JPS598617A - アルミノ珪酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミノ珪酸塩、特に洗剤組成物等に使用され
る非晶質アルミノ珪酸ナトリウムに関するものである。

水性系から硬イオン（ｈａｒ＋ａｎｅｓｓ　ｉ、ｏｎｓ
　）を除去するためにアルミノ珪酸塩が有用であること
はかなり以前から公知であり、そして最近は、種々の種
類の結晶質および非晶質のアルミノ珪酸塩を含有する洗
剤組成物に関する特許明細書が公開されている。これら
の組成物は、以前に使用されてぃいた燐酸基製剤の一部
または全部をアルミノ珪酸塩で置換えることを意図した
ものである。

ゼオライトまたは結晶質アルミノ珪酸塩はかなり以前か
ら公知であって、これは水性系からカルシウムイオンを
容易に除去し得る能力を有する比較的安定な物質である
。しかしながら５好ましいである。また５非晶質のアル
ミノ珪酸塩は水性系からのカルシウムイオンおよびマグ
ネシウムイオンの両者の除去のために有利に使用できる
ものであることが既に以前に報告されている。

しかしながら、公知の非晶質のアルミノ珪酸塩は重大な
欠点を１つ有し、すなわちこれは、大抵の洗剤組成物の
重要な成分である珪酸す）　ＩＪウムと反応するのであ
る。非晶質アルミノ珪酸塩と珪酸す）　ＩＪウムとの反
応の機構は未だ充分に解明されていないが、この反応の
結果、洗剤ビルダーとしてのアルミノ珪酸塩の効力が減
じ、すなわち硬イオン除去速度が低下し、かつまた、硬
イオンに対するアルミノ珪酸塩のイオン交換容量が低下
することもあり得る。

これらの２種の物質を含有する洗剤組成物の製法を変え
ることによって非晶質アルミノ珪酸塩の欠点を改善する
試みが以前になされた。たとえば。

英国特許第２，０１３，７０７号明細書には、珪酸ナト
リウムとアルミノ珪酸ナトリウムとの反応を最小限妊抑
制するような添加方法で珪酸す）　ＩＪウムを洗剤組成
物に添加することからなる洗剤組成物の改良製造方法が
開示されている。

本発明の主な目的は、珪酸す）　ＩＪウムと非晶質アル
ミノ珪酸ナトリウムとの反応を防止するための特別な技
術を必要とせず、しかも普通の型の噴霧乾燥装置を用い
て洗剤組成物を製造するときに有利に使用し得る非晶質
のアルミノ珪酸塩を提供することである。他の目的は、
好ましくは粒径減少操作を行うことなく洗剤組成物に配
合できるような粒度を有し、しかも、充分に高い固体含
量を有する非晶質アルミノ珪酸塩を製造することである
。このアルミノ珪酸塩は充分に高い固体含量を有するの
でそこから余剰量の水を除去する必要がなく、シたがっ
て、このアルミノ珪酸塩を含む洗剤スラリー組成物から
余剰量の水を除去する操作を行う必要はない。このよう
な余剰針の水を含むアルミノ珪酸塩は商業的にみて魅力
のあるものではない。

本発明のさらに別の目的は５適当な分散剤の存在下にア
ルミノ珪酸塩の安定なスラリーを調製すること、および
アルミノ珪酸塩と分散剤とを含有するスラリーのグライ
ンジングまたはミリングによって、粒度の一層細かいア
ルミノ珪酸塩を作ることである。

したがって本発明は、次式 ％式％ の化学組成（乾燥物として計算）を有し、１００■Ｏａ
Ｏ／　９より犬なるカルシウムイオン交換容量を有し、
５０　ｍ９　ＭｇＯ／　、ｉｉｌより大なるマグネシウ
ムイオン交換容量を有し、平均粒子径は２−２０μｍで
あり％５．６２　ｋｌ？　／　ａｍ　２の密閉圧下のフ
ィルタープレス内で固体含量３５−５０４のフィルター
ケーキを形成し得る性質を有し、このフィルターケーキ
は上記固体外範囲内でポンプ給送可能スラリーに変換で
き、カルシウム交換反応過程における二次速度定数（ｋ
８）が０．２°Ｈ−１ｍｉｎ−１より大となるような珪
酸塩抵抗度（その定義は後で述べる）を有し、１０分後
の残留水分硬度が１．５°Ｈより小であり、５０°Ｃに
おける固体含量８０係までの乾燥後においては速度定数
（ｋｊ、）が０．４２０Ｈ−］ｍ１ｎ−１より犬であり
、１０分後の残留水分硬度が１°Ｈより小であることを
特徴とする非晶質の水和アルミノ珪酸ナトリウムを提供
するものである。

本明細書に記載された記号″′。Ｈ”は、次式１式％ で定義されるフランス硬度を意味する。

前記の非晶質の水和アルミノ珪酸塩す）　ＩＪウムは、
好ましくは次式 ％式％ の化学組成を有し、そしてこれは任意的に硫酸ナトリウ
ムの如き不活性な可溶性塩を含有していてもよい。

カルシウムおよびマグネシウムイオン交換容量（イオン
交換能）は下記の如くして測定される。

アルミノ珪酸ナトリウム（７００°Ｃにおいて恒量にな
るまで加熱した後に残留物として測定された無水固体外
１．０ＯＦに相当するもの）を５．０　Ｘ　１０　’−
”　Ｍ−Ｃａｃ、Ｌ　ａ溶液１１Ｋ添加し、２０’Ｏに
おいて１５分間攪拌する。次いでアルミノ珪酸塩を、微
孔質（ｍ１ｌｉｐｏｒθ）濾過器によるＰ溝によって除
去し％Ｐ液の残留カルシウム濃度（Ｘ　Ｘ　１［］−３
３Ｍ）を錯滴定または原子吸光スペクトル測定法により
測定する。

カルシウムイオン交換容量は、次式 １式％） によって計算できる。

マグネシウムイオン交換容量も同様な方法に従って、５
　Ｘ　１０−”Ｍ−ｋＡ（ｐｅｔａストック液を用いて
ｐＨ９，５−１０，５において測定できる。

本発明に係るアルミノ珪酸す）　ＩＪウムの水軟化作用
を調べるために、そしてまた公知の非晶質アルミノ珪酸
塩や公知ゼオライトと比較するために、下記の如き試験
を行う。

この試験は、アルミノ珪酸す）　ＩＪウムが洗剤に配合
されるときの若干の主要条件に似た条件のもとで行うよ
うに構成されたものである。

ラジオメーターを用い、カルシウムイオン特異性−電極
のレスポンスを次の方法によって測定する。

４７５　ｍｌ中に１Ｍ−ＮａＣＪ　５　ｒｎｌ：を含ん
テいル溶得られる溶液はＮａ＋０．０２５ＭおよびＧａ
”３ＸｉＱ−３Ｍ含有する。この溶液にアルミノ珪酸塩
を、２　、５ｇ／ｌ（無水物として表わす）とするに充
分な量添加する。この水状化度測定操作実施中はずつと
攪拌を続ける。其次の１０分間にわたって前記電極のレ
スポンスを測定し、キヤリプレーションデーターを用い
て”　Ｏａ＋１濃度（０Ｈ）／時間″のデーターを作る
。１時間１０分後め残存硬度に基いて水状化度を表わす
のが一般に便利である。

この電極試験はフィルターケーキ、乾燥粉末、および珪
酸塩抵抗度測定試験のときに得られたスラリーに対して
行われる。

珪酸ナトリウムに対する種々の種類のアルミノ珪酸塩の
抵抗度を試験する方法について説明する。

アルミノ珪酸塩の試料を珪酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムおよび水と混合して、次の組成を有する均質なスラリ
ーを作る。

アルミナ珪酸ナトリウム　　　　　２２．５部（無水物
として計算）硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１１．
０部（無水物として計算）水”　　　　　　　　　　　
５１．０部１アルミノ珪酸塩フイルターケーキまたは粉
末の試料中に宮止れる水分も包含する。

このスラリー試料の水軟化活性を前記のカルシウムイオ
ン特異性電極法によって試験する。この試験は、スラ１
７−４．０　ｇはアルミノ珪酸塩１．Ｏ，！ｉ’（無水
物としての値）を含むという事実を考慮に入れて行うも
のとする。このスラリーを水浴上で８０°Ｃに１時間加
熱し、電極測定操作（すなわち前記の電極法）を、別の
試料を用いて繰返す。１この２つの水軟化活性測定試験
の測定値の差が、前記の２つの成分の間の６好ましくな
いインタラクション（反応性）”を表わす。１時間１０
分後に得られたカルシウム硬度値について試験結果をま
とめるのが一般に便利である。

アルミノ珪酸塩試料が非常に固体含量の低いものである
場合（たとえば固体含量が６０％未満である場合）、あ
るいは、流動性スラリーの調製のために新たに水を添加
しなげればならない場合においてもこの試験は実施でき
るが、このような場合には、試料秤量のときにイオン交
換容量測定を考慮に入れておかなければならない。

速度定数（ｋ）の測定は水軟化反応の速度定数の測定で
あって、これは、既述のカルシウムイオン特異性電極法
によって得られたデーターの使用を含むものである。

水軟化反応の反応速度曲線、すなわち０ＨＣａの経時変
化は、次の二次反応速度式で表わすことがこれを積分す
れば次式が得られる。

上式において、 Ｃａｏは初期硬度（６０°Ｈ）であり、Ｕａ　ｅｑは、
ｊ　＝ｙＧのときの平衡硬度であり、ｋは速度定数であ
って、そのデ・イメンションはｍ−１’ＨＣａ　”であ
り、 ｋｓは珪酸塩処理後のイオン交換反応の速朋定数であり
、 ｋｄは珪酸塩の不存在下に乾燥された安定化スラリー、
またはフィルターケーキの速度定数であり、ｔは時間（
分）である。

交換反応が１０分間で実質的に完了する場合における前
記速度を求める便利な方法は、１分後および１０分後に
おける残留硬度を測定して下記の方程式の解を求めるこ
とである。

上式には下記の近似 Ｃａ　　−Ｃａ８ｑ＝　５０ （すなわち　Ｃａｅｑ　＝　Ｑ　） が含まれているが、実際にはこの近似は計算結果に重大
な影響を与えない。

平衡硬度は次式によって算出できる。

１０分後においてもなお顕著な変換反応が起ることが明
らかである場合には、たとえば該反応が遅く進むもので
あるときでも、反応がもはやそれ以上実質的に進行しな
いようになる迄、そしてＣａ平衡時の測定値が得られる
迄試験実施時間を延長すべきである。次いで、前記の平
衡硬度に関する方程式からに値が算出できる。

本発明に使用されるアルミノ珪酸ナトリウムのうちで最
も効果的なものは、珪酸塩処理後において、２より大な
る速度定数（ｋ８）　、および１°Ｈより小なる平衡カ
ルシウム濃度（Ｌａ　ｅ　ｑ　）を有するものである。

本発明はまた、前記の新規な非晶質アルミノ珪酸塩の製
造方法をも提供するものである。たとえばこの製法によ
れば、洗浄組成物中に配合するのに適した粒子径を有す
るアルミノ珪酸塩を含有し、かつ既述の珪酸塩抵抗層の
良好な、比較的固体金１°の大きいフィルターケーキが
経済的に調製できる。

したがって本発明はまた、前記に定義された非晶質アル
ミノ珪酸塩の製造方法において、式Ｎａ２Ｏ・２−４Ｓ
ｉ０２の組成を有しかつ５ｉ０２１−４モル／ｌの濃度
を櫓する珪酸ナトＩＪウム水溶液と、式１−２　Ｎａ２
Ｏ”Ａｌ２Ｏ３の組成を有しかつＡ１２０３０．５−２
．０モル／ｌ！の濃度を有するアルミン酸塩水溶液とを
混合装置内で４５°Ｃ以下の温度において相互に緊密に
混合してアルミノ珪酸ナトリウム組成物を生成させ、こ
れを直ちにディスインチグレーター内で高剪断力処理に
供して前記アルミノ珪酸塩の粒子径を２０μｍより小さ
くシ、次いで熟成することを特徴とする非晶質アルミノ
珪酸塩の製造方法をも提供するものである。

前記のアルミン酸塩と珪酸塩との緊密な混合は、”　Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｆｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ”、Ｆｅｒｒｙ＆　（：ｈｉｌｔｏｎ、
　５　ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｃｈａｐｔｅｒ　２１
　、ｒｅｆ２１−４、’　Ｊｅｔ　Ｍｉｘｅｒ　”に記
載されテイルヨウなミキサーを用いて行うのが便利であ
る。

上記ミキサーを使用する目的は、２種の溶液を確実に速
やかにかつ緊密に混合することである。

この混合は、正の圧力を加えることにより、たとえば各
溶液をポンプで給送し、１つの溶液を、小さいノズルま
たはオリフィスを介して他の溶液の流れの中に噴出させ
ることによって確実に行うことができる。

前記のアルミノ珪酸す）　ＩＪウムの粒子径を減少させ
るために適したディスインチグレーター（砕解機）の例
には、高剪断力が適用できる機器たとえばワーリングゾ
レダー（ＷａｒｉｎｇＰｒｏｄｕｃｔｓＤｉｖｉｓｉｏ
ｎ　、　　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　。

Ｎｅｗ　Ｈａｒｔｆｏｒｄ　、　ｅｏｎｎｅｃｔｔｃｕ
ｔ　、　ＴＪＳＡ　）およびグリープ２８Ｍミキサー（
Ｊｏｓｈｕａ　Ｇｒｅａｖｅｓ　＆　ＳｏｎｓＬｉｍｉ
ｔｅｄ　、　Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ　％Ｌａｎｃａｓｈ
ｉｒｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ　）があげられる。他の機器も
使用できるが、攪拌機の羽根の回転によって剪断力を反
応混合物中に与を奏しないと思われる。この先端速度は
好、ましくは１０００−３０００７１１／分である。

高剪断処理の次の工程は、自由流動性スラ＋７−の熟成
工程でおり得、しかしてこれは一般に１−２時間行われ
るが、それより長い時間行ってもよい。この沈澱生成お
よび熟成操作は硫酸す）　ＩＪウムの如き不活性な塩の
存在下に実施できる。ｗ％成したスラリーは、その洗浄
および濾過の前に−を約１０．０または１１．０に低下
させるために希硫酸の如き希鉱酸で処理できる。

本発明を一層明確に理解できるようにするために、次に
本発明の実施例、および従来の若干の製品の実験結果を
示■７た゛比較実験′°を示す。

実施例および比較実験 ワーリングプレンダーを用いて次の沈澱形成操作を行っ
た。市販の液状原料を適尚な濃度および温度に調節する
ことによってアルミン酸塩および珪酸塩を５１調製した
。これらの液の各々を混合装置（ジェット混合機）に肌
５１／分の給送速度でポンプ給送した。その結果生成し
た流れを４１容量の反応器内を通過させ、そこで烈１−
〈攪拌した。この攪拌装置付の反応器内の生成物の容量
を、オーバーフロー速度の調節によシ約２ノに保った。

この反応生成物を集め、穏和な攪拌下に一般に２時間熟
成し、次いでこのアルミノ珪酸塩をｆ過器上で回収し、
洗浄を行ってアルカリ性反応液を除去した。

このフィルターケーキは次の如く処理でき、すなわち該
ケーキに適描な分散剤を添加し、そして任意的に該アル
ミノ珪酸塩を、該分散剤を含む水性媒質中に入れてミリ
ングまたはグラインディングすることによって該アルミ
ノ珪酸塩の粒子径を減少させることにより、安定なポン
プ給送可能水性懸濁液が調製できる。上記の処理はすべ
て英国特許第１，０５１，３３６号明細書に記載の方法
に従実施例 前記の如くして製造されたフィルターケーキまたば＃／
ａｌ液は、種々の乾燥技術によって乾燥粉末に変換でき
る。イオン交換性を保つために、残留水分含量（灼熱減
量）は約２０重量％より低くしないことが重要である。

イオン交換性保持状態を試験しかつｋｄ値を測定するた
めに、フィルターケーキは炉内で５０°Ｃの温度におい
て有利に乾燥できる。

第１表に、本発明の実施例ならびに比較実験のデーター
を示す８第■表中の°′攪拌装置′°の欄に、烈しい攪
拌を行うために使用された攪拌装置の名称を記載した。

烈しい攪拌を行う場合には、（ａ）フィルターケーキの
固体含量の低下をもたらすようなゲル化を防止すること
、および（ｂ）アルミノ珪酸塩の粒子径を制御すること
が必要である。これらの実施例では、ワーリングプレン
ダー（形式ＣＢ　−６；容量１ガロン）またはグリ−ジ
ス８Ｍミキサーを使用した。

これらは高速インペラー（羽根車）を有し、その回転速
度はそれぞれ１３０００　ｒｐｍおよび約３０００　ｒ
ｐｍであり、その先端速度はそれぞれ約２８００　ｍ／
分および１９７５ｍ／分であった。

ここに使用されたグリープスミキサ−の容量（容器部の
容量）は６０１であった。混合操作実施中における原料
薬剤供給速度は７１／分であり、容器部に滞留する生成
物の容量は１７１であった。

比較実験１および２（第１表）はそれぞれ、下記の如き
２つの従来の方法の各々に従って高剪断力型攪拌機であ
るシルバーソン（５ｉｌｖｅｒｓｏｎ　）　ミキサー（
形式Ｌ２Ｒ）を用いて行われた実験であって、その生成
物の性質も第１表に示されている。

このシルバーソンミ千す−は、これらの方法に実際に非
常に適していることが見出ざ力、でいたものである。

比較実験１ この実験は英国特許第１，２５２，４２９号（％許権者
：　５ｗ１ｓｓ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ社）の方法に従っ
て行われたものであって、しかしてこの方法はアルミン
酸塩に珪酸塩を徐々に添加することを包含するものであ
る。

この生成物は第１表にみられるようにすぐれたイオン交
換性を有するが、これは珪酸塩に影響され、かつ乾燥操
作に非常に敏感である。

比較実験２ 反応器の高剪断力帯域に珪酸塩およびアルミン酸塩を同
時メータリングにより供給することを包含する実験を行
った。高い固体含量と良好なイオン交換性とを有するフ
ィルターケーキの形の生成物が得られた。このアルミノ
珪酸塩は乾燥できたが、第１表にみられるように珪酸塩
による悪影響を受ける。

この実験は、原料薬剤を最初にジェットミキサーまたは
それと同様な混合装置で相互に緊密に混合しない場合に
起る技術的問題を具体的に示すものである。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ％式％ の化学組成（乾燥物として計算）を有し、１００１ｎ９
   Ｃａｂ／　ｆｉより大なるカルシウムイオン交換容量を
   有し、５０■ＭｇＯ／ｇより大なるマグネシウムイオン
   交換容量を有し、平均粒子径は２−２０μｍであり、５
   ．６２　ｋ５７／　ｃｍ”の密閉圧下のフィルタープレ
   ス内で固体含量３５−５０％のフィルターケーキを形成
   し得る性質を有し、このフィルターケーキは上記固体分
   範囲内でポンプ給送可能スラリーに変換でき、カルシウ
   ム交換反応過程における二次速度定数＜ｋｓ）が０．２
   ％−１ｍ１ｎ−１より大となるような珪酸塩抵抗塵を有
   し、１０分後の残留水分硬度が１．５°Ｈより小であり
   ％５０℃における固体含量８０係までの乾燥後の速度定
   数（ｋ６）は。 ０．４２８Ｈ−１ｍｉｎ−１より大であり、１０分後の
   残留水分硬度は１°Ｈより小であることを特徴とする非
   晶質の水和アルミノ珪酸ナトリウム。
2. （２）次式 ％式％ の化学組成を有する特許請求の範囲第１項記載の非晶質
   の水和アルミノ珪酸ナトリウム。
3. （３）式Ｎａ２Ｏ・２−４８ｉ０２の組成を有しかつ５
   １０２１−４モル／ｌの濃度を有する珪酸す）　ＩＪウ
   ム水溶液と１式ｉ　−２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ、Ｏ８の組成を
   有しかつＡ’１２０３０．５−２．０モル／ｌの濃度を
   有するアルミン酸塩水溶液とを混合装置内で１５−４５
   ℃の温度において相互に緊密に混合してアルミノ珪酸ナ
   トリウム組成物を生成させ、これを直ちにディスインチ
   グレーター内で高剪断力処理に供して前記アルミノ珪酸
   塩の粒子径を２０μｍより小さくし、次いで熟成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の非晶質アルミノ珪酸塩の製造方法。
4. （４）　　アルミン酸塩および／または珪酸塩溶液が不
   活性な可溶性塩を含有するものである特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。
5. （５）非晶質のアルミノ珪酸塩を水溶液から分離するに
   あたり、該水溶液からこのアルミノ珪酸塩を。 ３５ｑ６より多い固体分を含むケーキの形で生成させ、
   このケーキを分離する特許請求の範囲第６項または第４
   項に記載の方法。
6. （６）　　スラリーの形のものに再分散できる乾燥組成
   物を作るためにフィルターケーキを乾燥する特許請求の
   範囲第５項記載の方法。
7. （７）　　フィルターケーキを分散剤と混合し、再スラ
   リー化操作を行って、ポンプ給送可能懸濁液を生成させ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。
8. （８）　　アルミノ珪酸塩を分散剤と混合し、その粒子
   径をミリングまたはグラインジングによって減少させる
   特許請求の範囲第３項、第４項、第５項または第７項に
   記載の方法。
9. （９）　　アルミノ珪酸塩および分散剤のスラリーを乾
   燥して乾燥アルミナ珪酸塩組成物を生成させ、ただしこ
   の組成物は、ポンプ給送可能スラリーの形のものに再分
   散できるものである特許請求の範囲第７項または第８項
   に記載の方法。
10. （１０）特許請求の範囲第７項、第８項、第９項のいず
    れか１項に記載の方法によって製造された有効量の分散
    剤を含有する非晶質の水和アルミノ珪酸ナトリウム。
11. （１１）　　不活性な可溶性塩を含有する特許請求の範
    囲第１０項記載の非晶質の水和アルミノ珪酸す）　ＩＪ
    ウム。