JPS5982940A - Production of hydrogel - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a gel which is highly elastic and resilient and does not freeze in the freezing chamber of a refrigerator by molding an aq. soln. contg. PVA and water soluble polyhydric alcohol having specific performance respectively at specific concn., cooling and solidifying the molding then subjecting the same to vacuum dehydration. CONSTITUTION:An aq.soln. which contains PVA of 95mol% rate of saponification and >=1,500 average degree of polymn. and water soluble polyhydric alcohol of 2-6C having 2-6 hydroxyl groups in a molecule and is adjusted to 10- 25wt% and 1-40wt% respectively in the concn. of the PVA and the water soluble polyhydric alcohol is cast and molded into a vessel having a desired shape while said soln. is maintained at a high temp. of >=50 deg.C. The molding is cooled and solidified at <-5 deg.C and is subjected to vacuum dehydration at 5wt%- 95wt% dehydration rate. The resulting hydrogel is highly elastic and resilient and does not freeze in the freezing chamber of a refrigerator. The hydrogel is used as a substitute for an ice pillow, ice bag, etc. wherein advantage is taken of such properties.

Description

【発明の詳細な説明】 ０本発明は、と１２ｒ７・ゲルの製法に係シ、％にポリ
ビニルアルコールから従来のヒドロ・ゲルＶＣ見られな
い優れた緒特性の保冷用ゲルの製造法を提供する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a 12r7 gel, and provides a method for producing a cold-retaining gel made from polyvinyl alcohol and having excellent properties not found in conventional hydrogel VC. .

冷却用ゲル・保冷用ゲル、保冷用熱媒体、コロイド冷媒
、保冷用具、保冷用組成物あるいは、氷のいらない氷枕
などの名称のもとに、既に各種の冷却用ゲルが提案さ肛
、　１Ｓｌ（は実用に供されている。しかし、下記に例
示するとおり、いずれも製品性状または製法に與１わが
ある。Various cooling gels have already been proposed under the names of cooling gels, cold storage gels, cold storage thermal media, colloidal refrigerants, cold storage devices, cold storage compositions, and ice pillows that do not require ice. are in practical use. However, as illustrated below, all of them have drawbacks in product properties or manufacturing methods.

（１）保冷用含水（ヒドロ）ゲルの安易な製法として、
寒天ゲルの製造が著名である。すなわち、８０〜９４℃
の熱湯または沸とう水へ、Ｑ、］、ｗｔ係以上、例えば
１〜１０ｗｔ％相堝の寒天を溶解後、室温に放冷するこ
とにより、含水率９０〜９９ｗｔ％程度の含水ゲル（ヒ
ドロ・ゲル）ヲ答易に得ることができる。しかし、この
ゲルを冷蔵庫の氷室で冷却後、保冷用ゲルとして、例え
ば氷枕あるいは氷袋（氷のう）代替品に供する場合、寒
天ゲルは弾性に乏しく、シかもきわめてもろいため、人
体に異物感を与え、しかも使用中にゲルが崩壊するなど
、快適な感触を与えるにはほど遠す。また、冷蔵庫の氷
室においてしばしば氷結・硬直するため、氷枕あるいは
氷袋（氷のう）代替品に供するに不都合である。(1) As a simple method for producing water-containing (hydro)gel for cold storage,
It is famous for its production of agar gel. That is, 80-94℃
After dissolving Aiba's agar, for example 1 to 10 wt%, into boiling water or boiling water, a water-containing gel (hydro-gel) with a water content of about 90 to 99 wt% is dissolved. gel) can be easily obtained. However, when this gel is cooled in the ice compartment of a refrigerator and then used as a cold-preserving gel, such as an ice pillow or an ice bag (ice bag) substitute, the agar gel has poor elasticity and is extremely brittle, making the human body feel like a foreign body. Moreover, the gel disintegrates during use, making it far from providing a comfortable feel. In addition, it often freezes and hardens in the ice compartment of a refrigerator, making it inconvenient to use as a substitute for ice pillows or ice bags.

このＪ易合、吸入をエチレングリコール、プロピレング
リコール等の不凍液に浸漬するが、あるいは寒天と不凍
液の双方を含む加熱水溶液を冷力ｊすることに」：す、
氷結温度を低下させることはできるか、このようにして
得られるゲルももろく、崩壊しやすいため、やけ少枕そ
の他保冷用ゲルとして不適当である。In this case, the inhaler is immersed in antifreeze such as ethylene glycol or propylene glycol, or a heated aqueous solution containing both agar and antifreeze is cooled.
Is it possible to lower the freezing temperature? The gel obtained in this way is also brittle and easily disintegrates, making it unsuitable for use in low-burn pillows and other cold storage gels.

（２）　　ポリビニルアルコール水溶液−＼ホウ酸（マ
タはホウ酸水溶液）あるいはホウ砂（ま／こはポウ砂水
溶液）を加えると、即座にゲル化することも古くから著
名である。しかし、得られるゲルは、流動性で、軟弱で
、単に指先でつまむことにより直ちに千切れる。また、
反復使用中に層漿（含有水全停ＩＷｌｆｌ　）する難点
がある（特公昭４５−１　　］　　２　　］、　　０　
　）。(2) Polyvinyl alcohol aqueous solution - It has long been well known that when boric acid (boric acid aqueous solution) or borax (borax aqueous solution) is added, gelation occurs immediately. However, the resulting gel is fluid, soft, and easily shreds by simply pinching it with the fingertips. Also,
There is a problem that the water content stops (IWlfl) during repeated use.
).

０　ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルを冷蔵庫（冷凍
庫）氷室で冷却することにより、ゲル内の水分が氷結し
、これに伴い、ゲルが硬直するの全回避する目的で、ポ
リビニルアルコール水溶液へ１価アルコール、多価アル
コール、クルコーヌまたは蔗糖を添加後、ホウ砂によシ
ゲル化させる方法も提案され／辷が、この場合、ゲルの
強度はかえって低下し、また、反復使用中に離漿する難
点もある（特公昭４６−１９６０２）。0 By cooling the polyvinyl alcohol/borax gel in a refrigerator (freezer) ice chamber, the water inside the gel freezes, and in order to completely avoid the gel becoming hard, add monohydric alcohol, A method has also been proposed in which polyhydric alcohol, Curcone, or sucrose is added, followed by gelatinization with borax, but in this case, the strength of the gel actually decreases, and there is also the problem of syneresis during repeated use ( Tokuko Sho 46-19602).

ポリビニルアルコールｅホウ砂ゲルの氷結点を低下させ
る別法として、このゲルをエチレングリコール、プロピ
レングリコール等の不凍液へ浸漬する方式も考えられる
が、このゲルもまり、エチレンクリコール、フロピレン
ゲリコール等により更に軟弱化し、形くずれするほか、
メタノール、エタノール、アセトン等の不凍液によって
も、ゲルが崩壊する難点を有する。Another method to lower the freezing point of polyvinyl alcohol e-borax gel is to immerse the gel in an antifreeze solution such as ethylene glycol or propylene glycol. In addition to further weakening and losing its shape,
Antifreeze solutions such as methanol, ethanol, and acetone also have the disadvantage that the gel collapses.

本発明者は、ポリビニルアルコールを利用して、機械的
緒特性にすぐれた水不溶性の、しかも、冷蔵庫（冷凍庫
）氷室において氷超し難いゲル全安価かつ安定に製造す
る方法を開発すべく検討した結果、ポリビニルアルコー
ルと水溶性多価アルコールを含む水溶液または懸濁水溶
液を冷却・固化・真空脱水（乾燥）することにより、弾
性に富み、柔軟性に曖ｈ、ｔ、かも氷結し難い固形ゲル
が得られるという知見を侍、保冷用ゲルの製造法（特願
昭５６−１３４３１．１）及び制癌剤の副作用による脱
毛防市用頭部イ呆冷ゲル（特願昭５７−７７５０２）と
して提出した。The present inventor conducted research to develop a method for inexpensively and stably producing a gel using polyvinyl alcohol that is water-insoluble and has excellent mechanical properties and is difficult to freeze in a refrigerator (freezer) ice chamber. As a result, by cooling, solidifying, and vacuum dehydrating (drying) an aqueous solution or suspended aqueous solution containing polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol, a solid gel with high elasticity, flexibility, and resistance to freezing can be produced. Samurai submitted the knowledge that it can be obtained as a method for producing a cold gel (Japanese Patent Application No. 13431.1.1988) and a head cooling gel for preventing hair loss due to side effects of anticancer drugs (Japanese Patent Application No. 77502.1982).

即ち、これらにおいて、けん化度９５モルチ以上、平均
重合度１，５００以上のポリビニルアルコールと、分子
中に２〜６個の水酸基金有する炭素数２〜Ｇの水溶性多
価アルコールとを含み、且つ、該ポリビニルアルコール
と該水溶性多価アルコールの譲度を、それぞれ２．５〜
１０ｗｔ％及び２０〜８０Ｗ七％に調整した水溶散音、
−６℃よシ低い温度に冷却・固化させ、しかる後、これ
に脱水率（冷却・固化体の重量減少率）５ｗｔ％以上、
９５ｗｔ係以下０真空脱水を施すことを特徴とする保冷
用ゲルの製造法を提供した。That is, these contain polyvinyl alcohol with a saponification degree of 95 molt or more and an average degree of polymerization of 1,500 or more, and a water-soluble polyhydric alcohol having 2 to G carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule, and , the yield of the polyvinyl alcohol and the water-soluble polyhydric alcohol is 2.5 to 2.5, respectively.
Water dispersion sound adjusted to 10wt% and 20~80W 7%,
Cool and solidify to a temperature lower than -6℃, then add a dehydration rate (weight reduction rate of the cooled and solidified product) of 5 wt% or more,
A method for producing a cold-retaining gel is provided, which is characterized by subjecting 0 vacuum dehydration to 95 wt or less.

°　これらによれば、ポリビニルアルコールと前記水浴
性多価アルコール−と含む水溶液または懸濁水浴液をゲ
ル化させることにより、弾性および柔軟性に富み、しか
も冷凍庫氷室においても氷結しないゲルが得られた。° According to these, by gelling an aqueous solution or suspended water bath containing polyvinyl alcohol and the water-bathable polyhydric alcohol, a gel that is highly elastic and flexible and does not freeze even in a freezer icebox can be obtained. .

また、このゲルは、水または温水に不溶で、粘着性が見
られないなどの点においても、ポリビニルアルコール水
溶液の放冷ゲルとは全く異なる。Further, this gel is completely different from the gel of an aqueous polyvinyl alcohol solution in that it is insoluble in water or hot water and exhibits no stickiness.

即ち、従来のポリビニルアルコール水溶液の放冷ケル化
、あるいは従来知られているポリビニルアルコール水溶
液の化学的処理によるゲル化などに関する知見とは全く
異なる新規ゲル全提供した。In other words, we have provided a new gel that is completely different from the knowledge of conventional gelation of a polyvinyl alcohol aqueous solution by cooling or gelation of a polyvinyl alcohol aqueous solution by chemical treatment.

このゲルは、ゲル自体が生体組織に似た感触を有するこ
とから、弾性に富む保冷剤、例えば氷枕、氷袋代替品と
して利用することができるほか、粘着性の無いこと、弾
性に富み伸縮性のあることから、制癌剤の副作用による
脱毛防止を目的として、頭部保冷用ヘルメットの形に成
型し、これをそのまま直接（塩化ビニル裏装などへ充填
・封入することなく）頭部へ着用・密着させることがで
きる。Because the gel itself has a feel similar to living tissue, it can be used as a highly elastic ice pack, such as an ice pillow or an ice bag substitute. Therefore, in order to prevent hair loss due to side effects of anticancer drugs, we molded the helmet into the shape of a head cooling helmet and wore it directly on the head (without filling or enclosing it in a vinyl chloride lining). can be done.

本発明者は、このゲルの製法につき、史に（ｄｆ　究ｔ
　ａｔねた結果、ポリビニルアルコールと水溶性多価ア
ルコールとの混合水溶液を、少なくとも５０℃以上の高
温に維持しつつ、これを所望形状の容器へｔト人し、し
かる後、これに冷却・固化、真空・部分脱水を施すこと
により、ポリビニルアルコール濃度が］Ｏｗｔ％全超え
る高濃度水溶液からも、所望形状のヒドロゲルが得られ
、これにより、前記出ノ即の場合より更に丈夫なヒドロ
ゲルか製造されることを見い出し、本発明全完成した。The present inventor has previously reported on the method for producing this gel (df research).
As a result, an aqueous mixed solution of polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol was poured into a container of a desired shape while maintaining the temperature at a high temperature of at least 50° C., and then cooled and solidified. By performing vacuum/partial dehydration, a hydrogel with a desired shape can be obtained even from a highly concentrated aqueous solution in which the polyvinyl alcohol concentration exceeds 10% by weight, thereby producing a hydrogel that is more durable than the initial case. This was discovered and the present invention was completed.

即ち、本発明においては、ポリビニルアルコール水溶液
のポリビニルアルコールａ度が１０ｗｔ％全超えること
を特徴とする。このような高濃度のポリビニルアルコー
ル水溶液が粘稠であること、したがって、ポリビニルア
ルコール濃度か高まるとともに、その取扱いに困難を伴
うことは周知のとおりである。例えばポリビニルアルコ
ール（重合度２，４００　）の１５ｗｔ％水溶液の粘度
は、５５．０００ＣＰ（２５℃）にも達し、ここに水溶
性多価アルコールが共任することにより、その粘度は更
に高まる。That is, the present invention is characterized in that the polyvinyl alcohol a degree of the polyvinyl alcohol aqueous solution exceeds 10 wt%. It is well known that such a highly concentrated polyvinyl alcohol aqueous solution is viscous, and therefore, the polyvinyl alcohol concentration increases and its handling is difficult. For example, the viscosity of a 15 wt % aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 2,400) reaches as high as 55,000 CP (25° C.), and when a water-soluble polyhydric alcohol is added thereto, the viscosity increases further.

［７たがって、その粘閏液の取扱い、即ち、成型用銅ｊ
型への注入操作に長時間ヲ要するほか、注入操作時に、
気泡の混入を招き、しかもその気泡が消滅し難いなどの
難点がある。しかるに、本発明によれば、ポリビニルア
ルコール濃度が１０ｗｔ％を超える場合にも、上述の難
点を回避して、所望形状のヒ１２０ゲルを得ることがで
きる。即ち、上記ポリビニルアルコール（重合度２，４
００　）の１５ｗｔ５ｗｔ％水溶液は、５０℃において
１９，０００ｃＰ。[7 Therefore, the handling of the viscous liquid, i.e. the molding copper
In addition to taking a long time to pour into the mold, during the pouring operation,
There are drawbacks such as the inclusion of air bubbles and the difficulty of eliminating the air bubbles. However, according to the present invention, even when the polyvinyl alcohol concentration exceeds 10 wt%, the above-mentioned difficulties can be avoided and a Hi-120 gel of a desired shape can be obtained. That is, the above polyvinyl alcohol (polymerization degree 2.4
A 15wt5wt% aqueous solution of 00) has a power of 19,000 cP at 50°C.

７０℃において１０＋０００ｃＰ　、、捷た９０℃にお
いて６、ＱＱＱｃＰにすぎず、ここへ、水溶性多価アル
コールとして、例えばグリセリンが１〜４０ｗｔ％共存
しても、その粘度は２０．０００〜６，１００（５０〜
９０℃）にとど丑り、前記２５℃の場合の１．／９〜１
／２へ低下する。したがって、このような高温に維持さ
れたポリビニルアルコール水溶液を、成型用鋳型へ注入
するならば、この注入操作が迅速化されるとともに、気
泡の混入も軽減され、また、たとえ若干の気泡が混入し
ても、これを、比較的迅速に浮上消滅せしめることがで
きる。It is only 10+000cP at 70°C, and 6QQQcP at 90°C, and even if 1 to 40 wt% of glycerin coexists as a water-soluble polyhydric alcohol, its viscosity is 20.000 to 6,100. (50～
90°C), and 1. in the case of 25°C. /9~1
/2. Therefore, if a polyvinyl alcohol aqueous solution maintained at such a high temperature is injected into a mold, the injection operation will be speeded up, and the inclusion of air bubbles will be reduced. However, it can be made to float and disappear relatively quickly.

本発明に用いるポリビニルアルコールのケン化度は９５
モル係以上、好ましくは９７モル係以上を要する。The degree of saponification of polyvinyl alcohol used in the present invention is 95
It requires a molar coefficient of at least 97 molar coefficients, preferably 97 molar coefficients or more.

本発明に用いるポリビニルアルコールの平均重合度は］
、５００以上ケ要する。本発明においては、例えば平均
重合度１，５００〜３．３００程度のポリビニルアルコ
ールが使用できるが、通常市販されている高重合度品（
平均重合度１，５００〜２，６００　）をその丑ま用い
るのが良い。The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol used in the present invention is]
, it takes more than 500 ke. In the present invention, for example, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of about 1,500 to 3,300 can be used, but commercially available high degree of polymerization products (
It is preferable to use an average degree of polymerization of 1,500 to 2,600.

本発明では、まず、ポリビニルアルコールと水溶性多価
アルコールを含む水溶液を調製する。ポリビニルアルコ
ールの濃度としては、１０ｗｔ％を超え、２５ｗｔ％以
下、好ましくｉ”ｔ２０ｗｔ％以下とすることができる
。In the present invention, first, an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a water-soluble polyhydric alcohol is prepared. The concentration of polyvinyl alcohol can be more than 10 wt% and less than 25 wt%, preferably less than 20 wt%.

本発明においては、ゲルの形成に先立ち、」二記ポリビ
ニルアルコール水溶液に氷結点降下効果としての水溶性
多価アルコールを溶解させる。これは、本発明のヒドロ
・ゲルを、家庭用冷蔵庫の製氷室などに放置する場合へ
、容易（迅速）に氷結硬直化するのを防止するのに有用
である。In the present invention, prior to forming a gel, a water-soluble polyhydric alcohol having a freezing point lowering effect is dissolved in an aqueous polyvinyl alcohol solution. This is useful for preventing the hydrogel of the present invention from becoming easily (quickly) frozen and hardened when it is left in an ice-making compartment of a household refrigerator.

本発明に用いるところの、分子中に２〜６個の水酸基を
有する水溶性多価アルコールとしては、通常炭素数２〜
６程度の多価アルコールが利用される。この氷結点降下
剤として、例えばエチレングリコールが挙げられる。純
エチレングリコールの凝固点は一１６℃であるか、例え
は濃度１０ｗｔ係及び１９ｗｔ％の水溶液の凝固点は、
それぞれ−３℃七−８℃である。この氷結点降下効果は
、エチレンクリコールに限らｆ、１．　２−−ｆロピレ
ンクリコール（プロピレングリコール）　（１，０ｗｌ
；％置換、　　３℃）、１．３−プロピレングリコール
（１０ｗｔ％置換、−３℃）、グリセリン（１０ｗｔ係
置換、−１℃）、２−メチル−２，４−ベンタンジオー
ル（１０ｗｔ％置換、−２℃）などの水溶性多価アルコ
ールにも見られ、これらによりゲルの硬化温度は一〇℃
以下に低下する。The water-soluble polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule used in the present invention usually has 2 to 6 carbon atoms.
A polyhydric alcohol of about 6 is used. Examples of the freezing point depressant include ethylene glycol. The freezing point of pure ethylene glycol is -16°C, for example, the freezing point of an aqueous solution with a concentration of 10 wt% and 19 wt% is:
-3°C and 7-8°C, respectively. This freezing point lowering effect is limited to ethylene glycol with f, 1. 2--f propylene glycol (1,0wl)
;% substitution, 3℃), 1.3-propylene glycol (10wt% substitution, -3℃), glycerin (10wt substitution, -1℃), 2-methyl-2,4-bentanediol (10wt% substitution, It is also found in water-soluble polyhydric alcohols such as -2°C), which lower the curing temperature of the gel to 10°C.
decreases below.

更に、グルコースの０．８〜１．８ｗｔ％水溶液、サッ
カロースの０．１〜１ｗｔ％水溶液の氷結点は、それぞ
れ−０，１〜−０，２℃、−０，０１〜−０，０６℃で
あシ、これら比較的少量の多価アルコールによっても、
水溶液の氷点降下効果が多少とも得られることから、本
発明においては、本発明のヒドロゲルの使用状況（冷蔵
庫内保存温度、保存時間）Ｋ応じ、氷点降下剤としての
多価アルコールの使用州を、１〜４０ｗｔ％の範囲内で
適宜選定できる。Furthermore, the freezing points of a 0.8 to 1.8 wt% aqueous solution of glucose and a 0.1 to 1 wt% aqueous solution of sucrose are -0.1 to -0.2°C and -0.01 to -0.06°C, respectively. However, even with these relatively small amounts of polyhydric alcohol,
Since the effect of lowering the freezing point of an aqueous solution can be obtained to some extent, in the present invention, the state of use of polyhydric alcohol as a freezing point lowering agent is determined depending on the usage conditions (storage temperature in the refrigerator, storage time) of the hydrogel of the present invention. It can be appropriately selected within the range of 1 to 40 wt%.

ｊ’、　ｉ：ｃ２の各種水溶性多価アルコールは、本発
明ヒト゛ロゲル中に包理され、ゲルの風乾・硬直防止に
寄−ＩＪする３、その使用−肝としては、前述のとおり
、ヒト「ｌ・ゲルの予伶温度に応じ、水溶性多価アルコ
ールの氷点降１効果を考慮して、４０ｗｔ％以下の任意
の値全選択できる。もつとも、多価アルコール便用Ｌ６
の少ない場合、即ちｉＱｗｔ受以下の場合には、本発明
ヒドロゲルの風乾防止効果も著しく低Ｆするか、この場
合には、必要に応じ、本発明ヒ１−″目・ケル’ｉ、１
ｍｍ化ビニル、ポリエチレンなどのフィルム、バッグ宿
に封入または包装して用いるか、あるいは、例えは、後
述する制癌剤投与時の約１時１ｉ−ｉｌ　ＶＣｈ　ｆｃ
す、ぞのまオ（包装することなく〕便用し、しかる後、
蜜月容器またはボｌ）　エチレン製袋内しζ保管するな
どの配慮を施すのか良い。Various water-soluble polyhydric alcohols such as j' and i:c2 are encapsulated in the human gel of the present invention and contribute to preventing air drying and hardening of the gel. Depending on the predetermined temperature of the gel, any value below 40 wt% can be selected, taking into account the freezing point cooling effect of the water-soluble polyhydric alcohol.
In the case where the F is small, that is, when the iQwt is lower than the iQwt, the air-drying prevention effect of the hydrogel of the present invention is also significantly low, or in this case, the hydrogel of the present invention
It can be used by being enclosed or packaged in a film made of vinyl or polyethylene, or it can be used, for example, at about 1 hour during administration of the anticancer drug described below.
I used it as a toilet (without wrapping it), and then,
(Honeymoon container or bottle) It would be better to take precautions such as storing it in an ethylene bag.

本発明において、ポリビニルアルコールと水溶性多価ア
ルコールを含む水溶液を調合するには、水中ヘボリビニ
ルアルコールと水溶性多１曲アルコールを姫加・溶解さ
せる方式のほか、例えば、あらかシメ、水中ヘボリビニ
ルアルコールを溶解し、しかる後、ここへ多価アルコ−
１しくまたはその水溶液）を混合する方式など全裸るこ
とができ、いずれにしても最終的に、ポリビニルアルコ
ール匿が３．Ｏｗｔ％全超え、しかも、多価了ルコール
濃度１〜４Ｑｗｔ％に調整する。これらの場合、ボ１ノ
ビニルアルコールは、水り、外の溶剤に難溶であること
から、水溶性多価アルコールを含む水浴液中において、
しばしば、透明なミクロゲル微粒子の分散した状態（透
明懸濁水溶液状態）を・とるか、これは本発明の実施に
なんら差支えない。In the present invention, in order to prepare an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a water-soluble polyhydric alcohol, in addition to the method of dissolving heavy vinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol in water, for example, the Dissolve the hevolivinyl alcohol, and then add the polyhydric alcohol.
3. Polyvinyl alcohol or an aqueous solution thereof). Owt% is exceeded, and the polyhydric alcohol concentration is adjusted to 1 to 4 Qwt%. In these cases, vinyl alcohol is poorly soluble in water and other solvents, so in a water bath solution containing a water-soluble polyhydric alcohol,
Often, transparent microgel particles are in a dispersed state (transparent suspended aqueous solution state), and this does not pose any problem in carrying out the present invention.

本発明においては、上記ポリビニル了ルコールと水溶性
多価アルコールを含む水浴液または懸濁水溶液を、５０
℃９、上の高温に維持しつつ、所望の成型用鋳型へ注入
し、冷却・同化・成型すること全特徴とする。平均重合
度１，　５　０　０以上のポリビニルアルコール濃度が
１０ｗｔ％を超える場合、その粘度は著しく高１シ、通
常、上記注入操作の迅速化が困難であることは、前述の
とおりである。In the present invention, a water bath solution or suspension aqueous solution containing the above-mentioned polyvinyl alcohol alcohol and a water-soluble polyhydric alcohol is added at 50%
It is characterized by pouring into a desired mold, cooling, assimilating, and molding while maintaining the temperature at a high temperature above 9°C. As mentioned above, when the concentration of polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1.500 or more exceeds 10 wt%, the viscosity thereof is extremely high and it is usually difficult to speed up the injection operation.

更に補足・例示するならば、平均重合１ｉ２，６００の
ポリビニルアルコールを１６ｗｔ％含む水溶液の粘１長
ｆ１；ｌ，２０℃において８０，ＯＯＯＣＰ　、　　４
　０℃においても３６，０００ｃＰに達する。しかし、
本発明によシ、これを５０℃塀、土の高温に維持するな
らば、その粘度低下は著しく、例えば９０℃において］
　０，０　０　０ｃ　Ｐ　　にとどめることができる。To further supplement and exemplify, the viscosity of an aqueous solution containing 16 wt% of polyvinyl alcohol with an average polymerization of 1i2,600 is 80, OOOCP, 4 at 20°C.
It reaches 36,000 cP even at 0°C. but,
According to the present invention, if this is maintained at a high temperature of 50°C, the viscosity decreases significantly, for example at 90°C]
It can be kept at 0,0 0 0c P .

本発明においては、このようにして、ポリビニルアルコ
ール含有水溶７１１、　’ｔｒ：、鋳型へ注入後、これ
に凍結操作を加える。In the present invention, after the polyvinyl alcohol-containing aqueous solution 711, 'tr: is injected into the mold, it is subjected to a freezing operation.

この場合、上記水溶液（またけ懸濁水浴液）の白色・不
透１力化・（凍結）温１迂以下に冷却する。In this case, the aqueous solution (spread suspension water bath liquid) is cooled to a white, opaque, and (freezing) temperature of 1°C or less.

１タリえは、平均重合度２，６００のポリビニルアルコ
ールの１６ｗｔ％水Ｒ−）　’Ｋｌの凍結（白色不凍間
化）温度は一３℃であるが、しばしば過冷却状態全招き
、−４〜−５℃においても凍結・硬直せず、透明状態を
呈するが、このような場合においても、この過冷却状態
（−３〜−５℃）に放置することにより、３０分身内１
／（ｍ正規の凍結状態（−３℃）が発現する。重合度２
，４００のポリビニルアルコールの１、５ｗｔ％水浴故
についても、凍結温度−２℃（過冷却時−４〜−５℃）
が観測さｔ，る。これらの水溶液に多価アルコールが共
存することにより、凍結温度は更に低下し、例えばグリ
セリン濃度１９ｗｔ％、ポリビニルアルコール（重合度
２．４００　）濃度１１ｗｔ％の水溶液の凍結温度は一
６℃（過冷却時−１００）である。このように、本発明
における水溶液の凍結温度は、ポリビニルアルコールの
重合度、濃度、多価アルコールの種別及び共存濃度によ
り左右されるが、いずれにしても、本発明においては、
ポリビニルアルコールを含む水溶液を凍結するに足る温
度まで冷却する必要がある。One example is the freezing (white unfreezing) temperature of polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 2,600. It does not freeze or harden and remains transparent even at ~-5℃, but even in such a case, by leaving it in this supercooled state (-3 to -5℃), 1
/(m Normal frozen state (-3°C) occurs. Degree of polymerization 2
, 400 polyvinyl alcohol in a 1.5 wt% water bath, the freezing temperature was -2°C (-4 to -5°C when supercooled).
is observed. The coexistence of polyhydric alcohols in these aqueous solutions further lowers the freezing temperature. For example, the freezing temperature of an aqueous solution with a glycerin concentration of 19 wt% and a polyvinyl alcohol (degree of polymerization of 2.400) concentration of 11 wt% is -6°C (supercooling). time -100). As described above, the freezing temperature of the aqueous solution in the present invention depends on the degree of polymerization and concentration of polyvinyl alcohol, the type and coexistence concentration of polyhydric alcohol, but in any case, in the present invention,
It is necessary to cool the aqueous solution containing polyvinyl alcohol to a temperature sufficient to freeze it.

本発明においては上述の冷却処理恢、これ全融解させる
ことなく真空脱水する。脱水率（冷却・固化ゲルの重量
減少率）が高まるとともに、ゲルの機械的強度も更に向
上するが、ヒドロ・ゲルとしての通常の用途を考慮する
ならば、特に脱水率を高めて強固なゲルを得ることは必
夾でなく、脱水’４　５　〜９　５　ｗｔ％、好１しく
は１　０　〜８　０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜４０
ｗｔ％とするのが、ゲルの柔軟性の観点ズ・）ら好まし
い。ここで言う真空脱水は、減圧で脱水することで、減
圧度は特に限定されないが、例えは２　＋ｕ＋Ｈｇ以下
、好寸しくは］　ｍｍ１１Ｌ７．以下、更には０．１　
ｍｍ１−４ｇ以下で行なうことができる。この脱水ｊ−
程を省略することはできない。即ち、これを実施しない
かぎり、本発明の弾性に富む、しかも機械的強度に優れ
たゲルは得られず、脱水が進行するとともに、ゲル強度
が高捷り、し７かも非粘着性、耐水性などの諸性状が著
しく改善されることから、この部分脱水処理は本発明に
とり不可欠である。もつとも、本発明においては、注射
薬液の凍結乾燥あるいはコーヒー、ミルク、果／−１１
めん力ｊ等の含水食品の凍結乾燥に見られる十分なる脱
水（乾燥）処理を行う必要はなく、上述のとおりの部分
脱水処理によシ、十分本発明の目的が達成され、」−記
のとおり、脱水が進行するに伴ないゲル強度が冒゛マる
ことから、所望のゲル強度に応じ、脱水量を選定するこ
とができる。いずれにしても、この部分的脱水処理は、
本発明に不ｔｉ」欠で、きわめて重大な意義を有するた
め、これを省略するとき、本発明の非流動性、非粘着性
、かつ高含水性の、しかも機械的強度に優れるヒ１２０
ゲルは得られない。In the present invention, the above-mentioned cooling treatment is performed and vacuum dehydration is performed without completely melting the material. As the dehydration rate (rate of weight loss of the cooled and solidified gel) increases, the mechanical strength of the gel also improves, but if we consider its normal use as a hydrogel, it is especially important to increase the dehydration rate to create a strong gel. It is not necessary to obtain dehydration '45 to 95 wt%, preferably 10 to 80 wt%, more preferably 15 to 40 wt%.
It is preferable to use wt% from the viewpoint of flexibility of the gel. The vacuum dehydration referred to here means dehydration under reduced pressure, and the degree of reduced pressure is not particularly limited, but is preferably 2 + u + Hg or less, preferably] mm11L7. Below, furthermore 0.1
It can be carried out with a weight of 1-4 g or less. This dehydration
The process cannot be omitted. That is, unless this is carried out, it will not be possible to obtain the gel of the present invention which is highly elastic and has excellent mechanical strength, and as dehydration progresses, the gel strength will become high, and it will also become non-adhesive and water resistant. This partial dehydration treatment is indispensable to the present invention because various properties such as these are significantly improved. However, in the present invention, freeze-drying of injectable liquid or coffee, milk, fruit/-11
It is not necessary to carry out sufficient dehydration (drying) treatment as seen in freeze-drying of water-containing foods such as noodles, and the purpose of the present invention can be sufficiently achieved by partial dehydration treatment as described above. As described above, the gel strength decreases as dehydration progresses, so the amount of dehydration can be selected depending on the desired gel strength. In any case, this partial dehydration process
Since it is essential to the present invention and has extremely important significance, when this is omitted, the non-flowable, non-adhesive, highly water-containing and mechanically strong material 120 of the present invention
No gel is obtained.

本発明のゲルは、ゲル自体が生体組織に似た感触を有す
ることから、弾性に富む保冷剤、例えば氷枕、氷袋代替
品として利用することができ、みずみずしい感触とこん
にゃく様の弾性が発揮される。The gel of the present invention has a feel similar to that of living tissue, so it can be used as a highly elastic ice pack, such as an ice pillow or an ice bag substitute, and exhibits a fresh feel and konjac-like elasticity. Ru.

本発明のゲルは、上述のように氷枕、氷袋代替品として
利用できる他、癌の化学療法における副作用としての脱
毛症を予防するために用いる頭部保冷ゲルに利用するこ
ともできる１、この頭部保冷ゲルは、癌患者に制癌剤を
投与することにより生ずる脱毛阻止の目的に用いるのに
好適で、特に抗生物質として多用されるダウノマイシン
（Ｌｌａｕｎｏ−ｍｙｃｉｎ　）即ちダウノルビシン（
１）ａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ　）あるいはアドリアマイ
シン（Ａａｒｉａｍｙｃｉｎ　）即ち１４−ヒドロキン
ダウノルビシン（ドキソルビシン）（１４−ｈｙｄｒｏ
ｘｙ　ｃｌａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ、　ｄｏｘｏｒｕｂ
ｉｃｉｎ　）などの副作用としての激しい脱毛の予防・
阻止に多大の利用価値を発揮することができる。このう
ち、アドリアマイシンは広範囲の癌に対し、特に優れた
治療効果を示すことから、し２ばしば重要な１１ｉ１１
楠剤として特筆されるが、その毒性の格段に激しいこと
も周知である。例えばアドリアマイシン’６）　２５　
ｆｌごとに重力する場合、患者の９０％以上に脱毛症が
見られ、これによる頭髪の表央は患者ＶＣ多大のイ１１
神的苦痛全力えると共に、患者の現代の医薬に対する理
解度のいかんによっては、医療に対する不信感をも招き
かねない重大問題をも惹起する。The gel of the present invention can be used as an ice pillow or ice bag substitute as described above, and can also be used as a head cooling gel used to prevent alopecia as a side effect of cancer chemotherapy. The head cooling gel is suitable for use for the purpose of preventing hair loss caused by administering anticancer drugs to cancer patients.
1) aunorubicin) or ariamycin, i.e. 14-hydroquine daunorubicin (doxorubicin) (14-hydro
xy claunorubicin, doxorub
Prevention of severe hair loss as a side effect of drugs such as icin)
It can be of great utility in deterrence. Among these, adriamycin shows particularly excellent therapeutic effects against a wide range of cancers, so it is often used to treat the important 11i11
It is noted as a camphor agent, but it is also well known that it is extremely toxic. For example, adriamycin'6) 25
When gravity is applied to each fl, more than 90% of patients have alopecia, and the center of the scalp hair due to this causes a great deal of damage to the patient VC.
Not only does this cause divine pain, but depending on the patient's level of understanding of modern medicine, it can also cause serious problems that can lead to distrust of medical care.

この脱毛の原因は、生体内へ投与された抗生物質が毛髪
細胞組織へ吸収されるためと児らｆｔ、この吸収速匿を
抑１ｔ１１する意図から、生体卸＋１泡の代謝が著しく
低下する（２５℃程度）まで、毛髪細胞を冷却する努力
が試みられている。投与された抗生物質は、数分後に頭
部へ到達し、３０〜４０ｍ１ｎ以内には頭部から去り、
しかもその後は頭部血流中にほとんと認められないこと
から、投与後約４０分曲頭部を冷却する具体的手法が探
索されてきた。The cause of this hair loss is that the antibiotics administered into the body are absorbed into the hair cell tissue, and with the intention of suppressing this absorption rate, the metabolism of the body +1 foam is significantly reduced ( Efforts have been made to cool hair cells to about 25°C. The administered antibiotic reaches the head after a few minutes and leaves the head within 30-40ml.
Moreover, since it is hardly detected in the bloodstream of the head after administration, a specific method of cooling the curved head for about 40 minutes after administration has been sought.

すなわち、氷のうを頭部に巻きつける方式、多量の冷水
を含浸させたスポンジ製ヘルメット方式、更には、例え
ば塩化ビニル製中空袋により成型した帽子の中空部に、
ゼリー、寒天、ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルなど
に’４Ｎ人する方式が試みられた。しかし、氷のう方式
では、頭部に巻き付けた袋の下方へ、重力により水及び
氷が流下して偏在化するため、頭部全面を均一に冷却し
難く、丑だ、スポンジ製ヘルメットでは、保水面に乏し
く、多量の冷水が漏出滴下するなど、実用上船がある。In other words, there is a method of wrapping an ice pack around the head, a method of helmet made of sponge impregnated with a large amount of cold water, and a method of wearing a hat in the hollow part of a hat made of a hollow bag made of vinyl chloride.
Attempts have been made to apply 4N to jelly, agar, polyvinyl alcohol, and borax gel. However, with the ice pack method, water and ice flow down to the bottom of the bag wrapped around the head due to gravity and become unevenly distributed, making it difficult to cool the entire head uniformly. In practical terms, there are ships that have poor water retention surfaces and a large amount of cold water leaking and dripping.

ポリ塩化ビニル袋を成型した中空帽子の中空部へ冷却媒
体としての高含水ゲルを封入する方式では、従来公知の
高含水ヒドロゲルがいずれも流動性（ポリビニルアルコ
ール・ホウ砂ゲル、カルＪにキシメチルセルロース−ゲ
ル）寸たは、軟弱あるいはもろい固体（寒天、ゼリー、
カラゲナン、アルギン酸ゲル）であるため、その形状（
ヘルメット型）を保持し鉗く、更に弾性に乏しいため、
頭部に密着し難い欠点がある。冷却媒体の形くずれ・イ
堝在化全阻止するため、中空袋型へルメソトの全面にわ
たり縦横にミシンをかけ（多数の小区画全般け）、内部
充填物の移動を防止する試み、更には、中空袋内に多数
の独立小胞（小内室）を設け、それぞれに冷却媒体を封
入する試み（特開昭５６−１４０１０７　）も提案され
たが、やはり、このヘルメット自体が弾性を欠くため、
頭部全面に密着せず、空隙を生じることから、実用価値
に欠ける１、 アドリアマインンによる副作用としての脱毛阻止対策と
して、頭皮をゴムバンドによシ締め付け、投与する方式
も提案されているが、頭部に外圧を加えることによる患
者への残酷な苦（Ａ　ｉ配慮するならば、この試みも、
決して好ましいものではない。In the method of enclosing a high water content gel as a cooling medium into the hollow part of a hollow cap made of a polyvinyl chloride bag, conventionally known high water content hydrogels are all fluid (polyvinyl alcohol/borax gel, oxymethyl cellulose in Cal J). -gels) or soft or brittle solids (agar, jelly,
carrageenan, alginate gel), its shape (
Because it holds the helmet (helmet type) and has less elasticity,
The drawback is that it is difficult to fit tightly against the head. In order to completely prevent the cooling medium from deforming or becoming trapped, an attempt was made to apply perforations vertically and horizontally over the entire surface of the hollow bag type helmet (all over the large number of small compartments) to prevent the internal filling from moving. An attempt (Japanese Patent Application Laid-Open No. 140107/1983) was proposed in which a large number of independent vesicles (small inner chambers) were provided in a hollow bag and a cooling medium was sealed in each of them, but as expected, this helmet itself lacked elasticity.
It lacks practical value because it does not adhere to the entire surface of the head and creates gaps.1 As a measure to prevent hair loss as a side effect of adriamain, a method has also been proposed in which the scalp is tightened with a rubber band and administered. , cruel suffering to the patient by applying external pressure to the head (A i), this attempt also
It's not at all desirable.

前述の頭部保冷方式の難点は、適切な性状の保冷用材す
なわち、ゴム状弾性を有し、しかもヘルメットとしての
形状を保持しうる機械的強度を具えブこ高含水ゲル（ヒ
ドロ・ゲル）を入手できないこと（で帰する。The problem with the above-mentioned head cooling system is that it is difficult to use a cooling material with appropriate properties, i.e., a high water-containing gel (hydrogel) that has rubber-like elasticity and mechanical strength to maintain the shape of the helmet. Not being able to obtain it.

本発明によれば、上記ポリビニルアルコール水溶性多価
プルコールを含む水溶液または懸濁水溶液を，、ヘルメ
ットの成型用鋳型へ注入し、冷却・固化・成型すること
によシ頭部保冷ゲルを作成できる。According to the present invention, a head cooling gel can be created by injecting an aqueous solution or suspended aqueous solution containing the polyvinyl alcohol water-soluble polyvalent pulcol into a mold for molding a helmet, cooling, solidifying, and molding. .

この場合のへルメソトの形状としては、頭髪全域を被覆
することはもちろん、衰（すなわち頭の左右側面の髪）
、更には眉毛をも被覆しうるのが望丑しく、単なる作業
現場用ヘルメット、野球における打者用ヘルメットなど
は不適当であるが、オートバイの運転、アイスホッケな
どに用いられるヘルメットの成型用鋳型に、所望の修正
を加え、本発明のゲルからなるヘルメツ）ｋ容易に製作
することができる。In this case, the shape of the helmet is not only to cover the entire scalp, but also to cover the hair on the left and right sides of the head.
Furthermore, it would be desirable to be able to cover the eyebrows as well, making it unsuitable for mere workplace helmets or baseball batter's helmets. , with desired modifications, a helmet made of the gel of the present invention can be easily produced.

本発明においては、このようにして得られたヘルメット
状ゲルをそのまま（すなわち、ポリ塩化ビニール、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の袋に包装または封入する
ことなく）直ちに頭部保冷用ヘルメットとじて用いるこ
とができ、本発明のヒドロゲルの感触全直接頭部へ伝え
ることができ、このヒドロゲルが伸縮性（弾性）に富む
ことから、広範囲の頭部寸法及び形状に応じ、常に十分
な密着性が達成される。すなわち、前述のポリ塩化ビニ
ルまたはゴムなどにより製作した袋へ、ゼリー、糊状合
成ゲルなどを封入する場合に比し、こんにゃく様の（あ
るいｔよくず餅様の）感触のヒドロゲルｒこより頭部全
直接密着被覆する本発明が、はるかに、人間工学的治療
理念にかなうことが明白である。In the present invention, the helmet-like gel thus obtained can be used as it is (that is, without packaging or enclosing it in a bag made of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc.) as a head cooling helmet. The feel of the hydrogel of the present invention can be completely transmitted directly to the head, and since this hydrogel is highly stretchable (elastic), sufficient adhesion is always achieved in accordance with a wide range of head sizes and shapes. In other words, compared to the case where jelly, glue-like synthetic gel, etc. are sealed in a bag made of polyvinyl chloride or rubber, the head of the hydrogel has a konjac-like (or a rice cake-like) feel. It is clear that the present invention with full direct contact coverage is much more compatible with ergonomic treatment principles.

本発明によれば、ヒドロ・ゲル製造用原料のポリビニル
アルコール濃度を、］、Ｏｗｔ％を超え、２５ｗｔ％に
寸で高めることができる。これにより、得られるヒドロ
・ゲルの強度（弾性率）を高めることができ、長期反復
使用あるいは不慮の機械的衝激、粗暴々る取扱い、保管
などにも劇え乙ことのできる利点がある。According to the present invention, the polyvinyl alcohol concentration of the raw material for producing a hydrogel can be increased by more than 25 wt% to 25 wt%. This increases the strength (elastic modulus) of the resulting hydrogel, which has the advantage of being resistant to repeated long-term use, accidental mechanical shock, rough handling, storage, etc.

以下″本発明の実施例につき記載する。Embodiments of the present invention will be described below.

実施例１ けん化度９９．５モル％、平均重合度２，６００　、４
％水溶液粘度（２０℃）６７ｃＰのポリビニルアルコー
ル４３０ｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリン１７５ｇ，
’ξミラーヒドロキシ息香酸ｎー７’チル０、３５ｇ，
鎖酸コリスチン粉末１７．５ｇ，水分２，８００ｇから
なる懸濁水溶液に１２０℃Ｘ　２　５　ｍｉｎの加圧ス
チーム滅菌を施し、引き続き、無菌室において攪拌し、
均一に溶解させることにより、ポリビニルアルコール１
２ｗｔ％　ｆ　ＩＪセリン５ｗｔ％、ノξラーヒドロキ
シ安息香酸ｎーブチル１　０　０　ｐｐｍ　Ｘａ酸コリ
スチンｓ，ｏｏｏ　ｐｐｍの水溶液を得た。この水溶液
は４０℃において６，ＯＯＯｃＰの粘度を示したが、９
０℃における粘度は、１，ＯＯＱｃＰに低下した。この
水溶液３，４００ｇを７０℃（　２，’０００　ｃＰ　
）〜９０℃（１、０００ｃＰ）　ｌ／ｉｌＪｆＩ持しつ
つ、ステンレス・スチール製の、ヘルメット成型用鋳型
（ヘルメット深さ約２６ｃｎ１１外径約２２ｃｍ，厚さ
約２ｃ１ｎ）へ注入し、−２５℃で８ｈ放冷後、直ちに
真空脱水を施し、水分３２　５　ｇ’を除き（脱水率９
．５ｗｔ％）、次に室温に放置することにより融解させ
た。Example 1 Saponification degree 99.5 mol%, average polymerization degree 2,600, 4
% aqueous solution viscosity (20°C) 67 cP polyvinyl alcohol 430 g (water content 7 wt%), glycerin 175 g,
'ξ mirror hydroxyzoic acid n-7' chill 0, 35g,
A suspended aqueous solution consisting of 17.5 g of colistin chain acid powder and 2,800 g of water was subjected to pressurized steam sterilization at 120° C. for 25 min, and then stirred in a sterile room,
By uniformly dissolving polyvinyl alcohol 1
An aqueous solution containing 2 wt% f IJ serine 5 wt%, n-butyl ξ-hydroxybenzoate 100 ppm, colistin Xa acid s, ooo ppm was obtained. This aqueous solution showed a viscosity of 6,000cP at 40°C, but
The viscosity at 0°C decreased to 1,00QcP. 3,400 g of this aqueous solution was heated at 70°C (2,000 cP
) to 90°C (1,000 cP) l/il JfI, poured into a stainless steel helmet mold (helmet depth: approx. 26 cm, outer diameter: approx. 22 cm, thickness: approx. 2 c1), and heated at -25°C. After cooling for 8 hours, vacuum dehydration was immediately performed to remove 325 g' of water (dehydration rate was 9).
．． 5 wt%) and then allowed to stand at room temperature to melt.

これにより得られたヘルメットは、すＩトラ７ク勺三と
柔軟性ｖｃ富み、しかもヘルメットとして反復着脱する
に十分な機械的強度を有し、また冷蔵庫製氷室に１時間
放置しても氷結・硬直化をきたさず、当初の柔軟性と弾
性が保持された。これを室温に放置ｊ〜、０℃に達した
時点で、成人の頭部に着用し、頭高仰臥位をとらせた結
果、８ｍ１ｎ後、頭皮温度は２１〜２３℃に達し、その
後３８　ｍｉｎ間２１〜２５℃に維持された。The helmet obtained by this method has excellent flexibility, has sufficient mechanical strength to be repeatedly put on and taken off as a helmet, and will not freeze even if left in a refrigerator ice maker for one hour. It did not become rigid and retained its original flexibility and elasticity. This was left at room temperature, and when the temperature reached 0°C, it was placed on the head of an adult and the head was placed in a supine position. After 8 m1, the scalp temperature reached 21-23°C, and after 38 min. The temperature was maintained between 21 and 25°C.

実施例２ ポリビニルアルコール（けん化度９９，１モル係、平均
重合度２，４００．４％水溶液の粘度（２０℃）６０　
ｃＰ　）の粉末３４０ｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリ
ン５００ｇ、水１．ｊ６０ｇの混合懸濁水溶液に、１２
０℃Ｘ　３５　ｍｉｎの加圧スチーム滅菌を施し、引き
続き無菌室において攪拌することにより、ポリビニルア
ルコール１６ｗｔ％、クリセリン２５ｗｔ％の水溶液ケ
得、ここへ、ノξラーヒドロキシ安息香酸ブチル１００
ｍり（５０Ｊ）１）ｍ相当）と硫酸フラジオマインン粉
末１０　ｇ　（５，ＯＯＯｐｐｍ相当）全溶解した。Example 2 Polyvinyl alcohol (saponification degree 99.1 molar ratio, average degree of polymerization 2,400.4% aqueous solution viscosity (20°C) 60
cP) powder (340 g (moisture content: 7 wt%)), 500 g of glycerin, 1. jTo 60g of mixed suspension aqueous solution, 12
By applying pressure steam sterilization at 0°C for 35 min and then stirring in a sterile room, an aqueous solution of 16 wt% polyvinyl alcohol and 25 wt% chrycerin was obtained, to which was added 100% butyl hydroxybenzoate.
(50 J) (equivalent to 1) m) and 10 g (equivalent to 5,000 ppm) of sulfuric acid fradiomine powder were completely dissolved.

この水浴２（ｔ’ｋ、７０〜９０℃に維持しつつ、ステ
ンレヌ・スチール製の、ヘルメット成型用鋳型（ヘルメ
ット深さ約２３ｃ１ｎ、外径約２０ｃｎｒｚ厚み約２０
７１）へ注入し、−４５℃で９ｈ放冷後、直ちに真空脱
水を施し、水分２１０ｇ’ｉ除き（脱水率：１０ｗｔ％
）、次に室温に放置することにより融解させた。While maintaining this water bath 2 (t'k, 70 to 90°C), a helmet molding mold made of stainless steel (helmet depth approximately 23 cm, outer diameter approximately 20 cm, thickness approximately 20
71) and left to cool at -45°C for 9 hours, immediately subjected to vacuum dehydration to remove 210 g'i of water (dehydration rate: 10 wt%
), then allowed to stand at room temperature to melt.

これにより得られたヘルメットは、弾力性と柔軟性に富
み、ヘルメットとして着脱するに十分な機械的強度を有
し、また冷蔵庫製氷室に１時間放置したが、氷結・硬直
は見られず、当初の柔軟性と弾性が保持された。これを
室温に放置し、０℃に達した時点で、成人の頭部に着用
し、水平仰臥位をとらせた結果、９　ｍｉｎ後、頭皮温
度は２１〜２３℃に到達し、その後３７ｍ１ｎ間、２１
〜２５℃に糸ｆ１持された。The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and had sufficient mechanical strength to allow it to be put on and taken off as a helmet.Also, when it was left in the icemaker of a refrigerator for one hour, no freezing or hardening was observed. The flexibility and elasticity were maintained. This was left at room temperature, and when the temperature reached 0°C, it was placed on the head of an adult and the adult was placed in a horizontal supine position. After 9 min, the scalp temperature reached 21 to 23°C, and after that, the scalp temperature reached 21 to 23°C. , 21
The yarn f1 was kept at ~25°C.

実施例３ けん化度９９．５モル係、平均重合度２，６００．４頭
水溶液粘度（２０℃ン６７　（！ｌ）のポリビニルアル
コール２００ｇを水１，２６０　ｇに溶解させ、これに
プロピレングリコール４４ｇｋ混合し、ポリビニルアル
コール濃度１３　ｗｔ％、フロピレンゲリコール濃度３
ｗｔ％とした。この粘度は、４０℃で３０，０００ｃＰ
、２５℃では２０，０００ｃＰ　、　６０℃で４，００
０ｃＰ。Example 3 Saponification degree 99.5 molar, average polymerization degree 2,600.4 mol Aqueous solution viscosity (20°C 67 (!L) 200 g of polyvinyl alcohol was dissolved in 1,260 g of water, and 44 g of propylene glycol was dissolved in this. Mixed, polyvinyl alcohol concentration 13 wt%, fluoropylene gellicol concentration 3
It was set as wt%. This viscosity is 30,000 cP at 40°C
, 20,000cP at 25℃, 4,00cP at 60℃
0cP.

９０℃で２，０００ｃＰであった。この水溶液１，５０
０ｇｆ、６０〜９０℃に保持しつつ、ヘルメット成型用
鋳型へ注入し、−２０℃で８ｈ放冷後、直ちに真空脱水
を施し、水分２００ｇを除き（脱水率：１３ｗｔ％）、
次に室温に放置することにより融解させた。It was 2,000 cP at 90°C. This aqueous solution 1,50
0 gf, while maintaining it at 60 to 90°C, it was poured into a helmet mold, and after cooling at -20°C for 8 hours, it was immediately vacuum dehydrated to remove 200g of moisture (dehydration rate: 13wt%),
Next, it was allowed to stand at room temperature to melt.

これにより得られたヘルメットは、弾力性と柔軟性に富
み、しかもヘルメットとして反復着脱するのに十分な機
械的強度をも有した。The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and also had sufficient mechanical strength to be repeatedly put on and taken off as a helmet.

これを氷収蔵庫に収め、０℃に達した時点で、成人の頭
部に着用し、仰臥位をとらせた結果、８ｍ１ｎ後、頭皮
温度は２０〜２２℃に達し、その後３３　ｍｉＨ間、２
０〜２５℃に維持された。This was placed in an ice storage cabinet, and when the temperature reached 0°C, it was placed on the adult's head and the adult was placed in a supine position. After 8 m1n, the scalp temperature reached 20 to 22°C, and then for 33 miH. 2
The temperature was maintained at 0-25°C.

実施例４ けん化度９９．５モル係、平均重合度１，８００．４％
　水溶液粘度（２０℃）２８ｃＰのポリビニルアルコー
ル２７０　ｇ　（含水率７　ｗｔ％）、フロピレンゲリ
コール５００ｇ及び水１，２５０　ｇからなる懸濁水（
ポリビニルアルコール濃１１３ｗｔ％、ツユピレングリ
コール濃度２５ｗｔ％）に１２０’ＣＸ３０ｍ１ｎの加
圧スチーム滅菌を施し、引き続き、無菌室において攪拌
し、均一に溶解させた。その粘度は、４，５００ｃＰ（
２０℃）、２，５００ｃＰ　（４０℃）であったが、こ
れ全５０℃に維持することにより、その粘度は１．７０
０ＣＰに低下した。この水溶液２　Ｋ５＋を５０〜６０
℃に維持しつつ、ヘルメット成型用鋳型へ注入し、−４
０℃で６ｈ放冷後、直ちに真空脱水を施し、水分２３０
ｇを除き（脱水率：　１２ｗｔ％）、次に室温に放置す
ることにより融解させた。Example 4 Saponification degree: 99.5 molar ratio, average degree of polymerization: 1,800.4%
A suspension of water (
Polyvinyl alcohol concentration: 113 wt%, tsuyupyrene glycol concentration: 25 wt%) was subjected to pressure steam sterilization of 120'CX30ml, and then stirred in a sterile room to uniformly dissolve it. Its viscosity is 4,500 cP (
20℃) and 2,500cP (at 40℃), but by maintaining the temperature at 50℃, the viscosity decreased to 1.70cP.
It decreased to 0CP. This aqueous solution 2 K5+ is 50-60
While maintaining the temperature at -4
After cooling at 0°C for 6 hours, vacuum dehydration was immediately performed to reduce the moisture content to 230%.
g was removed (dehydration rate: 12 wt%), and then allowed to stand at room temperature to melt.

これによシ得られたヘルメットは、弾力性と柔軟性に富
み、しかもヘルメットとして反復着脱するに一ニー分な
機械的強度を有した。これを冷蔵庫に収め、ＯＬに達し
た時点で成人の頭部に着用し、仰臥位をとらせた結果、
９ｍ１ｎ後、頭皮温度は２０〜２２℃に到達し、その後
３８　ｍｉｎ間２０〜２５℃に維持された。The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and had enough mechanical strength to be repeatedly put on and taken off as a helmet. This was stored in a refrigerator, and when the adult reached the stage of office work, it was placed on the adult's head and the adult was placed in a supine position.
After 9 m1n, the scalp temperature reached 20-22°C and was then maintained at 20-25°C for 38 min.

実施例５ けん化度９７．５モル係、平均重合度２，２００．４係
水溶液の粘度（２０℃）　５６ｃＰのポリビニルアルコ
ール２３８ｇつ含水率７ｗｔ％）、グリセリ−／３ｏｏ
ｇ（含水率８ｗｔ％）、水１，４６０ｇからなるｊ１廷
濁水浴液に１２０℃Ｘ３５ｍ１ｎの加圧スチーム滅菌を
ｊ１！ｉＬ、引き続き、無菌室において攪拌し、均一に
溶ｍさぜることにより、ポリビニルアルコール１２ｗｔ
％、グリセリン１５ｗｔ％の水溶液を得た。Example 5 Saponification degree 97.5 molar, average polymerization degree 2,200.4 Viscosity of aqueous solution (20°C) 56 cP polyvinyl alcohol 238 g, water content 7 wt%), glycerin/3 oo
(moisture content 8 wt%) and 1,460 g of water were subjected to pressurized steam sterilization at 120°C x 35 m1n. iL, then in a sterile room, stir and mix to homogeneously dissolve 12wt of polyvinyl alcohol.
%, an aqueous solution containing 15 wt % glycerin was obtained.

コノ水ｔｓ　ａ　ｏ粘度ハ、６，０００ｃＰ（２０℃）
、２．５００ｃＰ（４０℃）、１．．３００ｃＰ（６０
℃）であった。この水溶液１，９００　ｇを、５０〜７
０℃に維持しつつ、予め、スチーム滅菌したステンレス
・スチール製の、ヘルメット成型用鋳型（ヘルメット深
さ約２１　ｏｎ−、外径約１７（１）、厚み約２　ｏｎ
　）へ注入し、−４０℃で９ｈ放冷後、直ちに真空脱水
全施し、水分２２０ｇ’を除き（脱水率１２ｖｙｔ％）
、次に室温に放置することにより融解させた。Kono water ts ao viscosity: 6,000 cP (20°C)
, 2.500cP (40°C), 1. ．． 300cP (60
℃). 1,900 g of this aqueous solution was added to 50 to 7
A helmet mold is made of stainless steel that has been steam sterilized at 0°C (helmet depth approx. 21 on-, outer diameter approx. 17(1), thickness approx. 2 on).
), left to cool at -40°C for 9 hours, and immediately subjected to complete vacuum dehydration to remove 220g of water (dehydration rate 12vyt%).
, and then allowed to melt by standing at room temperature.

これにより得られたー＼ルメソトは、弾力性と柔軟性に
富み、しかもヘルメットとして反復着脱するに十分な機
械的強度を有した。これを冷蔵庫に収め、０℃に達した
時点で、子供（８歳）の頭部に着用し、（１１１臥位を
とらせた結果、８ｍ１ｎ後、頭皮温１廷は２０〜２２℃
に到達し、その後３８　ｍｉｎ間２０〜２５℃に維持さ
れた。The resulting helmet was highly elastic and flexible, and had sufficient mechanical strength to be repeatedly put on and taken off as a helmet. This was stored in the refrigerator, and when the temperature reached 0°C, it was placed on the head of a child (8 years old), and the scalp temperature was 20 to 22°C after 8 m1n.
was reached and then maintained at 20-25°C for 38 min.

実施例６ けん化度９７．５モル係、平均重合度２，２００．　４
係水溶液の粘度（２０ｃ）５６ｃＰのポリビニルアルコ
−ル３５０　ｇ（含水率７　ｗｔ％）、クリセリン１６
０ｇ、水２，６８５ｇＸ値酸パロモマイ／ン（ｐａｒｏ
ｍｏｍｙｃｉｎ　５ｕｌｆａｔｅ　）粉末１．６ｇの懸
濁混合水溶液に１２０℃Ｘ　２５　ｍｉｎの加圧スチー
ム滅菌を施し、引き続き、無菌室において攪拌し、均一
に溶解させることにより、ポリビニルアルコール１１ｗ
ｔ％、グリセリン５ｗｔ％、（ｍｔｌｌ）ξロモマイシ
ン５，０００　ｐｐｍの水溶液を得た。この水溶液の粘
度は、４．ＱＯＯｃＰ（２０℃）、１，５００ｃＰ（４
０Ｃ）、７００ｃＰ（６０Ｃ）であった。その３．１に
５’を、６０〜７０℃に維持しつつ、ヘルメット成型用
鋳型（ヘルメット深さ約２５　ｏｎ　％外径約２２ｏｎ
、厚み約２　ｏｎ　）　ヘ注入し、−４０℃で６ｈ放冷
後、直ちに真空脱水を施し、水分２００ｇを除き（脱水
率：　（５，５ｗｔ％）、次に室温に放置することによ
り融解させた。Example 6 Saponification degree: 97.5 molar ratio, average polymerization degree: 2,200. 4
350 g of polyvinyl alcohol (water content 7 wt%) with aqueous solution viscosity (20c) of 56 cP, Chrycerin 16
0 g, water 2,685 g
A suspension mixed aqueous solution of 1.6 g of momycin 5ulfate powder was subjected to pressure steam sterilization at 120°C for 25 min, and then stirred in a sterile room to uniformly dissolve polyvinyl alcohol 11w.
An aqueous solution containing t%, glycerin 5wt%, and (mtll)ξromomycin 5,000 ppm was obtained. The viscosity of this aqueous solution is 4. QOOcP (20℃), 1,500cP (4
0C), 700cP (60C). 3.1 and 5', while maintaining the temperature at 60 to 70℃, mold for helmet molding (helmet depth approximately 25 on % outer diameter approximately 22 on)
After cooling at -40°C for 6 hours, it was immediately vacuum dehydrated to remove 200 g of moisture (dehydration rate: (5.5 wt%)), and then left at room temperature to melt. Ta.

これによシ得られたヘルメットは、弾力性と柔軟性に富
み、しかもヘルメットとして反復着脱するに十分な機械
的強度を有し、また冷蔵庫製氷室に１時間放置したが、
氷結・硬直は見られず、邑初の柔軟柱と弾力性が保持さ
れた。これを室温に放置し、０℃に達した時点で、成人
の頭部に着用し、半伏臥位をとらせた結果、９　ｍｉｎ
後に、頭皮温度は２１〜２３℃に到達し、その後３９　
ｍｉｎ間２１〜２５℃に維持された。The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and had sufficient mechanical strength to be repeatedly put on and taken off as a helmet.
No freezing or stiffness was observed, and the pillars maintained their original flexibility and elasticity. This was left at room temperature, and when the temperature reached 0°C, it was placed on the head of an adult and the adult was placed in a semi-prone position.
Later, the scalp temperature reached 21-23°C, then 39°C.
The temperature was maintained at 21-25°C for min.

比較例１ 実施例５Ｖｒｃおいて、ヘルメット成型用ｗ５型へ、ポ
リビニルアルコールとグリセリンの水溶液Ｊ、９００Ｉ
Ｅ　’ｆ注入後、−４０℃で２４ｈ放冷し、これに本発
明の部分脱水操作を施すことなく１、室温に放置・−；
解させる。Comparative Example 1 At Vrc of Example 5, aqueous solution J of polyvinyl alcohol and glycerin, 900I was added to mold W5 for helmet molding.
After injecting E'f, it was left to cool at -40°C for 24 hours, and then left at room temperature without performing the partial dehydration operation of the present invention.
Let me understand.

成型体を鋳型から取出した結果は、余りにも軟弱である
ため、机」二に正立させることができす、また粘着性が
著しく、これを強いて着用する場合、１つめて不快であ
るうえ、着脱時に手がらｍシ落ち易く、シカも破損し易
いことが確認された。即ち、本発明の冷却、真空・部分
脱水操作の有用性が明白である。When the molded product is taken out of the mold, it is so soft that it cannot be stood upright on a desk, and it is extremely sticky, which is uncomfortable when forced to wear it. It was confirmed that it easily fell out of the hand when attached and detached, and that the deer was also easily damaged. That is, the usefulness of the cooling and vacuum/partial dehydration operations of the present invention is obvious.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] けん化成９５モルカ以上、平均重合Ｉ１１，５００以上
のポリビニルアルコールと、分子中に２〜６個の水酸基
をイ１゛する、炭素数２〜６の水溶性多価アル：’：Ｉ
　−Ａ、と全含み、且つ、該ポリビニルアルコールと該
水浴性多価アルコールの濃度全、それぞれ１０％を超え
２５ｗｔ％以下、および１ｗｔ％ないし４０ｗｔ％に調
繁した水溶Ｍｋ、５０℃以上の高温に絹持しつつ、所望
形状の容器へこれを注入し、しかる後、これを−５℃よ
り低い温度において冷却・固化させ、ついで、これに脱
水率５ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下の真空脱水を施すこ
とを特徴とするヒドロ・ゲルの製造法。Polyvinyl alcohol with a saponification ratio of 95 moles or more and an average polymerization I of 11,500 or more, and a water-soluble polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule:':I
-A, and the total concentration of the polyvinyl alcohol and the water-bathable polyhydric alcohol, each of which is more than 10% and 25wt% or less, and water-soluble Mk adjusted to 1wt% to 40wt%, and a high temperature of 50°C or more. This is poured into a container of the desired shape while being held in place, and then it is cooled and solidified at a temperature lower than -5°C, and then subjected to vacuum dehydration with a dehydration rate of 5 wt% or more and 95 wt% or less. A method for producing a hydrogel, characterized in that: