DE3237663A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigtem polyaethylenimin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verzweigtem polyaethylenimin

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Description

ν . F Ü N E R "E 'β BI NGHAU S- FINCK
PATEN TA NWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
MAFiIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEM POLYÄTHYLENIMIN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Chemie der Polymere, insbesondere auf. ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin. . Das verzweigte Polyäthylenimin findet breite Verwendung in verschiedenen Industriezweigen hauptsächlich als Hilfsmittel, das die technologischen Prozesse intensiviert und die .Qualität der Erzeugnisse verbessert, .und.zwar in der Papier-, Kohlen- und Hüttenindustrie. Die.Verwendung des verzweigten PoIyäthylenimins ist dadurch bedingt, dass es ein wirksames kationenaktives polymeres Flockungsmittel ist, welches Vorteile gegenüber den traditionellen anorganischen !Flockungsmitteln besitzt. Sein Verbrauch ist gering (Ibis 5 mg/1), es.übt keine korrodierende Wirkung aus, verändert den pH-Wert des Mediums nicht u.a.m.
Bei der Verwendung des verzweigten Polyäthylenimins in der Zellstoff- und Papierindustrie bei der Herstellung von.Papier und Karton zur Entwässerung der Papiermasse, Erhöhung des Trockengrades der Papierbahn wird eine Steigerung der Leistungsfähigkeit der Papiermaschinen um 3 bis 15% gewährleistet und gleichzeitig eine Senkung der Verunreinigung der industriellen Abwasser um das 5- bis Sf&ehe erreicht.
Das.Verzweigte Polyäthylenimin.findet breite Verwendung als Flockungsmittel in der Kohlen-, koksehernischen Industrie und im Bergbau. . .
Die komplexbildenen Eigenschaften des Polyäthylenimins .gestatten es, auf seiner Basis Verzinkungs- und Verkadmierungselektrolyte herzustellen, die keine zyanhaltigen Verbindungen enthalten.. Solche Elektrolyte "werden in verschiedenen Industriezweigen, in der . Radiotechnik sowie im Motoren- und Kraftfahrzeugbau u.a.m angewandt.
Das Polyäthylenimin findet auf Grund seiner Fähigkeit, die Adhasionseigenschaften einiger Mate=- rialien zu verbessern, auch Verwendung bei der Herstellung von Holzfaserplatten, indem es ihre Festigkeit um das 1,5- bis 2fache erhöht, bei der Herstellung von Gummi als Modifikator und Alterungsschutzmittel, in der Textilindustrie beim Krumpfechtausrüsten von Wollgeweben.
Breit bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin, das auf. der Polymerisation von Äthylenimin beruht, das aus Athanolamin nach dem bekannten Wenker-Verfahren erhalten. . wird. Die Polymerisation des Athylenimins wird unter der Einwirkung von Säuren, beispielsweise der SaIzsäure, in.einer Lösung, oder in Masse durchgeführt (siehe US-PS 2,182,306 (1936), Klasse 260-239; · GB-PS 466270 (1935)·, Klasse C3R)·. Dabei erhält man verzweigtes Polyäthylenimin von der Molekularmasse 10 000. .
Ein-Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass man als Ausgangsverbindung Athylenimin verwendet, das ein hochtoxischer, kanzerogener und mutagener Stoff ist, weshalb der Prozess .der Herstellung des Endproduktes in automatisierten teueren Systemen ohne Zutritt des Personals an die Apparate durchgeführt werden muss.
Ausserdem wird der Prozess der Polymerisation von der Entwicklung -grosser Wärmemengen begleitet, weshalb er explosionsgefährdet ist. Aus dem gleichen Grunde bereitet Schwierigkeiten die Lagerung des Athylenirains, -das die. Fähigkeit besitzt, spontan zu polymeri-• sieren. Bei der Herstellung des Ausgangs-Athylenimins fallen grosse Mengen an flüssigen Abfallprodukten an, die Athylenirainrückstände enthalten, die durch Verr .brennung zu vernichten sind, wodurch der Energieaufwand für" die Durchführung des Prozesses als ganzes wächst. Ferner beträgt die Ausbeute an Polymer, das
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nach der genannten Methode erhalten wird, gegen 60%, bezogen auf das Ausgartgs-Athylenimin.
. Die genannten Nachteile haften auch anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin an, weil in jedem bekannten Verfahren als Ausgangsstoff toxisches, kanzerogenes und mutagenes Athylenimin verwendet wird.
So ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin durch Polymerisation von Athylenimin in Gegenwart von Schwefelsäure in Masse bei einer Temperatur von 1000G oder in wässeriger Losung bei.einer Temperatur von 500G bekannt /siehe J.Org.Chem,,30, 1994 (1965)/. Verzweigtes Polyäthylenimin von der Molekularmasse 1600 kann durch Polymerisation von Athylenimin in Gegenwart von Essigsäure in .einer Menge von 3 Molprozent bei einer Temperatur von 50°C.in methanolischer Lösung erhalten werden (siehe J.Chem.Soc., 1956,. 2448). Verzweigtes Polyäthylenimin mit einer höheren Ivlolekularmasse (30 000 bis 40 000) kann durch Polymerisation von Athylenimin, initiiert durch bifunktionelle Alkylierungsmittel» beispielsweise durch Epichlorhydrin, erhalten werden /GB-PS-1020811 (1966), Klasse C3R; US-PS 3.280.213(1966), Klasse 260-874/.
Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem-Polyäthylenirain zu entwickeln, bei dessen Durchführung die .Verwendung.toxischer, kanzerogener, und ffiutagener Verbindungen vermieden wird, wodurch es möglich wird, die Durchführung des Prozesses der Herstellung des Sndproduktes zu verbilligen und zu vereinfachen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Herstellung des verzweigten Polyäthylenimins nach einem Verfahren durchgeführt wird, das darin besteht, dass • man erfindungsgemäss 2-Aryl(Alkyl)-2-oxazolin einer
Isomerisationspolymerisation in Gegenwart von Brönsted-Säuren oder deren Komplexen mit dem Ausgangsmonomer, dem 2-Aryl(Alkyl)-2-oxazolin, unterwirft, anschliessend das erhaltene Poly-li-aroyl(azyl)äthylenimin zu linearem Polyäthylenimin hydrolysiert, dann das letztere einer Alkylierung mit ß-Chloräthylamin oder ^-Aminoäthylsulfat bei einer Temperatur von 50 bis 2000C und einem Ho!verhältnis des genannten Alkylierungsmittels zum linearen Polyäthylenimin von mindestens 0,5 :1 unterwirft und ein verzweigtes Polyäthylenimin erhält.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, geworden, die Verwendung des hochtoxischen, kanzerogenen und mutagenen Athylenimins zu vermeiden, wodurch es möglich wird, in der technologischen Ge- . staltung des Prozesses spezielle kostspielige Massnahmen zur Sicherheitstechnik wie Isolierung der verwendeten Apparaturen in einem Box, Gewährleistung einer Pernsteuerung des Prozesses, Anwendung eines komplizierten Systems !zur Reinigung der im Prozess anfallenden Nebenprodukte zu vermeiden. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, die Molekular-
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masse des erhaltenen Stoffes in einem breiten Intervall von 4000 bis 500 000 und darüber, zu variieren.
Als Zwischenprodukt erhält man nach dem vorliegenden Verfahren lineares kristallines extrem dichtes Polyäthylenimin, welches breite praktische Verwendung finden kann. Die Ausbeute an Endprodukt kann 70 bis 80$ erreichen. - ......
. Man führt erfindungsgemäss die Alkylierung .
zweckmässigerweise in Masse bei einer Temperatur von 100 bis"120°C durch.
Eine Variante der Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht.darin, dass die Alkylierung mit ß-Aminoäthylsulfat in Wasser bei einer Temperatur von 95 bis 1050C zur Steigerung der Molekularmasse des verzweigten Polyäthylenimins durchgeführt wird.
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Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung des "Verfahrens zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin und ι den Beispielen für seine Durchführung verständlich werden.
Wir schlagen erfindungsgemäss.vor, als .Ausgangsverbindung bekanntes 2-Aryl(Alkyl)-^2-oxazolin zu verwenden, das nach bekannter Methode, beispielsweise aus Athanolaffiin oder Methyl(Äthyl)benzoat erhalten werden kann. . - .
Das genannte 2-Aryl(Alkyl)-2-oxazölin.unterwirft man einer Isomerisationspolymerisation-unter der-Einwirkung eines Polymerisationsstarters, der Brönsted-Säuren oder ihrer.Komplexe mit dem Ausgangsmonomer, dem 2r-Aryl(Alkyl)r2-oxazolin..Als Brönsted-Säuren kommen .beispielsweise Perchlor*-, Schwefelsäure, in. Frage. Als.Komplex der 3rönsted-Säuren mit dem 2-Aryl(Alkyl)-2-oxazolin, geeignet für die Durchführung der.genannten Polymerisation, kann ein äquimolarer.Komplex der Perchlorsäure mit dem 2-Aryl(Alkyl)- -2-oxazolin.dienen. .
• - . Die optimale Menge des Ausgangsmonomers zu dem verwendeten Polymerisationsstarter kann einem Verhältnis von 100:l bis 6000:1 entsprechen. Die Polymerisation wird bei erhöhter Temperatur -von etwa 1500C. durchgeführt. Die Polymerisationsdauer hängt von der Menge des eingesetzten Polymerisationsstarters ab. Durch die durchgeführte Isoiaerisationspolymerisation ..erhält man .Poly-N-aroyl(azyl)äthylenimin, das erfindungsgemäss einer Hydrolyse unterworfen wird. 7/ir schlagen vor, die Hydrolyse in Gegenwart von Salzsäure und dann durch Kochen der Reaktionsmasse in einer Lösung von Atznatron während einer Zeitdauer, die für die vollständige Hydrolyse·des PoIy-H-aroyl(azyl)äthylenimins ausreichend ist, durchführen. Durch die Hydrolyse resultiert lineares Polyäthylenimin. Das erhaltene lineare Polyäthyleni-
rain ist ein kristalliner extrem dichter (1,126 g/cnr) Stoff von der Molekularmasse 100 000, der praktisch verwendungsfähig ist. _ . "
Das erhaltene lineare Polyäthylenimin unterwirft man erfindungsgeraäss einer Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel, das jB-Chloräthylamin oder ys-Amino* äthylsulfat darstellt. Die genannten Alkylierungsmittel wurden von uns deshalb gewählt, weil sie fähig sind, das lineare Polyäthylenimin zu alkylieren; ohne seine allgemeine Formel -(-CH9CH9IiH-)- .und seine chemische Natur zu verändern. Es. wurde.von.uns gefunden, dass es bei der Verwendung des Alkylierungsmittels in einer Menge von weniger als 0,5 Mol je 1 Mol des linearen Polyäthylenimins zu einer Senkung der Ausbeute an Endprodukt kommt, das heisst die Alkylierung unvollständig geschieht. Bei einer Erhöhung der Menge des .eingesetzten Alkylierungsmittela kann verzweigtes Polyäthylenimin mit zunehmender Molekularmasse erhalten werden. · .
. . Die Temperatur, bei der die Alkylierung durchgeführt wird, beträgt 50 bis 2000C.
Man fuhrt zweckmässigerweise die Alkylierung in Masse und bei einer Temperatur von 100 bis 1200C durch, was die einfachste Variante der Durchführung der Alkylierung darstellt und Bedingungen herbeiführt, bei denen eine Zerstörung des linearen Ausgangßpolymers verhindert wird. ' ..
Man führt.zweckmässigerweise die Alkylierung in Wasser durch, weil die Alkylierungsmittel wasserlöslich sind und die Reaktion unter homogenen Bedingungen durchgeführt werden kann. Dabei verwendet man ^-Aminoäthylsulfat. Die Temperatur, bei der die Alkylierung durchgeführt wird, beträgt 95 bis 1050C Ausserdem besteht eine Variante der Durchführung der Alkylierungsstufe erfindungsgemäss darin, .dass die Alkylierung in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise in Äthanol', Dimethylformamid, Dimethyl-
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sulfoxyd, Hexamethylphosphortriamid, durchgeführt wird. Dabei entspricht die Alkylierungstemperatur dem Siedepunkt des Verwendeten Lösungsmittels«
. Durch die-Alkylierung erhält man verzweigtes Polyäthylenimin, welches ohne Abtrennung in 7orm entsprechender Losungen in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet verwendet werden kann. Die Molekularmasse kann, wie oben gesagt, in der Stufe der .Polymerisation des Ausgangsmonomers durch die Veränderung des iionomer/S-fcarter-Verhältnisses in breiten Grenzen.geregelt werden* Durch die-Veränderung des Polymer/Alkylierungsmittel-Yerhältnisses in der Alkylierungsstufe kann die.Molekularmasse des Endproduktes auf 500 000 und darüber erhöht werden.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 70 bis 80% und darüber. Die Elementarzusammensetzung und der Bau des verzweigten Polyäthylenimins, das nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, können nach, den Methoden der IR- und der MMR-Spektroskopie be-
stimmt werden. . , .
Beispiel 1. - 50 g 2-Phenyl-2-oxazolin unterwirf t- man einer.Polymerisation bei einer Temperatur von 1500C innerhalb, von 40 Minuten in Gegenwart eines äquimolaren Komplexes von Perchlorsäure mit 2-Phenyl-2-oxazolin, die In einem Monomer/StarterVerhältnis von .100;1 genommen werden. Das erhaltene Poly-N-benzoylathylenimin hydrolysiert man zunächst mit wässeriger Lösung von Salzsäure unter Kochen. Das dadurch erhaltene.Polymer wird in einer Losung von Atznatron gekocht. Das lineare Polyäthylenimin trocknet man über Phosphorpentoxyd und erhält 12,8 g wasserfreies Polymer. Die Ausbeute beträgt-88$, die Viskosität ,des Polymers [?] 20 = 0,17 dl/g (abs. Alkohol), was einer Molekularmasse von 5000 ent-
spricht. . .
Die «iolekularmasse bestimmt man nach der Sedimentationsmethode und nach den Angaben der Kuhn-
Mark-Houwink-Abhängigkeit.' Der 3au der erhaltenen Polymere wird durch die Elementaranalyse, nach den Methoden der IR- und der NMR-Spektroskopie gestützt. Beispiel 2.-Man stellt lineares Polymer analog zu Beispiel 1 her, führt jedoch die Polymerisation bei einem Monomer/Starter(Ferchlorsäure)-Verhältnis. von 500 rl durch. Man erhält 13,2 g lineares Polymer. Die Ausbeute beträgt 92%, [^] -20· = 0,32 dl/g (abs. Alkohol), was einer Molekularmasse von 20 000 entspricht. . · .
Beispiel 3. Man stellt.lineares Polymer analog zu Beispiel 1 her, führt jedoch die Polymerisation bei einem Monomer/Starter-Verhältnis von 1000:1 innerhalb von 4 Stunden-durch. Man erhält 12,7 g lineares.Polymer. Die Ausbeute beträgt 87%,
m 20 = 0,73 dl/g (abs. Alkohol), was einer Molekularmasse von 40 000 entspricht.
Beispiel 4. Man stellt lineares-Polymer analog zu Beispiel 1 her, führt jedoch.die Polymerisation bei einem Monomer/Starter (Schwefelsäure)-Verhältnis von 6000»1 durch und verwendet als Monomer ·. 2-(p-Ch.lorphenyl)r2-oxazolin. Man erhält.12,6 g wasserfreies Polymer. .Die Ausbeute beträgt 90%,
fy] ^0 =.1,18 dl/g (abs. Alkohol),' was einer Molekularmasse von 100 000 entspricht, die Dichte 1,126.
Beispiel 5· Man stellt lineares Polymer analog zu Beispiel 1 her,-.führt jedoch-die Polymerisation, innerhalb.von 80 Stunden in Gegenwart von Schwefelsaure durch und verwendet als Monomer 2-Methyl-2-oxazolin..Man hydrolysiert das intermediär gebildete Poly-11-azyläthylenimin. Die.Ausbeute beträgt 90%,
W] 2P = 0,10 dl/g (abs. Äthanol), was einer Molekularmasse, von 2000 entspricht. .
Beispiel 6. Man vermischt 3,1 g (0,073 Mol) des in.Beispiel 2.erhaltenen linearen Polymers und 6,0 g (0,052 aiol) ^-Chloräthylamin in 100 ml absolutem Alkohol und erhitzt innerhalb von 47 Stunden auf 50
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bis 800C. Wach beendeter Reaktion wird der Alkohol abdestilliert und der Niederschlag in destilliertem Wasser gelöst. Das verzweigte Polyäthylenimin trennt .man mit einem Überschuss an Atznatron ab, reinigt mit. absolutem Äthanol von den anorganischen Beimengungen und Wasser im Falle einer unvollständigen Alkylierung. Man erhält 5,l.g verzweigtes Polyäthylenimin. Γ?] = °»81 ä-l/g (abs. Alkohol), was einem Molekularmasse von 28.000 entspricht.
Beispiel 7. Man stellt verzweigtes Polyäthylenimin analog zu Beispiel 6 her, führt aber die Alkylierung in 100 ml Wasser bei einer.Temperatur von 1000C durch. Man erhält 5,2 g verzweigtes Polymer, J^J 5 = 0,31 dl/g (0,1 η τ Lösung von NaCl in V/asser), was einer MoIekularmasse von 28 000 entspricht.
Beispiel 8. Man stellt verzweigtes Polyäthylenir min analog zu Beispiel. 6 her., führt aber die Alkylierung in 100-ml Wasser bei einer Temperatur von 80 bis . 1000C durch, indem man als Alkylierungsmittel ß-Aminoäthylsulfat in .einer Menge von 1,0.Mol je 1,0 Mol lineares Polyäthylenimin verwendet. Die genannte Temperatur wird innerhalb von 40 Stunden aufrechterhalten. Man verwendet 1,35 g. lineares Polymer. Man . erhält 2,1. g verzweigtes Polyäthylenimin. ff]20=0,88 d
(abs. Aikohol), was einer Molekularmasse von 31 000 entspricht. . .
Beispiel 9. Man stellt-verzweigtes Polyäthyleni-' min analog.zu Beispiel 6 her, verwendet jedoch als Alkylierungsmittel ^-Aminoäthy1sulfat in einer Menge •30 von 1,0 Mol.je 1,0 Mol lineares Polymer, das in einer Menge von 1,8 g genommen wird. Die Alkylierung wird in einem wässerig-alkoholischen Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 800C.innerhalb von. 50 Stunden durchgeführt. Man erhält.3?3 g verzweigtes Polymer.
in 20 = 1,01 dl/g (abs. Alkohol), was einer Molekularmasse von 36 000 entspricht.
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Beispiel 10. Man stellt -verzweigtes Polyäthylenimin analog zu Beispiel 6 her, verwendet jedoch als Alkylierungsmittel ß-Aminoäthylsulfat in einer Menge von 1,5 Mol je 1,0 Mol lineares. Polymer. Die Alkylierung wird in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 140 bis 1500C innerhalb von 25 Stunden durchgeführt. Man erhält aus 2,65 g linearem Polymer 6,6 g verzweigtes Polyäthylenimin. M25' = °»50 dl/g (0,1 η-Lösung von liaCl in Wasser), was einer Molekularmasse von 50 000 entspricht.
Beispiel 11. Man stellt verzweigtes Polyäthylenimin analog zu Beispiel 6 her, verwendet jedoch als Alkylierungsiaittel ö-Aminoäthylsulfat in einer Menge, von 0,5 Mol je 1,0 Mol lineares Polymer. Die Alkylierung wird in Nasser bei einer Temperatur von 80 bis 1000C innerhalb von 40 Stunden .durchgeführt. Man erhält aus 1,2 g linearem Polymer 1,6 g verzweigtes · ■Polyäthylenimin. T'?]20 = 0,73 dl/g (abs. Alkohol), was einer Molekularmasse von 25 000 entspricht. .
- Beispiel 12. Man stellt verzweigtes Polyäthylenimin analog.zu Beispiel 6 her, verwendet jedoch als Alkylierungsmittel ^3-Aminoäthylsulfat in einer Menge· von 0,5 Mol je .1,0 Mol lineares Polymer. Die Alkylierung wird in Masse bei einer Temperatur von,100 bis 1300G innerhalb von 34 Stunden durchgeführt. Aus 3,9 g linearem Polymer erhält man 6;1 .g verzweigtes Polyäthylenimin. jJM · =.0,34 dl/g (0,1 η - Lösung von NaCi in Wasser), was einer Molekulannasse von 31 000 entspricht. . . . .
Beispiel 13. Man stellt verzweigtes Polyäthylenirain-analog zu Beispiel 6 her, verwendet jedoch als Alkylierungsmittel ß-Aminoäthylsulfat.in einer Menge. von 5,0 Mol je 1,0 Mol lineares Polymer. Die Alkylierung wird in Masse bei einer Temperatur von 2000C innerhalb von 15 Stunden durchgeführt. Aus 1,35 g •linearem Polyäthylenimin erhält man 7,8 g verzweigtes
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Polyäthylenimin. m = 0,88 dl/g (0,1 η - Lösung von' NaGl in Wasser/, was einer Molekularmasse von 100 000 entspricht. ■ . ·
Beispiel 14.. Man stellt verzweigtes Polyäthylenimin analog zu Beispiel 6 her, verwendet jedoch als "Alkylierungsmittel ^-Aminoäthy1sulfat in einer Menge von 10 Mol je 1,0 Mol lineares Polymer. Die Alkylierung wird in Masse bei einer Temperatur von 2000G innerhalb von 15 Stunden durchgeführt. Aus 4,3 g linearem Polymer erhält man 34,4 g verzweigtes Polyäthylenimin. T1/]25 = 1^ dl/ß (0,In-- Lösung von iiaCl in Wasser), was einer Molekularmasse von 160 000 entspricht. . - .
Beispiel-15. Man stellt verzweigtes Polyäthylenimin analog au Beispiel 6 her, verwendet aber als lineares Polymer die in.Beispiel 3 erhaltene Verbindung. Die Alkylierung, wird, in 100 ml Wasser in Gegenwart von ys-Aminoäthylsulfat, das in einer Menge Von 2,0 Mol je 1,0 Mol lineares Polymer genommen wird, bei einer .Temperatur von 80 bis 1000C innerhalb von 40 Stunden durchgeführt. Aus 1,4 g-linearem Polymer erhält man 11,0 g verzweigtes Polyäthylenimin.
f·?!2-5 = 0,89 dl/g <0,l η - Lösung von ITaCl in Was-. ser), was einer Molekularmasse von 100. 000 entspricht.
- Beispiel .16. Man stellt verzweigtes-Polyäthylenimin analog zu Beispiel 6 her,, verwendet aber als lineares Polymer die in Beispiel. 3 erhaltene Verbindung. Die Alkylierung -wird in Masse bei einer Temperatur von 100 bis 1306C innerhalb von'68 Stunden in Gegenwart von ß-Aminoäthylsuifat, das in einer Menge von·20 Mol je 1,0 Mol lineares Polymer genommen wird, durchgeführt. Aus 0,4 g linearem Polymer erhält man 6,2 g verzweigtes Polyäthylenimin. . Γ*?] = 3,49 dl/g (D,in-L3sung von IJaCl in Wasser), was einer Molekularmasse von 500 000 entspricht.. . . .
Beispiel 17. Man stellt-verzweigtes Polyäthylenimin analog zu Beispiel.6 her, verwendet jedoch als
Lösungsmittel Dimethylsulfoxid und als Alkylierungsmittel ^-Aminoäthylsulfat in einer Menge von 1,5 Mol je 1,0 Mol lineares Polymer. Die Alkylierung wird bei einer Temperatur von 1500C innerhalb von 25 Stunden durchgeführt. Man erhält aus 2,7 g linearem PoIyäthylenimin 6,5 g verzweigtes Polyäthylenimin. · .
. [^]2^- = 0,50 dl/g (0,ln- Lösung von NaCl in.Wasser), was einer.Molekularmasse von 50-000 entspricht.
Beispiel 18, Man stellt verzweigtes Polyäthylenimin analog zu Beispiel 6 her, verwendet aber als Lösungsmittel Hexamethylphosphortriamid und als Alkylierungsmittel ß-Aminoäthylsulfat in einer Menge von · 1,5 Mol je 1,0 Mol-lineares Polymer. Die Alkylierung wird bei einer Temperatur von 1500C innerhalb von 25 Stunden durchgeführt. Man erhält aus 2,6 g linearem Polymer 6,5 g verzweigtes Polyäthylenimin.
M25 = 0,52 dl/g (0.,In-Losung- von NaGl in Wasser), was einer Molekularmasse ven 50 000 entspricht.

Claims (4)

v.fONER E "B* B* *l N G H A U S FINCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSEiPOSTFACH 95 01 60, D-SOOO MÜNCHEN 95 Institut neftechimiceskogo sinteza imeni A.V* Topcieva Akademii Nauk SSSR . Gosudarstvennyj institut prikladnoj DEA-30297 Ghimii 11. Oktober 1982 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VQH VERZWEIGTEM POlilATHYLSlflMIli PATENTANSPRUCH
1.» Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin, dadurch g e k e η n. zeichnet, dass folgende Stufen durchgeführt werden·
1) Isomerisationspolymerisation des 2-.Aryl(Alkyl)- -2-oxazolins in Gegenwart.von BrÖnsted-Säuren oder deren Komplexen.mit dem Ausgangsinonomer, dem 2-Aryl(Alkyl)-2-oxazolin, zu Poly-iJ-arpyl-(azyl)äthylenimin;
2) Hydrolyse-des. erhaltenen Poly-Ii-aroyl(azyl)ä't%"-lenimins zu linearem Polyäthylenimin;
3) Alkylierung des erhaltenen linearen PoIyäthylenimins mit einem Alkylierungsmittel, dem ^-Chloräthylamin oder ya-Aminoäthylsulfat, die bei einer Temperatur von 50 bis 2000C bei einem Molverhältnis des Alkylierungsmittels zum linearen Poly-.
äthylenimin von mindestens 0,5:1 durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin. nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung in Masse bei einer Temperatur von 10.0 bis 1200G durchführt.
3. Verfahren zur Herstellung von verzweigtem . . Polyäthylenimin nach Anspruch 1, dadurch ge k.enn ζ e i c hne t, dass man die Alkylierung mit B-Aminoäthylsulfat in' Wasser bei einer Temperatur von 95 bis 1050C durchführt.
4. Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polyäthylenimin nach Anspruch 1., dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung in polaren Lösungsmitteln durchführt.
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