JPH0313580B2 - - Google Patents
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は光重合可能な画像形成用組成物に関す
る。 従来より高分子材料からなるバインダー、光重
合性モノマー及び光重合開始剤や光増感剤などか
らなる組成物を基材面に塗布したものの表面に陰
画等を通して光を当てて映像を結ばせ、光が当つ
た部分を重合ないしは架橋させて溶剤に対し不溶
化させ、光が当らない部分を溶出することにより
上記映像を現像出来ることが知られており、この
原理は版材やプリント配線板の製造に応用されて
いる。 又、上記組成物に例えばロイコ染料等の光発色
剤を加えておき、光が当つた部分と当らなかつた
部分とを明確に判別出来ることが知られている。 しかしながら、光源として一般に用いられる高
圧水銀灯などの紫外線光源を用いて基材上に塗布
された組成物の重合ないしは架橋や発色を行わせ
る場合は、発色材の存在によつて重合ないしは架
橋速度が低下し、そのための露光時間を長くしな
ければならないという欠点があり、これは組成中
の増感剤や重合開始剤などに吸収される光エネル
ギーが発色と重合ないしは架橋の両方に分割され
ることに原因するものと推測される。 本発明は上記の如き欠点を解消して、重合ない
しは架橋と同時に発色を生じるがそのために感度
が低下して露光時間を長くする必要のない、感光
性が良好にして作業性にすぐれ、多重露光に適し
た画像形成用組成物を提供することを目的として
なされたものである。 すなわち本発明の要旨は、(a)高分子材料からな
るバインダー、(b)光重合成モノマー、(c)光重合開
始剤、(d)ロイコ染料及び(e)シアン基置換クマリン
系化合物、シアン基置換ナフタリン系化合物、シ
アン基置換アントラセン系化合物、シアン基置換
テトラセン系化合物及びシアン基置換フエナンス
レン系化合物からなる群より選ばれる、光吸収波
長域が上記光重合開始剤と異なるシアン化芳香族
化合物型光活性化剤を含有することを特徴とする
光重合可能な画像形成用組成物に存する。 本発明に用いられるバインダーは高分子材料か
らなるもので、従来より画像形成用組成物のバイ
ンダーとして用いられていたものがいずれも用い
られることが出来、例えば、アセチルセルロー
ス、アセチルブチルセルロース、ポリアクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸、メタクリル酸−メタ
クリル酸メチル共重合体、ハロゲン化ポリオレフ
イン等が挙げられる。 又、本発明における光重合性モノマーとして
は、光重合開始剤の存在下において、光の照射に
より活性化されて重合を開始する単量体を指し、
そして常圧で100℃以上の沸点を有し、エチレン
系末端基を少くとも１個有している単量体が好適
に用いられるのであり、具体的にはペンタエリス
リトールトリアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレンジアクリレート、ポリメ
チレンジメタクルレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等のポリアクリレート系又はポ
リメタクリレート系モノマーやこれらのモノマー
がオリゴマー化されたものが好適に用いられる。 又、本発明に用いられる光重合開始剤は従来公
知のものが広く用いられ特に好適にはフエニルケ
ント系の光重合開始剤が用いられる。該重合開始
剤の具体例としてはベンゾフエノン、Ｐ，P′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン（以下ミヒ
ラーケトンと云う）などのＰ−アミノフエニケル
ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソプロルピエーテ
ル、ベンジルアンスラキノン、２−メチルーアン
スラキノン、２−エチルーアンスラキノン、２−
ターシヤリーブチルアンスラキノン、２−アミノ
アンスラキノン等が挙げられ、これらの多くは、
長波が約320〜370nｍの範囲にある光のエネルギ
ーを吸収することによつて、重合開始剤として使
用するのである。そしてこれらの重合開始剤は２
種以上を組合せて用いてもよく、とくに、ベンゾ
フエノンとミヒラーケトンの混合物を用いた場合
は照射光による重合開始効率にすぐれ、露光時間
がより短縮されるので好適である。 又、本発明においてはロイコ染料及び光吸収波
長域が上記光重合開始剤と異なるシアン化芳香族
化合物型光活性化剤が組合されて発色剤として用
いられる。 即ち、本発明におけるロイコ染料とは、有色の
化合物を還元して得られる無色もしくは淡色でか
つ後述するシアン化芳香族化合物型光活性化剤に
より酸化されて発色する染料を言い、大半はアミ
ノ基置換トリアリールメタン系染料のロイコ化合
物に属するがこれに限定されるものではない。か
かるロイコ染料の具体例としてはロイコクリスタ
ルバイオレツト、トリス（４−ジエチルアミノ−
Ｏ−トリル）メタン等のトリアミノトリフエニル
メタンやロイコマラカイトグリーン、ビス（４−
ジエチルアミノ−Ｏ−トリル）フエニルメタン、
ビス（４−ジエチルアミノ−Ｏ−トリル）（３，
４−ジメトキシフエニル）メタン、ビス（４−ジ
エチルアミノ−Ｏ−トリル）（Ｐ−ベンジルチオ
フエニル）メタン、ビス（Ｐ−ジエチルアミノ−
Ｏ−トリル）（Ｐ−α−メトキシアセトアミドフ
エニル）メタン等が挙げられる。 そしてこれらロイコ染料は、酸と反応せしめら
れた塩にされていてもよく、このときの酸として
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱
酸、酢酸、シユウ酸、Ｐ−トリエンスルホン酸、
トリクロロ酢酸等の有機酸、及び塩化亜鉛、臭化
亜鉛、塩化第二鉄、三フツ化ホウ素等の水素を含
有しない狭義のルイス酸等が挙げられる。 本発明における、光吸収波長域が前記光重合開
始剤と異なるシアン化芳香族化合物型光活性化剤
は、シアン基置換クマリン系化合物、シアン基置
換ナフタリン系化合物、シアン基置換アントラセ
ン系化合物、シアン基置換テトラセン系化合物及
びシアン基置換フエナンスレン系化合物からなる
群より選ばれる化合物であり、主として300nｍ
〜600nｍの波長域の活性光の照射により活性化
されて上記ロイコ染料を酸化し発色させる作用を
有するものである。その具体例としては、３−ベ
ンゾチアゾイル−４−シアノ−７−ジエチルアミ
ノクマリンや構造式が次の(1)〜(4)で表わされる化
合物
る。 従来より高分子材料からなるバインダー、光重
合性モノマー及び光重合開始剤や光増感剤などか
らなる組成物を基材面に塗布したものの表面に陰
画等を通して光を当てて映像を結ばせ、光が当つ
た部分を重合ないしは架橋させて溶剤に対し不溶
化させ、光が当らない部分を溶出することにより
上記映像を現像出来ることが知られており、この
原理は版材やプリント配線板の製造に応用されて
いる。 又、上記組成物に例えばロイコ染料等の光発色
剤を加えておき、光が当つた部分と当らなかつた
部分とを明確に判別出来ることが知られている。 しかしながら、光源として一般に用いられる高
圧水銀灯などの紫外線光源を用いて基材上に塗布
された組成物の重合ないしは架橋や発色を行わせ
る場合は、発色材の存在によつて重合ないしは架
橋速度が低下し、そのための露光時間を長くしな
ければならないという欠点があり、これは組成中
の増感剤や重合開始剤などに吸収される光エネル
ギーが発色と重合ないしは架橋の両方に分割され
ることに原因するものと推測される。 本発明は上記の如き欠点を解消して、重合ない
しは架橋と同時に発色を生じるがそのために感度
が低下して露光時間を長くする必要のない、感光
性が良好にして作業性にすぐれ、多重露光に適し
た画像形成用組成物を提供することを目的として
なされたものである。 すなわち本発明の要旨は、(a)高分子材料からな
るバインダー、(b)光重合成モノマー、(c)光重合開
始剤、(d)ロイコ染料及び(e)シアン基置換クマリン
系化合物、シアン基置換ナフタリン系化合物、シ
アン基置換アントラセン系化合物、シアン基置換
テトラセン系化合物及びシアン基置換フエナンス
レン系化合物からなる群より選ばれる、光吸収波
長域が上記光重合開始剤と異なるシアン化芳香族
化合物型光活性化剤を含有することを特徴とする
光重合可能な画像形成用組成物に存する。 本発明に用いられるバインダーは高分子材料か
らなるもので、従来より画像形成用組成物のバイ
ンダーとして用いられていたものがいずれも用い
られることが出来、例えば、アセチルセルロー
ス、アセチルブチルセルロース、ポリアクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸、メタクリル酸−メタ
クリル酸メチル共重合体、ハロゲン化ポリオレフ
イン等が挙げられる。 又、本発明における光重合性モノマーとして
は、光重合開始剤の存在下において、光の照射に
より活性化されて重合を開始する単量体を指し、
そして常圧で100℃以上の沸点を有し、エチレン
系末端基を少くとも１個有している単量体が好適
に用いられるのであり、具体的にはペンタエリス
リトールトリアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレンジアクリレート、ポリメ
チレンジメタクルレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等のポリアクリレート系又はポ
リメタクリレート系モノマーやこれらのモノマー
がオリゴマー化されたものが好適に用いられる。 又、本発明に用いられる光重合開始剤は従来公
知のものが広く用いられ特に好適にはフエニルケ
ント系の光重合開始剤が用いられる。該重合開始
剤の具体例としてはベンゾフエノン、Ｐ，P′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン（以下ミヒ
ラーケトンと云う）などのＰ−アミノフエニケル
ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソプロルピエーテ
ル、ベンジルアンスラキノン、２−メチルーアン
スラキノン、２−エチルーアンスラキノン、２−
ターシヤリーブチルアンスラキノン、２−アミノ
アンスラキノン等が挙げられ、これらの多くは、
長波が約320〜370nｍの範囲にある光のエネルギ
ーを吸収することによつて、重合開始剤として使
用するのである。そしてこれらの重合開始剤は２
種以上を組合せて用いてもよく、とくに、ベンゾ
フエノンとミヒラーケトンの混合物を用いた場合
は照射光による重合開始効率にすぐれ、露光時間
がより短縮されるので好適である。 又、本発明においてはロイコ染料及び光吸収波
長域が上記光重合開始剤と異なるシアン化芳香族
化合物型光活性化剤が組合されて発色剤として用
いられる。 即ち、本発明におけるロイコ染料とは、有色の
化合物を還元して得られる無色もしくは淡色でか
つ後述するシアン化芳香族化合物型光活性化剤に
より酸化されて発色する染料を言い、大半はアミ
ノ基置換トリアリールメタン系染料のロイコ化合
物に属するがこれに限定されるものではない。か
かるロイコ染料の具体例としてはロイコクリスタ
ルバイオレツト、トリス（４−ジエチルアミノ−
Ｏ−トリル）メタン等のトリアミノトリフエニル
メタンやロイコマラカイトグリーン、ビス（４−
ジエチルアミノ−Ｏ−トリル）フエニルメタン、
ビス（４−ジエチルアミノ−Ｏ−トリル）（３，
４−ジメトキシフエニル）メタン、ビス（４−ジ
エチルアミノ−Ｏ−トリル）（Ｐ−ベンジルチオ
フエニル）メタン、ビス（Ｐ−ジエチルアミノ−
Ｏ−トリル）（Ｐ−α−メトキシアセトアミドフ
エニル）メタン等が挙げられる。 そしてこれらロイコ染料は、酸と反応せしめら
れた塩にされていてもよく、このときの酸として
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱
酸、酢酸、シユウ酸、Ｐ−トリエンスルホン酸、
トリクロロ酢酸等の有機酸、及び塩化亜鉛、臭化
亜鉛、塩化第二鉄、三フツ化ホウ素等の水素を含
有しない狭義のルイス酸等が挙げられる。 本発明における、光吸収波長域が前記光重合開
始剤と異なるシアン化芳香族化合物型光活性化剤
は、シアン基置換クマリン系化合物、シアン基置
換ナフタリン系化合物、シアン基置換アントラセ
ン系化合物、シアン基置換テトラセン系化合物及
びシアン基置換フエナンスレン系化合物からなる
群より選ばれる化合物であり、主として300nｍ
〜600nｍの波長域の活性光の照射により活性化
されて上記ロイコ染料を酸化し発色させる作用を
有するものである。その具体例としては、３−ベ
ンゾチアゾイル−４−シアノ−７−ジエチルアミ
ノクマリンや構造式が次の(1)〜(4)で表わされる化
合物
【式】
【式】
【式】
【式】
等のシアン基置換クマリン染料、α−シアノナフ
タリン、β−シアノナフタリン等のシアン基置換
ナフタリン；９−シアノアントラセン、９，10−
ジシアノアントラセン等のシアン基置換アントラ
セン；１−シアノテトラセン、９−シアノフエナ
ンスレン等が挙げられ、特に好適な例としてシア
ノクマリン系染料が挙げられる。そして、これら
の光活性化剤は、前記光重合開始剤の内実際に使
用せんとする開始剤と異なる光吸収波長域を有す
るものが選択して使用されるものであり、両者の
光吸収波長域の差は一般に、吸収スペクトルの最
高のピークを示す波長の差で約20nｍ以上必要と
される。 但し、上記光活性化剤及び前記重合開始剤の吸
収スペクトルの分布が共に狭い場合はピークの波
長の差が10nｍでもよく、逆に分布が広い場合は
例えば50nｍ以上必要であるから、両者は、スペ
クトルのピークの波長及び分布を考慮して、前記
重合開始剤に主として利用される波長の光が上記
光活性化剤を活性化し前記ロイコ染料の発色にも
利用されて組成物の重合硬化を実質的に阻害する
ことのない程度の波長域の差があるものが適宜選
択されるのである。 本発明組成物を用意するには、前記バインダ
ー、光重合性モノマー、光重合開始剤、ロイコ染
料及び光活性化剤を加え合わせて均一に混合すれ
ば良いのであるが、通常は成樹脂やその他の材料
からなる基板の表面に薄層を形成して用いられる
関係上、メチルエレチルケトンその他の適宜な溶
剤に混合して基板等に塗布することが可能な粘度
を有し、溶剤の揮発により乾燥させることが出来
る液状組成物とすることが好ましい。又、上記成
分の量的関係としては、高分子材料からなるバイ
ダー100重量部に対し光重合性モノマー10〜300重
量部、光重合開始剤0.1〜20重量部、ロイコ染料
0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜４重量部
及び光活性化剤0.001〜10重量部、より好ましく
は0.01〜0.1重量部を用いるのがよい。 本発明組成物はレリーフ印刷版の作成やフオト
レジストの用途に用いられることが出来、通常は
透明なシート状支持体上に本発明組成物を溶剤に
溶かした溶液を塗布乾燥させて本発明組成物の被
膜層を形成させ、これをフオトレジスト像等の画
像を形成すべき物体の表面に熱融着等によつて積
層し、その上からネガ等を通じて活性光を照射し
て露光部分を感光させ、その後透明なシート状体
が残つている場合は剥離して、未露光部分を溶剤
等による除去して像を行い以後必要に応じてエツ
チング等を行うやり方で用いられる。 そして本発明組成物は、その中に含まれる前記
シアン化芳香族化合物型光活性化剤により活性化
された前記ロイコ染料が発色剤として使用して露
光部分が発色するので、露光過程において露光部
分と非露光部分との判別か容易で、多重露光を行
う場合や露光状態を確認する場合に非常に便利で
あり、さらに従来用いられていたスピロピラン化
合物の如く、露光後短時間で着色像が消えたりす
ることなく着色像の持続性がすぐれ作業性におい
て改善されたものである。 又、従来においてロイコ染料系の発色剤が用い
られた場合には、照射光のエネルギーが組成物の
重合と発色の両方に分割されるためと推測される
が重合硬化速度が低下して感度が低下し、より長
時間の露光を要したのに比べて、本発明組成物に
おいてはこの様な欠点がなく短時間の露光で十分
であるので感光性にもすぐれているのである。 以下本発明を実施例にもとづいて説明する。 合成例 み Ｐ−ミN′ジエチルアミノサリチル
アルデヒドおよび２−シアノメチルベンゾチアゾ
ールの縮合物である３−ベンゾチアゾイル−７−
ジエチルアミノクマリン0.1モルを500mlのジメチ
ルホルミアミドに室温で溶解し過剰量の30％シア
ン化ナトリウム水溶液を加え混合撹拌したとこ
ろ、ただちに透明な褐色溶液が得られた。これを
８〜10℃に冷却し臭素を直接滴下し、生じた沈澱
物をろ過、乾燥したところ0.9モルの３−ベンゾ
チアゾイル−４シアノ７−ジエチルアミノクマリ
ンが得られた。これは赤色結晶で519nｍに光吸
収スペクトルの極大を持つていた。 実施例 １ ポリメチルメタクリレート 60ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート 33ｇ ベンゾフエノン（λmax330nｍ） 3.5ｇ ミヒラーケトン（λmax370nｍ） 1.5ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 1.0ｇ ３−ベンゾチアゾイル−４−シアノ−７−ジエチ
ルアミノクマリン（λmax*520nｍ） 0.1ｇ ＊λmaxは、光吸収スペクトルの最高のピーク
の波長を表わす。以下同じ。 以上の化合物をメチルエチルケトンに溶解して
全量を950ｇとした淡赤色の溶液をポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体に乾燥後の厚さが
50μとなるように塗布し、被膜を乾燥したのちこ
れを115℃の温度で銅が被覆されたエポキシ−ガ
ラス繊維板に上記被膜が銅面と接する様に積層し
た。 次に上記において用意した感光積層板を400W
高圧水銀灯から１ｍの所において、真空枠中でテ
スト用陰画（21√２階段露光ステツプガイド）及
びこれと重ならない用にならべておかれたプリン
ト配線回路陰画を経て90ミリジユール／平方セン
チ（ｍＪ／cm2）の露光を行つた。この間20秒であ
つた。露光後フイルム支持体を剥離し、露光層を
40秒間１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し
て現像し乾燥した。テスト用陰画による画像にお
いては、９階段画像ガボードに残り、又、プリン
ト配線画像における解像力は50μであつた。 又、上記現像前、未露光部においては赤色が、
プリント回路露光部においては紫色が明瞭に現出
ており、（発色吸光度0.5）、異色のコントラスト
が鮮明で露光検査を行うのに極めて好都合であつ
た。 又、この露光後のプリント回路用基板を一昼夜
放置し、翌日現像後エツチングを行いさらに脱膜
してプリント回路を形成したが、露光部の発色は
脱膜時まで良好に持続していた。 実施例 ２ 光活性化剤として実施例１において用いられた
３−ベンゾチアゾイル−４−シアノ−７−ジエチ
ルアミノクマリン0.1ｇの代りに、９，10−ジシ
アノアントラセン（λmax400nｍ）0.01ｇを用い
たこと以外は実施例１と同様にして、テスト用陰
画を用いた現像及びプリント配線回路の作成を行
つた。その結果は、露光部の硬化の程度、解像
力、発色の程度及び発色持続性がいずれも実施例
１の同様であることが認められた。 実施例 ３ ポリメチルメタクリレート 60ｇ トリメチルロールプロパンアクリレート 33ｇ ベンゾフエノン（λmax330nｍ） 3.5ｇ ミヒラーケトン（λmax370nｍ） 1.5ｇ ロイコマラカイトグリーン 1.0ｇ ９−シアノフエナンスレン 0.02ｇ 以上の化合物をメチルエチルケトンにい溶解し
て全量が300ｇとした溶液をポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体に乾燥後の厚さが25μと
なるように塗布し、被膜を乾燥したのち、実施例
１と同様にして感光性積層板を用意し、さらに実
施例１と同様にしてテスト用陰画を用いた現像及
びプリント配線回路の作成を行つた。 その結果露光部の硬化の程度は実施例１と同様
であり、プリント配線画像における解像力は40μ
であつた。又上記現像前において、露光部は無色
でありプリント回路露光部においては緑色が明瞭
に現出しており、発色の程度（吸光度0.5）及び
発色持続性も実施例１同様、良好であつた。 実施例 １〜５ 第１表の比較例１〜５の夫々の欄に示される材
料を用いて、実施例１と同様にして感光性積層板
を用意し、さらに実施例１と同様にして露光及び
現像を行つた。その結果は第１表に示される通り
であつた。 又解像力については比較例１は約200μであり、
比較例２、３はそれ以上に不良であつた。
タリン、β−シアノナフタリン等のシアン基置換
ナフタリン；９−シアノアントラセン、９，10−
ジシアノアントラセン等のシアン基置換アントラ
セン；１−シアノテトラセン、９−シアノフエナ
ンスレン等が挙げられ、特に好適な例としてシア
ノクマリン系染料が挙げられる。そして、これら
の光活性化剤は、前記光重合開始剤の内実際に使
用せんとする開始剤と異なる光吸収波長域を有す
るものが選択して使用されるものであり、両者の
光吸収波長域の差は一般に、吸収スペクトルの最
高のピークを示す波長の差で約20nｍ以上必要と
される。 但し、上記光活性化剤及び前記重合開始剤の吸
収スペクトルの分布が共に狭い場合はピークの波
長の差が10nｍでもよく、逆に分布が広い場合は
例えば50nｍ以上必要であるから、両者は、スペ
クトルのピークの波長及び分布を考慮して、前記
重合開始剤に主として利用される波長の光が上記
光活性化剤を活性化し前記ロイコ染料の発色にも
利用されて組成物の重合硬化を実質的に阻害する
ことのない程度の波長域の差があるものが適宜選
択されるのである。 本発明組成物を用意するには、前記バインダ
ー、光重合性モノマー、光重合開始剤、ロイコ染
料及び光活性化剤を加え合わせて均一に混合すれ
ば良いのであるが、通常は成樹脂やその他の材料
からなる基板の表面に薄層を形成して用いられる
関係上、メチルエレチルケトンその他の適宜な溶
剤に混合して基板等に塗布することが可能な粘度
を有し、溶剤の揮発により乾燥させることが出来
る液状組成物とすることが好ましい。又、上記成
分の量的関係としては、高分子材料からなるバイ
ダー100重量部に対し光重合性モノマー10〜300重
量部、光重合開始剤0.1〜20重量部、ロイコ染料
0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜４重量部
及び光活性化剤0.001〜10重量部、より好ましく
は0.01〜0.1重量部を用いるのがよい。 本発明組成物はレリーフ印刷版の作成やフオト
レジストの用途に用いられることが出来、通常は
透明なシート状支持体上に本発明組成物を溶剤に
溶かした溶液を塗布乾燥させて本発明組成物の被
膜層を形成させ、これをフオトレジスト像等の画
像を形成すべき物体の表面に熱融着等によつて積
層し、その上からネガ等を通じて活性光を照射し
て露光部分を感光させ、その後透明なシート状体
が残つている場合は剥離して、未露光部分を溶剤
等による除去して像を行い以後必要に応じてエツ
チング等を行うやり方で用いられる。 そして本発明組成物は、その中に含まれる前記
シアン化芳香族化合物型光活性化剤により活性化
された前記ロイコ染料が発色剤として使用して露
光部分が発色するので、露光過程において露光部
分と非露光部分との判別か容易で、多重露光を行
う場合や露光状態を確認する場合に非常に便利で
あり、さらに従来用いられていたスピロピラン化
合物の如く、露光後短時間で着色像が消えたりす
ることなく着色像の持続性がすぐれ作業性におい
て改善されたものである。 又、従来においてロイコ染料系の発色剤が用い
られた場合には、照射光のエネルギーが組成物の
重合と発色の両方に分割されるためと推測される
が重合硬化速度が低下して感度が低下し、より長
時間の露光を要したのに比べて、本発明組成物に
おいてはこの様な欠点がなく短時間の露光で十分
であるので感光性にもすぐれているのである。 以下本発明を実施例にもとづいて説明する。 合成例 み Ｐ−ミN′ジエチルアミノサリチル
アルデヒドおよび２−シアノメチルベンゾチアゾ
ールの縮合物である３−ベンゾチアゾイル−７−
ジエチルアミノクマリン0.1モルを500mlのジメチ
ルホルミアミドに室温で溶解し過剰量の30％シア
ン化ナトリウム水溶液を加え混合撹拌したとこ
ろ、ただちに透明な褐色溶液が得られた。これを
８〜10℃に冷却し臭素を直接滴下し、生じた沈澱
物をろ過、乾燥したところ0.9モルの３−ベンゾ
チアゾイル−４シアノ７−ジエチルアミノクマリ
ンが得られた。これは赤色結晶で519nｍに光吸
収スペクトルの極大を持つていた。 実施例 １ ポリメチルメタクリレート 60ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート 33ｇ ベンゾフエノン（λmax330nｍ） 3.5ｇ ミヒラーケトン（λmax370nｍ） 1.5ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 1.0ｇ ３−ベンゾチアゾイル−４−シアノ−７−ジエチ
ルアミノクマリン（λmax*520nｍ） 0.1ｇ ＊λmaxは、光吸収スペクトルの最高のピーク
の波長を表わす。以下同じ。 以上の化合物をメチルエチルケトンに溶解して
全量を950ｇとした淡赤色の溶液をポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体に乾燥後の厚さが
50μとなるように塗布し、被膜を乾燥したのちこ
れを115℃の温度で銅が被覆されたエポキシ−ガ
ラス繊維板に上記被膜が銅面と接する様に積層し
た。 次に上記において用意した感光積層板を400W
高圧水銀灯から１ｍの所において、真空枠中でテ
スト用陰画（21√２階段露光ステツプガイド）及
びこれと重ならない用にならべておかれたプリン
ト配線回路陰画を経て90ミリジユール／平方セン
チ（ｍＪ／cm2）の露光を行つた。この間20秒であ
つた。露光後フイルム支持体を剥離し、露光層を
40秒間１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し
て現像し乾燥した。テスト用陰画による画像にお
いては、９階段画像ガボードに残り、又、プリン
ト配線画像における解像力は50μであつた。 又、上記現像前、未露光部においては赤色が、
プリント回路露光部においては紫色が明瞭に現出
ており、（発色吸光度0.5）、異色のコントラスト
が鮮明で露光検査を行うのに極めて好都合であつ
た。 又、この露光後のプリント回路用基板を一昼夜
放置し、翌日現像後エツチングを行いさらに脱膜
してプリント回路を形成したが、露光部の発色は
脱膜時まで良好に持続していた。 実施例 ２ 光活性化剤として実施例１において用いられた
３−ベンゾチアゾイル−４−シアノ−７−ジエチ
ルアミノクマリン0.1ｇの代りに、９，10−ジシ
アノアントラセン（λmax400nｍ）0.01ｇを用い
たこと以外は実施例１と同様にして、テスト用陰
画を用いた現像及びプリント配線回路の作成を行
つた。その結果は、露光部の硬化の程度、解像
力、発色の程度及び発色持続性がいずれも実施例
１の同様であることが認められた。 実施例 ３ ポリメチルメタクリレート 60ｇ トリメチルロールプロパンアクリレート 33ｇ ベンゾフエノン（λmax330nｍ） 3.5ｇ ミヒラーケトン（λmax370nｍ） 1.5ｇ ロイコマラカイトグリーン 1.0ｇ ９−シアノフエナンスレン 0.02ｇ 以上の化合物をメチルエチルケトンにい溶解し
て全量が300ｇとした溶液をポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体に乾燥後の厚さが25μと
なるように塗布し、被膜を乾燥したのち、実施例
１と同様にして感光性積層板を用意し、さらに実
施例１と同様にしてテスト用陰画を用いた現像及
びプリント配線回路の作成を行つた。 その結果露光部の硬化の程度は実施例１と同様
であり、プリント配線画像における解像力は40μ
であつた。又上記現像前において、露光部は無色
でありプリント回路露光部においては緑色が明瞭
に現出しており、発色の程度（吸光度0.5）及び
発色持続性も実施例１同様、良好であつた。 実施例 １〜５ 第１表の比較例１〜５の夫々の欄に示される材
料を用いて、実施例１と同様にして感光性積層板
を用意し、さらに実施例１と同様にして露光及び
現像を行つた。その結果は第１表に示される通り
であつた。 又解像力については比較例１は約200μであり、
比較例２、３はそれ以上に不良であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)高分子材料からなるバインダー、 (b) 光高重合性モノマー、 (c) 光高重合開始剤、 (d) ロイコ染料及び (e) シアン基置換クマリン系化合物、シアン基置
換ナフタリン系化合物、シアン基置換アントラ
セン系化合物、シアン基置換テトラセン系化合
物及びシアン基置換フエナンスレン系化合物か
らなる群より選ばれる、光吸収波長域が上記光
重合開始剤と異なるシアン化芳香族化合物型光
活性化剤 を含有することを特徴とする光重合可能な画像形
成用組成物。 ２ ロイコ染料がアミノ基置換トリアリールメタ
ン系染料である第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5470983A JPS59178448A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 光重合可能な画像形成用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5470983A JPS59178448A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 光重合可能な画像形成用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59178448A JPS59178448A (ja) | 1984-10-09 |
| JPH0313580B2 true JPH0313580B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=12978325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5470983A Granted JPS59178448A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 光重合可能な画像形成用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59178448A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3602215A1 (de) * | 1986-01-25 | 1987-07-30 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
| JP2003050459A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法 |
| US7582390B2 (en) * | 2003-05-23 | 2009-09-01 | Fujifilm Corporation | Two-photon absorbing polymerization method, two-photon absorbing optical recording material and two-photon absorbing optical recording method |
| EP1510862A3 (en) * | 2003-08-25 | 2006-08-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Hologram recording method and hologram recording material |
| JP2011095765A (ja) * | 2010-12-16 | 2011-05-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法 |
| CN113993912A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-01-28 | 积水保力马科技株式会社 | 光固化性组合物及其固化体、密封材、保护材、防水构造以及固化体的制造方法 |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP5470983A patent/JPS59178448A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59178448A (ja) | 1984-10-09 |
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