JPS5982930A - 窒素酸化物を低減させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸由はしばしば汚染源から何マイルも離れだ作物、森林
及び野生生物に被害を力える。それは、湖及び河川に蓄
積して、魚及び水生植物を殺し、また生存生物の繁殖を
阻害する。雨水中の硝酸及び硫酸は・ぐルテノンのどと
き宝物を含む彫像及び建物の大理石及び花崗岩を徐々に
溶解し、パルテノンはアテネの主として自動車及び工業
による汚染の影響によυ徐々に崩解しているっＮＯ２が
雨雲中の水滴と結合して硝酸を生成するときに酸雨の主
な腐食性成分の一つが生成されると考えられているので
、この損害を防止するために政刷は自動車及び工業力組
設によシ大気中に放出され得る鴛素酸化物（Ｎｏまたは
Ｎｏ２、通常略記し２てＮｏＸ）の量を制限する規制を
制定している１通常、Ｎ。

は大気中の酸素と反応してＮｏ、を生成するので排出気
体中のＮＯ２とＮ　Ｏとの間に区別はなされていない。

窒素酸化物はしばしば１気体流にアンモニア（及び必要
ならば酸素）を加え１次に該気体流を高温にて五酸化パ
ナソン触媒上に通して音素及び水を生成させることによ
シ酸素含有気体流から除去される。この方法はＮＯｘを
除去するのに極めて効果的であるが）比較的きびしい制
限がある。

最も厄介な制限は還元されるべきＮｏｘ　１モル当り約
０．８乃至α９モルのアンモニアを気体流に導入しなけ
ればならないことである。アンモニアが過少の場合１Ｎ
Ｏｘは未反応のまま通過する。過剰の場合）排気中のア
ンモニア自体が著しい汚染諒となるかまたは酸素と反応
してＮｏＸを生成し得る。従って、アンモニアの濃度は
気体流中のＮ　Ｏｘ　６２度に注意深く適合させねばな
らない、典型的に、このことは高価且つ本質的に爪介な
測定及び制御装置を必要とするであろう、更に、五酸化
バナゾンは約３００と５５０℃の間においてのみ理想的
な触々ｈ（作用を示す。それよシ低い７ｆＡＭでは、Ｎ
Ｈ３及びＮｏＸは未反応のまま通過し）爆発性の硝酸ア
ンモニウムを生ずる可能性がある。それより高い温度で
は、アンモニアＩ／′ｉ酸化されてＮＯｘを生成し得る
。本発明の目的は五酸化バナゾン触媒を用いるＮＯｘの
還元において遭遇する問題を軽減するのに肩用な触媒及
び触媒系を提供することである。約２２５℃乃至４００
℃の範囲にてアンモニア及び酸素を用いてＮＯｘを還元
するのに白金・金触媒が有用であることが発見された。

この触媒はその濁度範囲内で気体流中の１′１０ｘを還
元するのに用いることが出来るか〜或いは従来公知の五
酸化バナゾン触媒についで金白金触媒を用いる場合約２
２５乃至５５０℃の範囲で眩光を用いることによりＮＯ
ｘの効果的な還元を行うことが出来る。然しなかも、白
金金触媒を用いるなお更に重要な利点はパナソアと対照
的に白金金触媒はまたアンモニアの水素及び窒累への分
解を選択的に接触することである。従って一白金金触媒
を五酸化バナゾン触媒についでまたはその代りに用いる
ならば〜アンモニア濃度を気体流中のＮＯｘ濃度に適合
させる問題が除かれる６本発明の好址しい具体例におい
ては１五酸化パナソン触媒の下流に置かれた白金金触媒
により広い温度範囲でのＮＯｘの効果的な還元が行われ
る。従って、通常五酸化バナジンがＮＯｘの大部分を還
元し１他方白金金触媒が未反応のアンモニアを分解する
。

ある理由により、気体流の湿度が低下した場合１白金金
触媒はＮＯｘの還元及びアンモニアの分解の両方に作用
する。従って、この方法は極めて望ましい結果を与え、
即ち効果的な温度範囲が拡が９、ＮＯｘに対するアンモ
ニア濃度−・の正確な適合の問題が除かれそして硝１波
アンモニウム生成の危険が軽減する。

白金金触媒 本発明に用いられる白金金触媒は担体上に白金及び金を
分布させ、該白金及び金を担体に固定することにより製
造することが出来る。白金及び金は元素としてまたは前
駆化合物として分布させることが出来る。白金−金触媒
組成物中の白金は元素まだは結合した形、例えば白金ま
たは酸化白金として存在させることができる。アメリカ
合衆国特許第４．０２１，５７４　月に記載された方法
を利用することが出来、該特許においては担体を少くと
も一つの可溶性白金塩及び少くとも一つの可溶性金塩（
例えば）白金及び／−！たは金のイオン、錯体または水
酸化物）を含む浴液と接触させ、そしてその含浸させた
相体を０〜１００℃の湿度及び１乃至１０気圧の圧力に
て水軍を用いて還元するっ触媒の主用途がアンモニアの
分解である場合、白金を同量のパラジウム及び白金−パ
ラジウム混合物で置換えることが出来る。

担体上に触媒金属を分布及び固定させる更に一つの効果
的な方法はアメリカ合衆国特許第３゜５６５、８３０号
に発表されている。好ましい方法においては〜金属の均
一な分布を確実にするだめに指押された白金の水溶性塩
及び金の水浴性塩を含む溶液に担体を浸漬する。そのあ
と、担体に触媒を固定するために、触媒を約１５０℃乃
至７００℃の範囲内にてＪＰ！焼することが出来る。５
服焼は空気中、例えば乾燥空気を流しながら行うことが
出来、または■焼は酸素、窒素〜水素１煙道ガスのごと
き他の気体と接触させてまたは真空条件下で行うことが
出来る。

一つの好゛ましい具体例においては・白金及び金は相体
に共金浸漬される。一つもしくはそれ以上の水浴性白金
塩及び一つもしくはそれ以上の水心性金塩を含む白金−
金含有溶液が調製され１担体に施され・そしてその相体
を乾燥して水分を減少させ、その白金及び金の塩を分解
して活性種、通常金属状の金及び白金または金及び酸化
白金にする。

加熱により白金または活性白金神のいづれかに分解する
この分野に精通した人々に公知の水浴性白金塩を用いて
一つもしくはそれ以上の白金塩及び金塩を含む浴液を調
製することが出来る。例として１塩化白金水累酸、塩化
白金カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム〜白金テ
トラアミンハイドロオキサイド、塩化白金、白金テトラ
アミンクロリド、テトラアミノ白金、テトラクロロソア
ミン白金、臭化白金、弗化白金及びＨ２Ｐｔ（ＯＨ）。

のアミン溶液嘱亜硫酸白金アンモニウム、及び同様のも
のを用いることが出来る。同様に、加熱により分解し゛
Ｃ金′または活性金種になる水溶性金塩１例えば臭化金
、塩化金、シアン金酸、ニドラード金酸及び同様のもの
を用いることが出来る。望ましいならば）貴金属化合物
を浴解または懸【Ｏすることが出来そして’ｔ８媒を過
度の回部なく除去出来るならば、水以外の溶媒を用いる
ことが出来る。

十分量の白金及び金の塩が含浸溶液中に用いられ、従っ
て最終触媒組成物は約５乃至約９５重量・ｅ−セントの
白金（白金及び金の重量基準）及び約５乃至約９５重Ｍ
パーセントの金（白金及び金の重量基準）を含′Ｉ「。

白金対合の比は、アンモニア分解を接１）１１、する能
力を保ちながら、約１：２０乃至約２０：１に変えるこ
とが出来る。触媒組成物は約２０乃至約９０重量パーセ
ントの白金及び約８０乃至約１０重量パーセントの金を
含むことが好ましい、触媒組成物は約４０乃至約８Ｄ：
ｄｉｉパーセントの白金及び約６０乃至約２０重ＦＪＨ
％の金を含むことがより好ましい。該組成物は白金及び
金の重量を基準にして約６０乃至約８０車ｉパーセント
の白金及び約４０乃至約２０重量”−セントの金を含む
ことが最も好ましい１本明細書に用いられるごとく、「
白金」及び「金」なる語は白金及び金の元素状の形及び
活性結合形の両方を含むが、結合形の場合、すべての重
量比は金属の当量モル数の重量を基準としているう 白金−金含有浴液はこの分野に精通した人々に公知の方
法によシ担体に施すことが出来る。即ち１例えば担体を
溶液に浸漬するか、〆６液を担体上に噴暴するか、また
は白金または金を一連の操作より個別に析出させること
が出来る。担体は・それが大過剰の浴液につかるように
白金１金または白金−金属合せ含有ｍ液に浸漬するか）
または含浸浴液の全容積が含浸されるべき支持体の孔容
積の一部を占めるように含浸させることが出来る。

単一の白金−金的液を用いて担体に共含浸させることが
好゛ましい。然し汝から、別個の白金及び全浴液を用い
て担体に含ヒさせることが出来る。

共含浸法が好ましく、その理由はそれによシ白金及び全
活性種が十分混オ目されるからである。

担体に化合及び金を含浸させた後、それが（含浸担体重
量を基準にして）約５（好ましくは１．５）以下の重７
ｊｊパーセントの水を含むまで、担体を約８０℃乃至約
１３Ｄ℃の温度（好寸しくは１１０℃）で乾燥すること
が出来る。乾繰稜、該乾燥含浸Ｊｕ１体を還元または酸
化雰囲気中で約２００℃乃至約６００℃（好ましくは４
００℃乃至５００℃）の温度にてｕ５乃至２時間加熱す
ることによシ可静性塩を分解することが出来る。第二加
熱段１イト中に、水溶性白金及び金塩は分解して白金、
活性白金杼、金または活性金梗になる。従って１例えば
水ｍ性塩として塩化白金水素酸を用いる場合、そのあと
の含浸担体の加熱により塩化水素が放出されて元素状白
金が生成する。本発明の意図するところは白金と金を相
互に密接に接近させることである。白金もしくは金の各
可溶性金属塩を単独もしくは一緒にまたは白金もしくは
金の不溶性物を析出させる方法は、支持体上にて白金及
び金が相互作用して広い湯度範囲にわたってＮＯｘの選
択的還元及びアンモニアの分解の両方に対して選択性を
示すことができるようになされねばならない。

酸化バナジン触媒 本発明に用いられるＭ化バナヅン触媒組成物はこの分野
に精通した人々によく知られた方法により製造すること
が出来るっ即ち、該触媒Ｑ」、よく知られた浸漬法によ
シアルミナＪＪｊ体に触媒を施すことが出来、ｖＯ２、
Ｖ２Ｏ３及ヒＶ２Ｏ６（７）ごとき適当々酸化触媒をこ
の方法において用いることが出来る。三酸化バナジンを
用いる場合、担体上に担持されたメタバナジン酸アンモ
ニウムを水素気流中で２５０℃乃至６５０℃の湯度にて
加熱して所望の三酸化バナジンを生成させることが出来
る。参考のために本明細書に記載するアメリカ合衆国特
許第４．００５．８５４号に開示されているごとく１メ
タパナソン酸アンモニウムまたは五酸化・ぐナジンを１
０〜５６ａｔ／リツトルの濃度を有する蓚酸水浴散にｌ
〜かし１該浴液を用いてアルミナ担体に含浸させ、次に
担体を１１０〜２２０℃にて乾；榮し、そして乾燥担体
を４００〜６００℃の湿度で１１夕焼することが出来る
。参考のために本明細書に記載するアメリカ合衆国特許
第４．０４８．１１２号に開示されているごとく、硫酸
バナジルまたは塩化バナジルのごときパナノン塩を蓚酸
に溶解したものを用いて含浸浴液を調製することが出来
る。

好廿しい酸化バナジンは五酸化バナジンであ４〕。

ｒＬｇ化バナヅン／　Ｊ−ｇ体組成物は（酸化バナジン
及びＪｌｒｉ体の重量を基準にして）約０５乃至約２０
也量・ぐ−セントの酸化バナジンを含むことが出来る。

酸化バナジン／担体組成物は担体Ｎ量を基準にし−Ｃ約
２乃至約１０重量・々−セントの＃り化バナジンを含む
ことが好ましく、そし、て該組成物は約６乃至約８爪量
・ぐ−セントの酸化バナジンを含むことが最も好ましい
。

一つの好ましい具体例においては、酸化バナジン／担体
組成物は本質的に酸化バナジン及び担体から成る。

触媒担体 一つまたはそれ以上の触媒を担持させるだめのこの分野
に精通した人々に公知の担体を本発明の方法に用いられ
る融媒組成物に用いることが出来る。

一つの具体例においては、本発明に用いられる触媒組成
物に用いられる担体−１所望の流体流動の方向に全体に
わたって多数の妨害されていない開１−ｊ部または流路
を有する固体の単一または単−形の骨格体である。その
単一体はそれを配置すべき反応帯域に適合するような形
にすることが有利である。この具体例の一つの好ましい
態様においてはｌ担体は高湿、例えば１１０００までま
たはそれ以上の湿度で形及び強度を保つことが出来る・
実質的に化学的に不活性の〜実質的に触媒的に不活性の
堅い固体物質から構成されている。有利に１ｌ−ｊ、）
相体は耐火性酸化物または金属とすることが出来る。好
ましい耐火性酸化物は１立方センチメートル当り約０，
４５乃至１．０５　ｆ、好ましくは約０５乃至０．９　
Ｆのカサ密度を有し、艶がなくそして主な割合として結
晶付物質を含むことが出来る。

好ましくは、それは本質的に結晶性であυそして有利に
は少くとも約９０チの結晶性物質を含み、そして陶器材
料に見出される型のがジス状または無定形構造体を問題
となる量にて含まないことを特徴とする。更に、該担体
は、比較的僅かな受容性の孔を有し典型的には約０．０
　ｉ　Ｉ　ＣＣ／　ｔの多孔度しか有しない電気用品、
例えばスＡ−り・ブラダ製品に用いられる実質的に無孔
性の陶器とは異なシかなりの受容性の孔を有すべきであ
る。本発明の支持体の受容性孔容積は、流体流動流路あ
容積を含まないで、好ましくは支持体１２轟り少くとも
Ｑ、０５立方メートル、好ましくは０１乃至［１５ｃｃ
／　ｔの範囲である。

担体が単一骨格の支持物質である場合、それは流路を連
絡する大きい孔を含むことが出来、それによシ受容性の
触媒表面が増大しそして好ましくは高部での安定性及び
強度に対する小さい孔がなくなる。この種の構造の見か
けの表面積は流路を含んで０．００１乃至［１０１ｍ’
／ダとすることが出来るが、全表面積は典型的には何倍
も大きく）接触反応の多くは大きい孔の中で起るであろ
う。骨格構造は、孔容積の少くとも９５％が、２．［］
ＯＯＸ以上の大きさく直径）の孔の容積でありそして孔
容積の少くとも５％が２０．　ＯＯＯＸ以上の大きさを
有する孔の容積であるように大きい孔の分布を有するこ
とが出来る。一般に、全表面積（即ち〜外見上または見
かけの表面積と異なる本発明の支十漬体捷たは担体の孔
を含む）は１２当り少くとも約［１０８，／、好ましく
は約０２乃至２−である。

担体の幾何学的な見かけの凍たけ外見上の表面積は、開
口部の壁部分を含んで１流体流動系における妥当な逆圧
と調和した程度の大きさであるべきである。

担体が単−偶格支持体である場合、支持体を貫く開口部
は所望の見かけの表面と調和した任意の型及び大きさと
する仁とが出来そして反応流体のｎ由通過を可能にしぞ
して流体中に存在し得る粒状物ｐ↓による閉塞を防止す
るのに十分な大きさであるべきであるっ一つの具体例に
おいては、流路またはｊ）旧コ部は一般に平行でありそ
して一方の側から反対（ｉｌｌに支持体を貫通しており
、その開口部は好ましくは通常開口部を形づくる薄い壁
により互いに分離されている。更に一つの具体例におい
ては、流路の網目構造は単一体を貫通しているっ流路は
流体流動に対して妨害されてないかまたは実質的に妨害
されていない。最も効率的な操作においては、開口部は
支持体の本質的には全面または断面を貫いて分布されて
いる。

本発明の触媒組成物に用いられる担体は耐火性無機酸化
物から成ることが好ましい。耐火性無機酸化物は自動車
の運転中に遭遇するかなシ特殊な状況に適合するととも
に他の工業的用途にも適合することができる特定の物理
的特性を有する。例えば一つの望ましい物理的特性は、
極めて高い漏波があきらかにその物質の所要の機能を果
す能力に影響しないことである。本発明の触媒組成物に
用い得る好ましい耐火性無機酸化物のあるものには、例
えばアルミナルシリマナイト、珪酸マグネシウム、ツル
コン、ペタライト、ゆう輝石、菫青石、アルミ“）珪酸
塩、ムライト、シリカ１チタ／酸、アルミニウムマグネ
シウム及び同様のものがある。

シリカ及びソルコニアも有利に用いることが出来るが、
アルミナ及びチタニアが担体用としてよシ好ましい耐火
性金属酸化物である。一つの好ましい具体例においては
、担体は約５０乃至約ｉｏ。

重量パーセントのアルミナを含む、適当なアルミナ形に
は〜カイ、カツノ４〜ガンマ）デルタ、エータ及びデー
タ形があシ、所謂ガンマ形が最も好ましい、チタニアは
１アナターゼ形が好ましいが１アナターゼまたはルチル
のいづれの形も用いることが出来る。バナソアはアルミ
ナの焼結を促進することが知られているので、アルミナ
をパナジア触媒の担体として用いる場合には公知の安定
剤を用いてこの傾向に桔抗させることが出来る。高温に
対し、て耐性のある安定化アルミナはアメリカ合衆国特
許第３．９４５．９４６号、第５．９５６．１８８号及
び第５．９６６、５１１号に開示されている。

好ましい具体例においては、本発明に用いられる触媒組
成物は■焼抜に少くとも２０平方メートル／グラム（ｙ
＋／　／　Ｗ　）の表面積を有する触媒活性■焼抜合物
がある。

収焼複合物は粉末、ビーズ、球形、押ｌｊ物、ザドル・
ベレットのごとき所望の形に成形することが出来る。こ
の成形または加工は粒子の付着を促進するために■焼前
に行う、、収焼抜、少くとも一つの触媒金属を複合物に
加える。更に、この複合物は比較的不活性な支持体また
は基材上に施しまだは析出させ、次に触媒金属を加える
か捷たけ触媒組成物を不活性支持体上に施すかまたは析
出させることが出来る。

工程条件 本発明の方法においては、排ガスを少くとも一つの触媒
組成物と接触させてその中にある量の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を還元する。

本発明の方法において処理される排ガスは種々のニトロ
化工程、内燃ガスまたはソーゼルエンヅン及び同様のも
のからの排出ガスであることが出来る。一般に、排ガス
は容量基準にしてｉ　ｏ　ｐｐｍまたはそれ以上の窒素
酸化物、０乃至１５・々−セントの水蒸気を含み、残余
は酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムのよう
な不活性な気体、触触毒とならない汚染ガス及び同様の
ものである。

好ましくは〜排ガスは約２乃至約２２％の酸素を含む。

一つの具体例においては、排ガスは硝酸工程からの排ガ
スでありそして乾燥基準において約０．１乃至［１５容
量・ぐ−セントの混合望素献化物及び二酸化♀素、約６
〜４容量パーセントの酸素、及び窒素を含む。更に一つ
の具体例においては・排ガスは容置基準で約Ｏ乃至約２
　（Ｉ　Ｇ　ＯＩ）Ｉ）ｍのＮｏ、約８乃至約２．０ｐ
ｐｍのＮｏ２．（Ｎｏ及び１ｑｏ２の量は１０　ｐｐ１
１１以上存在する）約０乃至約１０７２−セントのＨ２
Ｏ、約１乃至約２２パーセントの酸素を含み〜排ガスの
残余は本質的に置累及び／まだはアルゴンのごとき一つ
捷だはそれ以上に不活性成分から成り、排ガスは−また
如何なる悪い効果も伴わないで杓１５容量・ぐ−セント
までの量の水を含むことが出来る。

Ｎｏ２を減少させるために、窒素酸化物１モル当シ約０
．８乃至約１．４モルのアンモニアを排ガスに加える。

窒素酸化物１モル当り約０．９乃至約１．３モルのアン
モニアを用いることが好ましい。

より好ましい具体例においてはＳ排ガス中の窒素１ヒ：
化物１モル当シ約０．９乃至約１．２モルのアンモニア
が用いられる。なお更に好ま１７い具体例においては、
排ガス１モル肖り約０９乃至約１．１モルのアンモニア
が用いられる。勿論１最も好ましい具体例においては、
Ｎｏｘｉ度が微調整を行うのに十分な程度に一定値を保
つならば、排ガス中の９素酸化物１モル当り１モルよシ
極く僅かに過剰のアンモニアが用いられるウ アンモニア添加後、排ガスと担持された酸化ノ９ナソン
触媒と接触させ、次に第一反応段階からの流出ガスを第
二反応段階の白金−金触媒組成物上に通す、この反応の
順序は決定的に重要でお９〜２２５８以上の湿度でこの
反応順序を逆にすれば（即ち、第一段階に白金−金及び
第二段階に酸化パナソンを用いるならば）白金・金触媒
はアンモニアがＮＯｘを還元することができる前にアン
モニアを分解するであろう。

アンモニア−排ガス混合物は、１時間尚すの触媒単位容
積当り約３．０００乃至約２０．０００標準容積の空間
速度にて担持白金−金触媒上に送りそれと接触させるこ
とが出来る。１時度当り触媒単位容積当り約５，０００
乃至４０．０００のガス標準容積の空間速匿を用いるこ
とが好ましい。

アンモニア排ガス混合物は）それを白金−金融ド媒組成
物と接触させている間へ任意の便利な圧力に保つことが
出来る。反応ガスを白金−金触媒上に通す間、反応がス
混合物の反応山鹿を約２５０乃至約５５０℃に保つこと
が好ましい。

酸化バナソン触４１ｋをそれ自体で排ガスの処理に用い
る場合、υＦガスはしばしばアンモニアを含む。

然しなから〜本発明の二段階工程において、排ガスは先
づ酸化バナノン触媒に通し、次に白金−金触媒に通いそ
れにより極めて重要な予期されなかったオリ点が得られ
る。その理由は過剰のアンモニアが白金−金触媒により
選択的に分解されるので排ガス中のアンモニアの量が著
しく減少するからである。

本発明のこの方法の二つの段階はこの分野に精通した人
々に公知の方法によυ物理的に配列することが出来る。

即ち、同一反応器の異る部分に二つの異る支持体に担持
した二つの触媒を用いることが出来、例えば反応器の触
媒床の第一部分は酸化バナジン触媒を含みそして第二の
部分は白金−金触媒を含むことが出来る。或いは別法と
して、一つの反応器中で酸化バナジン触媒を用いそして
排ガスを第一反応器からＰ　ｔ／Ａ　ｕ触媒と接触させ
る第二の反応器に供給することができる。また１牟−の
支持体の一端を酸化バナジンで被包し１一方他端を白金
金触媒で被覆することが出来る。

下記の実施例は本発明を例示するために記載されており
、本発明は特許請求の範囲によってのみ限定される。他
に明示しない限り、部はずべて電量Ｂシでありそして温
度はすべて摂氏度である。

実施例　１ ０．３％参照白金触媒の製造 （１１０８７−２５−Ａ） ｉｏｏ±２　Ｏｎ？　／　Ｙ　（７）　Ｂ　Ｅ　Ｔ表面
積１１８±４ポンドの破砕強度、約４６ポンドと立方フ
ィートのカサ密度及び０．６４　ＣＣ／　ｆの水吸収率
を有する５〜８メツシユの球状ガンマアルミナ２０２．
　Ｏｒを径１７０ｍｍＸ深さ９０朔の、６イレツクス皿
に入れ、そしてこの目的に股引された装置上で４５゜の
角度で３５ＲＰＭにて回転させた。クロロ白金力（素酸
　（Ｈ２Ｐｔ０１．　　）　　５．０　２　　ｆ　　（
０，６０ｆａｔ）を脱イオン水１２５ミリリツトルに浴
かした水浴液を脚刺しだ。この’ｆ４’ｒ液のｐＨは１
．９５であった。

該浴液をビーズに連かに注ぎかけることによυ添加し、
次に５分間ビーズと混合し、その間３５ＲＰＭにて皿中
のビーズを連続的に回転させプこ。

そのあと、含浸ビーズを熱窒気流によ９１１０℃の温就
にて約４０分間転）栗した。乾燥したビーズは約５重量
・青−セントの水分を含んだ。乾燥したビーズを電気加
熱されている三帯域型炉中に置かれたノ（イレツクス管
中に入れそして７％Ｈ２／９６％Ｎ２気体混合物を用い
て４３０℃にて２時間還元した０次に該ビーズを屋素中
で室源まで冷却したつ 実施例　２ （１１１５ａ−２ｃ） 金触媒を実施例１と同様に製造した。但しｐＨ１，５に
て脱イオン１２５ミリリツトル中に塩化金１、６０１８
９を含む水浴液を用いて球型ガンマアルミナに含浸させ
た。

実施例 （１１０８７−２５−Ｂ） 実質的に実施例１の方法に従い、但し含浸溶液は塩化白
金水素酸５．０２　Ｗ　（α６ｙＰｔ）及び塩化金１．
６１ＦＣ＋］、８ｆＡｕ）を脱イオン水１２５ミリリツ
トル中に含み、そして含６１液のｐＨは１．９５であっ
た。

実施例　４ （１１１５４−２−Ｂ） 実質的に実施例２の方法に従い、但し含浸浴液は塩化白
金水素酸（１，５０５５ｆ（Ｇ、１ｆＰｔ）及び塩化金
ｔ　ｂ　０７５　ｙ　（０，９ｙ　Ａｕ　）を含んだ。

実施例　５ （１１５４−１２） １８０　ｒｄ／　Ｗ（７）Ｂ　Ｉ　Ｔ表面積及び約ｏ、
ｑ４ｃｃ７２の７に吸収率を有するアルミナ（王として
ガンマアルミナ）４０４ｆを練粉混合機に投入した。塩
化金５４．５１２ダを脱イオン水２００ミリリツトルに
浴解いそしてこの浴液に塩化白金水素酸２１、７　ｆを
加え、次に脱イオン水を加えて全容積３２０ミリリツト
ルとした。この含浸用混合り勿を、混合しながら溶液を
粉末に速かに注ぎかけることによりガンマアルミナに加
え、次にガンマアルミナ及び含浸用溶液を１０分間混合
した。氷酢酸２８Ｆを反応混合物に加えそして１０分間
混合し／Ｃ，そのあと、過酸化水床３０ミリリットルを
反応混合物に加えそして１０分間混合した。次に反応混
合物を粉砕媒体４ボンドを入れた７ガロン磁器ミルに入
れた。組成物をボールミルラックで約１１　ＯＲＰＭに
て１７時間粉砕したつ得られた４５％の固体含量を有す
るスラリを用いて二つの１丁インチ径×６インチ長さの
コーニング（Ｏｏｒｎｉｎｇ）３００セル／平方インチ
菫宵石単一体を被堕した。被稜は該単一体をスラリ中に
２分間浸漬し１取り出し、液を切シ、次に過剰のスラリ
を手動空気銃で吹き飛ばすことによシ施された。得られ
た単一体ユニットを強制空気循環炉中で１１０℃にて４
時間乾燥しそして空気中で４２５℃にて２時間収焼した
。ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）担持量は両ユ
ニット共１．７４　ｙ／立方インチであった。

実施例　６ （１１１−２１） ガンマアルミナ４０４ｙを実施例５で用いられた混合機
に投入した。モノエタノールアミン中で安定化されだＨ
２Ｐｔ（ＯＨ）、として白金６．１７　Ｆを十分量の脱
イオン水で希釈して２８０ミリリツトルの溶液とし汝。

この白金含浸用混合物を１該溶液を混合しながら粉末に
速かに注ぎかけ連続して１５分間混合することによシガ
ン々アルミナ粉末に添加した。塩化金５．０８９４　ｆ
を脱イオン水８０ミリリツトルにＭ’ｈ１しそしてこの
全含浸用浴液を上記の含浸ガンマアルミナ粉末に同じ方
法で添加した。更に１５分間混合された反応混合物に酢
酸２８ミＩＪ　ＩＪットルを加え）次に実施例５で用い
られた７ガロンミル・ジャーに入れそして約１１　ＯＲ
ＰＭにて１７時間粉砕した。得られた４２％の固体含量
を有するスラリを用いて翫１丁インチ径×６インチ長さ
の二つのコーニング３００セル／平方インチ菫青石単一
体を被稙した。

該単一体ユニットをスラリに２分間浸漬し、取シ出し、
過剰のスラリをｄ欠切りし−そしてのＬつだスラリを手
動空気銃を用いて除去した０両ユニットを実施例５に記
載のオプン及び炉中で１１０℃にて１６時間乾燥し、そ
のおと４２５℃にて１時間加熱した。得られたウォッシ
ュコートは両ユニット共平均１．４８ｙ　／立方インチ
の値を示した。

実施例　７ （１ｉ　１５４−３０） 実質的に実施例５の方法に従い一ガンマアルミナ４０４
．Ｏｆを混合機に投入した。塩化金０７７７１を脱イオ
ン水１００ミリリツトルに６Ｉ解し、そしてこの浴液に
塩化白金水素酸２．６１６７５’を脱イオン水６０ミリ
リツトルに浴かした溶液を加えた。更に脱イオン水を加
えて含浸用浴液の全容積を６５０ミリリツトルとし、そ
して該含浸用浴液をガンマアミナ粉末に加え、そして溶
液を混合しなから粉末に速かに注ぎかけることにより加
え、１５分間混合した。該含浸ガンマアルミナに酢酸２
８ミリリツトルを加え箋そして該組成物を、約１２０Ｒ
ＰＭにて羽根式混合様で混合し丘から・溶液を粉末に速
かに注ぎかけ、１５分間混合した。

反応混合物を実施例５で用いた１ガロンボールミルに投
入し、そして約１１　ＯＲＰＭにて１７時間粉砕した。

得られた４　５．５　％の固体含量を有するスラリを用
いてＳｌ−！−インチ径×３インチ長さの二つのコーニ
ング３００セル／平方インチ菫宵石単一体を被榎した。

該単一体ユニットをスラリに２分間浸漬し、取り出し、
過剰のスラリを液切シし１次に残ったスラリを手動空気
銃を用いて除去した。

内ユニットを実施例５に記載のオゾン及び炉中にて１１
０℃で１６時間乾燥しそして空気中５００℃にて１時間
加熱した。得られたウォッシュコートは両ユニット共平
均１．７２り／立方インチの値を示した。

実施例　８ （１１１５４−３６） ガンマアルミナ６ｏ６１を実施例５で用いた混合機に投
入した。塩化白金水素酸０．２６１’　７　Ｆを脱イオ
ン水５０ミリリツトヲに溶解し、そして塩化金α０８０
３Ｆを脱イオン水５０ミリリツトルにＴミ解しλ二つの
浴液を合いそして十分量脱イオン水を加えて溶液の全容
積を２６５ミＩＪ　１７ツトルとした。この白金−金含
浸用酊液を、該浴液を混合される粉末に速かに注ぎかけ
ることによシ）ガンマアルミナ粉末に加えそして１５分
間混合した。酢酸２１ミリリツトルを含浸された相体に
加えそして浴液を粉末に混合しながら速かに注ぎかけ、
１５分間混合した。該組成物を実施例５で用いた一ガロ
ンボールミルに入れそして約ｚ。

ＲＰＭにて１６時間粉砕した。

得られた４４．０％の固体含量を有するスラリを用いて
１フインチ径×３インチ長さのコーニング３００セル／
平方インチ菫青石単一体の二つのユニットを被覆した。

該ユニットを懸濁液に２分間浸漬し、取り出し、液切り
し、次に過剰のス２りを手動空気銃を用いて除去した１
両ユニットを実施例５に記載の装置により１１０℃にて
４時間且つ５００℃にて１時間乾燥且っ力促焼した。得
られたウォッシュコートは両ユニット共平均１．３０　
Ｓ’／立方インチの値を示しだ。

実施例　９〜１２ 本実施例におい又（・よ、アンモニア排ガス混合物は２
００　ｌ１ｌ）ＩｎのＮＯ及び５容量％ノＯｔ　ヲ含＋
、そして該排ガス中のＮ　Ｒ３／Ｎ　Ｏｘモル比は１．
０であった。長さ９０インチ及び内径約１．５インチの
ステンレス・スチール製管状金属反応器に、第１表に記
載の実施例１〜４に示された胡成を有する７径触媒ベレ
ツトを充填しそして排ガスをこの充填管状金属反応器中
に、ｉｎ、ｏｏｏ標準気体容積／触媒容積／時の空間速
度にて通し）その間触媒を外部加熱式予備加熱器からの
熱気体流により１５１表に示された温度に保った１反応
器がらの流出気体をＮ　Ｏ及びＮｏ２含量について化学
螢光分析法により分析した。稗々の反応温度における酸
化室床転化率を測定し、そしてその結果は第１表に示さ
れている。

０．６ｆｏ白金及びＣＬ４％金の組合せが１予期されな
かったことながら、２９７℃にて白金または金のいづれ
かを用いて得られた転化率より高い酸化室床転化率を示
した。即ち〜金は本質的に触媒作用わ有しないにも拘ら
ず、白金金触媒がはるかに広い温度範囲にわたって白金
触媒より効果的であることがわかる。

実シイａ汐り　　１３〜・　１６ 本実施例においては、実施例９〜１２の方法を反復し）
但し実施例５〜８の触媒組成物を６００四角セル／平方
インチを有する１フインチ径×３インチ長さの押出成形
円筒形コーニング菫青石単一体の壁土の薄いウォッシュ
コートの形で試験した。用いた空間速度は１０．０　［
］　０気体標準容汰／触媒容積／時であった。この実験
結果は第１表に示されている。

この結果は白金対合の比を変化させたときの効果を例示
しそしてこの白金−金触媒を用いて広い湿度範囲にわた
ってＮＯｘの効果的な還元を行うことが出来ることを示
している。

実施例　１７ （１１１５４−２３） ガンマアルミナ６０３ｖを実施例５において用いられた
グレクスＩＪ−（Ｂｌａｋｅｓｌθｅ）　混合機に投入
した。硫酸バナジル（ｖｏｓｏ、・ｎＨ２Ｏ）５６、７
７　Ｆを脱イオン水２４０ミリリツトルに溶解した。こ
の硫酸バナジル含浸溶液を速かにガンマアルミナ粉末に
加えそしてボウル型混合機中で６０分間混合した。含浸
された担体をパイレックス皿上にて強制空気循環オゾン
中で１１０℃にて約１７時間乾燥した。乾燥された組成
物を空気中でマツフル炉中で４００℃に加熱しそして１
時間保ちそして更に２時間で温度を５００′Ｃまで上昇
させることにより服飾した。該服飾組成物２００Ｉｆ脱
イオン水３０〇−及び木酢ｐ　２７　ｔｎｌと共に実施
例５で用いたＴガロンミルに投入しそして１７時間ミル
粉砕した。得られたスラリを固体含量３６．２　％を有
する懸濁液となるように脱イオン水Ｈ２０で調節し・そ
れを用いてコーニング６００セル／平方インチ菫青石単
一体の１−インチ径×３インチ長さの円筒形試料を被板
した。該試料をスラリに１〜２分間浸漬し、液切りしそ
して過剰のスラリを高圧空気により流路から吹きとばし
た。含浸後、試駆試料を空気強制循環オゾン中で１１０
℃にて１６時間乾燥し、次に空気中で４２５℃にて１時
間短を焼した。試料上の平均ウォッシュコート担持量は
１．６６　ｙ　／立方インチまたは約＋　７５　ｆ　ｖ
２０　ａ　／立方フィートであった。

実施例　１８ （１１１５４−３６） ガンマ−アルミナ３０６２を実施例５にて用いられ／こ
ブレークスリー混合機に投入した。塩化白金水素酸０．
２６１７　ｔを脱イオン水５０ミリリツトルに溶解し、
塩化金ａ、ｏ８３ｓｙを脱イオン水５０ミリリツトルに
溶鮮し１それら金及び白金の溶液を合し、そして十分量
の脱イオン水をその合した溶液に加えてその容積を２６
５ミリリツトルとした。この含浸用酸液を速かにガンマ
−アルミナ粉末に加えそして練粉混合機中で１５分間混
合した。そのちと〜酢酸２１ミリリットルを反応混合物
に加えそして混合を１５分間続けた。混合された組成物
を更に脱イオン水５０づを加えて１ガロンボール・ミル
・ジャー中に入れた。該組成物を１６時間ミル粉砕した
。得られたスラリを固体含量４４多を有する懸濁液を与
えるように脱イオンＨ２０で希釈した。それを用いて、
１フインチ径及び３インチ長さを有するコーニング３０
０セル／平方インチ単一体試料を破缶した。該試料を浸
漬し１液切りしそして過剰のスラリを高圧空気により吹
きとばしてセルから除去した。得られた試料を空気強制
循環オゾン中で１１０℃にて４時間乾燥しそして空気中
で５００℃にて１時間収焼し、た。平均ウォッシュコー
ト担持量、は２，６６ｐｔ、／Ｉ　Ａｕ比にて約１．３
０　ｆ貴金属／立方フィートの担持量を含むｔ　５６　
ｙ　／立方フィートであった。

実施例　１９及び２０ 本実施例において＆Ｊ、ｓ　２０００　ｐｐｍの酸化窒
素１５容量チの０２を含有しそして１．０のＮＨ８／Ｎ
Ｏｘモル比を有するアンモニア−排ガス混合物が調製さ
れた。長さ２０インチ及び内径約１．５インチのステン
レス・スチール製管状金属反応器に、１号インチ径及び
３インチ長さの試験試料を取シそしてそれを、反応管に
挿入したときに「ウール」が反応器壁と試料との間を気
体が通シ抜けることを防ぐ１動きをするように、高温用
繊維状「ウール」で包むことにより触媒組成物の一つを
充填した。

第二の試験コアを包み触媒床長さが６インチになるよう
に反応器に挿入した。第一と第二の試験コアの間の距離
は約−インチであった。この実１険例では、実施例１７
及び１８の触媒組成物を表に示したごとく用いた。排ガ
ス混合物を１０．０００気体標準容槓／触媒容積／時の
空間速度にて管状金属反応器に通し１その間外部電気炉
により加熱された土掘加熱器からの熱気体流によシ光虫
謀を反応器中特定の温度に保った。

反応器からの流出気体をペックマン・インダストリー（
Ｂｅｃｋｍａｎ　　工ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社製の化学
螢光分析器によりＮｏ及びＮｏ、について分析した。種
々の反応湯度における酸化窒素転化率を測定し・そして
結果を第１表に示すっ 本実施例はこれらの条件下では、ＮＨ３対ＮＯｘのモル
比が１＝１である場合１五醒化バナジン及び白金−金触
媒のいづれもＮＯｘの還元に完全に効果的でなかつたこ
とを示している。

実施例　２１ （ＯＲ−８０−６７の実施例１から） 実質的に実施例１７の方法に従い、ガンマアルミナ粉末
３５３１を混合機に込れることにより■２０．／Ａｌ２
Ｏ３触媒紹成物を製造した。硫酸バナジル９４ｆを脱イ
オン水２８０ｄに浴ブ１ＪｊＮＬ％粉末に速かに加え、
その後それを１５分間混合した。

イｑられた半湿潤粉末を空気中１１０℃にて１６時間乾
燥し、次に４００℃にて１時間熱焼し、そのちと５００
℃にて１時間熱焼した。この服飾複合物を氷酢酸５２−
〜脱イオン水１３　’５０　ｍｌ！及び適当な粉砕媒体
と共に１ガロン容ボールミルに入れた該ボールミルを、
１．７ｙ／立方インチのウオツシュコートバナソア相持
量を有するコー二／グ３００セル／平方インチ菫青石単
一体を＠椋するのに適したスラリを得るように７２ＲＰ
Ｍにて１７時間操作した。

実質的に実施例９の方法に従い、１０％Ｈ２０，２００
０ｐｐｍＮＯ及び５容量％Ｏ！　ｋ含有するアンモニア
及び′Ｊ、Ｉｌｉガスの混合物を調製し、排ガス−アン
モニア混合物中のＮ　Ｈ，／Ｎ　Ｏｘモル比を１．０と
した。長さ９０インチ及び内径１．５インチのステンレ
ス・スチール製管状金属反応器に実施例９〜１２に記７
：（ｔの方法で充填した。気体を反応器に７　ｐ、８．
ｉ、ｇ。の圧力及び２０．０００気体標準容積／触媒容
Ｊ’ｊ’ｉ、　／時の空間速度にて通し、その間外部加
熱予備加熱器からの熱気体流により触媒を指定の温度に
保った。反応器からの流出気体をその酸化９累及びアン
モニアｆｆ＝について分析した。酸化窒素転化率は第１
表に示さｊしている一流出気体を分相してそれかアンモ
ニアを営むかどうかを測夕ｉ、−シた。かなりの、ｎｊ
のアンモニアが流出気体中に見出された、３００℃にて
行われた実綴では１流出気体は供給ガス中のアンモエフ
１モル当シアンモニアα４７モルを含んだ。３５０℃、
４００℃及び４５０℃において行われた’−Ａｂでは、
流出ガスはそれぞれ供給ガス中アンモニア１モル当り１
１６２、α１８及びα０４モルを含んだ。

本実施例は、五酸化バナヅン触媒を用いる場合ＮＯｘの
篩転化率を得ることが可能であることを示すが、かなシ
の量のアンモニアが流１」１気体中に存在するであろう
。

実施例　２２ （ＣＩ（−８０−６７の実施例２よシ）実施例６に記載
された方法でＰｔ／Ａｕ７ｄ媒組成物が製造された。

実質的に実施例６の方法に従い、排ガス−アンモニア混
合物中のＮ　Ｈ８／Ｎ　Ｏ１モル比が１．２であること
以外実施例６と同じアンモニアと排ガスの混合物を調製
した。長さ９ｏインチ及び内径約１５インチのステンレ
ス・スチール製管状金属反応器に前記と同様にして充填
した。ｉｎ、ｏｏｏ。

２　［１，０００％　３０，０００及び４０．０００気
体似準容積／触媒容栢／時の空間速度にて反応器に気体
を通し〜その間触媒を指定の温度に保った０反応器から
の流出ガスを捕集しそして酸化窒素及びアンモニア含量
を分析した。種々の反応湿度における酸化窒素転化率及
びアンモニアを第１表に示すつ各反応′ｉＭ度に対して
、ＮＯｘ転化率は表に示された値の±５％以内であり、
その値は四つの測定値の平均である。２２５℃乃至４５
０℃の範囲で流出ガス試料中に見出されたアンモニアの
量は４５０℃にてパナソア触媒を用いて得られた値と同
程度であシそしてそれよシ低い温度でバナソアを用いて
得られた値より著しく低かった。

本実施例は）白金金触媒を用いる屯合アンモニアが流出
ガス中に漏れ出る間；岨は完全に消去されないが軽減さ
れ、ぞしてより低い湿度範囲においてＮＯｘの良好な転
化率が得られることを例示している。

実施例　２３ 実施例２１の６インチ長さのＶ２０〆Ａｌ２Ｏ。

触媒及びそれについで実施例２２の５インチ長さのＰｔ
／Ａｕ触媒を合することにより、Ｖ　２０　、／　Ａ　
１．．０３から成る第一段階及びＰ　ｔ　／Ａ、　ｕ、
／Ａ　１２０３から成る第二段階を有する二段式触媒系
を製造した。

実質的に実施例９の方法に従い、但し排ンノ゛スーアン
モニア混合物中のＮｏＸ転化率、モル比を約１、０　：
　１．２としで、アンモニアと排ガスの混合物を＋’Ａ
　ｆＪｌした。長さ９，０インチ及び内径約１．５イン
チのステンレス・スチール製省状金属反応器に実施例１
９に記載の通シ充填した。それぞれ２０．０００及ヒ８
０．０００気体標準容ｕｔ　／　／ｌｃＩ：媒容Ｊ）’
ｔ　／時の空間速ｊｌｌＫてガスをｖ２ｏｓ　及びＰｔ
／Ａｕ触媒に通した５反応圧は７ｐ６θ・ｉ、ｇ・　で
あっノこ。反応器からの流出ガスを捕集しそして酸化窒
素及びアンモニア含量を分析した。イー１シ々の反応温
度における酸化窒素転化率を第１表に示すつ供給ガス中
アンモニア１モル当シ流出ガス中０．０４モル以上のア
ンモニアは見出されなかった。本実カ１！１例は翫五酸
化バナソン触媒後に金−口金触媒を用いた場合、広い温
度範囲にわたってＮＯｘの効果的な政元が達成されそし
てアンモニアの漏出の危険を伴うことなく過剰のアンモ
ニアを安全に用い−（晶いＮｏＸ転化率を達成し得るこ
とを例示している。

２０５ 第１頁の続き ・７２）発明者　　ジエームズ・エム・チェンアメリカ
合衆国ニュージャーシ イ州０８８２０エジソン・ジョージ アベニュー９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　窒素酸化物の窒素への還元を接触するのに効果的
   な量の貴金属を含むＭ媒上に気体流を通す段階を含み１
   その際貴金属が担体及び貝金属の重量を基準にして本質
   的に約ａ００１乃至約５．０パーセントの白金及び約０
   ．０００５乃至約２．５パーセン）Ｑ金から成シそして
   気体流の泥度を該貴金属触媒がアンモニアを分解するの
   に有効である範囲内に保つことを特徴とする、排出気体
   がアンモニアを含１ない状態を保ちながら、存在する１
   ｑｏＸ１モル当す少くとも約０．８モルのアンモニア及
   び少くとも２モル係の酸素を含む気体流中の窒素酸化物
   を低減させる方法。 ２、　白金対合の重量比を約２０＝１乃至約１＝２０と
   するｔ將許請求の範囲第１項記載の方法つ６、　気体流
   を白金−金触媒上に通す前に１気体流を酸化バナジンを
   含む触媒上に通す１特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、気体流の湯度を約２５０℃乃至５００℃の範囲内に
   保つ、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　　ＮｏＸを還元させるための五酸化バナジンの有
   効量を含む第一触媒帯域、及び存在する賞金属全重量を
   基準にして金を約８０乃至約１０重量パーセントの量に
   て存在させ１白金を約２０乃至約９０重量パーセントの
   量にて存在させた金及び白金を含む第二触媒帯域を特徴
   とする、ＮＯｘ低減装置。 ６、　アンモニ°アの窒素及び水軍への分解を接触属の
   重量を基準にして約ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ乃至約５．Ｑ□−
   セントの白金及び約α００１５乃至約２．５パーセント
   の金から成りそして気体流の温度がアンモニアを選択的
   に分解するのに効果的な湿度であることを特徴とする、
   気体流中のアンモニアの分解方法。 ２　気体流がまた容量基準で少くともｉｏｐｐｍの窒素
   酸化物を含む、特許請求の範囲第６項記載の方法っ ａ　気体流が少くともＩ　Ｄ　ｐｐｍの窒素酸化物を含
   みそして該気体流を五酸化バナゾンを含む触媒上に通す
   ）特許請求の範囲第６項記載の方法。