |
GB2128625A (en) | 1984-05-02 |
DE3237663A1 (de) | 1984-04-12 |
US4467115A (en) | 1984-08-21 |
GB2128625B (en) | 1986-01-08 |
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