JPH0316175B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒドロ・ゲルの製法に係り、特にポ
リビニルアルコールから従来のヒドロ・ゲルに見
られない優れた諸特性の保冷用ゲルの製造法を提
供する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a hydrogel, and in particular provides a method for producing a cold-retaining gel from polyvinyl alcohol with excellent properties not found in conventional hydrogels.
冷却用ゲル、保冷用ゲル、保冷用熱媒体、コロ
イド冷媒、保冷用具、保冷用組成物あるいは、氷
のいらない氷枕などの名称のもとに、既に各種の
冷却用ゲルが提案され、一部は実用に供されてい
る。しかし、下記に例示するとおり、いずれも製
品性状または製法上に難がある。 Various cooling gels have already been proposed under the names of cooling gel, cold preservation gel, cold heat transfer medium, colloidal refrigerant, cold preservation device, cold preservation composition, and ice pillow that does not require ice. It is put into practical use. However, as illustrated below, all of them have problems in product properties or manufacturing methods.
(1) 保冷用含水（ヒドロ）ゲルの容易な製法とし
て、寒天ゲルの製造が著名である。すなわち、
80〜94℃の熱湯または沸とう水へ、0.1wt％以
上、例えば１〜10wt％相当の寒天を溶解後、
室温に放冷することにより、含水率90〜99wt
％程度の含水ゲル（ヒドロ・ゲル）を容易に得
ることができる。しかし、このゲルを冷蔵庫の
氷室で冷却後、保冷用ゲルとして、例えば氷枕
あるいは氷袋（氷のう）代替品に供する場合、
寒天ゲルは弾性に乏しく、しかもきわめてもろ
いため、人体に異物感を与え、しかも使用中に
ゲルが崩壊するなど、快適な感触を与えるには
ほど遠い。また、冷蔵庫の氷室においてしばし
ば氷結・硬直するため、氷枕あるいは氷袋（氷
のう）代替品に供するに不都合である。この場
合、寒天をエチレングリコール、プロピレング
リコール等の不凍液に浸漬するか、あるいは寒
天と不凍液の双方を含む加熱水溶液を冷却する
ことにより、氷結温度を低下させることはでき
るが、このようにして得られるゲルももろく、
崩壊しやすいため、やはり、枕その他保冷用ゲ
ルとして不適当である。(1) The production of agar gel is well-known as an easy method for producing hydrogel for cold storage. That is,
After dissolving agar equivalent to 0.1 wt% or more, for example 1 to 10 wt%, in hot or boiling water at 80 to 94 °C,
Moisture content 90-99wt by cooling to room temperature
% water-containing gel (hydro gel) can be easily obtained. However, when this gel is cooled in the ice compartment of a refrigerator and then used as a cold preservation gel, for example as an ice pillow or ice bag substitute,
Agar gel has poor elasticity and is extremely brittle, giving the human body a feeling of being a foreign body, and the gel disintegrates during use, making it far from providing a comfortable feel. In addition, it often freezes and hardens in the ice compartment of a refrigerator, making it inconvenient to use as a substitute for ice pillows or ice bags. In this case, the freezing temperature can be lowered by immersing agar in an antifreeze solution such as ethylene glycol or propylene glycol, or by cooling a heated aqueous solution containing both agar and antifreeze solution. The gel is also brittle.
Since it easily disintegrates, it is also unsuitable for use in pillows and other cold storage gels.
(2) ポリビニルアルコール水溶液へホウ酸（また
はホウ酸水溶液）を加えると、即座にゲル化す
ることも古くから著名である。しかし、得られ
るゲルは、流動性で、軟弱で、単に指先でつま
むことにより直ちに千切れる。また、反復使用
中に離漿（含有水を分離）する難点がある（特
公昭45−11210）。(2) It has long been well known that when boric acid (or boric acid aqueous solution) is added to a polyvinyl alcohol aqueous solution, it immediately gels. However, the resulting gel is fluid, soft, and easily shreds by simply pinching it with the fingertips. In addition, there is the problem of syneresis (separation of water contained) during repeated use (Japanese Patent Publication No. 11210/1973).
ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルを冷蔵庫
（冷凍庫）氷室で冷却することにより、ゲル内
の水分が氷結し、これに伴い、ゲルが硬直する
のを回避する目的で、ポリビニルアルコール水
溶液へ１価アルコール、多価アルコール、グル
コースまたは蔗糖を添加後、ホウ砂によりゲル
化させる方法も提案されたが、この場合、ゲル
の強度はかえつて低下し、また、反復使用中に
離漿する難点もある（特公昭46−19602）。 By cooling polyvinyl alcohol/borax gel in an ice chamber of a refrigerator (freezer), the water inside the gel freezes, and in order to prevent the gel from becoming hard, monohydric alcohol and polyhydric alcohol are added to the polyvinyl alcohol aqueous solution. A method of gelling with borax after adding alcohol, glucose, or sucrose has also been proposed, but in this case, the strength of the gel decreases and there is also the problem of syneresis during repeated use (Tokuko Sho 46−19602).
ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルの氷結点
を低下させる別法として、このゲルをエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の不凍液
へ浸漬する方式も考えられるが、このゲルもま
た、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等により更に軟弱化し、形くずれするほか、
メタノール、エタノール、アセトン等の不凍液
によつても、ゲルが崩壊する難点を有する。 Another method for lowering the freezing point of polyvinyl alcohol/borax gel is to immerse the gel in an antifreeze solution such as ethylene glycol or propylene glycol, but this gel is also made softer by ethylene glycol, propylene glycol, etc. In addition to becoming distorted and losing its shape,
The gel also has the disadvantage of collapsing even with antifreeze solutions such as methanol, ethanol, and acetone.
本発明者は、ポリビニルアルコールを利用し
て、機械的諸特性にすぐれた水不溶性の、しか
も、冷蔵庫（冷凍庫）氷室において氷結し難いゲ
ルを安価かつ安定に製造する方法を開発すべく検
討した結果、ポリビニルアルコールと水溶性多価
アルコールを含む水溶液または懸濁水溶液を冷
却・固化・真空脱水（乾燥）することにより、弾
性に富み、柔軟性に優れ、しかも氷結し難い固形
ゲルが得られるという知見を得、保冷用ゲルの製
造法（特願昭56−134311（特開昭58−37076号公報
参照））及び制癌剤の副作用による脱毛防止用頭
部保冷ゲル（特願昭57−77502（特開昭58−195558
号公報参照））として提出した。 The present inventor conducted research to develop a method for inexpensively and stably producing a water-insoluble gel with excellent mechanical properties that does not easily freeze in refrigerators (freezers) and ice chambers, using polyvinyl alcohol. , the knowledge that by cooling, solidifying, and vacuum dehydrating (drying) an aqueous solution or suspended aqueous solution containing polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol, a solid gel that is highly elastic, highly flexible, and difficult to freeze can be obtained. A method for producing a cooling gel (Japanese Patent Application No. 56-134311 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-37076)) and a head cooling gel for preventing hair loss due to side effects of anticancer drugs (Japanese Patent Application No. 57-77502 (Japanese Patent Application No. 58-77502)) Showa 58-195558
(Refer to Publication No.)).
即ち、これらにおいて、けん化度95モル％以
上、平均重合度1500以上のポリビニルアルコール
と、分子中に２〜６個の水酸基を有する炭素数２
〜６の水溶性多価アルコールとを含み、且つ、該
ポリビニルアルコールと該水溶性多価アルコール
の濃度を、それぞれ2.5〜10wt％及び20〜80wt％
に調整した水溶液を、−６℃より低い温度に冷
却・固化させ、しかる後、これに脱水率（冷却・
固化体の重量減少率）5wt％以上、95wt％以下の
真空脱水を施すことを特徴とする保冷用ゲルの製
造法を提供した。 That is, in these, polyvinyl alcohol with a saponification degree of 95 mol% or more and an average degree of polymerization of 1500 or more, and a carbon number 2 having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule.
-6 water-soluble polyhydric alcohol, and the concentrations of the polyvinyl alcohol and the water-soluble polyhydric alcohol are 2.5 to 10 wt% and 20 to 80 wt%, respectively.
The aqueous solution adjusted to
The present invention provides a method for producing a gel for cold storage, which is characterized by performing vacuum dehydration to a weight loss rate of solidified material of 5 wt% or more and 95 wt% or less.
これらによれば、ポリビニルアルコールと前記
水溶性多価アルコールを含む水溶液または懸濁水
溶液をゲル化させることにより、弾性および柔軟
性に富み、しかも冷凍庫氷室においても氷結しな
いゲルが得られた。 According to these, by gelling an aqueous solution or suspended aqueous solution containing polyvinyl alcohol and the water-soluble polyhydric alcohol, a gel that is rich in elasticity and flexibility and does not freeze even in a freezer icebox was obtained.
また、このゲルは、水または温水に不溶で、粘
着性が見られないほどの点においても、ポリビニ
ルアルコール水溶液の放冷ゲルとは全く異なる。
即ち、従来のポリビニルアルコール水溶液の放冷
ゲル化、あるいは従来知られているポリビニルア
ルコール水溶液の化学的処理によるゲル化などに
関する知見とは全く異なる新規ゲルを提供した。 Further, this gel is completely different from the gel of an aqueous polyvinyl alcohol solution in that it is insoluble in water or hot water and exhibits no tackiness.
That is, a new gel has been provided which is completely different from the knowledge regarding conventional gelling of an aqueous polyvinyl alcohol solution by cooling or gelling of an aqueous polyvinyl alcohol solution by chemical treatment.
このゲルは、ゲル自体が生体組織に似た感触を
有することから、弾性に富む保冷剤、例えば氷
枕、氷袋代替品として利用することができるほ
か、粘着性の無いこと、弾性に富み伸縮性のある
ことから、制癌剤の副作用による脱毛防止を目的
として、頭部保冷用ヘルメツトの形に成型し、こ
れをそのまま直接（塩化ビニル製袋などへ充填・
封入することなく）頭部へ着用・密着させること
ができる。 Because the gel itself has a feel similar to living tissue, it can be used as a highly elastic ice pack, such as an ice pillow or an ice bag substitute. Therefore, in order to prevent hair loss due to the side effects of anticancer drugs, we molded it into the shape of a helmet to keep the head cool and used it directly (filling it into a vinyl chloride bag, etc.).
It can be worn and attached closely to the head (without being encapsulated).
本発明者は、このゲルの性能につき、更に研究
を重ねた結果、ポリビニルアルコールと水溶性多
価アルコールとの混合水溶液の調製操作におい
て、ポリビニルアルコールの濃度を８〜25wt％
とし、かつ多価アルコールの濃度を１〜40wt％
に調整し、これを所望形状の容器へ注入し、しか
る後、これに、冷却・固化・真空・部分脱水を施
すことにより、平均重合度800以上、1500未満の
ポリビニルアルコールからも、所望形状のヒドロ
ゲルが得られ、これにより、前記出願の場合より
更に広範囲の各種ポリビニルアルコールを利用し
うること、これにより、弾力性、柔軟性、剛性を
異にする各種のヒドロゲルを提供しうることを見
い出し、本発明を完成した、即ち、本発明におい
ては、ポリビニルアルコールの平均重合度を800
以上、1500未満とし、ヒドロゲル製造原料水溶液
中のポリビニルアルコール濃度を８〜25wt％、
多価アルコール濃度を１〜40wt％とすることを
特徴とする。 As a result of further research into the performance of this gel, the present inventor found that in the preparation of a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol, the concentration of polyvinyl alcohol was 8 to 25 wt%.
and the concentration of polyhydric alcohol is 1 to 40wt%.
The desired shape can be obtained from polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 800 or more but less than 1,500 by adjusting it to a desired shape, pouring it into a container of the desired shape, and then subjecting it to cooling, solidification, vacuum, and partial dehydration. It has been found that a hydrogel is obtained, which makes it possible to use a wider variety of polyvinyl alcohols than in the case of the said application, thereby making it possible to provide a variety of hydrogels with different elasticity, flexibility and stiffness, The present invention has been completed, that is, in the present invention, the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 800.
above, less than 1500, and the polyvinyl alcohol concentration in the hydrogel production raw material aqueous solution is 8 to 25 wt%,
It is characterized by having a polyhydric alcohol concentration of 1 to 40 wt%.
本発明に用いるポリビニルアルコールのけん化
度は98モル％以上、好ましくは99モル％以上を要
する。 The degree of saponification of the polyvinyl alcohol used in the present invention needs to be 98 mol% or more, preferably 99 mol% or more.
本発明に用いるポリビニルアルコールの平均重
合度は800以上、1500未満とする。平均重合度300
〜500では粘稠液または軟弱ゲルが生成するにす
ぎず、また、これを克服する目的から、この場合
のポリビニルアルコール濃度を例えば26wt％、
更には50wt％へと高めるときは、含水率が低く、
弾性の乏しい、しかも、もろく壊れ易い硬直ゲル
が生成し、本発明の目的とするゴム状弾性の、含
水率に富み、柔軟性、伸縮性に富む、しかも機械
的強度の優れたヒドロ・ゲルは得られない。した
がつて、本発明においては、平均重合度800以上、
1500未満のポリビニルアルコールを使用し、例え
ば通常市販されている平均重合度1400、1100、
1000などのポリビニルアルコールを、そのまま用
いることができる。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol used in the present invention is 800 or more and less than 1500. Average degree of polymerization 300
~500, only a viscous liquid or a soft gel is produced, and in order to overcome this, the polyvinyl alcohol concentration in this case is, for example, 26 wt%,
Furthermore, when increasing it to 50wt%, the moisture content is low,
A rigid gel with poor elasticity, brittle and easily broken is produced, and the objective of the present invention is a hydrogel with rubber-like elasticity, high water content, high flexibility, elasticity, and excellent mechanical strength. I can't get it. Therefore, in the present invention, the average degree of polymerization is 800 or more,
Use polyvinyl alcohol with an average polymerization degree of less than 1500, for example, commercially available average polymerization degree of 1400, 1100,
Polyvinyl alcohol such as 1000 can be used as is.
本発明では、まず、ポリビニルアルコールと水
溶性多価アルコールを含む水溶液を調製する。ポ
リビニルアルコールの濃度としては、８〜25wt
％、好ましくは10〜15wt％とすることができる。
本発明のごとく、平均重合度の比較的低いポリビ
ニルアルコールを用いるためには、このように、
ポリビニルアルコール濃度を8wt％以上25wt％、
好ましくは10wt％以上20wt％に高めるのが良い。 In the present invention, first, an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a water-soluble polyhydric alcohol is prepared. The concentration of polyvinyl alcohol is 8 to 25wt.
%, preferably 10 to 15 wt%.
In order to use polyvinyl alcohol with a relatively low average degree of polymerization as in the present invention, in this way,
Polyvinyl alcohol concentration 8wt% or more 25wt%,
Preferably, it is increased to 10wt% or more and 20wt%.
本発明においては、ゲルの形成に先立ち、上記
ポリビニルアルコール水溶液に氷結点降下剤とし
ての水溶液多価アルコールを溶解させる。これ
は、本発明のヒドロ・ゲルを、家庭用冷蔵庫の製
氷室などに放置する場合の迅速氷結・硬直化を防
止するのに有用である。 In the present invention, prior to forming a gel, an aqueous polyhydric alcohol as a freezing point depressant is dissolved in the polyvinyl alcohol aqueous solution. This is useful for preventing the hydrogel of the present invention from quickly freezing and becoming hard when it is left in an ice-making compartment of a household refrigerator.
本発明に用いるところの、分子中に２〜６個の
水酸基を有する水溶性多価アルコールとしては、
通常炭素数２〜６程度の多価アルコールが利用さ
れる。この氷結点降下剤として、例えばエチレン
グリコールが挙げられる。純エチレングリコール
の凝固点は−16℃であるが、例えば濃度10wt％
及び19wt％の水溶液の凝固点は、それぞれ−３
℃と−８℃である。この氷結点降下効果は、エチ
レングリコールに限らず１，２−プロピレングリ
コール（プロピレングリコール）（10wt％置換、
−３℃）、１，３−プロピレングリコール（10wt
％置換、−３℃）、クリセリン（10wt％置換、−１
℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール
（10wt％置換、−２℃）などの水溶性多価アルコ
ールにも見られ、これらによりゲルの硬化温度は
−０℃以下に低下する。また、グルコースの16〜
19wt％水溶液、サツカロースの10〜15wt％水溶
液の氷結点は、それぞれ、−２℃、−0.5〜−１℃
である。更にグルコースの0.8〜1.8wt％水溶液、
サツカロースの0.1〜1wt％水溶液の氷結点は、そ
れぞれ−0.1〜−0.2℃、−0.01℃であり、これら比
較的少量の多価アルコールによつても、常に多少
とも氷点降下効果の得られることから、本発明に
おいては、本発明のヒドロ・ゲルの使用状況（冷
蔵庫内保存温度、保存時間）に応じ、氷点降下剤
としての多価アルコールの使用量を、１〜40wt
％の範囲内で適宜選定できる。 The water-soluble polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule used in the present invention includes:
Polyhydric alcohols having about 2 to 6 carbon atoms are usually used. Examples of the freezing point depressant include ethylene glycol. The freezing point of pure ethylene glycol is -16℃, but for example, at a concentration of 10wt%
The freezing point of the and 19wt% aqueous solution is -3, respectively.
℃ and -8℃. This freezing point lowering effect is not limited to ethylene glycol; 1,2-propylene glycol (propylene glycol) (10wt% substitution,
-3℃), 1,3-propylene glycol (10wt
% substitution, -3℃), chrycerin (10wt% substitution, -1
It is also found in water-soluble polyhydric alcohols such as 2-methyl-2,4-pentanediol (10 wt% substitution, -2°C), and these lower the curing temperature of the gel to below -0°C. Also, glucose 16~
The freezing points of a 19 wt% aqueous solution and a 10 to 15 wt% aqueous solution of sutucarose are -2°C and -0.5 to -1°C, respectively.
It is. Furthermore, a 0.8 to 1.8 wt% aqueous solution of glucose,
The freezing point of a 0.1 to 1 wt% aqueous solution of satucalose is -0.1 to -0.2℃ and -0.01℃, respectively, and even with these relatively small amounts of polyhydric alcohol, some degree of freezing point lowering effect can always be obtained. In the present invention, the amount of polyhydric alcohol used as a freezing point depressant is adjusted to 1 to 40 wt depending on the usage conditions (storage temperature in the refrigerator, storage time) of the hydrogel of the present invention.
It can be appropriately selected within the range of %.
本発明の水溶性多価アルコールとしては、既に
わが国において、食品への多量添加が許可されて
いる１，２−プロピレングリコール（プロピレン
グリコール）、グリセリン、Ｄ−ソルビトールが
最も好ましい。 As the water-soluble polyhydric alcohol of the present invention, 1,2-propylene glycol (propylene glycol), glycerin, and D-sorbitol, which are already permitted to be added in large quantities to foods in Japan, are most preferred.
上記の各種水溶性多価アルコールは、本発明ヒ
ドロ・ゲル中に包埋され、ゲルの風乾・硬直防止
に多少とも寄与する。その使用量としては、前述
のとおり、ヒドロ・ゲルの予冷温度に応じ、水溶
性多価アルコールの氷点降下効果を考慮して、
40wt％以下の任意の値を選択できる。もつとも、
多価アルコール使用量の少ない場合、即ち10wt
％以下の場合には、本発明とヒドロ・ゲルの風乾
防止効果も著しく低下するが、この場合には、必
要に応じ、本発明ヒドロ・ゲルを、塩化ビニル、
ポリエチレンなどのフイルム、バツグ等に封入ま
たは包装して用いるか、あるいは、例えば、後述
する制癌剤投与時の約１時間にわたり、そのまま
（包装することなく）使用し、しかる後、密封容
器またはポリエチレン製袋内に保管するなどの配
慮を施すのが良い。 The above-mentioned various water-soluble polyhydric alcohols are embedded in the hydrogel of the present invention, and contribute to the prevention of air drying and stiffening of the gel. As mentioned above, the amount to be used depends on the pre-cooling temperature of the hydrogel and takes into account the freezing point lowering effect of the water-soluble polyhydric alcohol.
Any value below 40wt% can be selected. However,
If the amount of polyhydric alcohol used is small, i.e. 10wt
% or less, the air-drying prevention effect of the present invention and the hydrogel will be significantly reduced, but in this case, if necessary, the present hydrogel may be treated with vinyl chloride,
It can be used by being sealed or packaged in a polyethylene film or bag, or it can be used as it is (without packaging) for about 1 hour during the administration of anticancer drugs, which will be described later, and then used in a sealed container or polyethylene bag. It is a good idea to take precautions such as storing it indoors.
本発明において、ポリビニルアルコールと水溶
性多価アルコールを含む水溶液を調合するには、
水中へポリビニルアルコールと水溶性多価アルコ
ールを添加・溶解させる方式のほか、例えば、あ
らかじめ、水中へポリビニルアルコールを溶解
し、しかる後、ここへ多価アルコール（またはそ
の水溶液）を混合する方式などを採ることがで
き、いずれにしても最終的に、ポリビニルアルコ
ール濃度８〜25wt％、多価アルコール濃度１〜
40wt％に調整する。これらの場合、ポリビニル
アルコールは、水以外の溶剤に難溶であることか
ら、水溶性多価アルコールを含む水溶液中におい
て、しばしば、透明なミクロゲル微粒子の分散し
た状態（透明懸濁水溶液状態）をとるが、これは
本発明の実施になんら差支えない。 In the present invention, to prepare an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol,
In addition to the method of adding and dissolving polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol in water, there is also a method of, for example, dissolving polyvinyl alcohol in water in advance and then mixing polyhydric alcohol (or its aqueous solution) there. In any case, the final polyvinyl alcohol concentration is 8 to 25 wt%, and the polyhydric alcohol concentration is 1 to 25 wt%.
Adjust to 40wt%. In these cases, since polyvinyl alcohol is poorly soluble in solvents other than water, it often takes a state in which transparent microgel particles are dispersed in an aqueous solution containing a water-soluble polyhydric alcohol (transparent suspended aqueous solution state). However, this does not pose any problem in implementing the present invention.
本発明においては、上記ポリビニルアルコール
と水溶性多価アルコールを含む水溶液または懸濁
水溶液を、所望の成型用鋳型へ注入する。ポリビ
ニルアルコールの高濃度水溶液、特に10wt％を
超える水溶液は、かなりの粘稠性を示し、例えば
平均重合度1400のポリビニルアルコールの16wt
％水溶液の粘度は10000cP（20℃）にも及ぶが、
これを60℃に温めることにより、その粘度は
2000cPへ低下する。したがつて、本発明におけ
る高濃度ポリビニルアルコール水溶液の取扱いに
おいては、必要に応じ、この水溶液を室温以上の
高温に維持しつつ操作するのが良い。本発明にお
いては、前記の成型用鋳型へポリビニルアルコー
ルと多価アルコールとの混合水溶液を注入後、こ
れに冷却・固化・成型を施す。 In the present invention, an aqueous solution or suspended aqueous solution containing the polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol is injected into a desired mold. Highly concentrated aqueous solutions of polyvinyl alcohol, especially those exceeding 10wt%, exhibit considerable viscosity; for example, 16wt of polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1400
The viscosity of a % aqueous solution is as high as 10000cP (20℃),
By heating this to 60℃, its viscosity becomes
Decreases to 2000cP. Therefore, when handling the high concentration polyvinyl alcohol aqueous solution in the present invention, it is preferable to maintain the aqueous solution at a high temperature of room temperature or higher, if necessary. In the present invention, after pouring a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyhydric alcohol into the mold, the solution is cooled, solidified, and molded.
この場合、上記水溶液（または懸諾水溶液）の
白色・不透明化（凍結）温度以下に冷却する。例
えば、平均重合度1400のポリビニルアルコールの
15wt％の凍結（白色不凍明化）温度は−２℃で
あるが、しばしば過冷却状態を招き、−４〜−５
℃においても凍結・硬直せず、透明状態を呈する
が、このような場合においても、この過冷却状態
（−２〜５℃）に放置することにより、30分以内
に正規の凍結状態（−2.5℃）が発現する。重合
度1100のポリビニルアルコールの10wt％水溶液
についても、凍結温度−1.5℃（過冷却時−４〜
−５℃）が観測される。これら水溶液に多価アル
コールが共存することにより、凍結温度は更に低
下し、例えばグリセリン濃度19wt％、ポリビニ
ルアルコール（重合度1400）濃度8wt％の水溶液
の凍結温度は−５℃（過冷却時−10℃）である。
このように、本発明における水溶液の凍結温度
は、ポリビニルアルコールの重合度、濃度、多価
アルコールの種別及び共存濃度により左右される
が、いずれにしても、本発明においては、ポリビ
ニルアルコールを含む水溶液を凍結するに足る温
度まで冷却する必要がある。 In this case, the aqueous solution (or suspended aqueous solution) is cooled to a temperature below the white/opaque (freezing) temperature. For example, polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1400
The freezing (white unfreeze brightening) temperature of 15wt% is -2℃, but it often leads to supercooling, and the temperature is -4 to -5℃.
It does not freeze or harden and remains transparent even at 30°C, but even in such cases, by leaving it in this supercooled state (-2 to 5°C), it will return to its normal frozen state (-2.5°C) within 30 minutes. °C) is expressed. For a 10wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1100, the freezing temperature is -1.5℃ (-4~4℃ when supercooled).
-5℃) is observed. The coexistence of polyhydric alcohols in these aqueous solutions further lowers the freezing temperature. For example, the freezing temperature of an aqueous solution with a glycerin concentration of 19 wt% and a polyvinyl alcohol (degree of polymerization of 1400) of 8 wt% is -5°C (-10°C when supercooled). ℃).
As described above, the freezing temperature of the aqueous solution in the present invention depends on the degree of polymerization and concentration of polyvinyl alcohol, the type and coexistence concentration of polyhydric alcohol, but in any case, in the present invention, the freezing temperature of the aqueous solution containing polyvinyl alcohol must be cooled to a temperature sufficient to freeze.
本発明においては上述の冷却処理後、これを融
解させることなく真空脱水する。脱水率（冷却・
固化ゲルの重量減少率）が高まるとともに、ゲル
の機械的強度も更に向上するが、ヒドロ・ゲルと
しての通常の用途を考慮するならば、特に脱水率
を高めて強固ゲルを得ることは必要でなく、脱水
率５〜95wt％、好ましくは10〜80wt％、更に好
ましくは25〜70wt％とするのが、ゲルの柔軟性
の観点から好ましい。ここで言う真空脱水は、減
圧で脱水することで、減圧度は特に限定されない
が、例えば２mmHg以下、好ましくは１mmHg以
下、更には0.1mmHg以下で行なうことができる。
この脱水工程を省略することはできない。即ち、
これを実施しないかぎり、本発明の弾性に富む、
しかも機械的強度に優れたゲルは得られず、脱水
が進行するとともに、ゲル強度が高まり、しかも
非粘着性、耐水性などの諸性状が著しく改善され
ることから、この部分脱水処理は本発明にとり不
可欠である。もつとも、本発明においては、注射
薬液の凍結乾燥あるいはコーヒー、ミルク、果
汁、めん類等の含水食品の凍結乾燥に見られる十
分な脱水（乾燥）処理を行う必要はなく、上述の
とおりの部分脱水処理により、十分本発明の目的
が達成され、上記のとおり、脱水が進行するに伴
ないゲル強度が高まることから、所望のゲル強度
に応じ、脱水量を選定することができる。いずれ
にしても、この部分的脱水処理は、本発明に不可
欠で、きわめて重大な意義を有するため、これを
省略するとき、本発明の非流動性、非粘着性、か
つ高含水性の、しかも機械的強度に優れるヒド
ロ・ゲルは得られない。 In the present invention, after the above-mentioned cooling treatment, the material is vacuum dehydrated without being melted. Dehydration rate (cooling/
As the weight loss rate of the solidified gel increases, the mechanical strength of the gel also improves, but if we consider its normal use as a hydrogel, it is necessary to increase the dehydration rate to obtain a strong gel. From the viewpoint of flexibility of the gel, it is preferable that the dehydration rate be 5 to 95 wt%, preferably 10 to 80 wt%, and more preferably 25 to 70 wt%. The vacuum dehydration referred to here means dehydration under reduced pressure, and the degree of reduced pressure is not particularly limited, but can be carried out at, for example, 2 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less, and further 0.1 mmHg or less.
This dehydration step cannot be omitted. That is,
Unless this is carried out, the elasticity of the present invention
Moreover, a gel with excellent mechanical strength cannot be obtained, and as dehydration progresses, the gel strength increases and various properties such as non-adhesiveness and water resistance are significantly improved. It is essential for However, in the present invention, it is not necessary to carry out sufficient dehydration (drying) treatment as seen in the freeze-drying of injectable liquids or freeze-drying of water-containing foods such as coffee, milk, fruit juice, and noodles, and the partial dehydration treatment as described above is not necessary. As a result, the object of the present invention is fully achieved, and as described above, the gel strength increases as dehydration progresses, so the amount of dehydration can be selected depending on the desired gel strength. In any case, this partial dehydration treatment is essential to the present invention and has extremely important significance, so if it is omitted, the non-flowable, non-adhesive, highly water-containing and Hydrogels with excellent mechanical strength cannot be obtained.
本発明のゲルは、ゲル自体が生体組織に似た感
触を有することから、弾性に富み保冷剤、例えば
氷沈・氷袋代替品として利用することができ、み
ずみずしい感触とこんにやく様の弾性が発揮され
る。 The gel of the present invention has a feel similar to that of living tissue, so it is highly elastic and can be used as a cold pack, such as ice sinks and ice bag substitutes. is demonstrated.
本発明のゲルは、上述のように氷枕、氷袋代替
品として利用できる他、癌の化学療法における副
作用としての脱毛症を予防するために用いる頭部
保冷ゲルに利用することもできる。この頭部保冷
ゲルは、癌患者に制癌剤を投与することにより生
ずる脱毛阻止の目的に用いるのに好適で、特に抗
生物質として多用されるダウノマイシン（Dauno
−mycin）即ちダウノルビシン（Daunorubicin）
あるいはアドリアマイシン（Adriamycin）即ち
14−ヒドロキシダウノルビシン（ドキソルビシ
ン）（14−hydroxy daunorubicin、
doxorubicin）などの副作用としての激しい脱毛
の予防・阻止に多大の利用価値を発揮することが
できる。このうち、アドリアマイシンは広範囲の
癌に対し、特に優れた治療効果を示すことから、
しばしば重要な制癌剤として特筆されるが、その
毒性の格段に激しいことも周知である。例えばア
ドリアマイシンを25日ごとに投与する場合、患者
の90％以上に脱毛症が見られ、これによる頭髪の
喪失は患者に多大の精神的苦痛を与えると共に、
患者の現代の医薬に対する理解度のいかんによつ
ては、医療に対する不信感をも招きかねない重大
問題をも惹起する。 The gel of the present invention can be used as an ice pillow or ice bag substitute as described above, and can also be used as a head cooling gel used to prevent alopecia as a side effect of cancer chemotherapy. This head cooling gel is suitable for use in preventing hair loss caused by administering anticancer drugs to cancer patients.
−mycin) i.e. Daunorubicin
Or Adriamycin, i.e.
14-hydroxy daunorubicin (doxorubicin)
It can be of great utility in preventing and inhibiting severe hair loss as a side effect of drugs such as doxorubicin. Among these, adriamycin shows particularly excellent therapeutic effects against a wide range of cancers, so
It is often noted as an important anticancer agent, but it is also well known that it is extremely toxic. For example, when adriamycin is administered every 25 days, more than 90% of patients experience alopecia, and the resulting loss of hair causes great psychological distress to the patients.
Depending on the patient's level of understanding of modern medicine, this can lead to serious problems that can lead to distrust in medical care.
この脱毛の原因は、生体内へ投与された抗生物
質が毛髪細胞組織へ吸収されるためと見られ、こ
の吸収速度を抑制する意図から、生体細胞の代謝
が著しく低下する（25℃程度）まで、毛髪細胞を
冷却する努力が試みられている。投与された抗生
物質は、数分後に頭部へ到達し、30〜40min以内
には頭部から去り、しかもその後は頭部血流中に
ほとんど認められないことから、投与後役40分間
頭部を冷却する具体的手法が探索されてきた。す
なわち、氷のうを頭部に巻きつける方式、多量の
冷水を含浸させたスポンジ製ヘルメツト方式、更
には、例えば塩化ビニル製中空袋により成型した
帽子の中空部に、ゼリー、寒天、ポリビニルアル
コール・ホウ砂ゲルなどを封入する方式が試みら
れた。しかし、氷のう方式では、頭部に巻き付け
た袋の下方へ、重力により氷及び氷が流下して偏
在化するため、頭部全面を均一に冷却し難く、ま
た、スポンジ製ヘルメツトでは、保水能に乏し
く、多量の冷水が漏出滴下するなど、実用上難が
ある。ポリ塩化ビニル袋を成型した中空帽子の中
空部へ冷却媒体としての高含水ゲルを封入する方
式では、従来高知の高含水ヒドロ・ゲルがいずれ
も流動性（ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲル・
カルボキシメチルセルロースゲル）または、軟弱
あるいはもろい固体（寒天、ゼリー、カラゲナ
ン、アルギン酸ゲル）であるため、その形状（ヘ
ルメツト型）を保持し難く、更に弾性に乏しいた
め、頭部に密着し難い欠点がある。冷却媒体の形
くずれ・偏在化を阻止するため、中空袋型ヘルメ
ツトの全面にわたり縦横にミシンをかけ（多数の
小区画を設け）、内部充填物の移動を防止する試
み、更には、中空袋内に多数の独立小胞（小内
室）を設け、それぞれに冷却媒体を封入する試み
（特開昭56−140107）も提案されたが、やはり、
このヘルメツト自体が弾性を欠くため、頭部全面
に密着せず、空隙を生じることから、実用価値に
欠ける。 The cause of this hair loss appears to be that antibiotics administered into the body are absorbed into the hair cell tissue, and with the intention of suppressing this absorption rate, the metabolism of living cells is significantly reduced (around 25 degrees Celsius). , efforts have been made to cool the hair cells. Administered antibiotics reach the head after a few minutes, leave the head within 30 to 40 minutes, and are barely detected in the bloodstream of the head after that. Specific methods for cooling have been explored. In other words, an ice pack is wrapped around the head, a sponge helmet is impregnated with a large amount of cold water, and jelly, agar, polyvinyl alcohol, etc. Attempts were made to encapsulate borax gel. However, with the ice pack method, gravity causes the ice to flow down to the bottom of the bag wrapped around the head and become unevenly distributed, making it difficult to cool the entire head uniformly. There are practical difficulties, such as poor performance and large amounts of cold water leaking and dripping. In the method of enclosing high water content gel as a cooling medium into the hollow part of a hollow cap made of a polyvinyl chloride bag, conventionally Kochi's high water content hydrogels were all fluid (polyvinyl alcohol, borax gel,
Carboxymethylcellulose gel) or a soft or brittle solid (agar, jelly, carrageenan, alginate gel), which makes it difficult to maintain its shape (helmet shape), and also has poor elasticity, making it difficult to adhere to the head. . In order to prevent the cooling medium from becoming misshapen and unevenly distributed, perforations were made vertically and horizontally over the entire surface of the hollow bag type helmet (many small sections were created) to prevent the internal filling from moving. An attempt was also proposed to provide a large number of independent vesicles (small inner chambers) and seal a cooling medium in each (Japanese Patent Application Laid-Open No. 140107/1983), but
Since this helmet itself lacks elasticity, it does not fit tightly over the entire head, creating a gap, so it lacks practical value.
アドリアマイシンによる副作用としての脱毛阻
止対策として、頭皮をゴムバンドにより締め付
け、投与する方式も提案されているが、頭部に外
圧を加えることによる患者への残酷な苦痛を配慮
するならば、この試みも、決して好ましいもので
はない。 As a measure to prevent hair loss as a side effect of adriamycin, a method has been proposed in which the scalp is tightened with a rubber band and administered, but if consideration is given to the cruel pain caused to the patient by applying external pressure to the head, this attempt is also recommended. , is by no means desirable.
前述の頭部保冷方式の難点は、適切な性状の保
冷用材すなわち、ゴム状弾性を有し、しかもヘル
メツトとしての形状を保持しうる機械的強度を具
えた高含水ゲル（ヒドロ・ゲル）を入手できない
ことに帰する。 The difficulty with the above-mentioned head cooling method is that it is necessary to obtain a cold insulation material with appropriate properties, that is, a high water content gel (hydrogel) that has rubber-like elasticity and mechanical strength that can maintain the shape of the helmet. I attribute it to what I can't do.
本発明によれば、上記ポリビニルアルコールと
水溶性多価アルコールを含む水溶液または懸濁水
溶液を、ヘルメツトの成型用鋳型へ注入し、冷
却・固化・成型することにより頭部保冷ゲルを作
成できる。 According to the present invention, a head cooling gel can be created by injecting an aqueous solution or suspended aqueous solution containing the polyvinyl alcohol and water-soluble polyhydric alcohol into a mold for molding a helmet, cooling, solidifying, and molding.
この場合のヘルメツトの形状としては、頭髪全
域を被覆することはもちろん、鬢（すなわち頭の
左右側面の髪）、更には眉毛をも被覆しうるのが
望ましく、単なる作業現場用ヘルメツト、野球に
おける打者用ヘルメツトなどは不適当であるが、
オートバイの運転、アイスホツケーなどに用いら
れるヘルメツトの成型用鋳型に、所望の修正を加
え、本発明のゲルからなるヘルメツトを容易に製
作することができる。 In this case, it is desirable that the shape of the helmet covers not only the entire head hair, but also the mandible (that is, the hair on the left and right sides of the head) and even the eyebrows. helmets etc. are inappropriate, but
A helmet made of the gel of the present invention can be easily manufactured by making desired modifications to a mold for molding a helmet used for driving a motorcycle, ice hockey, etc.
本発明においては、このようにして得られたヘ
ルメツト状ゲルをそのまま（すなわち、ポリ塩化
ビニール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の袋
に包装または封入することなく）直ちに頭部保冷
用ヘルメツトとして用いることができ、本発明の
ヒドロ・ゲルの感触を直接頭部へ伝えることがで
き、このヒドロゲルが伸縮性（弾性）に富むこと
から、広範囲の頭部寸法及び形状に応じ、常に十
分な密着性が達成される。すなわち、前述のポリ
塩化ビニルまたはゴムなどにより製作した袋へ、
ゼリー、糊状合成ゲルなどを封入する場合に比
し、こんにやく様の（あるいはくず餅様の）感触
のヒドロ・ゲルにより頭部を直接密着被覆する本
発明が、はるかに、人間工学的治療理念にかなう
ことが明白である。 In the present invention, the helmet-shaped gel thus obtained can be used as it is (that is, without being packaged or sealed in a bag made of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc.) as a helmet for keeping the head cool. The feel of the hydrogel of the present invention can be directly transmitted to the head, and since this hydrogel has high stretchability (elasticity), sufficient adhesion is always achieved according to a wide range of head sizes and shapes. . In other words, to bags made of polyvinyl chloride or rubber, etc., as mentioned above,
Compared to the case of enclosing jelly, paste-like synthetic gel, etc., the present invention, which directly covers the head with a hydrogel with a konnyaku-like (or kuzumochi-like) feel, provides far more ergonomic treatment. It is clear that it makes sense.
本発明によれば、ヒドロ・ゲル製造用原料とし
てのポリビニルアルコールの平均重合度を、800
以上、1500未満に選定し、各種の市販ポリビニル
アルコールを用いることができる。 According to the present invention, the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol as a raw material for hydrogel production is 800
As mentioned above, it is possible to select less than 1500 and use various commercially available polyvinyl alcohols.
本発明においては、比較的低重合度のポリビニ
ルアルコールを用いることから、特に柔軟性と弾
性に富むヒドロ・ゲルを得ることができ、前記癌
患者の頭部保冷の目的に用いることにあたり、特
に肌触りの柔いヒドロ・ゲルを好む患者に好適で
あるが、更に強固に頭部に密着するヒドロ・ゲル
が望まれる場合にも、本発明におけるポリビニル
アルコール濃度を高域（15〜25wt％）に選定す
ることにより、やはり、その目的達成しうる利点
がある。 In the present invention, since polyvinyl alcohol with a relatively low degree of polymerization is used, a hydrogel particularly rich in flexibility and elasticity can be obtained, and when used for the purpose of keeping the head of cancer patients cool, it is especially comfortable to the touch. The polyvinyl alcohol concentration in the present invention is selected to be in the high range (15 to 25 wt%), which is suitable for patients who prefer a soft hydrogel, but also when a hydrogel that tightly adheres to the head is desired. By doing so, there is an advantage that the objective can be achieved.
以下本発明の実施例につき記載する。 Examples of the present invention will be described below.
実施例 １
けん化度99.5モル％、平均重合度1400，４％水
溶液の粘度（20℃）23cPのポリビニルアルコー
ル210ｇ（含水率7wt％）、グリセリン100ｇ（含
水率8wt％）、水1390ｇからなる懸濁水溶液に120
℃×35minの加圧スチーム滅菌を施し、引き続
き、無菌室において撹拌し、均一に溶解させるこ
とにより、ポリビニルアルコール11wt％、グリ
セリン5wt％の水溶液を得た。Example 1 A suspension consisting of 210 g of polyvinyl alcohol (7 wt% water content), 100 g of glycerin (8 wt% water content), and 1390 g of water with a degree of saponification of 99.5 mol%, an average degree of polymerization of 1400, and a viscosity of a 4% aqueous solution (20°C) of 23 cP. 120 in aqueous solution
The mixture was sterilized with pressure steam at 35 minutes at ℃ and then stirred in a sterile room to uniformly dissolve it, thereby obtaining an aqueous solution containing 11 wt% polyvinyl alcohol and 5 wt% glycerin.
この水溶液1900ｇを、予め、スチーム滅菌した
ステンレス・スチール製の、ヘルメツト成型用鋳
型（ヘルメツト深さ約21cm、外径約17cm、厚み約
２cm）へ注入し、−20℃で9h放冷後、直ちに真空
脱水を施し、水分220ｇを除き（脱水率12wt％）、
次に室温に放置することにより融解させた。 Pour 1,900 g of this aqueous solution into a steam-sterilized stainless steel helmet mold (helmet depth approx. 21 cm, outer diameter approx. 17 cm, thickness approx. 2 cm), cool at -20°C for 9 hours, and then immediately Perform vacuum dehydration to remove 220g of water (dehydration rate 12wt%),
Next, it was allowed to stand at room temperature to melt.
これにより得られたヘルメツトは、弾力性と柔
軟性に富み、しかもヘルメツトとして着脱するに
十分な機械的強度を有した。これを冷蔵庫に収
め、０℃に達した時点で、子供（８歳）の頭部に
着用し、仰臥位をとらせた結果、8min後、頭皮
温度は20〜22℃に到達し、その後38min間20〜25
℃に維持された。 The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and had sufficient mechanical strength to allow it to be attached and removed as a helmet. This was stored in the refrigerator, and when the temperature reached 0℃, it was placed on the head of a child (8 years old) and the child (8 years old) was placed in a supine position. After 8 minutes, the scalp temperature reached 20-22℃, and after 38 minutes Between 20 and 25
maintained at ℃.
実施例 ２
ポリビニルアルコール（けん化度99.1モル％、
平均重合度1100，４％水溶液の粘度（20℃）
15cP）の粉末440ｇ（含水率7wt％）、グリセリン
100ｇ、水1458ｇの混合懸濁水溶液に、120℃×
35minの加圧スチーム滅菌を施し、引き続き、無
菌室において撹拌することにより、ポリビニルア
ルコール20wt％、グリセリン5wt％の水溶液を
得、ここへ、パラーヒドロキシ安息香酸ブチル
100mg（50ppm相当）と硫酸フラジオマイシン粉
末10ｇ（5000ppm相当）を溶解した。Example 2 Polyvinyl alcohol (saponification degree 99.1 mol%,
Average degree of polymerization 1100, viscosity of 4% aqueous solution (20℃)
15cP) powder 440g (moisture content 7wt%), glycerin
100g and 1458g of water in a mixed suspension aqueous solution at 120℃
By applying pressure steam sterilization for 35 minutes and then stirring in a sterile room, an aqueous solution of 20 wt% polyvinyl alcohol and 5 wt% glycerin was obtained, and then butyl para-hydroxybenzoate was added.
100 mg (equivalent to 50 ppm) and 10 g (equivalent to 5000 ppm) of fradiomycin sulfate powder were dissolved.
この水溶液を、ステンレス・スチール製の、ヘ
ルメツト成型用鋳型（ヘルメツト深さ23cm、外径
約20cm、厚み約２cm）へ注入し、−35℃で9h放冷
後、直ちに真空脱水を施し、水分210ｇを除き、
（脱水率：10wt％）、次に室温に放置することに
より融解させた。 This aqueous solution was poured into a stainless steel helmet mold (helmet depth 23 cm, outer diameter approx. 20 cm, thickness approx. 2 cm), left to cool at -35°C for 9 hours, and then vacuum dehydrated immediately to obtain a water content of 210 g. except for
(Dehydration rate: 10 wt%), and then allowed to stand at room temperature to melt.
これにより得られたヘルメツトは、弾力性と柔
軟性に富み、ヘルメツトとして反復着脱する十分
な機械的強度を有し、また冷蔵庫製氷室に１時間
放置したが、氷結・硬直は見られず、当初の柔軟
性と弾性が保持された。これを室温に放置し、０
℃に達した時点で、成人の頭部に着用し、水平仰
臥位をとらせた結果、9min後、頭皮温度は21〜
23℃に到達し、その後37min間、21〜25℃に維持
された。 The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and had sufficient mechanical strength to allow it to be repeatedly put on and taken off as a helmet.Also, when it was left in the icemaker of a refrigerator for one hour, no freezing or hardening was observed. The flexibility and elasticity were maintained. Leave this at room temperature and
When the temperature reached ℃, it was placed on the adult's head and the scalp was placed in a horizontal supine position. After 9 minutes, the scalp temperature was 21~21.
23°C was reached and then maintained at 21-25°C for 37min.
実施例 ３
けん化度99.5モル％、平均重合度1000，４％水
溶液の粘度（20℃）11cPのポリビニルアルコー
ル430ｇ（含水率7wt％）、グリセリン175ｇ、パ
ラーヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル0.35ｇ、硫酸
コリスチン粉末17.5ｇ、水分2800ｇからなる懸濁
水溶液に120℃×25minの加圧スチーム滅菌を施
し、引き続き、無菌室において撹拌し、均一に溶
解させることにより、ポリビニルアルコール
12wt％、グリセリン5wt％、パラーヒドロキシ安
息香酸ｎ−ブチル100ppm、硫酸コリスチン
5000ppmの水溶液を得た。この水溶液3400ｇを、
ステンレス・スチール製の、ヘルメツト成型用鋳
型（ヘルメツト深さ約26cm、外径約22cm、厚さ約
２cm）へ注入し、−25℃で8h放冷後、直ちに真空
脱水を施し、水分325ｇを除き（脱水率9.5wt％）、
次に室温に放置することにより融解させた。Example 3 Saponification degree 99.5 mol%, average degree of polymerization 1000, viscosity of 4% aqueous solution (20°C) 11 cP polyvinyl alcohol 430 g (water content 7 wt%), glycerin 175 g, n-butyl para-hydroxybenzoate 0.35 g, colistin sulfate Polyvinyl alcohol
12wt%, glycerin 5wt%, n-butyl para-hydroxybenzoate 100ppm, colistin sulfate
A 5000 ppm aqueous solution was obtained. 3400g of this aqueous solution,
Pour into a stainless steel helmet mold (helmet depth: approx. 26 cm, outer diameter: approx. 22 cm, thickness: approx. 2 cm), cool at -25°C for 8 hours, and immediately vacuum dehydrate to remove 325 g of moisture. (dehydration rate 9.5wt%),
Next, it was allowed to stand at room temperature to melt.
これにより得られたヘルメツトは、弾力性と柔
軟性に富み、しかもヘルメツトとして着脱するに
十分な機械的強度を有し、また冷蔵庫製氷室に１
時間放置しても氷結・硬直化をきたさず、当初の
柔軟性と弾性が保持された。これを室温に放置
し、０℃に達した時点で、成人の頭部に着用し、
頭高仰臥位をとらせた結果、8min後、頭皮温度
は21〜23℃に達し、その後38min間21〜25℃に維
持された。 The helmet thus obtained is highly elastic and flexible, has sufficient mechanical strength to be attached and detached as a helmet, and is suitable for use in refrigerator ice-making compartments.
Even after leaving it for a long time, it did not freeze or harden, and maintained its original flexibility and elasticity. Leave this at room temperature, and when it reaches 0°C, wear it on the head of an adult.
As a result of having the subjects assume a supine position with their heads elevated, the scalp temperature reached 21-23°C after 8 minutes and was maintained at 21-25°C for 38 minutes thereafter.
実施例 ４
けん化度99.5モル％、平均重合度1100、４％水
溶液粘度（20℃）15cPのポリビニルアルコール
340ｇ（含水率7wt％）、プロピレングリコール
500ｇ及び水1170ｇからなる懸濁水溶液に120℃×
30minの加圧スチーム滅菌を施し、引き続き、無
菌室において撹拌し、均一に溶解させることによ
り、ポリビニルアルコール16wt％、プロピレン
グリコール25wt％の水溶液を得た。Example 4 Polyvinyl alcohol with a saponification degree of 99.5 mol%, an average degree of polymerization of 1100, and a 4% aqueous solution viscosity (20°C) of 15 cP
340g (moisture content 7wt%), propylene glycol
A suspended aqueous solution consisting of 500g and 1170g of water at 120℃
The mixture was subjected to pressure steam sterilization for 30 minutes and then stirred in a sterile room to uniformly dissolve it, thereby obtaining an aqueous solution containing 16 wt% polyvinyl alcohol and 25 wt% propylene glycol.
この水溶液２Kgを、ヘルメツト成型用鋳型へ注
入し、−45℃で6h放冷後、直ちに真空脱水を施
し、水分230ｇを除き（脱水率：12wt％）、次に
室温に放置することにより融解させた。 2 kg of this aqueous solution was poured into a helmet molding mold, left to cool at -45°C for 6 hours, immediately subjected to vacuum dehydration to remove 230 g of water (dehydration rate: 12 wt%), and then left at room temperature to melt. Ta.
これにより得られたヘルメツトは、弾力性と柔
軟性に富み、しかもヘルメツトとして着脱するに
十分な機械的強度を有した。これを氷収蔵庫に収
め、０℃に達した時点で成人の頭部に着用し、仰
臥位をとらせた結果、9min後、頭皮温度は20〜
22℃に到達し、その後38min間20〜25℃に維持さ
れた。 The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and had sufficient mechanical strength to allow it to be attached and removed as a helmet. This was placed in an ice storage cabinet, and when the temperature reached 0℃, it was placed on the adult's head and the adult was placed in a supine position. After 9 minutes, the scalp temperature was 20~20℃.
22°C was reached and then maintained at 20-25°C for 38 min.
実施例 ５
けん化度99モル％、平均重合度1200，４％水溶
液の粘度（20℃）16cPのポリビニルアルコール
345ｇ（含水率7wt％）、グリセリン160ｇ、水
2650ｇ、硫酸パロモマイシン（paromo−mycin
sulfate）粉末16ｇの懸濁混合水溶液に120℃×
25minの加圧スチーム滅菌を施し、引き続き、無
菌室において撹拌し、均一に溶解させることによ
り、ポリビニルアルコール10wt％、グリセリン
5wt％、硫酸パロモマイシン5000ppmの水溶液を
得た。この水溶液3.1Kgを、ヘルメツト成型用鋳
型（ヘルメツト深さ約25cm、外径約22cm、厚み約
２cm）へ注入し、−40℃で6h放冷後、直ちに真空
脱水を施し、水分200ｇを除き（脱水率：6.5wt
％）、次に室温に放置することにより融解させた。Example 5 Polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 99 mol%, an average degree of polymerization of 1200, and a viscosity of a 4% aqueous solution (20°C) of 16 cP
345g (moisture content 7wt%), glycerin 160g, water
2650g, paromomycin sulfate (paromo-mycin)
Suspension mixture of 16g of powder (sulfate) powder at 120℃
By applying pressure steam sterilization for 25 minutes and then stirring in a sterile room to uniformly dissolve polyvinyl alcohol 10wt% and glycerin.
An aqueous solution containing 5 wt% and 5000 ppm of paromomycin sulfate was obtained. 3.1 kg of this aqueous solution was injected into a helmet mold (helmet depth: approx. 25 cm, outer diameter: approx. 22 cm, thickness: approx. 2 cm), cooled at -40°C for 6 hours, and immediately subjected to vacuum dehydration to remove 200 g of water ( Dehydration rate: 6.5wt
%) and then allowed to stand at room temperature to melt.
これにより得られたヘルメツトは、弾力性と柔
軟性に富み、しかもヘルメツトとして着脱するに
十分な機会的強度を有し、また冷蔵庫製氷室に１
時間放置したが、氷結・硬直は見られず、当初の
柔軟性と弾力性が保持された。これを室温に放置
し、０℃に達した時点で、成人の頭部に着用し、
半伏臥位をとらせた結果、9min後に、頭皮温度
は21〜23℃に到達し、その後39min間21〜25℃に
維持された。 The helmet obtained by this method is highly elastic and flexible, has sufficient mechanical strength to be attached and detached as a helmet, and is suitable for use in refrigerator ice-making compartments.
Although it was left for a long time, no freezing or hardening was observed, and the original flexibility and elasticity were maintained. Leave this at room temperature, and when it reaches 0°C, wear it on the head of an adult.
As a result of the semi-prone position, the scalp temperature reached 21-23°C after 9 min, and was maintained at 21-25°C for 39 min thereafter.
実施例 ６
けん化度99.5モル％、平均重合度1300，４％水
溶液粘度（20℃）20cPのポリビニルアルコール
200ｇを水1260ｇに溶解させ、これにプロピレン
グリコール44ｇを混合し、ポリビニルアルコール
濃度12wt％、プロピレングリコール3wt％の混合
水溶液を得た。これをヘルメツト成型用鋳型へ注
入し、−20℃で8h放冷後、直ちに真空脱水を施
し、水分200ｇを除き（脱水率：13wt％）、次に
室温に放置することにより融解させた。Example 6 Polyvinyl alcohol with a saponification degree of 99.5 mol%, an average degree of polymerization of 1300, and a 4% aqueous solution viscosity (20°C) of 20 cP
200 g was dissolved in 1260 g of water, and 44 g of propylene glycol was mixed thereto to obtain a mixed aqueous solution with a polyvinyl alcohol concentration of 12 wt% and propylene glycol of 3 wt%. This was poured into a helmet mold, left to cool at -20°C for 8 hours, immediately subjected to vacuum dehydration to remove 200 g of water (dehydration rate: 13 wt%), and then allowed to stand at room temperature to melt.
これにより得られたヘルメツトは、弾力性と柔
軟性に富み、しかもヘルメツトとして着脱するの
に十分な機械的強度をも有した。 The helmet thus obtained was highly elastic and flexible, and also had sufficient mechanical strength to allow it to be put on and taken off as a helmet.
これを氷収蔵庫に収め、０℃に達した時点で、
成人の頭部に着用し、仰臥位をとらせた結果、
8min後、頭皮温度は20〜22℃に達し、その後
33min間20〜25℃に維持させた。このヘルメツト
の組成は、ポリビニルアルコール15wt％、プロ
ピレングリコール3wt％、水82wt％であつた。 This is stored in an ice storage room, and when it reaches 0℃,
As a result of wearing it on the head of an adult and having them take a supine position,
After 8min, the scalp temperature reaches 20-22℃, and then
The temperature was maintained at 20-25°C for 33 min. The composition of this helmet was 15 wt% polyvinyl alcohol, 3 wt% propylene glycol, and 82 wt% water.
比較例 １
実施例１において、ヘルメツト成型用鋳型へ、
ポリビニルアルコールとグリセリンの水溶液1900
ｇを注入後、−40℃で24h放冷し、これに本発明
の部分脱水操作を施すことなく、室温に放置・融
解させる。Comparative Example 1 In Example 1, to the helmet molding mold,
Aqueous solution of polyvinyl alcohol and glycerin 1900
After injecting g, the mixture was allowed to cool at -40°C for 24 hours, and then allowed to stand and melt at room temperature without performing the partial dehydration operation of the present invention.
成型体を鋳造型から取出した結果は、余りにも
軟弱であるため、机上に正立させることができ
ず、また粘着性が著しく、これを強いて着用する
場合、きわめて不快であるうえ、着脱時に手から
滑り落ち易く、しかも破損し易いことが確認され
た。 The result of taking the molded product out of the casting mold is that it is so soft that it cannot be stood upright on a desk, and it is extremely sticky, making it extremely uncomfortable to wear when forced to wear it, and making it hard to hold when putting it on and taking it off. It was confirmed that it easily slipped off and was easily damaged.
即ち、本発明の冷却・真空部分脱水操作の有用
性が明白である。 That is, the usefulness of the cooling/vacuum partial dehydration operation of the present invention is obvious.
比較例 ２
重合度500、けん化度99.5モル％のポリビニル
アルコール210ｇ（含水率7wt％）、グリセリン
100ｇ（含水率8wt％）、水1390ｇからなる混合液
に、120℃×35minの加熱を施し、ポリビニルア
ルコール11wt％、グリセリン5wt％の水溶液を得
た。その上1900ｇを鋳型へ注入し、−20℃で9h放
冷後、真空脱水して水分220ｇを除き（脱水率
12wt％）、次に室温に放置・融解させた鋳型を解
体後、成型品（ヘルメツト）を注意深く取り出
し、頭部へ装着したところ、前面から頭頂部へか
けて、ヘルメツトに亀裂が生じた。すなわち重合
度の低いポリビニルアルコールを用いることは不
都合である。Comparative Example 2 210 g of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 99.5 mol% (water content 7 wt%), glycerin
A mixed solution consisting of 100 g (water content 8 wt%) and 1390 g of water was heated at 120°C for 35 minutes to obtain an aqueous solution containing 11 wt% polyvinyl alcohol and 5 wt% glycerin. Furthermore, 1900g was poured into the mold, left to cool at -20℃ for 9 hours, and vacuum dehydrated to remove 220g of water (dehydration rate
After disassembling the mold, which was left to melt at room temperature, the molded product (helmet) was carefully taken out and placed on the head, but cracks appeared in the helmet from the front to the top of the head. That is, it is inconvenient to use polyvinyl alcohol with a low degree of polymerization.
比較例 ３
重合度1000、けん化度99.5モル％のポリビニル
アルコール105ｇ（含水率7wt％）、グリセリン
100ｇ（含水率8wt％）、水1495ｇからなる混合液
に、120℃×35minの加熱を施し、ポリビニルア
ルコール5.5wt％、グリセリン5wt％の水溶液を
得た。その1900ｇを鋳型へ注入し、−20℃で9h放
冷後、真空脱水して水分220ｇを除き（脱水率
12wt％）、次に室温に放置・融解させた。鋳型を
解体後、成型品（ヘルメツト）を取り出したが、
机上に正立させることができず、直ちに転倒し
た。したがつて二ツ折りの状態に一晩保存（密封
保管）したところ、折れ目（永久歪）が生じ、こ
れを頭部へ装着しても、段差（折れ目）は解消せ
ず、頭部全面に密着貼布させる所期の目的を十分
達成できなかつた。すなわち、ポリビニルアルコ
ールの濃度が低い場合、得られるゲルは軟弱す
ぎ、本発明に不適当である。Comparative Example 3 105 g of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1000 and a degree of saponification of 99.5 mol% (water content 7 wt%), glycerin
A mixed solution consisting of 100 g (water content 8 wt%) and 1495 g of water was heated at 120°C for 35 minutes to obtain an aqueous solution containing 5.5 wt% polyvinyl alcohol and 5 wt% glycerin. Pour 1900g of that into a mold, let it cool at -20℃ for 9 hours, then vacuum dehydrate to remove 220g of moisture (dehydration rate
12 wt%), and then allowed to stand at room temperature and melt. After dismantling the mold, I took out the molded product (helmet), but
Unable to stand upright on the desk, he immediately fell down. Therefore, if you store it folded in half overnight (sealed storage), a crease (permanent distortion) will occur, and even if you put it on your head, the difference in level (crease) will not disappear and the head will be damaged. The intended purpose of applying the adhesive to the entire surface could not be fully achieved. That is, when the concentration of polyvinyl alcohol is low, the resulting gel is too soft and unsuitable for the present invention.
比較例 ４
重合度800、けん化度94モル％のポリビニルア
ルコール210ｇ（含水率7wt％）、グリセリン100
ｇ（含水率8wt％）、水1390ｇからなる混合液に、
120℃×35minの加熱を施し、ポリビニルアルコ
ール11wt％、グリセリン5wt％の水溶液を得た。
その1900ｇを鋳型へ注入し、−20℃で9h放冷後、
真空脱水して水分220ｇを除き（脱水率12wt％）、
次に室温に放置・融解させた。鋳型を解体した
が、成型品（ヘルメツト）は粘稠な糊状を呈し、
たとえ注意深く鋳型を解体しても、取り出す操作
中においては、変形・亀裂・破損を免れなかつ
た。すなわち低けん化度のポリビニルアルコール
を用いる場合は不都合である。Comparative Example 4 210 g of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 94 mol% (water content 7 wt%), glycerin 100
g (moisture content 8 wt%) and a mixed solution consisting of 1390 g of water,
Heating was performed at 120° C. for 35 minutes to obtain an aqueous solution containing 11 wt% polyvinyl alcohol and 5 wt% glycerin.
Pour 1900g of it into the mold and leave it to cool at -20℃ for 9 hours.
Remove 220g of water by vacuum dehydration (dehydration rate 12wt%),
Next, it was allowed to stand at room temperature and melt. The mold was dismantled, but the molded product (helmet) had a viscous paste-like appearance.
Even if the mold was carefully dismantled, deformation, cracking, and breakage were inevitable during the removal process. That is, it is inconvenient to use polyvinyl alcohol with a low degree of saponification.
比較例 ５
重合度1200、けん化度99.5モル％のポリビニル
アルコール210ｇ（含水率7wt％）、グリセリン
100ｇ（含水率8wt％）、水1390ｇからなる混合
液、120℃×35minの加熱を施し、ポリビニルア
ルコール11wt％、グリセリン5wt％の水溶液を得
た。その1900ｇを鋳型へ注入し、−20℃で9h放冷
後、真空脱水して水分37ｇを除き（脱水率2wt
％）、次に室温に放置・融解させた。鋳型を解体
後、成型品（ヘルメツト）を取り出したが、机上
に正立させえず、直ちに転倒した。二ツ折りの状
態に一晩保存（密封保管）したところ、折れ目が
生じ、これを頭部へ装着しても、段差（折れ目）
は解消せず、ヘルメツトの全域を密着・貼布させ
ることはできなかつた。すなわち脱水率が低い場
合は不都合である。Comparative Example 5 210 g of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1200 and a degree of saponification of 99.5 mol% (water content 7 wt%), glycerin
A mixed solution consisting of 100 g (water content 8 wt%) and 1390 g of water was heated at 120°C for 35 minutes to obtain an aqueous solution containing 11 wt% polyvinyl alcohol and 5 wt% glycerin. Pour 1900g of that into a mold, let it cool at -20℃ for 9 hours, then vacuum dehydrate to remove 37g of water (dehydration rate 2wt).
%) and then allowed to stand at room temperature to melt. After dismantling the mold, the molded product (helmet) was taken out, but it could not be placed upright on the desk and fell immediately. When I stored it folded in half overnight (sealed), a crease appeared, and even when I put it on my head, there was a step (crease).
This did not resolve the issue, and it was not possible to apply the adhesive to the entire area of the helmet. That is, it is disadvantageous if the dehydration rate is low.
Claims (1)
1500未満のポリビニルアルコールと、分子中に２
〜６個の水酸基を有する、炭素数２〜６の水溶性
多価アルコールとを含み、且つ、該ポリビニルア
ルコールと該水溶性多価アルコールの濃度を、そ
れぞれ８〜25wt％と、１〜40wt％に調整した水
溶液を、−５℃より低い温度において冷却・固化
し、しかる後、これに脱水率5wt％以上、95wt％
以下の真空脱水を施すことを特徴とするヒドロ・
ゲルの製造法。1 Saponification degree of 98 mol% or more, average polymerization degree of 800 or more,
Polyvinyl alcohol less than 1500 and 2 in the molecule
- contains a water-soluble polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and having 6 hydroxyl groups, and the concentrations of the polyvinyl alcohol and the water-soluble polyhydric alcohol are 8 to 25 wt% and 1 to 40 wt%, respectively. The aqueous solution adjusted to
A hydro-
Gel manufacturing method.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57192552A JPS5982939A (en) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | Production of hydrogel |
| EP19830107907 EP0101068B1 (en) | 1982-08-13 | 1983-08-10 | Process for the preparation of hydrogel and its use as a cooling medium |
| DE8383107907T DE3379588D1 (en) | 1982-08-13 | 1983-08-10 | Process for the preparation of hydrogel and its use as a cooling medium |
| KR1019830003792A KR910004824B1 (en) | 1982-08-13 | 1983-08-13 | Process for the preparation of hydrogel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57192552A JPS5982939A (en) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | Production of hydrogel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5982939A JPS5982939A (en) | 1984-05-14 |
| JPH0316175B2 true JPH0316175B2 (en) | 1991-03-04 |
Family
ID=16293175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57192552A Granted JPS5982939A (en) | 1982-08-13 | 1982-11-04 | Production of hydrogel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5982939A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6087078B2 (en) * | 2012-07-12 | 2017-03-01 | 白元アース株式会社 | ice pack |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5457558A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-09 | Kuraray Co Ltd | Manufacture of molded polyvinyl alcohol-type hydrous gel article |
-
1982
- 1982-11-04 JP JP57192552A patent/JPS5982939A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5457558A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-09 | Kuraray Co Ltd | Manufacture of molded polyvinyl alcohol-type hydrous gel article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5982939A (en) | 1984-05-14 |
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