JPS59115378A - Production of heat insulating gel for head for use in preventing hair from falling out by side effect of carcinostatic agent - Google Patents

Production of heat insulating gel for head for use in preventing hair from falling out by side effect of carcinostatic agent

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JPS59115378A
JPS59115378A JP57223028A JP22302882A JPS59115378A JP S59115378 A JPS59115378 A JP S59115378A JP 57223028 A JP57223028 A JP 57223028A JP 22302882 A JP22302882 A JP 22302882A JP S59115378 A JPS59115378 A JP S59115378A
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JP
Japan
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helmet
gel
polyvinyl alcohol
water
aqueous solution
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Application number
JP57223028A
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Japanese (ja)
Inventor
Masao Nanbu
南部　昌生
Tatsuo Kinoshita
木下　辰雄
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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  • Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)

Abstract

PURPOSE:To produce the titled gel which is rich in elasticity and flexibility and is not deformed, by placing an aq. soln. contg. polyvinyl alcohol and a water- soluble org. compd. in a mold for helmet molding, repeating a freeze-thaw operation and drying the aq. soln. CONSTITUTION:An aq. soln. (aq. suspension) comtg. 10-25wt% polyvinyl alcohol (having a degree of saponification of 95mol% or above and an average degree of polymn. of 1,100 or above) and 5-40wt% water-soluble org. compd. (antifreezing agent such as propylene glycol or D-sorbitol) is placed in a mold for helmet molding (having a form capable of enclosing the whole area including the hair, eyebrows, etc.), while keeping the temp. of the aq. soln. at 50 deg.C or above. The aq. soln. is cooled to -10 deg.C or lower to freeze it and the temp. is then elevated to thaw it. This freeze-thaw operation is repeated at least twice. The aq. soln. is then air-dried or dried by heating at 60 deg.C or below to dehydrate it at a dehydration rate of 8% or above, thus obtaining a heat insulation gel for the head.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、頭部保冷用ゲノレの製法に係り、特にポリビ
ニルアルコーノレから、従来の頭部保冷帽などに見られ
ない優れた諸特性の頭部保冷用具の製造法を提供する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a head cooling device, and in particular, a method for manufacturing a head cooling device from polyvinyl alcohol that has excellent characteristics not found in conventional head cooling caps. I will provide a.

本発明は、癌の化学療法（ｃｈｅｍｏｔｈｅｒａｐｙ）
における副作用としての脱毛症（ａ１ｏｐｅｃｉａ）を
予防するために用いる頭部保冷ゲノレを提供する。本発
明の頭部保冷用具は、癌患者に制癌剤（ｃａｒｃｉｎｅ
ｓｔａ−ｔｉｃｓ）を投与（ａｄｍｉｎｉｓｔｅｒ）す
ることにより生ずる脱毛阻止の目的に用いるのに好適で
、特に抗生物質（ａｎｔｉＭ○ｔｉｃｓ）として多用さ
れるダウノマインン（Ｄａｕｎｏｍｙｃｉｎ）即ちダウ
ノルビシン（Ｄａｕｎｏｒｕ−ｂｉｃｉｎ）あるいはア
ド１ノアマイシン（Ａｄｒｉａｍｙｃｉｎ）即ち１４−
ヒドロキシダウノルビシン（ドキンノレビシン）（１４
−ｈｙｄｒｏｘｙｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ，ｄｏｘｏ
ｒｕ−ｂｉｃｉｎ）などの副作用としての激しい脱毛の
予防・阻止に多犬の利用価値を発揮することができる。The present invention is directed to cancer chemotherapy.
Provided is a head cooling generator used to prevent alopecia (alopecia) as a side effect of. The head cooling device of the present invention provides anticancer drugs (carcine) to cancer patients.
Daunomycin, that is, daunorubicin, or ad-1, which is suitable for the purpose of preventing hair loss caused by administering sta-tics, and is particularly frequently used as an antibiotic (antiM○tics). Adriamycin or 14-
Hydroxydaunorubicin (doquinorubicin) (14
-hydroxydaunorubicin, doxo
It can be useful for preventing and inhibiting severe hair loss as a side effect of drugs such as ru-bicin).

このうち、アドリアマイシンは広範囲の癌に対し、特に
優れた治療効果を示すことから、しばしば重要な制癌剤
として特筆されるが、その毒性の格段に激しいことも周
知である。Among these, adriamycin is often noted as an important anticancer agent because it exhibits particularly excellent therapeutic effects against a wide range of cancers, but it is also well known that its toxicity is extremely severe.

このアドリアマイシン（アドリアシン、Ａｄｒｉａｃｉ
ｎ）は、１９６７年イタリーの７ァルミタリア研究所（
ＦａｒｍｉｔａｌｉａＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ）において、ストレプトミセス・ペウセチウ
ス（Ｓｔ．ｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ′ｐｅｕｃｅｔｉｕｓ
）の突然変異株（ｍｕｔａｎｔ）Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃ
ｅｓｐｅｕｃ’ｅｔｉｕｓｖａｒ．ｃａｅｓｉｕｓから
分離され、既に制癌剤として著名なダウノルビシンとほ
とんど同じ化学構造のアントラシクリン（ａｎｔｈｒａ
ｃｙｃｌｉｎｅ）型抗生物質として知られている（日本
生化学会編、゛′生化学データブック”■、Ｉ）．１．
４１５（１９７９）東京化学同人、太田和雄（津田恭介
他編）、゜“新医薬品の現状とその動向”（下）Ｐ．１
６８（１９７２）地人書館、Ａ．Ｄｉｍａｒｃｏｅｔ；
ａｌ．，ＣａｎｃｅｒＣｂｅｍｏｔｈｅｒ．’Ｒｅｐ．
，［υ５３，３３（１９６９），Ｆ．Ａｒｃａｍｏｎｓ
，Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（ｌＶｌｉｌａｎｏ）５１，’８
３５（１９６９））。This adriamycin (Adriacin, Adriacin)
n) in 1967 at the 7-Armitalia Institute in Italy (
Farmitalia Research Laborat
ories), St. reptomyces'peucetius
) mutant strain of Streptomyc
espeuc'etiusvar. anthracycline, which is isolated from C. caesius and has almost the same chemical structure as daunorubicin, which is already well-known as an anticancer drug.
cycline) type antibiotics (edited by the Japanese Biochemical Society, ``Biochemical Data Book''■, I).1.
415 (1979) Tokyo Kagaku Doujin, Kazuo Ota (edited by Kyosuke Tsuda et al.), “Current situation and trends of new drugs” (2) P. 1
68 (1972) Jijinshokan, A. Dimarcoet;
al. , CancerCbemother. 'Rep.
, [υ53, 33 (1969), F. Arcamons
, Chim. Ind. (lVlilano) 51,'8
35 (1969)).

その抗腫瘍性（ａｎｔｉｔｕｍｏｒａｃｔｉｖｉｔｙ）
は広範囲に及び、胃癌（ｇａｓｔｒｉｃｃａｎｃｅｒ）
，卵癌（ｐｕｌｍｏｕａｒｙｃａｎｃｅｒ）、卵巣腫瘍
（ｏｖａｒｉａｎｔｕｍｏｒ）胎生期癌（ｅｍｂｒｙｏ
ｎａｌｃａｒｃｉｎｏｍａ）、小児腫瘍（ｉｎｆａｎｔ
ｉｌｅｃａｒｃｉｎｏｍａ）、胎児生筋肉腫（ｉｎｆａ
ｎｔｉｌｅｓａｒｃｏｓｉｓ）、乳癌（ｍａｍｍａｒｙ
ｃａｎｃｅｒ）、ウイルムス腫瘍（Ｗｉｌｍ’ｓ１；ｕ
ｍｏｒ）、リンパ性白血病（ｌｙｍｐｈａｔｉｃｌｅｕ
ｋｅｍｉａ）、非リンパ性白血病（ｎｏｎ−１ｙｍｐｈ
ｏｉｄｌｅｕｋｅｍｉａ）、ホジキレ病（Ｈｏａｇｋｉ
ｎ’ｓｃｉｉｓｅａｓｅ）、畢丸腫瘍（ｏｒｃｈｉ−ｏ
ｎｃｕｓ）、鼻咽腔癌（上咽頭癌）（ｎａ８０ｐｈａｒ
ｙｎｇ６ｉ１−ｃａｒｃｉｎｏｍａ）、ユーイング肉ｆ
Ｊｉｌ（ｇｗｉｎｇ’ｓｔｕｍｏｒ）、膀胱癌（’ｃａ
ｎｃｅｒｏｆｔｈｅｂｌａｃｌｅｒ）、甲状ｗｃ癌（ｔ
ｈｙ−ｒｏｉｄｃａｒｃｉｎｏｍａ）、扁平上皮癌（ｓ
ｑｕａｍｏｕｓｃｅｌｌｃａｒｃｉｎｏｍａ）、痺癌（
ｃａｎｃｅｒｏｆｔｈｅｐａｎｃｒｅａｓ）、絨毛上皮
癌（ｃｈｏｒｉｏｅｐｉｔｈｅｌｉｏｍａ）、マウス肉
腫１８０（ｍｏｕｓｅｓａｒｃｏｍａ’１８０）、マウ
スリンパ性白血病Ｐ３８８（ｍｏｕｓｅｌｙｍｐｈａｔ
ｉＣｌｅｕｋｅｍｉａ）、マウス白血病Ｌ１２１０（ｍ
ｏｕｓｅｌｅｕｋｅｍｉａ）などの治療に、単独あるい
は他の化学療法剤（ｃｈｅｍｏｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃ
ｓ）と多剤併用方式（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｃｈｅｍ
ｏｔｈｅｒａｐｙ）によシ用いられ（Ａ．Ｄｉｍａｒｃ
ｏａｔａｌ．，ＣａｎｃｅｒＣｈｅｍｏｔｈｅｒ．Ｒｅ
ｐ（υ５３，３３（１９６９）、太田和雄（津田恭介他
編）、新医薬品の現状とその動向”（Ｔ）ｐ．１６８（
１９７２）地大書館、藤本孟男（中尾喜久編）ａ白而病
のすべて”ｐ．４１２（１９８１）南江堂、大阪府病院
薬剤師会編、１医薬品要覧”ｐ．１０１４（１９８１）
薬業時報社）、ダウノマイシン（ｄ．ａｕｎｏｍｙｃｉ
ｎ）（ダウノルビシン（ｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ））
に勝る効果が報告されている（大阪府病院薬剤師会編、
”医薬品要覧”″ｐ．ｌ０１４（１９８１）薬業時報社
、太田和雄（津田恭介他編）、゛′新医薬品の現状とそ
の動向”（Ｔ）１）．１６８（１９７２）地人書館）。Its antitumor activity
is widespread, gastric cancer
, pulmouary cancer, ovarian tumor, embryonic cancer
nalcarcinoma), pediatric tumor (infant
ilecarcinoma), fetal biosarcoma (infa
ntilesarcosis), breast cancer
cancer), Wilms tumor (Wilm's1; u
mor), lymphocytic leukemia (lymphatic leukemia)
kemia), non-lymphocytic leukemia (non-lymphocytic leukemia)
oidleukemia), Hoagki disease (Hoagki disease)
n'sciisease), orchi-o tumor (orchi-o
ncus), nasopharyngeal carcinoma (nasopharyngeal carcinoma) (na80phar
yng6i1-carcinoma), Ewing meat f
Jil (gwing'stumor), bladder cancer ('ca
ceroftheblacler), thyroid wc carcinoma (t
squamous cell carcinoma (hy-roid carcinoma), squamous cell carcinoma (s
quamous cell carcinoma), paralytic carcinoma (
cancer of the pancreas), chorioepithelioma, mouse sarcoma 180, mouse lymphocytic leukemia P388 (mouselymphat
iCleukemia), murine leukemia L1210 (m
Chemotherapeutic agents alone or with other chemotherapeutic agents are used to treat diseases such as
s) and combinationchem
A. Dimarc
oatal. , Cancer Chemother. Re
p. (υ53, 33 (1969), Kazuo Ota (edited by Kyosuke Tsuda et al.), Current status of new pharmaceuticals and their trends” (T) p. 168 (
1972) Jidaishokan, Mengio Fujimoto (edited by Yoshihisa Nakao) A All About White Disease, p. 412 (1981) Nankodo, edited by Osaka Prefectural Hospital Pharmacists Association, 1 Pharmaceutical Handbook, p. 1014 (1981)
Yakugyo Jihosha), daunomycin (d.aunomycin)
n) (daunorubicin)
(edited by Osaka Prefectural Hospital Pharmacists Association,
“Drug Handbook” p.l014 (1981) Yakugyo Jihosha, Kazuo Ota (Kyosuke Tsuda et al. ed.), “Current status and trends of new drugs” (T) 1). 168 (1972) Jijin Shokan).

しかし、その毒性（ｔｏｘｉｃｉｔｙ）も激しく（太田
和雄（津田恭介他編、”新医薬品の現状とその動向″（
下）ｐ．１６８（１９７２）地人書館）、しばしばダウ
ノルビシン（ｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ）以上の晶１１
作用を示す（大阪府病院薬剤師会編、′医薬品要覧”ｐ
．１０１４（１９８１）薬業時報社、藤本孟男（中尾喜
久編）、”白血病のすべて”ｐ．４１２（１９８１）南
江堂）。However, their toxicity is also severe (Kazuo Ota (Kyosuke Tsuda et al., eds., "Current status and trends of new drugs")
Bottom) p. 168 (1972) Jijinshokan), often more than daunorubicin
(edited by the Osaka Prefectural Hospital Pharmacists Association, 'Drug Handbook' p.
．． 1014 (1981) Yakugyo Jihosha, Mengio Fujimoto (edited by Yoshihisa Nakao), “All About Leukemia” p. 412 (1981) Nankodo).

副作用症状としては、口内炎（Ｓｔｏｍａｔｉｔｉｓ）
、悪心（ｎａｕｓｅａ）、嘔吐（ｖｏｍｉｔｕｓ）、発
熱（ｐｙｒｅｘｉａ）、心筋障害（ｍｙｃｏｃａｒｄｉ
ｏｐａｔｈｙ）、腎障害（ｎｅｐｈｒｏｐａｔｈｙ）、
肝障害（ｈｙｐｏｈｅｐａｔｉａ）、食欲不振（ａｎｏ
ｒｅｘｉａ），’赤血球減少（ｏｌｉｇｏｅｒｙｔｈｒ
ｏｃｙｔｈｅｍｉａ）、白血球減少（ｈｙｐｏ１ｅｕｋ
ｏｃｙｔｏｓｉｓ）、血小板減少（ｔｈｒｏｍｂｏｃｙ
ｔｏ−ｐｅｎｉａ）、脱毛症（ａｌｏｐｅｃｉａ）が挙
げられ、特κ脱毛症は高頻度Ｋ認められる顕著な副作用
として知ちれる（長村重之他（中尾喜久編）、“白血病
のすべて”ｐ．１８９（１９８１）南江堂、大阪府病院
薬剤師会編、゜“医薬品要覧”Ｐ．１０１４（１９８１
）薬業時報社、太田和雄（津田恭介他編）、“新医薬品
の現状とその動向”（下）ｐ．１６８（１９７２）地人
書館）。これに関し、投与法の改善、多剤併用などによ
る副作用の軽減が図られているが、通常、この脱毛症は
まぬがれ難く、またその後の毛髪の再生を期待し難い（
太田和雄（津田恭介他編）、“新医薬品の現状とその動
向”（下）Ｐ．１６８（１９７２）地人書館）。Side effects include stomatitis.
, nausea, vomiting, pyrexia, mycocardia.
nephropathy), renal disorder (nephropathy),
Liver damage (hypohepatia), anorexia (ano)
rexia), 'oligoerythr
ocythemia), leukopenia (hypo1euk)
ocytosis), thrombocytopenia (thrombocytosis), thrombocytopenia (thrombocytosis),
to-penia) and alopecia, and special κ alopecia is known as a remarkable side effect that is frequently observed (Shigeyuki Nagamura et al. (ed. Yoshihisa Nakao), “All About Leukemia”, p. 189 (1981) Edited by Nankodo, Osaka Prefectural Hospital Pharmacists Association, “Pharmaceutical Handbook” P. 1014 (1981)
) Yakugyo Jihosha, Kazuo Ota (edited by Kyosuke Tsuda et al.), “Current situation and trends of new drugs” (2) p. 168 (1972) Jijin Shokan). In this regard, efforts have been made to reduce side effects by improving administration methods and combining multiple drugs, but in general, this alopecia is difficult to avoid, and it is difficult to expect subsequent hair regeneration (
Kazuo Ota (edited by Kyosuke Tsuda et al.), “Current status and trends of new drugs” (2) P. 168 (1972) Jijin Shokan).

例えばアドリアマイシンを２５日ごトＫ投与（ｉｎｔｒ
ａｖｅｎｏｕｓｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）する場合、患者の
９０係以上に脱毛症が見られ、これによる頭髪の喪失は
患者に多大の精神的苦痛を与えると共に、患者の現代の
医薬に対する理解度のいかんにょっては、医療に対する
不信感をも招きがねない重大問題をも惹起する。For example, adriamycin is administered every 25 days (intr.
Alopecia is observed in more than 90 patients in cases of avenous injection), and the loss of hair caused by this causes great mental pain to patients, and depending on the patient's level of understanding of modern medicine, medical This poses serious problems that can lead to a sense of distrust.

この脱毛の原因は、生体内へ投与された抗生物質が毛髪
細胞組織へ吸収されるためと見られ、この吸収速度を抑
制する意図から、生体細胞の代謝が著しく低下する（２
５℃程度）まで、毛髪細胞を冷却する努力が試みられて
いる。投与された抗生物質は、数分後Ｋ頭部へ到達し、
３０〜４０ｍｉｎ以内には頭部から去シ、しかもその後
は頭部血流中にほとんど認められないことから、投与後
約４０分間頭部を冷却する具体的手法が探索されてきた
。The cause of this hair loss appears to be that antibiotics administered into the body are absorbed into the hair cell tissue, and in order to suppress this absorption rate, the metabolism of the living cells is significantly reduced (2
Efforts have been made to cool hair cells to about 5°C. The administered antibiotic reaches the K head after a few minutes,
Since the drug is removed from the head within 30 to 40 minutes and is barely detected in the bloodstream of the head thereafter, specific methods have been sought to cool the head for approximately 40 minutes after administration.

すなわち、氷のうを頭部に巻きつける方式、多量の冷水
を含浸させたスポンジ製ヘルメット方式、更には、例え
ば塩化ビニル製中空袋にょシ成型した帽子の中空部に、
ゼリー、寒天、ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルなど
を封入する方式が試みられた。しかし、氷のう方式では
、頭部に巻き付けた袋の下方へ、重カにょシ水及び氷が
流下して偏在化するため、頭部全面を均一に冷却し難く
、また、スポンジ製ヘルメットでは、保水能に乏しく、
多量の冷水が漏出滴下するなど、実用上難がある。ポリ
塩化ビニル袋を成型した中空帽子の中空部へ冷却媒体と
しての高含水ゲルを封入する方式では、従来公知の高含
水ヒドロゲルがいずれも流動性（ポリビニルアルコール
・ホウ砂ゲル、カルボキシメチルセールロ・−ス〜ゲ、
ル、ラテックス）または、軟弱あるいはもろい固体（寒
天、ゼリー、カラゲナン、アルギン酸ゲル）であるため
、その形状（ヘルメット型）を保持し難く、更に弾性に
乏しいため、頭部に密着し難い欠点がある。冷却媒体の
形くずれ・偏在化を阻止するため、中空袋型ヘルメット
の全面にわたシ縦横にミシンをかけ（多数の小区画を設
け）、内部充填物の移動を防止する試み、更には、中空
袋内に多数の独立小胞（小内室）を設け、それぞれ冷却
媒体を封入する試み（特開昭５６−１４０１０７）も提
案されたが、やはシ、このヘルメット自体が弾性を欠く
ため、頭部全面に密着せず、空隙を生じることがら、実
用価値に欠ける。In other words, there are methods such as wrapping an ice pack around the head, helmets made of sponge impregnated with a large amount of cold water, and even, for example, using the hollow part of a hat made of a hollow polyvinyl chloride bag.
Attempts have been made to encapsulate jelly, agar, polyvinyl alcohol/borax gel, etc. However, with the ice pack method, heavy water and ice flow down to the bottom of the bag wrapped around the head and become unevenly distributed, making it difficult to cool the entire head uniformly. , poor water retention capacity,
There are practical difficulties, such as a large amount of cold water leaking and dripping. In the method of enclosing a high water content gel as a cooling medium into the hollow part of a hollow cap made of a polyvinyl chloride bag, conventionally known high water content hydrogels are all fluid (polyvinyl alcohol/borax gel, carboxymethyl chloride gel, etc.). -Su~ge,
Because they are soft or brittle solids (agar, jelly, carrageenan, alginate gel), they have difficulty retaining their shape (helmet shape), and they also have poor elasticity, making them difficult to fit tightly onto the head. . In order to prevent the cooling medium from deforming and becoming unevenly distributed, perforations were made vertically and horizontally across the entire surface of the hollow bag type helmet (many small sections were created) to prevent the internal filling from moving. An attempt (Japanese Unexamined Patent Publication No. 140107/1983) has been proposed in which a large number of independent vesicles (small inner chambers) are provided inside the bag and a cooling medium is sealed in each one, but the problem is that this helmet itself lacks elasticity. It lacks practical value because it does not adhere to the entire head and creates gaps.

アドリアマイシンによる副作用としての脱毛阻止対策と
して、頭皮をゴムバンドによシ締めっけ、投与する方式
も提案されているが、頭部に外圧を加えることκよる患
者への残酷な苦痛を配慮するならば、この試みも、決し
て好ましいものではない。As a measure to prevent hair loss caused by adriamycin as a side effect, a method has been proposed in which the scalp is tied with a rubber band and administered, but this method is recommended if consideration is given to the cruel pain that would be caused to the patient by applying external pressure to the head. However, this attempt is not at all desirable.

前述の頭部保冷方式の難点は、適切な性状の保冷用材す
なわち、ゴム状弾性を有し、しかもヘルメット七しての
形状を保持しうる機械的強度を具えた高含水ゲル（ヒド
ロゲル）を入手できないことに帰する。The difficulty with the above-mentioned head cooling method is that it is difficult to obtain a cooling material with appropriate properties, namely a high water content gel (hydrogel) that has rubber-like elasticity and mechanical strength that can maintain the shape of the helmet. I attribute it to what I can't do.

本発明者は、上記の要望性状を充足する新たな保冷用ゲ
ルを探索し、このヒドロゲルを成型して得られるヘルメ
ットが、上記の頭部冷却に適することを見いだし、既に
特願昭５７−１７７３６２として提出した。これらにお
込て、本発明者は、けん化度９５モル係以上、平均重合
度１，１００以上のポリビニルアルコー゛ルと水溶性有
機化合物とを含み、且つ、該ポリビニルアルコールのＩ
ｌｌ度２．５〜１ｏｗｔ％、該有機化合物の濃度５〜８
０ｗｔ％に調整された水溶液または懸濁水溶液を頭髪ま
たは頭髪と眉毛、あるいは責（すなわち頭の左右側面の
髪）■％友ｈ’ｂ為へ尼右僑邑へ隻＼などの存在する全
域を包被しうる形状のヘルメットを成型するための鋳型
へ注入後、これを−３℃よシ低い温度に冷却・固化・成
型して得られる固化・成型体の凍結水分を融解させ、こ
れに再び、上記の凍結処理を加える一連の操作を反復し
、凍結累槓回数を２以上に到達させ、しかる後、この成
型体に、風乾または６０℃以下の加熱乾燥を施すことに
より、脱水率８％以上に到達せしめる頭部保冷ゲルを提
供した。The present inventor searched for a new cold-retaining gel that satisfies the above-mentioned desired properties, and found that a helmet obtained by molding this hydrogel is suitable for the above-mentioned head cooling. Submitted as. In these, the present inventor has proposed a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95 molar or more and an average degree of polymerization of 1,100 or more, and a water-soluble organic compound;
degree of 2.5 to 1 wt%, concentration of the organic compound 5 to 8
Apply an aqueous solution or suspended aqueous solution adjusted to 0 wt% to the entire area where hair, hair and eyebrows, or hair (i.e., hair on the left and right sides of the head) exist. After pouring it into a mold for molding a helmet with a shape that can be covered, it is cooled to a temperature lower than -3℃, solidified, and molded to thaw the frozen moisture in the solidified and molded product, and then poured into , by repeating the above-mentioned series of operations to add the freezing treatment, the number of freeze accumulations reaches 2 or more, and then this molded body is air-dried or heat-dried at 60°C or less to achieve a dehydration rate of 8%. We have provided a head cooling gel that achieves the above goals.

このゲルは、多量の水分（″ｉ！だは、水分及び水溶性
有機化合物）を含有するにもがかわらず、ゴム状弾性を
有し、かつ、ヘルメットとして着脱己うるに足る十分な
機械的強度を具え、しかも、粘着性が無く、水に不溶で
肌触りの良いことを特徴とする。Although this gel contains a large amount of water (i.e., water and water-soluble organic compounds), it has rubber-like elasticity and sufficient mechanical strength to allow it to be easily put on and taken off as a helmet. It is characterized by being strong, non-sticky, insoluble in water, and pleasant to the touch.

本発明者は、このヘルメットの製法につき、更に研究を
重ねた結果、前記発明に加え、ポリビニルアルコールの
濃度が１０ｗｔ％を超え２５ｗｔ％以下に調整された水
溶液を、５０℃以上に保持しっつ、成型用鋳型へ注入し
、しかる後、前記出願と同様に操作することによシ、更
に機械的強度の優れたヘルメットの得られることを見い
出し、本発明を完成した。As a result of further research into the manufacturing method of this helmet, the present inventor has discovered that, in addition to the above invention, an aqueous solution in which the concentration of polyvinyl alcohol is adjusted to more than 10 wt% and less than 25 wt% is kept at 50°C or higher. They discovered that a helmet with even better mechanical strength could be obtained by injecting it into a mold and then operating it in the same manner as in the above-mentioned application, thereby completing the present invention.

頭部の保冷に関しては、患者に苦痛を与えない範囲にお
いて、できるかぎ９頭部に強固に密着しうるに足る機械
的強度（弾性）が望まれ、しかも、不庫の衝激、粗暴な
る取扱いなどに耐え、反復着脱しうろことが好ましいが
、本発明は、特にこれらの月的に適う頭部保冷ゲルを提
供する。即ち、本発明は、けん化度９５モル％以上、平
均重合度１，１００以上のポリビニルアルコールと水溶
性有機化合物とを含み、且つ、該ポリビニルアルコール
の濃度が１０ｗｔ％を超え、２５ｗｔ％以下、しかも、
該有機化合物の濃度５〜４０ｗｔ％に調製された水溶液
または懸濁水溶液を５０Ｃ以上の高温に保持しつつ、頭
髪または頭髪及び眉毛の存在する全域を包被しうる形状
のヘルメットの成型用＠型へ注入後、これを−１０℃よ
シ低い温度に冷却して得られる固化・成型体の凍結水分
を融解させ、これに再び上記の凍結処理を加える一連の
操作を反復し、凍結累積回数を２以上に到達させ、しか
る後、この成型体に、風乾または６０℃以下の加熱乾燥
を施すことによシ、脱水率８饅以上に到達せしめること
を特徴とする頭部保冷用ゲルの製造法を提供する。When it comes to keeping the head cold, it is desirable to have enough mechanical strength (elasticity) to firmly adhere to the head without causing pain to the patient. The present invention provides a head cooling gel that is particularly suitable for use on a monthly basis. That is, the present invention comprises polyvinyl alcohol with a saponification degree of 95 mol% or more and an average polymerization degree of 1,100 or more, and a water-soluble organic compound, and the concentration of the polyvinyl alcohol is more than 10 wt% and 25 wt% or less, and ,
An @ mold for molding a helmet having a shape that can cover hair or the entire area where hair and eyebrows exist while maintaining an aqueous solution or suspension aqueous solution prepared at a concentration of 5 to 40 wt% of the organic compound at a high temperature of 50C or higher. After injecting it into the liquid, it is cooled to a temperature as low as -10℃ to thaw the frozen moisture in the solidified and molded body obtained, and the above-mentioned freezing process is repeated.The cumulative number of times of freezing is calculated. 2 or more, and then air-drying the molded product or heating-drying it at 60°C or less to achieve a dehydration rate of 8 or more. I will provide a.

保冷用含水ゲル（ヒドロゲル）としては、一般に氷枕代
替を目的として、既に多くの試みが提出されているが、
下記（１）〜（９〕に要約するとおシ、いずれも製品性
状または製法上に難がちシ、特に頭部全域に密着して使
用しうる例は皆無である。Many attempts have already been made to use water-containing gels (hydrogel) for cold storage, generally as a substitute for ice pillows.
To summarize in (1) to (9) below, all of them have difficulties in terms of product properties or manufacturing methods, and there are no examples in which they can be used in close contact with the entire head area.

（１）保冷用含水ゲルの安易な製法として、寒天ゲルの
製造が著名である。すなわち、８０〜９４℃の熱湯また
は沸とう水へ、０．１’Ｗｔ％以上、例えば１〜１０ｗ
ｔ％相当の寒天を溶解後、室温に放冷することによシ、
含水率９０〜９９ｗｔ％程度の含水ゲル（ヒドロゲル）
を容易に得ることができる。しかし、このゲルを冷蔵庫
において冷却後、保冷用ゲルとして、例えば氷枕あるい
は氷袋代替品に供する場合、寒天ゲルが弾性に乏しく、
シかもきわめてもろいため、人体に異物感を与え、しか
も使用中にゲルが崩壊するなど、快適な感触を与えるに
はほど遠い。(1) The production of agar gel is well-known as an easy method for producing a hydrogel for cold storage. That is, 0.1'Wt% or more, for example 1 to 10w, to hot water or boiling water at 80 to 94°C.
After dissolving agar equivalent to t%, by cooling to room temperature,
Water-containing gel (hydrogel) with a water content of about 90 to 99 wt%
can be easily obtained. However, when this gel is cooled in a refrigerator and then used as a cold preservation gel, such as an ice pillow or an ice bag substitute, the agar gel has poor elasticity.
The gel is extremely brittle, giving the human body a feeling of being a foreign body, and the gel disintegrates during use, making it far from providing a comfortable feel.

Ｌ２Ｊ房大類似の、Ｄ−ガラクトース型構造、３，６−
アンヒＦロガラクトース型構造、ポリガラクトースの部
分硫酸エステル型構造などを含有するκ一カラゲナンも
、やはシ寒天同様、容易にヒドロゲル（含水率９０〜９
７ｗｔ％程度）全形成するが、寒天と同じくもろい難点
があるうえ、きわめて軟弱である。このゲルを塩化カリ
ウムまたは塩化カルシウムの水溶液へ浸すことによシ、
機禄的強度が高まることも、古くからしばしば強調され
てきたが、このような後処理後も、寒天同様にもろい事
実には変シない。D-galactose type structure, 3,6- similar to L2J Fusadai
Kappa-carrageenan, which contains Anhi-F logalactose type structure, polygalactose partial sulfate type structure, etc., can easily form a hydrogel (water content 90-9
(approximately 7 wt%), but it has the disadvantage of being brittle like agar and is extremely soft. By soaking this gel in an aqueous solution of potassium chloride or calcium chloride,
Although it has often been emphasized for a long time that it increases its mechanical strength, the fact remains that even after such post-processing, it is still brittle like agar.

カラゲナンにローカスト・ビーノ・ガムを併用して、ゲ
ルの弾性を高める手法も周知であるが、その効果に多く
を期待できない。It is also well known to use carrageenan and locust vino gum in combination to increase the elasticity of the gel, but it is not very effective.

（８）Ｄ−マヌロン酸型構造とＬ−グルロン酸型構造を
含むアルギン酸のナトリウム塩の水溶液からも、これを
酸性水溶液（ｐＨ２．５〜５）、またはカルシウム、バ
リウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル等の水
溶性塩を含む水溶液へ滴下（あるいは浸漬）することに
よシ、含水率９７〜９８ｗｔ％のヒドロゲルが得られる
が、このゲルも周知のとおシこわれやすく、もろい。(8) An aqueous solution of a sodium salt of alginic acid containing a D-manuronic acid type structure and an L-guluronic acid type structure can also be converted into an acidic aqueous solution (pH 2.5 to 5), or calcium, barium, zinc, copper, iron, etc. By dropping (or immersing) into an aqueous solution containing water-soluble salts such as aluminum and nickel, a hydrogel with a water content of 97 to 98 wt% can be obtained, but this gel is also easily crushed and brittle as is well known.

（４）ゼラチンゲルも公知であるが、ゼラチン濃度２〜
１５ｗｔ％では軟弱なゼリー状を呈するにすぎず、また
ゼラチン濃度１５ｗｔ％以上、特に３０ｗｔ％以上に高
める′ことによシ強力なゲルが得られるものの、柔軟性
を欠く硬直体であり、含水率が低いうえ、にかわ臭を発
する難点がある。(4) Gelatin gel is also known, but the gelatin concentration is 2~
At 15 wt%, it only exhibits a soft jelly-like appearance, and although a strong gel can be obtained by increasing the gelatin concentration to 15 wt% or more, especially 30 wt% or more, it is a rigid body that lacks flexibility and has a high water content. In addition to being low in water, it also has the disadvantage of emitting a glue odor.

（５〕Ｄ−マンノース型構造とＤ−グルコース型構造を
含むこんにゃくは、多くの天然物ゲル（ゼラチン、豆腐
、殿粉糊、寒天、アルギン酸、カーＦラン、カラゲナン
、ファーセレラン、ペクチン）のうちでも、特に形くず
れし難く、しかも柔軟性と若干の弾性をも具えており、
含水率９７ｗｔ％にも及ぶ高含水ゲルである。しかし、
保冷用ゲルとして反復使用することにより、ゲ／’ノ崩
壊ｄ？急速に進行する。すなわち、こんにやくぱ、カル
ンウムイオンを含むｐＨｌｏ程度のアルカリ性の冷水溶
液に浸されているかぎシ比較的安定であるが．、これに
冷却（凍結）・融解を反復する過程で、石灰の析出、偏
在化が促進されるに伴い、ゲルは糊状と化す。(5) Konnyaku, which contains a D-mannose type structure and a D-glucose type structure, is one of the many natural product gels (gelatin, tofu, starch paste, agar, alginic acid, car-Flan, carrageenan, farcellan, pectin). It is particularly hard to lose its shape, and also has flexibility and some elasticity.
It is a high water content gel with a water content of 97 wt%. but,
By repeatedly using it as a cold storage gel, it will disintegrate. Progress rapidly. In other words, konnyakupa is relatively stable if it is immersed in a cold aqueous alkaline solution containing carunium ions and is alkaline at about pHlo. In the process of repeated cooling (freezing) and thawing, lime precipitation and uneven distribution are promoted, and the gel becomes pasty.

さらに、ｐＨ８程度以下においては、こんにゃくは容易
．に形くずれすることから、常に強アルカリ性に保持す
る必要があシ、このようなアノレカリ性物質を頭部に反
復密着使用することは好丑しくない。Furthermore, when the pH is below about 8, konnyaku is easily grown. It is necessary to maintain the head in a strongly alkaline state at all times to prevent the head from deforming, and it is undesirable to repeatedly apply such an anolekaline substance to the head in close contact with the head.

（６）ＣＭＣ（カノレボキシメチノレセノレロースーナ
トリウムセルロースグリコラート）の鉄、クロム、アル
ミニウム、鉛、バリウム、スズ塩も提案されだが、軟弱
な糊状ゲルであシ、また、しばしばゲル組織が崩壊しや
すい難点がある（特公昭４５−１１２１０）。殿粉また
はＣＭＣとホウ砂（四ホウ酸ナトリウム士水和物）との
反応によるゲルも著名であるが、やはシ、同様に軟弱で
ある。(6) Iron, chromium, aluminum, lead, barium, and tin salts of CMC (canoleboxymethinoresenolose sodium cellulose glycolate) have also been proposed, but they are soft pasty gels and often have a gel structure. It has the disadvantage of being easily disintegrated (Special Publication No. 11210/1973). Gels resulting from the reaction of starch or CMC with borax (sodium tetraborate hydrate) are also well known, but they are also weak.

（７）ポリビニルアルコール水溶液へホウ酸（またはホ
ウ酸水溶液）あるいはホウ砂（寸たはホウ砂水溶液）を
加えると、即座にゲル化することも古くから著名であ−
。しか踵得られるゲルは、流動性で、軟弱で、単に指先
でつまむことにより直ちに千切れる。また、反復使用中
に離漿（含有水を分離）する難点がある（特公昭４５−
１１２１０）。(7) It has been known for a long time that when boric acid (or boric acid aqueous solution) or borax (or borax aqueous solution) is added to a polyvinyl alcohol aqueous solution, gelation occurs immediately.
. The resulting gel is fluid, soft, and readily shreds by simply pinching it between the fingertips. Additionally, there is the problem of syneresis (separation of water content) during repeated use.
11210).

（８）フェノール、ナフトール、コンゴー・レッド等の
フェノール類またはアミン化合物、あるいハチタン、ク
ロム、ジルコニウム等の金属化合物によるポリビニルア
ルコールのゲル化法も多数提案されているが、いずれも
上記ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルと同様の難点が
ある。(8) Many methods have been proposed for gelling polyvinyl alcohol using phenols or amine compounds such as phenol, naphthol, and Congo red, or metal compounds such as titanium, chromium, and zirconium. It has the same drawbacks as borax gel.

（９）アルデヒド１ジアルデヒド、不飽和二トリル、ジ
イソシアナート、トリメチロールメラミン、エビクロロ
ヒドリン、ビスー（β−ヒドロキシエチル）スルホン、
ポリアクリル酸、ジメチロール尿素、無水マレイン酸等
の架橋剤寸たは共重合成分によるポリビニルアルコール
のゲル化も周知であるが、いずれも弾力性と柔軟性に富
むゲルは得難い。(9) Aldehyde 1 dialdehyde, unsaturated nitrile, diisocyanate, trimethylolmelamine, shrimp chlorohydrin, bis(β-hydroxyethyl)sulfone,
Gelation of polyvinyl alcohol using a crosslinking agent such as polyacrylic acid, dimethylol urea, maleic anhydride or a copolymer component is also well known, but it is difficult to obtain a gel with high elasticity and flexibility in either case.

本発明者は、ポリビニルアルコーノレを利用して、機械
的諸特性に優れた水不溶の、しかも非粘着性ヒド口ゲル
を製造するべく検討した結果、ポリビニルアルコールと
水溶性有機化合物の双方を含む水溶ｔｉ．または懸濁水
溶液に凍結・融解操作を反復実施した後、これに、風乾
または６０℃以下の加熱乾燥を施すことによ９、弾性に
冨み、柔軟性に優れる、しかも形くずれしない固形ゲノ
レが得られるという知見を得、ここに効果の顕著な本発
明を完成した。The present inventor investigated the production of a water-insoluble and non-adhesive hydrogel with excellent mechanical properties using polyvinyl alcohol, and found that it contains both polyvinyl alcohol and a water-soluble organic compound. water soluble ti. Alternatively, after repeatedly freezing and thawing an aqueous suspension, the resulting solution is air-dried or heated at 60°C or below9 to produce a solid gel that is highly elastic, has excellent flexibility, and does not lose its shape. Based on this finding, we have completed the present invention, which has remarkable effects.

ポリビニルアルコール水溶液（″ｉ！たはアルコール類
を添加したポリビニルアルコール水溶液）を凍結後、こ
れを融解（解凍）することによるヒドロゲルの製法は既
に周知である（特公昭４７一１２８５４、ＵＳ３，８７
５，３０２（１９７５））。しかし、このゲルは軟弱で
、しかも、激しい粘着性を示し、湿潤感も過大であるた
め、ヘルメットとしての着脱に困難をきたし、力・つ肌
触シもきわめて不快である。A method for producing hydrogel by freezing a polyvinyl alcohol aqueous solution ("i!" or a polyvinyl alcohol aqueous solution to which alcohols have been added) and then thawing it is already well known (Japanese Patent Publication No. 47-12854, US 3,87
5, 302 (1975)). However, this gel is soft, exhibits strong adhesion, and has an excessively wet feeling, making it difficult to put on and take off as a helmet, and is extremely uncomfortable to the touch.

ボリビニルアルコールを含有する水浴液の凍結によシ得
られるゲルが軟弱で、粘着性を示し、過度の湿潤感を与
えることは、けん化度、重合度、水溶液濃度のいかんを
問わず、全ての市販ポリビニルアルコールに共通に見ら
れ、この欠点のため、その用途は著しく制約され、柔軟
性と水中膨潤性とが特に支障をきださない限られた用途
、即ち擬似餌などが若干試みられているにすぎない。Regardless of the degree of saponification, degree of polymerization, or concentration of the aqueous solution, the gel obtained by freezing a water bath solution containing polyvinyl alcohol is weak, sticky, and gives an excessively wet feeling. Commonly found in commercially available polyvinyl alcohol, this drawback has severely restricted its uses, and limited uses where flexibility and swelling in water do not pose a particular problem, such as artificial bait, have been attempted. It's nothing more than that.

本発明によれば、ポリビニルアルコールト水溶性有機化
合物の双方を含む水溶液または懸浅水溶液に凍結・融解
操作を反復実施することによシ、弾性および柔軟性に富
み、しかもヘルメットとしての反復着脱に耐えうる強度
を有する固形ゲルが得られる。本発明はゲル化の過程な
らびにその前処理工程において、従来合成高分子のゲル
化に常用されている酸、アルカリ、ラジカル源、放射線
、有機溶媒、反応試薬などを必要とせず、また、本発明
のゲルは、水または温水に不溶で、粘着性を示さず、頭
部に密着使用するのに好適な弾性と柔軟性および強度を
有する点において、前記のボリビニルアルコール水溶液
の放冷ゲルとは全く異なる。すなわち、本発明は、従来
のポリビニルアルコール水溶液の放冷ゲル化、あるいは
従来知られたポリビニルアルコール水溶液の化学的処理
によるゲル化などに関する知見とは全く異なる含水ゲル
を提供するものであるとふを意味する。According to the present invention, by repeatedly performing freezing and thawing operations on an aqueous solution containing both polyvinyl alcohol and a water-soluble organic compound, it becomes highly elastic and flexible, and can be repeatedly put on and taken off as a helmet. A solid gel with acceptable strength is obtained. The present invention does not require acids, alkalis, radical sources, radiation, organic solvents, reaction reagents, etc. that are conventionally used in the gelation of synthetic polymers in the gelation process and its pretreatment process. The gel is different from the cooling gel of the aqueous solution of polyvinyl alcohol in that it is insoluble in water or hot water, does not exhibit stickiness, and has elasticity, flexibility, and strength suitable for use in close contact with the head. Totally different. In other words, the present invention provides a water-containing gel that is completely different from the conventional knowledge of gelling an aqueous polyvinyl alcohol solution by cooling or gelling a polyvinyl alcohol aqueous solution by chemical treatment. means.

本発明に用いるポリビニルアルコールノケン化度は、９
５モル係以上、好ましくは９７モル係以上を要する。け
ん化度８０〜８８モル係、特に８５モル係以下のポリビ
ニルアルコールを用いても、軟弱なゲルが得られるにす
ぎず、本発明の目的は達成されない。The degree of saponification of polyvinyl alcohol used in the present invention is 9
It requires a molar ratio of 5 or more, preferably 97 or more. Even if polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 88 molar, particularly 85 molar or less, is used, only a weak gel is obtained, and the object of the present invention is not achieved.

本発明に用いるポリビニルアルコールの重合度は、１，
１００以上を要する。The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol used in the present invention is 1,
Requires 100 or more.

本発明においては、例えば平均重合度１，１００〜２，
４００程度のポリビニルアルコールを使用できるが、通
常市販されている平均重合度１，１００〜２，０（１０
をそのまま用いるのが良い。In the present invention, for example, the average degree of polymerization is 1,100 to 2,
Polyvinyl alcohol with an average polymerization degree of about 1,100 to 2,0 (10
It is better to use it as is.

本発明では、まず、ポリビニルアルコールと水溶性有機
化合物の双方を含む水溶液または懸濁水溶液を調合する
。ポリビニルアルコールの濃度トしては、ｌｏｗｔ％を
超え、２５ｗｔ％以下、好ましくは１１〜２０ｗｔ％と
することができる。濃度１０ｗｔ％ヲ超エるポリビニル
アルコール水溶液が調稠で、取扱い難いことは周知のと
おシで、例えば平均重合度１，８００のポリビニルアル
コールＱｌＳｗｔ係含む水溶液の粘度は１０，０００ｃ
Ｐ（２５℃）にも達する。しかし、本発明に基づき、こ
のような高濃度水溶液を５０℃以上の高温に保持するこ
とにより、その粘度は、例えば５０℃において４．００
０ｅＰ，７０℃においてａ，ｏｏｏｃｐ，また９０℃に
おいて１，７００ｃＰへと著しく低下し、後述する成型
用鋳型への注入操作を容易に行うことができる。In the present invention, first, an aqueous solution or suspension aqueous solution containing both polyvinyl alcohol and a water-soluble organic compound is prepared. The concentration of polyvinyl alcohol can be more than lowt% and 25wt% or less, preferably 11 to 20wt%. It is well known that polyvinyl alcohol aqueous solutions with concentrations exceeding 10 wt% are difficult to prepare and handle; for example, an aqueous solution containing polyvinyl alcohol QlSwt with an average degree of polymerization of 1,800 has a viscosity of 10,000 c.
P (25°C). However, based on the present invention, by maintaining such a highly concentrated aqueous solution at a high temperature of 50°C or higher, the viscosity thereof can be reduced to, for example, 4.00 at 50°C.
It decreases significantly to 0 eP, a, ooocp at 70° C., and 1,700 cP at 90° C., making it possible to easily perform the injection operation into a mold for molding, which will be described later.

本発明においては、ゲルの形成に先立ち、上記ポリビニ
ルアルコール水溶液に氷結点降下剤としての水溶性有機
化合物を溶解させることを特徴とする。これは、本発明
のゲルを、使用に先立ち、家庭用冷蔵庫製氷室などに収
めて冷却する場合におけるゲルの凍結・硬直化防止に寄
与する。この氷点降下剤として、例えばエチレングリコ
ールか挙げられる。純エチレングリコールの凝固点は−
１６℃であるが、濃度３８ＶＯＩ％および５８ＶＯＩ％
（６．Ｏｗｔ％）の水溶液の凝固点は、それぞれ−２３
℃と−４９℃である。したがって、前記ポリビニルアル
コール水溶液に特に多量の、例えば上記５８ｖｏｌ％の
エチレングリコールを共存させることは必ずしも必要で
なく、例えば、エチレングリコール濃度を３５〜４０ｖ
ｏｌ％程度とすることによシ、氷結点を約−２０’Ｃま
で低下させることができる。この凍結防止効果は、エテ
レングリコールに限らず、プロピレングリコール（４０
ｗｔ％置換、−２０℃）、１，３−プロピレングリコー
ル（５０ｗｔ％置換、−２４℃）、グリセリン（４９ｗ
ｔ％置換、−２１℃）、２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール（７１ｗｔ％置換、−２０℃）などの水溶性多
価アルコールにも見られ、これらにょシゲルの硬化温度
は−３℃以下に低下する。多価アルコールの共存濃度と
しては、５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％
とすることができる。The present invention is characterized in that a water-soluble organic compound as a freezing point depressant is dissolved in the polyvinyl alcohol aqueous solution prior to gel formation. This contributes to the prevention of freezing and hardening of the gel when the gel of the present invention is cooled by placing it in a household refrigerator ice-maker or the like before use. Examples of the freezing point depressant include ethylene glycol. The freezing point of pure ethylene glycol is −
16°C, but concentrations 38VOI% and 58VOI%
The freezing point of an aqueous solution of (6.Owt%) is -23
℃ and -49℃. Therefore, it is not necessarily necessary to coexist a particularly large amount of ethylene glycol, for example, 58 vol%, in the aqueous polyvinyl alcohol solution;
The freezing point can be lowered to about -20'C by setting the amount to about 0.1%. This anti-freezing effect is not limited to ethylene glycol, but propylene glycol (40
wt% substitution, -20°C), 1,3-propylene glycol (50wt% substitution, -24°C), glycerin (49w
It is also found in water-soluble polyhydric alcohols such as 2-methyl-2,4-pentanediol (71wt% substitution, -20℃), and the curing temperature of these gels is -3℃. decreases below. The coexisting concentration of polyhydric alcohol is 5 to 40 wt%, preferably 10 to 30 wt%.
It can be done.

ゲルの氷結・硬直温度低下効果は、エチルアルコール（
３０ｗｔ％置換、−２０℃）、イソプロビルアルコール
（４０ｗｔ％置換、−１９℃）、単糖類（エリトリトー
ル、アラビノース、キシロース、キシリトール、クルコ
ース、クルシトール（ンルビトール、ソルビット）、グ
ルコン酸、グルクロン酸、グルカル酸、ガラクッロン酸
、フルクトース、クルコサミン）、二糖類（スクロース
、セロビオース、ラクトース）、三糖類（ラフィノース
）、水溶性多ａ類Ｃアガロース、アミロース、アルギン
酸ナトリウム、グリコゲン、カラゲナン、コンドロイチ
ン、コンドロイテン硫酸、デキストラン、ペクチン酸、
アルギン酸プロピレングリゴ−スエステル、トラカント
・ガム、フルラン、コンドロイチン硫酸ナ｝ＩＪウム）
にも見られるが、既にわが国において、食品への多量添
加が許可されているｌ，２−プロピレングリコール（フ
ロピレングリコール）、グリセリン、Ｄ−ンルビトール
が特に好ましい。The effect of lowering the freezing and hardening temperature of the gel is that of ethyl alcohol (
30wt% substitution, -20℃), isopropyl alcohol (40wt% substitution, -19℃), monosaccharides (erythritol, arabinose, xylose, xylitol, glucose, crucitol (unlubitol, sorbitol), gluconic acid, glucuronic acid, glucaric acid , galaculuronic acid, fructose, curcosamine), disaccharides (sucrose, cellobiose, lactose), trisaccharides (raffinose), water-soluble polyalpha C agarose, amylose, sodium alginate, glycogen, carrageenan, chondroitin, chondroiten sulfate, dextran, pectin acid,
Alginate propylene glycose ester, tracanth gum, flurane, chondroitin sulfate sodium IJium)
Particularly preferred are 1,2-propylene glycol (furopylene glycol), glycerin, and D-enlubitol, which are already allowed to be added in large amounts to foods in Japan.

上記の一ポリビニルアルコール及び凍結防止剤としての
水溶性有機化合物の双方を含む水溶液または懸濁水溶液
を調合するには、水中ヘポリビニルアルコールと該水溶
性有機化合物とを添加・溶解・懸濁させる方式のほか、
あらかじめ水中ヘポリビニルアルコールを溶解し、しか
る後、これを該水溶性有機化合物（またはその水溶液）
と混合する方式、あるいは該水溶性有機化合物（まだは
その水溶液）へポリビニルアルコール水溶液またはポリ
ビニルアルコール粉末を添加・溶解・＠濁させる方式な
どを採ることができ、いずれの方式においても、最終的
に、ポリビニルアルコール濃度が１０ｗｔ％を超え、２
５Ｗｔ％以下、該水溶性有機化合物濃度５〜４０ｗｔ％
に調整する。これらの場合、ポリビニルアルコールば、
水以外の溶剤に難容であることから、水溶性有機化合物
の水溶液中において、しばしば透明なミクロゲル微粒子
の分散した状態（透明懸濁水溶液状態）をとるが、これ
は本発明の実施になんら差し支えない。To prepare an aqueous solution or suspended aqueous solution containing both polyvinyl alcohol and a water-soluble organic compound as an antifreeze agent, add, dissolve, and suspend polyvinyl alcohol and the water-soluble organic compound in water. In addition to
The polyvinyl alcohol is dissolved in water in advance, and then this is added to the water-soluble organic compound (or its aqueous solution).
In either method, the final result is , polyvinyl alcohol concentration exceeds 10 wt%, 2
5 wt% or less, the water-soluble organic compound concentration 5 to 40 wt%
Adjust to. In these cases, polyvinyl alcohol,
Because it is difficult to handle solvents other than water, transparent microgel particles are often dispersed in an aqueous solution of a water-soluble organic compound (transparent suspended aqueous solution state), but this does not pose any problem in implementing the present invention. do not have.

本発明に幹いては、上記ポリビニルアルコールと水溶性
有機化合物とを含む水溶液または懸濁水溶液を、５０℃
以上の高温に保持しつつ、所望の成型用鋳型へ注入し、
冷却・成型する。In accordance with the present invention, an aqueous solution or suspension aqueous solution containing the above-mentioned polyvinyl alcohol and a water-soluble organic compound is heated at 50°C.
While maintaining the temperature at a higher temperature, pour it into the desired mold,
Cool and mold.

この場合、冷却剤としては例えば、食塩一氷（２３：７
７）（−２１ｃ）、塩化カノレシウムー氷（３０：７Ｃ
ｌ）（−５５℃）などの寒剤、あるいは、ドライアイス
ーメチルアルコール（−７２℃）、液体窒素（−１９６
℃）などを用い、凍結可能温度に冷却する。また，、液
体ヘリウムを用いれば−２６９℃まで冷却できるが、不
経済であるうえ、ゲルの品位に利点はなく、実用上はフ
レオ／冷凍機を用い、例えば−２０〜−８０℃に冷却す
るのが良い。In this case, the coolant may be, for example, one ice cube of salt (23:7
7) (-21c), canolecium chloride ice (30:7C)
l) (-55℃), or dry ice-methyl alcohol (-72℃), liquid nitrogen (-196℃), or dry ice-methyl alcohol (-72℃).
℃) to a freezing temperature. In addition, liquid helium can be used to cool the gel to -269°C, but it is uneconomical and has no advantage in terms of gel quality, so in practice it is best to use a Freo/refrigerator to cool the gel to, for example, -20 to -80°C. It's good.

本発明における凍結時の冷却速度としては、０．１〜７
℃／ｍｉｎの緩慢冷却、あるいは７〜１０００℃／ｍｉ
ｎの急速冷却のいずれでも差支えない。The cooling rate during freezing in the present invention is 0.1 to 7
Slow cooling at ℃/min or 7-1000℃/min
Any of n rapid cooling may be used.

本発明による凍結・成型においては、ポリビニルアルコ
ール水溶液は、ヘルメット成型用鋳型内で固化（氷結）
・成型される。この容器または鋳型へ注入されたポリビ
ニルアルコール含有水溶液が凍結されたことを確認後、
５５℃以下好ましくは４５℃以下の温度に放置すること
によシ融解させる。In the freezing and molding process according to the present invention, the polyvinyl alcohol aqueous solution solidifies (freezes) within the helmet molding mold.
・Molded. After confirming that the polyvinyl alcohol-containing aqueous solution poured into this container or mold has been frozen,
It is melted by standing at a temperature of 55°C or lower, preferably 45°C or lower.

融解速度としては１〜３℃／ｍｉｎの緩慢融解、または
３〜１，０００℃／ｍｉｎの急速融解のいずれによるこ
とも差支えない。本発明においては、これに再び凍結・
触解の一連の操作を施し、累積凍結回数を２以上とする
ことにょシ、このゲルの柔軟性を低下させることを特徴
とする。この一連の操作による柔軟性低下（硬化）効果
は、本発明者が初めて見い出した現象である。The melting rate may be either slow melting at 1 to 3°C/min or rapid melting at 3 to 1,000°C/min. In the present invention, this is frozen again.
It is characterized in that the flexibility of this gel is reduced by subjecting it to a series of catalyzing operations and increasing the cumulative number of freezing operations to 2 or more. The effect of reducing flexibility (hardening) due to this series of operations is a phenomenon discovered for the first time by the present inventor.

本発明においては、この累積凍結回数を高めるとともに
、ゲルの柔軟性もまた低下することがら、所望のゲル強
度に応じ、累積凍結回数を２以上において任意に選定で
きる。In the present invention, as the cumulative number of times of freezing increases, the flexibility of the gel also decreases, so the cumulative number of times of freezing can be arbitrarily selected from 2 or more depending on the desired gel strength.

本発明における凍結・融解反復所安回数は、ポリビニル
アルコール（原料）の種別にも依存し、例えば、ポリビ
ニルアルコールの平均重合度１，１００〜２，０００、
２，２００〜２，６００および３，３００についてはそ
れぞれ、４〜５回、３〜４回及び２〜３回まで累積凍結
回数を高めることにょシ、ヘルメットとしての形状を゜
保持し、しかも反復着脱に十分に耐えうる強度が得られ
る。The number of repeated freeze/thaw cycles in the present invention also depends on the type of polyvinyl alcohol (raw material); for example, the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1,100 to 2,000,
For 2,200 to 2,600 and 3,300, the number of cumulative freezes is increased to 4 to 5 times, 3 to 4 times, and 2 to 3 times, respectively, and the shape of the helmet is maintained while being repeated. Provides sufficient strength to withstand attachment and detachment.

本発明においては、当初のポリビニルアルコール水溶液
全体が固化して、含水ゲルを生成する。In the present invention, the entire initial polyvinyl alcohol aqueous solution solidifies to produce a hydrogel.

このように、本発明のゲルには多量の水分が含まれるに
かかわらず、強固な弾性を示し、堅く握シしめても、一
時的に変形するが、直ちに元の形状に復し、形くずれし
ない。また、本発明の、含水率８８％の板状ゲル上へ成
人が片足または両足により直立しても、やはシー時的変
形をきたすものの、直ちに元の形状に復し、形くずれし
ない。In this way, the gel of the present invention exhibits strong elasticity even though it contains a large amount of water, and although it is temporarily deformed even when squeezed tightly, it immediately returns to its original shape and does not lose its shape. . Furthermore, even if an adult stands upright with one or both feet on the plate-shaped gel of the present invention with a water content of 88%, the gel will immediately return to its original shape and will not lose its shape, although it will be deformed during the sitting.

高含水性と機械的強度とは、従来から医用高分子および
選択的透過膜等を開発するうえで、両立し難い難題とさ
れているが、上記のゲルは、上述の高含水性と強度とを
有し、従来のポリビニルアルコール水溶液を風乾して得
られ皮膜あるいは前述の、ポリビニルアルコール水溶液
ヲ単に０〜３０℃に貯蔵する場合に生成する水溶性ゲル
あるいは単なる凍結ゲルとは全く異なる。High water content and mechanical strength have traditionally been difficult to reconcile in the development of medical polymers and selectively permeable membranes, but the gel described above has both high water content and mechanical strength. It is completely different from the film obtained by air-drying a conventional polyvinyl alcohol aqueous solution, or the above-mentioned water-soluble gel or simple frozen gel produced when the polyvinyl alcohol aqueous solution is simply stored at 0 to 30°C.

このゲルに圧力を加えても、含有水分の浸出はタ丘とん
ど見られず、例えば、含水率９０ｗｔ％のゲルに４’ｌ
ｉＪの圧縮応力を課しても浸出（流出）水量は、含有水
の１〜２％にすぎない。このように、多量の水分を強固
に保持することからも明らかなとおシ、このゲルの見か
け比重は、ほぼ水と同程度であシ、水中で辛うじて沈降
するにすぎない。Even when pressure is applied to this gel, there is hardly any leaching of the water content; for example, 4'L
Even if a compressive stress of iJ is applied, the amount of leached (outflow) water is only 1 to 2% of the contained water. As is clear from the fact that it strongly retains a large amount of water, the apparent specific gravity of this gel is approximately the same as that of water, and it barely settles in water.

このゲルには、粘着性がない。板状（８ｇ＋＋Ｘ８胴Ｘ
２ｍｓ）、円筒状（内径３ｍ，外径６閣、長さ６陥）、
球状（直径４扉）等に成型したゲル約１０ｇを、５０ｄ
の水中で４０日間か＠まぜても、相互付着、形くずれ等
の現象は全く認められない。This gel is non-sticky. Plate shape (8g++X8 body
2ms), cylindrical (inner diameter 3m, outer diameter 6cm, length 6cm),
Approximately 10g of gel molded into a spherical shape (4 doors in diameter) etc.
Even after mixing in water for 40 days, no phenomena such as mutual adhesion or deformation were observed.

なお、水道水中に１年間浸漬したが、溶解せず、弾性お
よび強度も変らない（これは、例えばこんにゃくを数日
間水道水に浸漬した場合、激しい形くずれが起こるのと
、きわめて対照的である。また、ポリビニルアルコール
水溶液の単なる放冷ゲル（凍結ゲル）が著しい粘着性を
示し、しばしば流動性粘液状あるいは、たかだかゼリー
、プリン、寒天状で、しかも耐水性に乏しく、水中で分
散・溶解しやすいのときわめて対照的である。Although it was soaked in tap water for a year, it did not dissolve and its elasticity and strength did not change. In addition, a simply cooled gel (frozen gel) of an aqueous polyvinyl alcohol solution exhibits remarkable stickiness, and is often in the form of a fluid mucus, or at most jelly, pudding, or agar-like, and has poor water resistance and does not disperse or dissolve in water. This is in sharp contrast to easy.

上記ゲルの製造においては、ポリビニルアルコールと水
溶性有機化合物との混合水溶ｉまだは懸濁水溶液の注入
容器（または鋳型）の形状を任意に選定し、所望の形状
のヘルメット成型体（まだはヘルメット成型用断片）と
しての湿潤ゲル（含水ゲル）とすることができる。最終
目的物の形状に合わせて一体成型してもよいし、一旦得
た成型体を組合せて接着し、所望形状のヘルメットとす
ることもできる。In the production of the above gel, the shape of the injection container (or mold) for a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and a water-soluble organic compound (or mold) is arbitrarily selected, and a helmet molded body of the desired shape (or a helmet molded body) is formed. It can be made into a wet gel (hydrogel) as a moldable piece). It may be integrally molded to match the shape of the final object, or the molded bodies once obtained can be combined and bonded to form a helmet of the desired shape.

この場合のヘルメットの形状としては、頭髪全域を被覆
することはもちろん、貿（すなわち頭の左右側面の髪）
、更には眉毛をも被覆しうるのが望ましく、単なる作業
現場用ヘルメット、野球における打者用ヘルメットなど
は不適当であるが、オートー々イの運転、アイスホッケ
などに用いられるヘルメットの成型用鋳型に、所望の修
正を加え本発明のヘルメットを容易に製作することがで
き、とのゲ西は、ゲル自体が生体組織（ｌｉｖｉｎｇｔ
ｉｓｅｕθ）、特に肉様組織（ｄａｒ．ｔｏｉｃｔｉｓ
ｓｕｅ）、弾性組織（′ｓ’ｌａｓｔ土ｃｔｉｓｓｕｅ
）に類似する。しかし、このゲルは、前述のとお９高含
水物であることがら、このゲルによシ製作されたヘルメ
ットの内表面、外表面も、共に湿潤状態を呈し、これを
直接、肌に接触させた場合、不快感を覚える例が多い。In this case, the shape of the helmet should not only cover the entire scalp, but also the hair on the left and right sides of the head.
It would be desirable to be able to cover the eyebrows as well, and it would be inappropriate to simply use a helmet for work sites or a batter's helmet in baseball, but it would be suitable for use as a mold for molding helmets used for driving auto-toys, ice hockey, etc. , the helmet of the present invention can be easily manufactured by adding desired modifications, and Geishi believes that the gel itself is compatible with living tissue.
iseuθ), especially flesh-like tissue (dar.toictis
sue), elastic tissue ('s'last tissue)
) similar to However, since this gel has a high water content as mentioned above, both the inner and outer surfaces of the helmet made from this gel are wet, and it is difficult to directly contact the skin with it. In many cases, people feel uncomfortable.

このヘルメットを、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の袋に封入して供するならば、この難点
は、回避されるが、この場合、このゲルの伸縮自在性が
十分には発揮されず、したがって、各種形状の頭部の密
着被覆・冷却に困難をきたす。This difficulty can be avoided if this helmet is enclosed in a bag made of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc., but in this case, the elasticity of this gel is not fully exhibited, and therefore, Difficult to tightly cover and cool heads of various shapes.

本発明においては、このようにして得たゲル（ヘルメッ
ト）に、風乾または加熱処理を施すことによシ、このヘ
ルメットの表面の湿潤感を低下させることを特徴とする
。この処理にょシ、弾性に富み、肌ざわ）が良く、頭部
に刺激を与えず、また頭部に固着しないなどの利点を有
するヘルメットが得られる。この場合の風乾には、室温
において２〜３日程度を要するが、送風操作と組合せる
ことによシ、２日以内に短縮することもできる。The present invention is characterized in that the gel (helmet) thus obtained is subjected to air drying or heat treatment to reduce the wet feeling on the surface of the helmet. This process produces a helmet that has the advantages of being highly elastic, soft to the touch, not irritating the head, and not sticking to the head. Air drying in this case requires about 2 to 3 days at room temperature, but it can be shortened to less than 2 days by combining it with an air blowing operation.

また、温室に放置するほか、温風を送ることも有効で、
いずれにしても、脱水率（ヘルメットの重量減少率）が
８％以上に達するまでの部分的乾燥（脱水）を要する。In addition to leaving it in a greenhouse, blowing warm air is also effective.
In any case, partial drying (dehydration) is required until the dehydration rate (weight loss rate of the helmet) reaches 8% or more.

６５℃以上に加熱することは、ヘルメット表面に硬質皮
膜が発生するため、肌触シの点において好ましくないの
で、６０℃以下において部分脱水するのが良い。この場
合、脱水率を８％よシ高めることは差支えなく、例えば
１５％（風乾３日）、２０％（風乾４日）などとするこ
ともでき、このような脱水処理が実施されても、ヘルメ
ット（ゲル）内に前述のプロピレングリコール、ソルビ
トールまたはグリセリンなどの水溶性有機物が包埋され
ていることから、ヘルメットの硬直は回避される。しか
し、ヘルメットの性能（保冷可能時間）の観点からは、
特に脱水率を高める意義はなく、したがって、脱水率と
しては、通常８〜４０％、好ましくは１０〜３０％にと
どめるのが良い。Heating above 65°C is unfavorable in terms of texture since a hard film is formed on the surface of the helmet, so it is better to partially dehydrate the helmet at below 60°C. In this case, there is no problem in increasing the dehydration rate by 8%, for example, it can be increased to 15% (air drying for 3 days), 20% (air drying for 4 days), etc. Even if such dehydration treatment is carried out, Since the aforementioned water-soluble organic substances such as propylene glycol, sorbitol or glycerin are embedded within the helmet (gel), rigidity of the helmet is avoided. However, from the perspective of helmet performance (cooling time),
There is no particular point in increasing the dehydration rate, and therefore the dehydration rate is usually kept at 8 to 40%, preferably 10 to 30%.

このようにして得られたヘルメット状ゲルの表面には、
もはや、過度の湿潤感は無く、これをそのまま（すなわ
ち、ポリ塩化ビニール、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の袋に包装または封入することなく）頭部保冷用ヘル
メットとして用いることができ、本発明のヒドロゲルの
感触を直接頭部へ伝えることができる。この場合、この
ヒドロゲルが伸縮性（弾性）に富むことから、広範囲の
頭部寸法及び形状に応じ、常に十分な密着性が達成され
る。すなわち、前述のポリ塩化ビニルまたはゴムなどに
よシ製作した袋へ、ゼリー、糊状合成ゲルなどを封入す
る場合に比し、こんにゃく様の（あるいはぐず餅様の）
感触のヒドロゲルにより頭部を直接密着被覆する本発明
が、はるかに、人間工学的治療理念にかなうことが明白
である。On the surface of the helmet-shaped gel obtained in this way,
The hydrogel of the present invention no longer feels excessively wet, and can be used as it is (that is, without packaging or enclosing it in a bag made of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc.) as a head cooling helmet. can be transmitted directly to the head. In this case, since this hydrogel is highly stretchable (elastic), sufficient adhesion is always achieved over a wide range of head sizes and shapes. In other words, compared to the case where jelly, paste-like synthetic gel, etc. are sealed in a bag made of polyvinyl chloride or rubber, etc., the konnyaku-like (or guzu mochi-like)
It is clear that the present invention, which covers the head directly with a tactile hydrogel, is much more compatible with ergonomic treatment principles.

特に、本発明において、グリセリン、プロピレングリコ
ールなどを包埋したヒドロゲルは、保水性に富み、たと
え若干の水分が蒸発した場合にも、保水性に富む多価ア
ルコール包埋ゲルであることから、乾燥硬直をまぬがれ
、常に柔軟性と弾性、更には形くずれしない機械的強度
と優れた感触（肌ざわり）が維持される。In particular, in the present invention, the hydrogel embedded with glycerin, propylene glycol, etc. has high water retention properties, and even if some water evaporates, it is a polyhydric alcohol-embedded gel with high water retention properties, so it can be dried easily. It avoids stiffness and always maintains flexibility and elasticity, as well as mechanical strength that does not lose its shape and excellent feel (touch).

本発明においては、ポリビニルアルコール単一成分がゲ
ル素材（ゲル化成分）として用いられる。In the present invention, a single polyvinyl alcohol component is used as a gel material (gelling component).

しかし、ポリビニルアルコールのゲル化を阻害しない他
の無機物または有機物が共存することは、本発明に差支
えなく、その共存量としては、例えば、ポリビニルアル
コールの１／２重量以下とすることができる。However, the coexistence of other inorganic or organic substances that do not inhibit the gelation of polyvinyl alcohol does not affect the present invention, and the amount of the coexistence can be, for example, 1/2 weight or less of the polyvinyl alcohol.

本発明においては、化粧品原料として認められているポ
リビニルアルコール（“化粧品原料基準追補注解”ｐ．
２７９（１９７１）薬事日報社）ならびに、食品、食品
添加物、化粧品原料などとして認められているか、ある
い（は少なくとも人体（皮膚、頭髪）に無害の水溶性有
機化合物から、化学試薬または有機溶剤などを全く用い
ることなく優れたヒトアケルが得られることを特長とし
ており、したがって、このヒドロゲルへ、皮膚または頭
髪への有害物を混入させることの好壕しくないことは言
うまでもないが、化粧品原科あるいは内服薬、皮膚（あ
るいは皮膚創面〕への塗布薬の溶媒または分散媒として
周知のタルク（￥１石）、ベントナイト・、ケイ酸アル
ミニウム、爬品（アイスキャンディー）用着色剤など（
石橋武二、”食品添加物の全貌”ｐ．１３８（１９７０
南江堂、石橋武二、′゛食品添加物ガイドブノク″’ｐ
．ｉ７４（１９７２）南江堂、゛化粧品原石基準追補注
解”ｐ．２６０（１９７１）薬」λ日報社、６口本薬局
方”（１９７６）広川書店、川城巖他（編）″食品添加
物”Ｄ．２０９（１９７２）ｉ２１ｉ星社厚生閣）を、
ゲル強度に支障をきださない範囲で添加することは差支
えない。In the present invention, polyvinyl alcohol, which is approved as a cosmetic raw material ("Supplementary Notes to Cosmetic Raw Materials Standards" p.
279 (1971) Yakuji Nipposha) as well as water-soluble organic compounds that are recognized as foods, food additives, cosmetic raw materials, etc., or are at least harmless to the human body (skin, hair), chemical reagents or organic solvents. It is characterized by the ability to obtain excellent human gel without using any substances such as cosmetics, etc. Therefore, it goes without saying that it is not desirable to mix substances harmful to the skin or hair into this hydrogel, Talc (¥1 stone), bentonite, aluminum silicate, coloring agents for reptiles (popsicles), etc., which are well-known as solvents or dispersion media for internal medicines and liniments applied to the skin (or skin wounds).
Takeji Ishibashi, “The Complete Story of Food Additives” p. 138 (1970
Nankodo, Takeji Ishibashi, ``Food Additives Guide Bunoku''p
．． i74 (1972) Nankodo, "Supplementary Commentary on Cosmetic Raw Stone Standards" p. 260 (1971) Medicines, Lambda Nipposha, 6 copies of the Pharmacopoeia" (1976) Hirokawa Shoten, Iwao Kawashiro et al. (eds.) "Food Additives" D .209 (1972) i21i Seisha Kosekaku),
It may be added as long as it does not affect the gel strength.

本発明においては、衛生上の観点すなわち、頭髪部にお
ける雑菌を消毒または靜菌する観点から、抗菌薬を、前
記ポリビニルアルコールと水溶性有機化合物との混合水
溶液へ添加することかできる。In the present invention, an antibacterial agent can be added to the mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and a water-soluble organic compound from the viewpoint of hygiene, that is, from the viewpoint of disinfecting or killing germs in the hair.

これは、ポリビニルアルコールト多価了ｋ：Ｉ−ルの混
合水溶液へ加えるのが至便であシ、シかる後、＠述した
本発明のゲル化手法（冷却・固化・融解の反復と風乾ま
たは加熱乾燥による部分脱水）を同様に適用することに
よ９、やけシ弾性に富む、肌ざわりの良いヘルメットが
得られる。これらの場合に用いうる抗菌薬としては、例
えは、サルファジアジン（ｓｕｌｆａｄｉａｚｉｎｅ）
、銀サルファジアジン（ｓｉｌｖｅｒｓｕｌｆａｄｉａ
ｚｉｎｅ）、ペンザルコニウムクロリｌ′（ｂｅｎｚａ
ユｋｏｎｉｕｒｎｃｈｌｏｒｉｄθ）、セタルコニウム
クーりｐ（ｃｅｔａ１ｋｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）
、メチルベンゼトニウム（ｍｅｔｈｙｌｂ６ｎｚｅｔｈ
ｏｎｉｕｍ）、４ＡＭネオマイシン（ｎｅｏｍｙｃｉｎ
ｓｕｌｆａｔｅ）、ヘキサク口ロフエン（ｈ．ｅｘａｃ
ｈｌｏｒｏｐｈ．ｅｎｅ）、エオンン（ｅｏｓｉｎｅ）
、ペニンリｙＧ（ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎＧ）、｛７７Ｏ
ｆ７（ｃｅｐｈａｌｏｔｈｉｎ）、セファロリジン（ｃ
ｅｐｈａｌｏｒ１ｄ．ｉｎｓ）、テトラサイクリン（ｔ
ｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ）、リンコマイシン（ｌｉｎｃ
ｏｍｙｃｉｎ）、ナイヌタテン（ｎｙｓｔａｔｉｎ）、
カナマインン（ｋａｎａｍｙｃ］−ｎ）、ペニシ１ノナ
ーゼ抵抗性ペニンリン（ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎａｓｅ−
ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｅｎｉｃｊｌｌｉｎ）、硫岐フラ
ノオマイノン（ｆｒａｄｉｏｍｙｃｉｎｓｕｌｆａ．ｔ
ｅ），乳酸銀（ｓｉｌｖｅｒｌａｃｔａｔｅ）などの単
独使用または併用が挙げられる。抗菌薬のうち、例えば
、ナトリウムスルファジアジンの、水に対する溶解度ぱ
５（ＪｗｔｔＩｂにも及ぶが、スルノアジアジンでｆ”
ｔ］３，０００ｍｌの水に１ｇが俗解するにすぎない。It is convenient to add this to a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyhydric alcohol. By similarly applying partial dehydration (by heating and drying), a helmet with excellent elasticity and good texture can be obtained. Antibacterial agents that can be used in these cases include, for example, sulfadiazine.
, silver sulfadiazine
zine), penzalkonium chloride l' (benza
Cetalkonium chloride θ), Cetalkonium chloride
, methylbenzethonium
onium), 4AM neomycin
sulfate), h.exac
hloroph. ene), eosine
, penicillinG, {77O
f7 (cephalothin), cephalolidine (c
ephalor1d. ins), tetracycline (t
etracycline), lincomycin (linc
omycin), nystatin,
kanamyc-n), penicillinase-resistant penicillinase-n
resistantpenicjllin), fradiomycinsulfa.t
e), silver lactate, etc., used alone or in combination. Among antibacterial drugs, for example, the solubility of sodium sulfadiazine in water is 5 (JwttIb is also the same, but sulnodiazine is 5").
t] 1 g in 3,000 ml of water is just a common understanding.

しかし、本発明においては、抗菌薬を、必ずしも水溶液
として用いる必要はなく、粉末あるいはその懸濁水を、
前述のポリビニルアルコールー多価アルコールの混合水
溶液へ添加混合することによシ、本発明のゲル（ヘルメ
ット）内に包埋させることができる。However, in the present invention, the antibacterial agent does not necessarily need to be used as an aqueous solution, but as a powder or a suspension thereof.
By adding and mixing the aforementioned polyvinyl alcohol-polyhydric alcohol mixed aqueous solution, it can be embedded in the gel (helmet) of the present invention.

本発明におけるポリビニルアルコール・水溶性有機化合
物混合水溶液への抗菌薬の添加量としては、水溶性有機
化合物の′Ｌ／２重量以下とすることができ、例えば、
硫酸フラジオマイシン０．２〜４ｗｔ％、サルファジア
ジン１〜２５ｗｔ％、ペニシリンＧＯ．２〜ｌｗｔ％な
どとすることができる。本発明のゲルに包埋された抗菌
薬は、短期間で流失することはなく、長期間にわたシ包
埋・徐放される。In the present invention, the amount of antibacterial agent added to the mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and water-soluble organic compound can be less than 'L/2 weight of the water-soluble organic compound, for example,
Fradiomycin sulfate 0.2-4 wt%, sulfadiazine 1-25 wt%, penicillin GO. It can be set to 2 to lwt%. The antibacterial agent embedded in the gel of the present invention will not be washed away in a short period of time, but will be embedded and released in a sustained manner over a long period of time.

例えば、ポリビニルアル−コールト多価アルコールの混
合水溶液へ、サルファジアジン・ナトＩＪウムを３ｗｔ
％溶解後、本発明の処法を適用して得られるヘルメット
にーよシ、成人（男子）の頭部を４０分間被覆する操作
を８０回反復しても、ヘルメット内のサルファジアジン
・ナトリウム含量の９５飴は残存しておシ、シかもヘル
メット内面（頭髪、皮膚との接触部）から雑菌は検出さ
れない。For example, 3 wt of sulfadiazine sodium is added to a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyhydric alcohol.
After dissolving the sulfadiazine sodium in the helmet obtained by applying the method of the present invention, even if the operation of covering the head of an adult (male) for 40 minutes was repeated 80 times, the sodium sulfadiazine in the helmet remained Although the 95% candy may remain, no germs have been detected on the inside of the helmet (where it comes into contact with the hair and skin).

本発明において、ポリビニルアルコール・水溶性有機，
化合物の水溶液を冷却・成型・融解反復・部分脱水する
ことによシ、従来公知のポリビニノレアルコール系ゲル
とは全く異なる、機械的強度の優れた弾性に富む、肌ざ
わシの良いヒＦロゲノレの得られる理由は明らかでない
が、冷却・成型・融解の反復ならびに、これに続く部分
的脱水処理時に、ポリビニルアルコールの分子内および
分子間にきわめて多数の水素結合が形成され、機械的強
度と弾性が向上すると共に、過度の湿潤状態が解消され
る因ると推察される。In the present invention, polyvinyl alcohol/water-soluble organic,
By cooling, molding, repeatedly melting, and partially dehydrating an aqueous solution of the compound, a gel with excellent mechanical strength, high elasticity, and good texture is created, which is completely different from conventional polyvinylene alcohol gels. The reason why logenol is obtained is not clear, but during repeated cooling, molding, and melting, as well as the subsequent partial dehydration treatment, an extremely large number of hydrogen bonds are formed within and between polyvinyl alcohol molecules, which increases mechanical strength. It is presumed that this is because the elasticity is improved and the excessively wet state is eliminated.

いずれにしても、この種のポリビニノレアノレコール冷
却・融解反復・部分脱水ゲノレおよびその製法は、本発
明者が初めて見いだしたものである。In any case, this type of polyvinynoleanolecol cooling/repetitive melting/partial dehydration gel and its production method were discovered for the first time by the present inventors.

本発明のポリビニルアルコーノレ・ゲノレに、ポリビニ
ルアルコール繊維またはポリビニノレアノレコール・フ
イルムに対する公知の硬化処理を施すことによシ、更に
若干、ゲルの機誠的強度が高まる。By subjecting the polyvinyl alcohol gel of the present invention to a known curing treatment for polyvinyl alcohol fibers or polyvinyl alcohol film, the mechanical strength of the gel is further increased to a certain extent.

この公知の硬化（架橋）処理としては、例えば、アルデ
ヒド、ジアルデヒド、ジインシアナート、フェノール類
アルいは、チタン、クロム、ジノレコニウム等の金属化
合物、さらにはホウ砂、アクリロニトリル、トリメチロ
ールメラミン、エビクロロヒドリン、ヒスー（β−ヒド
ロキシエチル）スルホン、ポリアクリル酸、ジメチロー
ル尿素、無水マレイン酸等による方法を挙げることがで
きる。This known hardening (crosslinking) treatment includes, for example, aldehydes, dialdehydes, diincyanates, phenolic compounds, metal compounds such as titanium, chromium, and dinoreconium, as well as borax, acrylonitrile, trimethylolmelamine, and shrimp chlorohydride. Examples include methods using phosphorus, histo(β-hydroxyethyl)sulfone, polyacrylic acid, dimethylol urea, maleic anhydride, and the like.

しかし、本発明のゲルは、既に述べたとおシの強度を有
することから、これらの２次的硬化処理を特に必要とし
ない。However, since the gel of the present invention has the strength described above, these secondary curing treatments are not particularly necessary.

本発明のヒドロゲル・ヘルメットは既に述べたとおシ、
生体組織に接した場合の刺激性が無く、また、頭髪、皮
膚などに固着せず、しかも柔軟な肌ざわシと充分な機械
的強度、弾力性を有し、頭部へ密着しうろことから、こ
れをあらかじめ冷蔵庫（冷凍庫）において冷却後、頭部
に着用することによシ、制癌剤投与などの場合、必要に
応じ、頭皮を２０〜２５℃の所望温度に冷却することが
できる。As already mentioned, the hydrogel helmet of the present invention has
It does not cause irritation when it comes in contact with living tissue, does not stick to hair or skin, has a soft texture, sufficient mechanical strength and elasticity, and does not adhere to the head due to scales. By cooling this in advance in a refrigerator (freezer) and then wearing it on the head, the scalp can be cooled to a desired temperature of 20 to 25° C. when necessary, such as when administering an anticancer drug.

本発明は制癌剤の副作用による脱毛症の阻止に威力を発
揮する。もつとも、全ての制癌剤が脱毛をひき起こす訳
ではなく、現在知ちれる代表的制癌剤約６０種の副作用
としては、嘔吐（ｖｏｍｉｔｕｓ）・悪心（ｎａｕｓｅ
ａ）がそれぞれ７５％に、食欲不振（ａｎｏｒｅｘｉａ
）、白血球減少（ｌｅｕｋｏｐｅｕｉａ）がそれぞれ６
５％に、出血傾向（ｈｅｍｏｒｒｈａｇｅ）、下痢（ｄ
ｉａｒｒｈｅａ）、血小板減少（ｔｈｒｏｍｂｏｃｙｔ
ｏｐｅｎｉａ）、倦怠感（ｍａｌａｉｓｅ）がそれぞれ
４５〜５０％に、ついで肝臓機能低下（ｈｙｐｏｈｅｐ
ａｔｉａ）、発Ｊｉ（ｒａｓｈ）、口内炎（ｓｔｏｍａ
ｔｉｔｉｓ）、発熱（ｐｙｒｅｘｉａ）、脱毛（ａｌｏ
−ｐｅｃｉａ）がそれぞれ４０％に認められ、更に頭痛
（ｅｎｃｅｐｈａ１ａｇｉａ）、腎障害（ｎｅｐｈｒｏ
ｐａｔｈｙ）（各３０％）、血管痛（ａｎｇｉｏｄｙｎ
ｉａ）、目まい（ｖｏｒｔｉｇｏ）、腹痛（ａｂｄｏｍ
ｉｎａｌｇｉａ）、貧血（ａｎｅｍｉａ）、血小板減少
（ｔｈｒｏｍｂｏｃｙｔｏｐｅｎｉａ）、赤血球減少（
ｏｌｉｇｏｅｒｙｔｈ−ｒｏｃｙｔｈｅｍｉａ）、静脈
炎（ｐｈｌｅｂｉｔｉｓ）、骨髄障害（ｄｉｓｏｒｄｅ
ｒｏｆ’ｂｏｎｅｍａｒｒｏｗ）、血栓（ｔｈｒｏｍｂ
ｏｓｉｓ）、（各１０〜２０％）がこれらに続く。した
がって、周知の制癌剤中、脱毛の懸念される事例は２／
５程度にすぎないと解すむきもあるが、実際に、重要視
され、しばしば用いられる高名な制癌剤、すなわちプレ
オマイシン（Ｂ１ｅｏｍｙｃｉｎ，Ｂ１ｅｏ），ダウノ
ルビシン（Ｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ，Ｒｕｂｉｄｏｍ
ｙｃｉｎ，Ｏｒｄｅｎａ，Ｄａｕｎｏｂｌａｅｔｉｎｖ
Ｄａｕｎｏｍｙｃｉｎ）、アドリアマイシン（Ａｄｒｉ
ａｍｙｃｉｎ，ａｄｒｉａｃｉｎ，Ｄｏｘｏｒｕｂｉｄ
ｉｎ）、カルパジルキノン（ｃａｒｂｏｑｕｏｎｅ，ｅ
ｓｑｕｉｎｏｎ）、トリアジキノン（ｔｒｉａｇｉｑｕ
ｉｎｏｎｅ，ｔｒｅｍｉｍｏｎ）、シクロホヌファミド
（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｍｉａｅ，．Ｅｎｄｏｘａ
ｎ，Ｃｙｔｏｘａｎ，Ｉ！；ｎｄｏｘａｎｅ）、ウラム
スチン（ｕｒａｍｕｓｔｉｎｅ，ｕｐｉｏｈｎｓｕｒａ
ｃｉｌｍｕｓｔａｒｄ）、マイトマイシンＣ（ｍｉｔｏ
ｍｙｃｉｎＣ，ＩＶＩＴＣ）、ストレプトニグリ７（Ｓ
ｔｒｅｐｔｏｎｉｇｒｉｎ）、ビンクリスチｙ（Ｖｉｎ
ｃｒｉｓｔｉｎｅ，ＶＣＲ〜Ｏｎｃｏｖｉｎ，Ｌｅｍｏ
ｃｒｉｓｔｉｎｅ）、ビンブラスチン（Ｖｉｎｂｌａｓ
ｔｉｎθ、ＶＬＢ，Ｖｉｎｃａｌｅｕｋｏｂｌａｓｔｉ
ｎｅ−．Ｅｘａｌ、Ｖｅｌｂｅ，Ｖｅｂｂａｎ）、デメ
コルシン（Ｄｅｌ８ＧＯＩＣｉｎ，Ｃｏｌｃｅｍｉａ，
ＳｕｂａｓｔａｎｓＦ），アクチノマイシンＣ（Ａｃｔ
ｉｎｏｍｙｃｉ１１Ｃ，Ｓａｎａｍｙｃｉｎ）％ダクチ
ノマイシン（ｉ）ａｃｔｉｎｏｍｙｃｉｎ，Ｃｏｒｍｅ
ｇｅｎ，ＡｃｔｉｎｏｍｙｃｉｎＤ）、プロ力ルパジン
（Ｐｒｏｃａｒｂａｚｉｎｅ）、ノチスラン（Ｉｂｅｎ
ｅｍｅｔｈｙｚｉｎ，Ｎａｔｕｌａｎ）、ニムスチン（
Ｎｉｍｕｅｔ’ｉｎｓ−．ニトラン、ＡＣＮＵ），カル
ムスチン（Ｃａｒｍｕｓｔｉｎｅ，ＢＣＮＵ）、イホス
ファミド（Ｉｆｏｓｆａｍｉｄ，Ｚ４９４２）、ブスル
ファン（Ｂｕｓｕ１ｆａｎ，Ｍｙｌｅｒａｎ，ｍａｂｌ
ｉｎ）はいずれも常に脱毛が懸念され、なお、ヒドロキ
シウレア（Ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅａ，Ｈｙｄｒｅａ）、
５−７ルオｏ−２’−デオキシウリジン（５−Ｆｌｕｏ
ｒｏ−２ｔｄｅｏｘｙｕｒｉｄｉｎｅ，ＦＵＤＲ）、シ
タラビｙ（Ｃｙｔａｒａｂｉｎｅ，Ｃｙｔｏｓｉｎｅ，
Ａｒａｂｉｎｏｓｉｄｅ，キロサイド、Ｃｙｔｏｓａｎ
ｓＡｌｅｘａｎｓアラビチン、Ａｒａ−Ｃ，ＣＡ）、フ
ノレオアウラ’／／Ｌ／（Ｆｌｕｏｒｏｕｒａｃｉｌ，
５−ＦＵ，７トラ７−／ｌ／）、メトトレキセート（Ｍ
ｅｔｈｏｔｒｅｘａｔｅ−．レダリー、Ｌｅｄｅｒｌｅ
，Ａｍｅｔｈｏｐｔｅ１−ｉｎ）などの著名な制癌剤に
も脱毛の報告例がある。したがって、現在、特に優先的
に用いられる制癌剤について、脱毛の懸念される頻度は
前述の２／５よシ、はるかに高く、この副作用の阻止予
防策はきわめて重大な意義を有する。これら制癌剤のう
ち、Ｖｉｎｃｒｉｓｔｉｎｅ，Ｄａｃｔｉｎｏｍｙｃｉ
ｎ，Ｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ，Ａｄｒｉａｍｙｃｉｎ
などの場合、しばしば激しい脱毛が指摘されている。脱
毛をひき起こす制癌剤においても、Ｂｌｅｏｍｙｃｉｎ
のように１休薬することによυ、自然に頭髪が再生され
る例もあるが、必ずしもこの再生を期待できない例（Ｄ
ａｕｎｏｒｕ−ｂｉｃｉｎ）、さらには、投与法及び休
薬期間のい妙１んにかかわらず、頭髪再生を望めない例
（Ａｄｒｉａｍｙ−ｃｉｎ）もある。したがって、これ
らの場合は勿論のこと、たとえ頭髪再生に望みを託しう
ると考えられる場合にも、常に脱毛をあらかじめ阻止す
るのが好ましいことは言うまでもない。The present invention is effective in preventing alopecia caused by side effects of anticancer drugs. However, not all anticancer drugs cause hair loss, and the side effects of about 60 representative anticancer drugs currently known include vomiting and nausea.
a), 75% each had anorexia;
) and leukopeuia were 6 each.
5% have hemorrhage, diarrhea (d
iarrhea), thrombocytopenia (thrombocytopenia), thrombocytopenia (thrombocytopenia),
openia) and malaise (45 to 50%), followed by decreased liver function (hypohep).
atia), rash, stomatitis
titis), fever (pyrexia), hair loss (alo
-pecia) were observed in 40% of each patient, and headaches (encepha1agia) and renal disorders (nephrodialysis) were observed in 40% of the cases.
pathology) (30% each), vascular pain (angiodyne
ia), dizziness (vortigo), abdominal pain (abdom)
inalgia), anemia, thrombocytopenia, red blood cell depletion (
oligoeryth-rocythemia), phlebitis, bone marrow disorder (disorde)
rof'bonemarrow), thrombus
osis), (10-20% each) follow these. Therefore, among the well-known anticancer drugs, there are only 2/2 cases of concern about hair loss.
Some people think that it is only about 5, but in fact, it is important and often used famous anticancer drugs, namely pleomycin (B1eo) and daunorubicin (Rubidom).
ycin,Ordena,Daunoblaetinv
Daunomycin), Adriamycin (Adri
amycin, adriacin, doxorubid
in), carboquone, e
triaziquinone (squinon), triaziquinone (triagiqu
inone, tremimon), cyclophonufamide (cyclophosphamiae, .Endoxa)
n, Cytoxan, I! ;ndoxane), uramustine, upiohnsura
cilmustard), mitomycin C (mito
mycinC, IVITC), streptonigri 7 (S
treptonigrin), Vincristiy (Vin
christine, VCR~Oncovin, Lemo
cristine), vinblastine (vinblastine)
tinθ, VLB, Vincaleukoblasti
ne-. Exal, Velbe, Vebban), demecolcine (Del8GOICin, Colcemia,
Subastans F), Actinomycin C (Act
dactinomycin (i) actinomycin, Corme
Gen, Actinomycin D), Procarbazine (Procarbazine), Notislan (Iben
emethyzin, Natulan), nimustine (
Nimuet'ins-. Nitran, ACNU), Carmustine (BCNU), Ifosfamide (Z4942), Busulfan (Busu1fan, Myleran, mabl)
In), there is always a concern about hair loss, and hydroxyurea (Hydroxyurea, Hydrea),
5-Fluo-2'-deoxyuridine (5-Fluo
ro-2tdeoxyuridine, FUDR), Cytarabine, Cytosine,
Arabinoside, Cytosan
sAlexans arabitin, Ara-C, CA), Fluorouracil,
5-FU, 7-7-/l/), methotrexate (M
ethotrexate-. Lederle, Lederle
There are also reports of hair loss with well-known anticancer drugs such as Amethopte 1-in). Therefore, with regard to anticancer drugs that are currently being used preferentially, the frequency of hair loss is much higher than the above-mentioned 2/5, and preventive measures to prevent this side effect are of extremely important significance. Among these anticancer drugs, Vincristine, Dactinomycin
n, Daunorubicin, Adriamycin
In such cases, severe hair loss is often noted. Among anticancer drugs that cause hair loss, Bleomycin
Although there are cases where hair regenerates naturally after taking a break from the drug, there are cases where this regeneration cannot always be expected (D
Furthermore, there are cases (Adriamy-cin) in which hair regeneration cannot be expected regardless of the administration method or drug withdrawal period. Therefore, it goes without saying that it is always preferable to prevent hair loss in advance, not only in these cases, but also in cases where it is thought that there is hope for hair regeneration.

本発明のヘルメットは、着用時の頭皮への着用感に、優
れることから、患者に苦痛、不快感などを与えることな
く使用でき、しかもその着脱が容易である。もつとも、
いかに快適なヒドロゲル帽と言えども、例えば１〜２Ｋ
９の重さのヘルメットを長時間連続着用するのは、患者
に若干の負担を与える点に問題がないとは断言できない
。辛い、制癌剤は、一般に１〜２０ｄ程度の蒸留水、生
理食塩水あるいはブドウ糖水溶液に溶解し、これを数分
ないし１０分以内に静脈内ヘ（ｉｎｔｒａｖｅｎｏｕｓ
）、まれには動脈内に（ｉｎｔｒａ−ａｒｔθｒｉａｌ
）注射される。Since the helmet of the present invention feels excellent on the scalp when worn, it can be used without causing pain or discomfort to the patient, and is easy to put on and take off. However,
No matter how comfortable the hydrogel cap is, for example, 1~2K
It cannot be said with certainty that wearing a helmet weighing 9.9 lbs. for long periods of time does not cause some problems to the patient. Spicy anticancer drugs are generally dissolved in about 1 to 20 days of distilled water, physiological saline, or glucose aqueous solution, and intravenously administered within a few to 10 minutes.
), rarely intra-arterial
) to be injected.

したがって、投与に先立ち、あらかじめ、例えばＯ℃程
度に冷却した本発明のヒドロゲル・ヘルメットを着用し
、約１０分後、頭皮が２２〜２５℃に達したことを確認
後、この注射を実施し、ヒドロゲル・ヘルメットをその
まま４０分間着用することにより、脱毛阻止の目的が達
せられる。この場合、仰臥位または坐位において、本発
明のヘルメットを頭部に密着使用することによる患者へ
の負担は、ほとんど問題でないと判断される。Therefore, prior to administration, the hydrogel helmet of the present invention, which has been cooled to, for example, about 0°C, is worn in advance, and after about 10 minutes, after confirming that the scalp has reached 22 to 25°C, this injection is performed, By wearing the hydrogel helmet for 40 minutes, the goal of preventing hair loss is achieved. In this case, it is determined that the burden on the patient caused by using the helmet of the present invention in close contact with the head in the supine or sitting position is of little concern.

制癌剤は、血管へ注射されるほか、皮下（ｈｙｐｏ−ｄ
ｅｒｍｉｎｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）または筋肉内に（ｉｎ
ｔｒａｍｕｓｃｌａｒｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）注射するこ
ともできるが、この場合は、注射後１〜２ｈにわたり、
頭皮を冷却しなければならず、この間の患者へのヘルメ
ット装着への若干の精神的負担を配慮するならば、むし
ろ前述の血管内注射のほうが好ましく、医師の判断によ
シ、支障のないかぎシ、これを採用するのが望ましい。Anticancer drugs are injected into blood vessels, as well as subcutaneously (hypo-d).
ermininjection) or intramuscularly (in
tramusclarinjection), but in this case, for 1 to 2 h after the injection,
Considering the need to cool the scalp and the mental burden of wearing a helmet on the patient during this period, the above-mentioned intravascular injection is preferable. It is desirable to adopt this.

制癌剤投与法としては、まれに約１〜２ｈを要して２５
０〜５００彪の前記水溶液が点滴静注（ｄｒｉｐｐｈｌ
ｅｂｏｃｌｙｓｉｎ）される例もあるが、このように投
与所要時間が長びくことは患者にその間のヘルメットの
持続着用を強いるため、これによる若干の精神的負担を
配慮するならば、医師の判断により、好ましくは、前記
の１〜２０ｍｇの而管内注射（ｉｎｔｒａｖａｓｃｕ１
ａｒｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方式が望ましい。As an anticancer drug administration method, in rare cases it takes about 1 to 2 hours to administer the drug.
The above aqueous solution at a concentration of 0 to 500 Biao is administered intravenously (driphl).
In some cases, patients are given a helmet (eboclysin), but this prolongation of the time required for administration forces the patient to wear a helmet continuously during that time. is the above-mentioned intravascular injection of 1 to 20 mg.
arinjection) method is preferable.

本発明による厚さ約２．０ｏｎ，直径２０ｃｍ（約１．
５Ｋｙ）のヘルメットをあらかじめ０℃程度Ｋ冷却後着
用する場合、室温による変動はあるものの、少なくとも
４０分間の保冷が可能であり、更に厚みを２．５〜３．
５ｔｙｎに増すことによシ、１．５ｈの保冷もできる。According to the present invention, the thickness is approximately 2.0 on and the diameter is approximately 20 cm (approximately 1.
If a 5Ky) helmet is worn after being cooled to about 0℃ in advance, it can be kept cold for at least 40 minutes, although there may be fluctuations depending on the room temperature, and the thickness should be increased to 2.5 to 3Ky.
By increasing the temperature to 5 tyn, it can be kept cold for 1.5 hours.

また、このヘルメットの脱着が瞬間的に容易に実施しう
ることがら、あらかじめ０℃程度に冷却した複数個のヘ
ルメットを、逐次連続使用することもできる。Further, since the helmet can be easily and instantaneously put on and taken off, it is also possible to use a plurality of helmets that have been cooled in advance to about 0° C. one after another.

頭皮温度の監視には、例えば外科分野の低温手術（低体
温法ｈｙｐｏｔｈｅｒｍｉａ）において用いられる皮膚
温度測定用サーミスター（あるいは熱電対）によるのが
至便である。これらの検温端子（感温部）を、ヘルメッ
ト着用にあたシ、頭髪に挿入することができるが、頭皮
全域にわたる各部の温度を監視するには、多数の検温端
子を頭髪へ挿入しなければならない。この煩雑さを回避
するには、本発明のヘルメットの作成にあたシ、ポリビ
ニルアルコール・水溶性有機物の水溶液注入成型用容器
の内面に、所望数の、検温端子挿入孔成型用突起を設け
て一くか、あるいは通常形状のヘルメットを製作後、こ
れに所望数の小孔を穿ち、ここへ検温端子を固定後、必
要の都度これを着用するなどの手法を採ることができる
。For monitoring scalp temperature, it is convenient to use a thermistor (or thermocouple) for measuring skin temperature, which is used, for example, in hypothermia in the surgical field. These thermometer terminals (temperature sensing parts) can be inserted into the hair while wearing a helmet, but in order to monitor the temperature of various parts of the scalp, it is necessary to insert multiple thermometer terminals into the hair. No. In order to avoid this complexity, when creating the helmet of the present invention, a desired number of protrusions for molding the thermometry terminal insertion holes are provided on the inner surface of the container for injection molding of an aqueous solution of polyvinyl alcohol and water-soluble organic substances. After manufacturing a helmet with a single or regular shape, a desired number of small holes are made in the helmet, temperature measuring terminals are fixed therein, and the helmet is worn whenever necessary.

このように、本発明によれは、単に冷凍設備を用いるこ
とにより、有用な頭部保冷用ヘルメットを製作すること
ができる。もつとも、本発明においては、ポリビニルア
ルコールの凍結ゲルまたはその反復凍結ゲルに種々の難
点があることから、前述のとおＱ１これに融解・凍結の
一連の操作を反復実施後、更に、これに部分脱水操作を
加えることを不可欠とする（さもなくば、過度の湿潤感
の無い、肌触シの良好なヘルメットは得られない）Ｃこ
のため、ヘルメットの製造にあたり工程数（反復凍結・
融解・加熱）が多く、したがって、熱収支（冷却・加熱
）の観点からの損失も太きいが、本発明において、上述
のとおシ、単に冷蔵庫のみを保有する状況下においても
容易に実施しうる便宜的手法を提供する。As described above, according to the present invention, a useful helmet for keeping the head cool can be manufactured simply by using refrigeration equipment. However, in the present invention, since there are various difficulties with the polyvinyl alcohol frozen gel or its repeated freezing gel, after repeatedly performing a series of thawing and freezing operations as mentioned above, the gel is further subjected to partial dehydration. (Otherwise, it will not be possible to obtain a helmet that does not feel excessively wet and has a good texture.)For this reason, the number of steps (repeated freezing, repeated freezing,
However, in the present invention, the above method can be easily implemented even in a situation where only a refrigerator is owned. Provide an expedient method.

以下、本発明の実施例を記載する。Examples of the present invention will be described below.

実施例ｌ 市販ポリビニルアルコール（けん化度９７モルチ、平均
重合度］，８００，’４％水溶液の粘度（２０℃）２８
ＣＰ）の粉末１，７２０ｇ（含水率７Ｗｔ％）を、水８
，２８０ｇに溶解し、１６ｗｔ％とじた。Example 1 Commercially available polyvinyl alcohol (saponification degree 97 molti, average degree of polymerization), 800, viscosity of 4% aqueous solution (20°C) 28
CP) powder (1,720 g (moisture content: 7 Wt%)) was added to 8 wt% of water.
, 280g, and the concentration was 16wt%.

この水溶液５，１００ｇにグリセリン１，２７５ｇを混
合し、ポリビニルアルコール濃度１３ｗｔ％、グリセリ
ン濃度２０ｗｔ％の水溶液とした。その粘度は４，００
，ＯｃＰ（１０℃）、１，６００ｃＰ（４０Ｃ）テアッ
＆。1,275 g of glycerin was mixed with 5,100 g of this aqueous solution to obtain an aqueous solution having a polyvinyl alcohol concentration of 13 wt% and a glycerin concentration of 20 wt%. Its viscosity is 4,00
, OcP (10℃), 1,600cP (40C) Tea &.

この水溶液１．．５Ｋ９を６Ω℃に保持したところ、粘
度は９００ｃＰであった。これを、長外径２３ｃｍ，短
外径２０ｃｍ，厚み約２ｃＩｎのヘルメット成型用鋳型
へ注入し、４０℃Ｘ２０ｈの冷却を施した後、融解させ
、この一連の冷却・融解操作を反復して、累積凍結回数
を４に到達させた後、これを融解させ、鋳型から取シは
すして得たヘルメットに、３８℃の温風（湿度２５％）
を送シ、１２ｈ後に２３Ｑｇの重量減少（脱水率１５％
）を見た。This aqueous solution 1. ．． When 5K9 was maintained at 6Ω°C, the viscosity was 900cP. This was poured into a helmet molding mold with a long outer diameter of 23 cm, a short outer diameter of 20 cm, and a thickness of about 2 cIn, and after cooling at 40°C for 20 hours, it was melted, and this series of cooling and melting operations was repeated. After the cumulative number of freezes reached 4, it was thawed, removed from the mold, and the resulting helmet was sprayed with warm air at 38°C (humidity 25%).
After 12 hours, the weight decreased by 23Qg (dehydration rate was 15%).
) saw.

かくして得たヘルメット状ヒドロゲルの頂部、右側部、
左側部、後頭部の４個所に、直径２麿の細孔を穿ち、こ
こへ皮膚温度測定用サーミスターの検温端子をゲルの肉
厚相当分に応じ挿入後、それぞれの挿入箇所（ヘルメッ
ト外面）へ、瞬間接着剤アロン・アルファ−を塗布する
ことにより、接着・固定した。The top and right side of the helmet-shaped hydrogel thus obtained,
Drill a hole with a diameter of 2 mm in four places on the left side and the back of the head, insert the thermometer terminal of the thermistor for measuring skin temperature into this hole according to the thickness of the gel, and then insert it into each insertion point (outer surface of the helmet). , was adhered and fixed by applying instant adhesive Aron Alpha.

このヘルメットを冷蔵庫製氷室（−１０℃）に放置した
が、氷結・硬直をきたさず、ほぼ当初の柔軟性と弾性が
保持された。これを室温に放置し、サーミスターの指示
が−２℃に達した時点で、成人（長髪男子）の頭部に着
用し、仰臥位をとらせた結果、６ｍｉｎ後、サーミスタ
ーの指示は、いずれも２０〜２２℃に達し、その後３５
ｍｉｎ間２０〜２５℃に維持された。This helmet was left in an icemaker (-10°C) of a refrigerator, but it did not freeze or harden, and maintained almost its original flexibility and elasticity. This was left at room temperature, and when the thermistor's reading reached -2°C, it was placed on the head of an adult (a long-haired boy) and he was made to lie on his back. After 6 minutes, the thermistor's reading was as follows: Both reached 20-22℃, then 35℃
The temperature was maintained at 20-25°C for min.

着用時の肌触りは良好で、粘着感及び湿潤感は無く、頭
部への密着状態も良好で、反復着脱にも十分耐え、ゴム
製品同様に、粗暴な取扱いも、何らの変形（水久歪）を
生じなかった。Feels good on the skin when worn, does not feel sticky or wet, adheres well to the head, withstands repeated attachment and detachment, and, like rubber products, does not suffer from rough handling or distortion. ) did not occur.

実施例２ けん化度９９．５モル％、平均重合度１，４００，４係
水溶液の粘度（２０℃）、２３ＣＰのポリビニルアルコ
ール３７０ｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリン０．９Ｋ
，？、ｉ一カラゲナンＩｏ９ｇ（含水率８Ｗｔ％）、水
６２４ｇからなる懸濁水溶液に１２０℃×３５ｍｉｎの
加圧スチーム滅菌を施し、引き続き、無菌室において攪
拌し、均一に溶解させることによシ、ポリビニルアルコ
ール１７ｗｔ％、グリセリン４５ｗｔ％、ｉ一カラゲナ
ン５ｗｔ％の水溶液を得た。Example 2 Saponification degree 99.5 mol%, average polymerization degree 1,400, viscosity of 4-water solution (20°C), 370 g of 23CP polyvinyl alcohol (water content 7 wt%), glycerin 0.9K
，? A suspended aqueous solution consisting of 9 g of carrageenan Io (water content 8 Wt%) and 624 g of water was subjected to pressurized steam sterilization at 120° C. for 35 minutes, and then stirred in a sterile room to uniformly dissolve the polyvinyl An aqueous solution containing 17 wt% alcohol, 45 wt% glycerin, and 5 wt% i-carrageenan was obtained.

この水溶液の粘度は１５，０００ｃＰ（２０℃）、２，
５００ｃＰ（６０℃）であった。この水溶液１，９００
ｇを６０〜７０℃に保持しつつ、予め、スチーム滅菌し
たステンレス・スチール製の、ヘルメット成塑用鋳型（
ヘルメット深さ約２１ｃｍｘ外径約１７ｃ７ｎ，厚み約
２ｃｍ）へ注入し、−３０℃で１９ｈ放冷後、室温に４
ｈ放置して融解させた。この凍結・融解の一連の操作を
反復し、累積凍粗数を５に到達せしめた後、得られたヘ
ルメットを３７℃の温室に３日間放置することによシ、
脱水率１８％に到達させた。実施例１に準じ、これにサ
ーミスターを固定し、冷蔵庫（−１５〜−２０℃）に１
晩放置したが、氷結・硬直化をきたさず、当初の柔軟性
と弾性が保持された。これを室温に放置し、０℃に達し
た時点で、子供（８歳）の頭部に着用し、仰臥位をとら
せた結果、８ｍｉｎ後、頭皮温度は２０〜２２℃に到達
し、その後３８ｍｉｎ間２０〜２５℃に維持された。頭
部への密着状態は良好で、反復着脱に十分耐え、取扱い
中の変形などは全く見られなかった。The viscosity of this aqueous solution is 15,000 cP (20°C), 2,
It was 500 cP (60°C). This aqueous solution 1,900
A helmet molding mold (made of stainless steel) that was previously steam sterilized while maintaining the
Pour into a helmet (approximately 21 cm deep x outer diameter 17 cm 7 nm thick, approximately 2 cm thick), cool at -30°C for 19 hours, and then cool to room temperature for 4 hours.
h and allowed to melt. After repeating this series of freezing and thawing operations until the cumulative number of frozen particles reaches 5, the resulting helmet is left in a greenhouse at 37°C for 3 days.
A dehydration rate of 18% was achieved. According to Example 1, a thermistor was fixed to this, and it was placed in a refrigerator (-15 to -20°C) for 1 hour.
Although it was left overnight, it did not freeze or harden, and retained its original flexibility and elasticity. This was left at room temperature, and when it reached 0℃, it was placed on the head of a child (8 years old) and the child (8 years old) was placed in a supine position.After 8 minutes, the scalp temperature reached 20-22℃, and then The temperature was maintained at 20-25°C for 38 min. It adhered well to the head, withstood repeated attachment and detachment, and no deformation was observed during handling.

実施例３ ポリビニルアルコール（けん化度９９．１モルチ、平均
重合度１，１００、４％水溶液の粘匿（２０℃）１５ｃ
Ｐ）の粉末６ｓｏｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリｙＱ
．９Ｋｙ、λ一カラゲｆ−’１００ｇ−，水３４８ｇの
混合懸濁水溶液に、１２０℃ｘ３５ｍｉｎの加圧スチー
ム滅菌を施し、引き続き無菌室Ｋおいて攪拌することに
よシ、ポリビニルアルコール１５ｗｔ％、グリセリン４
５ｗｔ％、λ一カラゲナン５ｗｔ％の水溶液を得、ここ
へ、パラーヒドロキシ安息香酸ブチル１００Ｗ（５０ｐ
ｐｍ相当）と硫酸フラジオマイシン粉末１０ｇ（５，０
００ｐｐｍ相当）を溶解した。Example 3 Polyvinyl alcohol (saponification degree 99.1 molar, average polymerization degree 1,100, viscosity of 4% aqueous solution (20 ° C.) 15c
P) powder 6sog (moisture content 7wt%), glycerin yQ
．． A mixed suspension aqueous solution of 9Ky, λ-carage f-'100g-, and 348g of water was subjected to pressure steam sterilization at 120°C x 35min, and then stirred in a sterile room K to obtain 15wt% polyvinyl alcohol and glycerin. 4
An aqueous solution of 5 wt% and 5 wt% of λ-carrageenan was obtained, and 100 W of butyl para-hydroxybenzoate (50 p
pm equivalent) and 10 g of fradiomycin sulfate powder (5,0
00 ppm equivalent) was dissolved.

この水溶液の粘度は、３，ＯＯＯｃＰ（２０ｔ？：）テ
；ｈルが、これを６０℃に保持することにょシ、粘度は
５００ｃＰに低下した。これを、６０〜７０℃に保持シ
つつ、ステンレス・スチール製ノ、ヘルメット成型用鋳
型（ヘルメット深さ約２３ｃｉｎ，外径約２０ｃｍｓ厚
み約２ｃｍ）ヘ注入し、−３５℃でｌ８ｈ放冷後、室温
において４ｈ放置することにょシ融解させ、次に同様の
冷却と融解を反復して、累積凍結回数を５に到達させた
後、融解させて、鋳型からヘルメットを取シ出した。こ
こへ４３℃の温風を送シ、１日後ＶＣ２６％の重量減少
を見た後、これを冷蔵庫製氷室（−５〜−２０’Ｃ）に
１晩放置したが、氷結・硬直は見られず、当初の柔軟性
と弾性が保持された。これを室温に放置し、ｏ℃に達し
た時点で、成人の頭部に着用し、水平仰臥位をとらせた
結果，９ｍｉｎ後、頭皮温度は２１〜２３℃に到達し、
その後３７ｍｉｎ間２１〜２５℃に維持された。The viscosity of this aqueous solution was 3,000cP (20t?:), but when it was maintained at 60°C, the viscosity decreased to 500cP. This was poured into a stainless steel helmet mold (helmet depth: approx. 23 cm, outer diameter: approx. 20 cm, thickness: approx. 2 cm) while maintaining the temperature at 60 to 70°C, and after cooling at -35°C for 18 hours, The helmet was allowed to thaw by being left at room temperature for 4 hours, and then the same cooling and thawing process was repeated until the cumulative number of times of freezing reached 5. After that, the helmet was thawed and removed from the mold. After blowing warm air at 43°C into this area and observing a weight loss of 26% in VC after one day, this was left in a refrigerator ice-making compartment (-5 to -20'C) overnight, but no freezing or hardening was observed. The original flexibility and elasticity were retained. This was left at room temperature, and when the temperature reached 0°C, it was placed on the adult's head and the adult was placed in a horizontal supine position. After 9 minutes, the scalp temperature reached 21-23°C.
Thereafter, the temperature was maintained at 21-25°C for 37 minutes.

このヘルメットは弾カ性と柔軟性に富み、ヘルメットと
して反復着脱するに足る機械的強度を有し、また、連続
４０回の着脱を試みたが、亀裂・破損・変形等の懸念は
全く見られなかった。This helmet is highly elastic and flexible, and has enough mechanical strength to be repeatedly put on and taken off as a helmet.Also, after trying to put it on and take it off 40 times in a row, there were no concerns about cracks, breakage, deformation, etc. There wasn't.

実施例４ けん化度９９．５モル係、平均重合度１，２００，４裂
水溶液の粘度（２０℃）１６ｃＰのポリビニルアルコー
ルの２０ｗｔｑ６水溶Ｗｘ．２Ｋｇとプロピレングリコ
ール３００ｇとを混合し、ポリビニルアルコールｌ３ｗ
ｔ％、プロピレングリコール２０ｗｔ％の水溶液を調合
した。この水溶液の粘度は、１，５００ｃＰ（２０℃）
、５００ｃＰ（４０’Ｃ）、２００ｃＰ（６０℃）であ
った。その水溶液を５０〜６０℃に保持しつつ、長外径
２３ｃｍ，短外径２０ｏｎ，厚み約２釧のヘルメット成
型用鋳型へ注入し、−４３℃で８ｈ放冷後、室温に８ｈ
放置することにょシ融解させた。鋳型から、ヘルメット
を取シはずすことなく、再びこれを−４０℃で１日放冷
後、室温に８ｈ放置して融解させる操作を反復し、累積
凍結回数を３としたヒドｐゲルを得た。鋳型から、この
ヘルメットを取シはすし、室温にて風乾したところ、当
初１．５κ２のヘルメット重量は、２日後１．３４Ｋ９
に低下した（脱水率１０％）。このヘルメットを、冷蔵
庫氷室（−１０〜−１５℃）に１晩放置したが、氷結・
硬直をきたさず、ほぼ、当初の柔軟性と弾性が保持され
た。これを室温に放置し、予め実施例ｌに準じ設置した
サーミスターの指示が０℃に達した時点で、成人（長髪
男子）の頭部に着用、仰臥位をとらせた結果、８ｍｉｎ
後、サーミスターの指示はいずれも２０〜２２℃に達し
、その後３５ｍｉｎ間２０〜２５℃に維持さ庇た。Example 4 A 20wtq6 aqueous solution Wx. Mix 2Kg and 300g of propylene glycol to make polyvinyl alcohol l3w.
t%, propylene glycol 20wt% aqueous solution was prepared. The viscosity of this aqueous solution is 1,500 cP (20°C)
, 500 cP (40'C), and 200 cP (60°C). While maintaining the aqueous solution at 50 to 60°C, it was injected into a helmet mold with a long outer diameter of 23 cm, a short outer diameter of 20 on, and a thickness of about 2 pieces. After cooling at -43°C for 8 hours, it was allowed to cool to room temperature for 8 hours.
I let it thaw by leaving it alone. Without removing the helmet from the mold, it was allowed to cool again at -40°C for 1 day, and then allowed to stand at room temperature for 8 hours to thaw, which was repeated to obtain a hydrogel with a cumulative freezing count of 3. . When this helmet was removed from the mold and air-dried at room temperature, the initial weight of the helmet was 1.5K2, but after two days it was 1.34K9.
(dehydration rate 10%). This helmet was left in a refrigerator ice chamber (-10 to -15°C) overnight, but it did not freeze.
It did not become stiff and almost retained its original flexibility and elasticity. This was left at room temperature, and when the reading of the thermistor, which had been installed in advance according to Example 1, reached 0°C, it was placed on the head of an adult (long-haired male) and the patient was placed in a supine position.
After that, the thermistor readings reached 20-22°C, and then the temperature was maintained at 20-25°C for 35 min.

その肌触υは良好で、頭部への粘着及び湿潤感は無く、
５０回の反復着脱によっても、変形、破損は全く見られ
ず、頭部への密着状況は常に良好であった。Its texture is good, there is no stickiness or wet feeling on the head,
Even after repeated attachment and detachment 50 times, no deformation or damage was observed, and the adhesion to the head was always good.

比較例ｌ 実施例４において、ポリビニルアルコールトフロピレン
グリコールとの混合水溶液をヘルメット成型用鋳型へ注
入し、−４３℃において２４ｈ放冷後、室温に８ｈ放置
して融解させた。＠聾から、ヘルメットを取りはずした
ところ、これは粘着性で、しかも軟弱なため、肌触りが
不快で、またヘルメットの形状が保持され難く、机上に
これを直立させることは到底不可能で、したがって、こ
の、かなシの重量のヘルメットを両手で用いて支えつつ
、これを着用するのは困難であった。即ち、本発明の凍
結・融解を反復実施する柔軟性低下法の効果が明白であ
る。Comparative Example 1 In Example 4, the mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol tofropylene glycol was injected into a helmet mold, and after being allowed to cool at -43°C for 24 hours, it was allowed to stand at room temperature for 8 hours to melt. When I removed the helmet from @Deaf, I found that it was sticky and soft, making it uncomfortable to the touch, and it was difficult to maintain the shape of the helmet, making it impossible to stand it upright on a desk. It was difficult to wear this heavy helmet while supporting it with both hands. That is, the effect of the method of reducing flexibility by repeatedly performing freezing and thawing of the present invention is obvious.

比較例２ 実施例４における凍結・融解＼へ操作を反復実施し、累
積凍結回数を３とした後、鋳型から、このヘルメットを
取シはずしたところ、粘着性が無い点において、比較例
１の場合よシ優れ、また、ヘルメットの形状が保持され
、机上に直立させることも可能であったが、これを着用
した場合、肌に湿潤感を与え、不快であった。このヘル
メットの表面ｆを涙紙（東洋渥紙盃５Ａ、１８．５ｃｉ
）１枚を用いて清拭することによ勺、一応、この過度の
湿潤感は消失し、一方ｐ紙には多数の湿潤斑点が見られ
た。しかし、このヘルメットを２０分間着用したところ
、着用当初とは異なる湿潤感を覚えた。Comparative Example 2 After repeating the freezing and thawing operations in Example 4 and setting the cumulative number of freezing to 3, the helmet was removed from the mold. The helmet held its shape well and could be stood upright on a desk, but when worn, the helmet felt damp and uncomfortable. The surface of this helmet
) By wiping with one sheet, this excessive wet feeling disappeared, but on the other hand, many wet spots were observed on the P paper. However, after wearing this helmet for 20 minutes, I felt a wet sensation that was different from when I first wore it.

即ち、実施例４における温風による部分脱水効果が明白
である。That is, the partial dehydration effect by hot air in Example 4 is obvious.

比較例３ 実施例２のポリビニルアルコール含有水溶液４１ｇを、
８ｍ×８ｃ１ｎの底面の角形容器へ注ぎ、常温で２日間
放置した結果、無色透明の軟弱な湿潤膜を得た。この膜
を水道水に６ｈ浸漬したか、水中に一部溶解するうえ、
膜自体粘着性を示す。実施例２の場合のようなゴム状ゲ
ルは全く生成しない。Comparative Example 3 41 g of the polyvinyl alcohol-containing aqueous solution of Example 2 was
The mixture was poured into a rectangular container with a bottom of 8 m x 8 c1n, and left at room temperature for 2 days to obtain a colorless and transparent soft wet film. This membrane was immersed in tap water for 6 hours, or it partially dissolved in water.
The film itself exhibits tackiness. No rubbery gel as in Example 2 is formed.

すなわち、ポリビニルアルコール水溶液を単に乾燥させ
ても、本発明のゴム状高含水性ゲルは得られない。That is, simply drying an aqueous polyvinyl alcohol solution does not yield the rubbery high water content gel of the present invention.

比較例４ 実施例１のポリビニルアルコールを含有する水溶液３４
ｇを冷却（凍結・成型）後、常温で１ｈ放置した。粘着
性の軟質ゲル（３４ｇｓ脱水率０％）を得たが、弾性を
示さず、引張シ強度としてはわずか１００ｇ／ｃｍ’で
既に破断された。また、前記ゲルｌＯｇを水３０ｍに浸
漬したところ、約４０時間で形がくずれ出し水層は濁シ
、シかも犬部分粘着性の水に変った。Comparative Example 4 Aqueous solution 34 containing polyvinyl alcohol of Example 1
After cooling (freezing/molding) g, it was left for 1 hour at room temperature. Although a sticky soft gel (34 gs dehydration rate 0%) was obtained, it did not exhibit elasticity and was already broken at a tensile strength of only 100 g/cm'. Furthermore, when the gel lOg was immersed in 30 m of water, its shape collapsed in about 40 hours, and the water layer turned into cloudy, slightly sticky water.

このように、たとえポリビニルアルコール水溶液に凍、
結・成型を施し融解させても、強度が低く、耐水性の乏
しい粘着性のゲルが得られるにすぎない。In this way, even if frozen in a polyvinyl alcohol aqueous solution,
Even if it is melted after condensation and molding, only a sticky gel with low strength and poor water resistance is obtained.

比較例５ 実施例４のポリビニルアルコール粉末（含水率８ｗｔ％
）とカルデキシメチルセルロースのそれぞれの０．５ｇ
ずつを水９０ｇに加え、１５ｍｉｎ煮沸して溶解させて
後、室温まで放冷して激しくかきまぜ、しかる後、これ
を−５０℃で１０ｈ放冷（凍結）し、直ちに真空乾燥す
ることによシ、乾燥体１ｇを得た。これは、発泡スチロ
ール状の、しかもこれよフ更にもろい白色スポンジであ
シ、水中で容易に粘着液と化した。Comparative Example 5 Polyvinyl alcohol powder of Example 4 (water content 8 wt%
) and 0.5 g each of caldexymethylcellulose
Add this to 90 g of water, boil for 15 minutes to dissolve, let cool to room temperature, stir vigorously, then let it cool (freeze) at -50°C for 10 hours, and immediately vacuum dry. , 1 g of dry product was obtained. This was a Styrofoam-like white sponge that was even more fragile, and easily turned into a sticky liquid in water.

すなわち、ポリビニルアルコール０．５％程度ノ水溶液
につき本発明に準ずる操作を実施しても、単なる水溶性
の凍結乾燥体が得られるにすぎない。That is, even if an operation according to the present invention is performed on an aqueous solution of about 0.5% polyvinyl alcohol, only a water-soluble lyophilized product is obtained.

比較例６ 実施例】において、ポリビニルアルコール含有水溶液１
．５Ｋ，９を、鋳型へ注入し、−４０℃で２４ｈ放冷後
、これに本発明の反復凍結・融解・部分脱水を施すこと
なく、室温に放置・融解させる。Comparative Example 6 In Example, polyvinyl alcohol-containing aqueous solution 1
．． 5K,9 is poured into a mold and allowed to cool at -40°C for 24 hours, then allowed to stand at room temperature and thaw without being subjected to the repeated freezing, thawing, and partial dehydration of the present invention.

成型体を鋳型から取出した結果は、余シにも軟弱である
ため、机上に正立させることができず、また粘着性が著
しく、これを強いて着用する場合、きわめて不快である
うえ、着脱時に手から渭シ落ち易く、シかも破損し易い
ことが確認された。When the molded product is taken out of the mold, the edges are too soft to stand upright on a desk, and it is extremely sticky, making it extremely uncomfortable to wear when forced to wear it. It was confirmed that the handle easily fell from the hand and was easily damaged.

手続補正書（自発） 昭和５８年４月１ｇ日 特許庁長官若杉和夫殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第２２３０２８号 ２発明の名称 制癌剤の副作用による脱毛防止用頭部保冷ゲノＬ．の製
造法３補正をする者 事件との関係特許出願人 （４４４）日本石油株式会社 ４．代理人 〒１０５東京都港区虎ノ門１丁目１番ｚＯ号虎ノ門実業
会ｉ４敏じ８騎 （ｓ１５１）弁理士？西井 電話（５９１）１５１Ｂ４７６Ｂ（ほか２名）５補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の項 ６補正の内容 別紙の通り 明細書の「発明の詳細な説明」の項を以下のように補正
します。Procedural amendment (spontaneous) April 1g, 1980 Mr. Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office 1 Display of case 1988 Patent Application No. 223028 2 Name of invention Head cooling Geno L. for preventing hair loss due to side effects of anticancer drugs. Related patent applicant (444) Nippon Oil Co., Ltd. 4. Agent Address: 1-1 ZO Toranomon, Minato-ku, Tokyo 105 Toranomon Business Association i4 Toshiji 8ki (s151) Patent attorney? Nishii Telephone (591) 151B476B (2 others) 5. Section 6. Contents of the amendment The section ``Detailed Description of the Invention'' of the specification subject to amendment is as follows: will be corrected.

頁行補正前補正後 ２９’ｃａｒｅｉｎｅｓｔａ−ｅａｒｅｉｎｏｓｔａ−
２１６ｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎｇｄａｕｎｏｒｕｂｉ
ｃｉｎｄＯκｏｒｕ−ｄｏｘｏｒｕ− ３２０ｔｕｍｏｒ）ｔｕｍｏｒｌ、 ８１４それぞれ冷却それぞれ｛こ冷却 ２０４調稠粘稠 ２３１４難容難溶 ２５５触解融解 ２８１６加え加え、 ２８１７ことができ、ことがてきる。Page line before correction and after correction 29'careinesta-areinosta-
216 daunorubicingdaunorubi
cindOκoru-doxoru- 320tumor)tumorl, 814respectivecoolingrespectively {kocooling204thickness2314refractoryrefractory255catalyticmelting2816additionaladdition,2817canbecomeable.

３２１２ことなく優れたことなく、優れた ３６９消される因る消される乙とｔこ 囚る ３８１０（ｖｏｒｔｉｇｏ）（ｖｅｒｔｉｇｏ）４２１
６ｐｈｌｅｂｏｃｌｙｓｉｎｐｈｌｅｂｏｃｌｙｓｉｓ
４６６（−１０℃）に（−１０℃）（こ１晩 ４６２０（２０℃）、（２０℃）3212 without being excellent, without being excellent 369 to be erased, to be erased, to be captured 3810 (vortigo) (vertigo) 421
6phlebolysin phleboclysis
466 (-10℃) (-10℃) (this overnight 4620 (20℃), (20℃)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] けん化度９５モル楚以上、平均重合度１．ＩＯＯ以上の
ポリビニルアルコールと水溶性有機化合物とを含み、且
つ、該ポリビニルアルコールの濃度が１０ｗｔ％を超え
、２５ｗｔ％以下、しかも、該有機化合物の濃度５〜４
Ｑｗｔ％に調整された水溶液互たは懸濁水溶液を５０℃
以上に保持しつつ、これを、頭髪、または頭髪および眉
毛の存在する全域を包被しうる形状のヘルメットの成型
用鋳型へ注入後＼これを−１０℃よシ低い温度に冷却し
て得られる固化・成型体の凍結水分を融解させ、これに
再び上記の凍結処理を加える一連の操作を反復実施し、
凍結累積回数を２以上に到達させ、しかる後、この成型
体（ヘルメット）に、風乾または６０℃以下の加熱乾燥
を施すことによシ、脱水率８％以上に到達せしめること
を特徴とする頭部保冷ゲルの製造法。Saponification degree is 95 molar or more, average polymerization degree is 1. It contains polyvinyl alcohol of IOO or more and a water-soluble organic compound, and the concentration of the polyvinyl alcohol is more than 10 wt% and 25 wt% or less, and the concentration of the organic compound is 5 to 4.
The aqueous solution or suspended aqueous solution adjusted to Qwt% was heated at 50°C.
While maintaining the above temperature, this is poured into a mold for molding a helmet having a shape that can cover hair or the entire area where hair and eyebrows exist, and then cooled to a temperature lower than -10°C. A series of operations is repeated to thaw the frozen water in the solidified and molded body, and then the above freezing treatment is applied again to it.
A head characterized in that the molded body (helmet) is made to reach a dehydration rate of 8% or more by air drying or heating drying at 60°C or less after reaching a cumulative number of times of freezing of 2 or more. 1. Manufacturing method of cooling gel.
JP57223028A 1982-12-21 1982-12-21 Production of heat insulating gel for head for use in preventing hair from falling out by side effect of carcinostatic agent Pending JPS59115378A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011256280A (en) * 2010-06-09 2011-12-22 Shozo Endo Gelatine crosslinked gel-based cooling and heating medium, and cold and heat-retaining material
JP2013533079A (en) * 2010-08-13 2013-08-22 パックスマン クーラーズ リミテッド Body part temperature controller

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