JPS581628B2 - アンモニア酸化分解触媒およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明に、各種排ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ３
）を酸化分解して無害化するためのＮＨ３酸化分解触媒
およびその製造法に関する。

触媒反応において、常に問題となるのは触媒の活性およ
び寿命であるが、さらに触媒の形状に起因する圧損失も
大きな問題である。

特に排ガス処理のように大量のガスを処理する場合には
、粒状触媒のような形状の触媒を用いると圧損失が著し
く大きくなるため、ブロア等の消費電力の増大を招いて
稼動コストが高くなる。

この圧損失の問題を解消するため、セラミック製のハニ
カム担体が開発され実際に使用されつつある。

しかしこの担体は、破損しやすいという強度上の欠点が
あり、排ガス処理のような大量のガス処理には適さない
。

本発明者らは、上記の点に鑑み、圧損失の問題を生じる
ことなく、シかも強度的にも優れている酸化触媒を開発
すべく鋭意研究を重ね、リング状、ハニカム状、プレー
ト状などの所定形状を有する鋼材の表層をアルミニウム
合金化し、この鋼材をアルミニウム可溶性溶液でアルミ
ニウム溶出処理して鋼材表層を多孔質化し、この鋼材を
酸化処理し、こうして得られた触媒基材に白金を担持さ
せて製造した触媒を開発した。

そしてこの場合、白金担持用浸漬処理液としては、塩化
白金酸化水容液が最も好適である。

ところで、触媒基材への白金の担持は基材細孔内への塩
化白金酸水溶液の浸透によりなされるものであって、基
材への白金の吸着によってはほとんどなされない。

そのため浸漬処理の回数が多くなると、徐々に浸漬処理
液の量は減少していくが、白金濃度自体は変らない。

したがって、処理液が減少したら減少分を等濃度の塩化
白金酸水鼎液で補給すればよい。

ところが、塩化白金酸水醇液は酸性を呈するものである
ため、触媒基材を浸漬処理するうちに、処理液に基材の
鉄分が一部岩出してしまう。

そのため上述のように塩化白金酸水容液の補給により、
浸漬処理残部をそのまま続けて使用するには、液中の鉄
分を除去しなければならない。

したがって鉄の溶出を防止するため、処理液のｐＨ値を
アルカリ側に調整する必要がある。

ここで留意すべき重要な点は、アルカリ側へのｐＨ調整
によって何らの沈澱物も生じさせないこと、さらに重要
な点は、こうしてｐＨ調整された浸漬処理液を用いて得
た触媒が、依然として高い活性を有していることである
。

本発明者らは、上述の観点から検討を進め、先に、ｐＨ
調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが適し
ていることを提案した（特願昭５２−１１００５９号お
よび特願昭５ ２ − １３８７８１）この発明は、上
記検討を発展させて完成されたものであって、ｐＨ調整
剤として特定のアルカリ物質を用いて得たＮＨ３酸化分
解触媒およびその製造法を提供するものである。

すなわち、この発明の第１の発明は、リング状、ハニカ
ム状、プレート状などの所定形状を有しか、つ表面が酸
化された鋼材よりなる多孔質触媒基材に、白金（Ｐｔ）
およびバリウム（Ｂａ）が担持されているＮＨ３酸化分
解触媒であり、第２の発明は、リング状ハニカム状、プ
レート状などの所定形状を有する鋼材の表層をアルミニ
ウム合金化する第１工程と、この合金層を有する鋼材を
アルミニウム可容性啓液でアルミニウム醇出処理して鋼
材表層を多孔質化する第２工程と、この鋼材を酸化処理
する第３工程と、こうして得られた触媒基材を、水酸化
バリウムを用いて弱アルカリ性に調整された塩化白金酸
溶液にて浸漬処理する第４工程と、処理触媒基材を溶液
から取出し乾燥する第５工程とからなるＮＨ３酸化分解
触媒の製造法である。

第１発明において、リング状、ハニカム状、板状などの
所定形状を有する鋼材が使用される理由は、該鋼材が大
きな強度を有し、そのため排ガスの大量処理の際にも、
圧損失の生じるおそれがないからである。

また鋼材としては、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル鋼
、タングステン鋼、モリブデン鋼、などがよく用いられ
るが、これらに限定されない。

さらに純鉄ももちろん使用できる。また、多孔質触媒基
材の例としては、該鋼材の表層をアルミニウム合金化し
、この合金層を有する鋼材をアルミニウム可溶性溶液で
アルミニウム溶出処理して鋼材表層を多孔質化し、この
鋼材を酸化処理して形成したものや、該鋼料を強制的に
腐食させて表面を多孔質化したものなどが挙げられる。

なお、こうして形成された多孔質酸化物表層の多孔度は
、通常のＮ２吸着法（ＢＥＴ法）では測定できない程度
のものであり、またその理化学的性質も明確でない。

しかしこの理化学的性質が、調整された触媒の安定性に
大きく寄与しているものと考えられる。

触媒基材は、それ自体若干のＮＨ３酸化分解活性を有す
るが、この活性は実用に供し得るほど高いものではない
。

これに対し、この触媒基材にＰｔおよびＢａが担持され
る触媒は高い活性を有する。

さらにこの触媒にバナジウム（Ｖ）が担持されたものは
、ＮＨ３酸化に伴う一酸化窒素の生成を抑制する作用も
有する。

次に第２発明の第１工程において、鋼材のＡＩ合金化は
、一般には、表面にＡＩがコーティングされた鋼材を熱
処理することによりなされる。

このＡＩコーティングは、たとえば、溶融メッキ法、拡
散浸透メッキ法、真空蒸着メッキ法、洛射法などのメッ
キ処理によってなされる。

また、上記の熱処理は、Ａｌの融点（６６０℃）以上の
温度好ましくは約８００℃で、数分間〜数時間好ましく
は約１時間なされる。

この熱処理によって鋼材とＡＩが相互に固相聞拡散し、
合金化が達成される。

第２工程において、合金属を有する鋼材のＡＩ溶出処理
は、Ａｌ可岩性溶液に該鋼材を浸漬するか、または該鋼
材の合金層にＡｌ可溶性溶液をスプレーする方法により
なされる。

Ａｌ可溶性溶液としては、酸またはアルカリの水溶液が
用いられる。

この酸としては塩酸、硝酸のような鉱酸が好ましく用い
られ、またアルカリとしては、水酸化ナトリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物、アルアリ金属炭酸塩、アルカ
リ士類金属水酸化物などが用いられる。

特にアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。

Ａｌ可溶性溶液の温度は限定されないが、室温〜１００
℃が好ましい。

このＡｌｌ出により鋼材表層に多孔質化される。

多孔質表層を有する鋼材は常法により水洗され乾燥され
る。

第３工程において、鋼材の酸化処理は、緩和な条件で行
われるのがよい。

たとえば室温付近〜４００℃において、０．１〜２０時
間、酸素を０．１〜２０．８容量係を含むガスに多孔質
表層を接触させることによりこの処理が行われる。

なお、酸化処理雰囲気における水分、Ｃ０２，Ｎ２など
の在存ぱ、いずれもこの処理効果に対してほとんど影響
を与えない。

こうしてこの発明の触媒の基材が形成される。

第３工程の後、好ましくは触媒基材にＶを担持させる。

Ｖの担持は、たとえばメタバナジン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４ＶＯ３ ）のようなＶ化合物の水容液またはそのシ
ュウ酸溶液に触媒基材を浸漬し、これを醍液から取出し
た後乾燥および／または焼成することによりなされる。

Ｖ化合物の濃度は０．０１〜０６１モル／ｌが好ましく
、浸漬時間は数十分〜２時間が好ましい。

焼成は温度６００〜７００℃で１〜２時間が好ましい。

この焼成によって、第４工程のｐｔ担持の際にＶが浸漬
液中に再宕解するのが防止される。

第４工程において、水酸化バリウムは水に溶けにくい物
質であるため、通常は飽和水溶液として用いられる。

塩化白金酸溶液の弱アルカリ性の調整は、たとえば、最
終的に調製されるべき塩化白金酸啓液の１０〜１５倍の
濃度の塩化白金酸溶液を準備し、これに水酸化バリウム
の飽和水溶液を添加して該容液を弱アルカリ性化し、さ
らに水を所定量加えることによりなされる。

弱アルカリ性として好ましいｐＨ値は約９〜１０である
。

塩化白金酸の溶液の濃度はＰＬとして０．０１〜１．０
重量％が好ましい。

浸漬時間は１０分間〜１時間が好ましい。

なおｐＨ調整剤として水酸化バリウムの代りにアンモニ
ア水を用いた場合には、ｐＨ＝３〜４においてすでに懸
濁物が生じ、黄色沈澱物が生成する。

したがってこれは使用できない。第５工程において、乾
燥温度は約１００℃またはこれより若干高温でよい。

こうして得られた触媒はＰｔを０．０００１〜０．１重
量係含有する。

つぎに、この発明の実施例を示し、さらにその活性を他
の触媒のそれと比較して示す。

実施例 １ ２０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０
４（ＪＩＳ ）製プレートを、７００℃の溶融アルミニ
ウム浴に５分間浸漬し、ついでこれを浴から取出した後
、電気炉内において８００℃で１時間加熱処理した。

冷却後、８０℃の１０％Ｎ ａ Ｏ Ｈ水溶液にプレー
トを３時間浸漬し、これを溶液から取出した後イオン交
換処理水で水洗した。

さらに第１表に示す条件で、３段階でプレートの酸化処
理を行った。

こうして触媒基材を形成した。他方、Ｐｔ０．１重量％
を含みかつ水酸化バリウム飽和水容液の添加によってｐ
Ｈ＝９．５に調整せられた浸漬処理液を用意した。

この処理液は全く沈澱を生じなかった。

この処理液を用いて、先に形成した触媒基材を室温にて
１時間浸漬し、処理品を紐液から取出した後１１０℃で
１時間乾燥した。

こうしてｐｔおよびＢａ担持触媒Ａを得た。実施例 ２ ＰｔＯ．３重量係を含みかつ水酸化バリウム飽和水溶液
によってｐＨ値が９．５に調整された浸漬処理液を用意
し、この処理液を用いて、実施例１の工程中に形成せら
れた触媒基材を実施例１と同様に浸漬処理した。

処理品を実施例１と同様に乾燥した。

こうしてｐｔおよびＢａ担持触媒Ｂを得た。実施例 ３ 実施例１の工程中に形成された触媒基材を０．１モル／
ｌのＮＨ４ＶＯ３水啓液２００ｍｌに１０分間浸漬し、
これを洛液から取出した後、１１０℃で１時間乾燥し、
さらに空気雰囲気中にて６５０℃で９０分間焼成した。

こうして触媒基材にＶを担持させた。

次に、実施例１において用いたｐｔおよびＢａを含む浸
漬処理液を用いて、先に得られたＶ担持触媒基材を室温
にて１時間浸漬処理した。

処理品を溶液から取出した後１１０℃で１時間乾燥した
。

こうしてＶ，ｐｔおよびＢａ担持触媒Ｃを得た。

比較例 １ 実施例１における浸漬処理液の代りに、ＰｔＯ．１重量
％を含みかつ１０モル／ｌの水酸化ナトトリウム水浴液
の添加によってｐＨ＝９．５に調整せられた浸漬処理液
を用いることを除いて、実施例１と同様に操作してｐｌ
担持触媒Ｄを得た。

比較例 ２ 実施例１における浸漬処理液の代りに、ＰＬＯ．３重量
受を含みかつ１０モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の
添加によってｐ Ｈ ＝ ９． ５に調整せられた浸漬
処理液を用いることを除いて、実施例１と同様に操作し
てｐｌ担持触媒Ｅを得た。

比較例 ３ 実施例３の工程中に得られたＶ担持触媒基材を、比較例
２において用いたｐｌ含有浸漬処理液にて浸漬処理し、
処理品を比較例２と同様に乾燥してＶおよびＰｌ担持触
媒Ｆを得た。

上記実施例および比較例で得られた触媒の金属相持量を
表２に示す。

表２からわかるように、実施例の触媒（Ａ）（Ｂ）およ
び（０は、比較例の触媒（Ｄ）（Ｅ）およぴ（Ｆ）に比
べて大きなｐｌ担持量を有する。

活性試験 各実施例および比較例で得られた触媒について、ＮＨ３
酸化分解率、ＮＯ生成率、脱硝率およびＳＯ２酸化率を
測定し、各触媒の活性を比較した。

始めに、この試験で用いる石英製流通型反応装置につい
て説明しておく。

第７図において、１は４内径３０ｍｍの石英製反応管、
２は多数の通気孔３を有する石英製下部水平板、４は石
英製上部水平板、５は上下１対の石英板２，４の間に設
けられた対向状の１対の石英製垂直板で、これには板状
触媒を支持する多数の突起６が設けられている。

そして１対の垂直石英板５の間の空隙７は上方に開口し
ていて、ここから板状触媒が充填されるようになされて
いる。

８は温度計保護管である。まず、上記反対装置の空隙７
に実施例〕の触媒Ａを充填し、ついで反応管の周囲に配
設された環状電気炉によって反応温度を３８０℃に制御
し、表３に示される２種類の組成割合の試験用模疑排ガ
スをそれぞれ別々に反応管に流した。

こゝで、ガス流通量は乾燥状軛を基準にして１．２ｌ／
分（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）であり、触媒の見かけ上の表面積は
２８ｃｍ２であった。

したがって触媒の表面積当りのガス流通量Ｕ２５．７ｍ
／時であった。

ＮＨ３酸化分解率すなわちＮＨ３除去率、ＳＯ２酸化率
およびＮＯ２生成率は、反応管の入口および出口におけ
るＮＨ３，ＳＯ２およびＮＯの各濃度を測定し、次式に
より求めた。

ＮＨ．酸化分解率（ＮＨ．除去率）＝ なお、上記各ガスの濃度測定は、つぎの方法により行っ
た。

ＮＨ３・・・希硫酸を含むＮＨ３吸収液に処理ガスを通
し、吸収液をＮａＯＨでアルカリ化した後、吸収された
ＮＨ３濃度をアンモニアイオン電極で求めた。

Ｓ０２・・・ヨード滴定法にて定量した。

ＮＯ・・・化学的発光方式による窒素酸化物の連続分析
計を用いて定量した。

上記と同様の操作を触媒（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）およ
び（Ｆ）についても行った。

試験結果を表４に示す。表４からわかるように、Ｐｔの
ほかにＢａが担持された実施例の触媒（Ａ）（Ｂ）およ
び（Ｃ）は、Ｂａが担持されていない比較例の触媒（Ｅ
）（Ｆ）に比べて、高いＮＨ３酸化分解活性を有する。

とシわけ、ＰｔおよびＢａのほかにＶが担持された触媒
（Ｃ）は、さらに高い活性を有するばかりでなく、ＮＨ
３酸化に伴う一酸化窒素の生成を抑制する作用をも有す
る。

次に、実施例の触媒および比較例の触媒Ｄについて、反
応温度を種々変化させ、反応装置に模疑排ガス１を通し
て、上記と同様にＮＨ３酸化分解率を求めた。

結果を第２図に示す。同図からわかるように、触媒（Ａ
）は触媒（Ｄ）に比べて３００〜４００℃の全温度域に
おいて高い活性を有する。

なお、Ｓ０２酸化率に触媒Ａ−Ｆすべてについて１０〜
１２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図に活性試験用反応装置を示す切欠き斜視図、第２
図は反応温度とＮＨ３酸化分解率の関係を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リング状、ハニカム状、プレート状などの所定形状
   を有しかつ表面が酸化された鋼材よりなる多孔質触媒基
   材に、白金およびバリウムが担持されているアンモニア
   酸化分解触媒。 ２ リング状、ハニカム状、プレート状などの所定形状
   を有する鋼材の表層をアルミニウム合金化する工程と、
   この合金層を有する鋼材をアルミニウム可啓性啓液でア
   ルミニウム溶出処理して鋼材表層を多孔質化する工程と
   、この鋼材を酸化処理する工程と、こうして得られた触
   媒基材を、水酸化バリウムを用いて弱アルカリ性に調整
   された塩，化白金酸宕液にて津漬処理する工程と、処理
   触媒基材を溶液から取出し乾燥する工程とからなるアン
   モニア酸化分解独媒の製造法。