JPS5980424A - Aqueous resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition, prepared by adding a urethane prepolymer having blocked acid sulfites to an aqueous solution of a polyester polyol containing sulfonate groups, having a long pot life, and capable of giving coating films having improved strength, adhesive strength and water resistance. CONSTITUTION:An aqueous resin composition obtained by dissolving or dispersing a polyester polyol, preferably having 4-10 KOH mg/g hydroxyl number and 5-30mol sulfonic acid groups, containing sulfonic acid groups and a urethane prepolymer, having blocked acid sulfites, e.g. having isocyanate groups blocked with the acid sulfites, and prepared by dissolving the urethane prepolymer in a solvent, e.g. dioxane, adding an aqueous solution of the acid sulfate thereto, and heating the resultant mixture, preferably at (100:5)-(100:20) mixing ratio in water medium at preferably 20-30wt% solid concentration. USE:Paints, adhesives, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルポリオールにスルホン酸塩基を導入するこ
とによって該樹脂の水溶性化が可能となり塗料、接着剤
等への利用において水性液としての取扱いが出来るので
その有用性は今後大いに期待される。[Detailed description of the invention] By introducing a sulfonic acid group into polyester polyol, the resin can be made water-soluble and can be handled as an aqueous liquid for use in paints, adhesives, etc., so its usefulness will continue to grow. Be expected.

しかしながら、該ポリエステルポリオールは用途拡大の
ためには常態時の塗膜強度や接着強度をより向上させる
必要があると共に、湿潤時の耐水強度も要求されるので
ある。特に後者の課題は、使用時には水溶性であシ、使
用後は水不溶性であるということで相矛盾するものであ
りその解決は必ずしも容易ではない。However, in order to expand the use of polyester polyols, it is necessary to further improve coating film strength and adhesive strength in normal conditions, and water resistance in wet conditions is also required. In particular, the latter problem is contradictory in that it is water-soluble during use and water-insoluble after use, and it is not necessarily easy to solve this problem.

かかる対策の一つとしてスルホン酸塩基含有ポリエステ
ルポリオール水性液にメチロール化メラミン等のメラミ
ン化合物を添加した組成物が提案されているが該組成物
はポットライフが短かく長期間にわたって放置したり貯
蔵するとゲル化がおこる恐れかあυ問題が残る。更にス
ルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールを上記メラミ
ン化合物で後処理することによってかかる問題を解決す
ることも考えられるが、塗布操作等を二段で行わなけれ
ばならず実用上有利とは言えない。As one of the countermeasures, a composition has been proposed in which a melamine compound such as methylolated melamine is added to an aqueous solution of a polyester polyol containing a sulfonic acid group, but this composition has a short pot life and does not react well when left or stored for a long period of time. The problem remains that gelation may occur. Furthermore, it is conceivable to solve this problem by post-treating the sulfonic acid group-containing polyester polyol with the above-mentioned melamine compound, but since the coating operation etc. must be performed in two stages, this cannot be said to be practically advantageous.

しかるに本発明者等はポットライフが長く、しかも常態
時の塗膜強度や接着強度にすぐれ耐水強度も大巾に向上
し得るポリエステルポリオール組成物を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、スルホン酸塩基を含有するポリエス
テルポリオ−ル水性液に、イソシアネート基が酸性亜硫
酸塩でブロックされたクレタンプレボリマーヲ配合する
場合、その目的を達成し得ることを見出し本発明を完成
するに到った。However, the present inventors have conducted intensive research to develop a polyester polyol composition that has a long pot life, has excellent coating film strength and adhesive strength under normal conditions, and has significantly improved water resistance. The present inventors have discovered that the object can be achieved by blending a cretane prepolymer in which isocyanate groups are blocked with acidic sulfite into an aqueous polyester polyol containing a polyester polyol, and have completed the present invention.

非水系でポリエステルポリオールの架橋剤にウレタンプ
レポリマーを用いることは公知であるが、本願の如き水
系の組成物にかかる技術をそのｉｔ利用することは出来
ない。水媒体によりウレタンプレポリマーが分解するた
め、インシアネート基をブロックしておかなければなら
ないＯ 本願の組成物において使用するウレタンプレポリマーは
酸性亜硫酸塩でブロックされているので、水媒体との無
効分解やポリエステルポリオールとの反応が防止され安
定なポットライフを示す上、塗布あるいは接着操作後に
乾燥・加熱すると水分の除去と共に酸性亜硫酸塩が離脱
することＫよってポリエステルポリオールの水酸基とイ
ンシアネート基の架橋反応が進行して接着強度、塗膜強
度が著しく向上するのである。Although it is known to use a urethane prepolymer as a crosslinking agent for polyester polyol in a non-aqueous system, it is not possible to utilize the technology for a water-based composition as in the present application. Since the urethane prepolymer decomposes in an aqueous medium, the incyanate groups must be blocked. O Since the urethane prepolymer used in the composition of the present application is blocked with an acidic sulfite, it cannot be ineffectively decomposed with an aqueous medium. In addition, reaction with the polyester polyol is prevented and the pot life is stable, and when drying and heating after coating or adhesion, the acidic sulfite is released along with the removal of water. As this progresses, the adhesive strength and coating strength are significantly improved.

しかも本願において上記のウレタンプレポリマーはブロ
ック化剤として酸性亜硫酸塩を使用することが必要であ
る。従来インシアネート基のブロック化剤としてはフェ
ノール類、アルコール類、オキシム類等の種々のものが
知られているが、かかるブロック化剤を使用したウレタ
ンプレポリマーではスルホン酸塩基含有ポリエステルポ
リオールとの親和性に乏しく安定な組成物が得がたく、
又離脱反応を行わせるのに１００℃以上もの高温処理が
必要となシポリエステルボリオールや基材の劣化の恐れ
がある等の理由で実用性に乏しい。Moreover, in the present application, the above urethane prepolymer requires the use of acidic sulfite as a blocking agent. Conventionally, various blocking agents for incyanate groups, such as phenols, alcohols, and oximes, have been known, but urethane prepolymers using such blocking agents have poor affinity with sulfonic acid group-containing polyester polyols. It is difficult to obtain a stable composition due to its poor properties.
In addition, it is not practical because it requires high-temperature treatment of 100° C. or higher to carry out the elimination reaction, and there is a risk of deterioration of the polyester polyol and the base material.

この様にブロック化剤としての酸性亜硫酸塩の使用はス
ルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールと有機的な結
びつきがあり、かかる組合せでのみ上記した如き本願の
顕著な効果が得られるのである。以下、本願の組成物に
ついて詳しく説明する。As described above, the use of acidic sulfite as a blocking agent has an organic bond with the sulfonic acid group-containing polyester polyol, and only such a combination can provide the remarkable effects of the present invention as described above. The composition of the present application will be explained in detail below.

本発明におけるスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオ
ールは任意の方法で調製される。例えばジカルボン酸と
アルキレングリコールとスルホン酸塩基含有ジカルボン
酸をｉ合させる方法が最も一般的である。The sulfonic acid group-containing polyester polyol in the present invention can be prepared by any method. For example, the most common method is to combine a dicarboxylic acid, an alkylene glycol, and a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group.

ジカルボン酸の例は蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸
、こはく酸、ゲルタール酸、アジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、ピメリン酸、２−２−ジメチルゲルタール酸
、アゼライン酸、セバシンｅ、７−Ｆ−ル酸、マレイン
酸、イタコン酸、１・３−シクロペンタンジカルボン酸
、１・２−シクロヘキサンジカルボン酸、１・３−シク
ロペンタンジカルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、７タール酸、テレフタール酸、イソ７タール
酸、２・５−ノルボルナンジカルボン酸、１・４−す７
タール酸、シフエニン酸、４・４′−オキシ安息香酸、
ジグリコール酸、チオジプロピオン、及び２・５−ナフ
タレンジカルボン酸等が挙げられる。Examples of dicarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, geltaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2-2-dimethylgeltaric acid, azelaic acid, sebacin e, 7-F-ru Acid, maleic acid, itaconic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 7-taric acid, terephthalic acid, iso 7 tar acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, 1,4-su7
Tar acid, siphenic acid, 4,4'-oxybenzoic acid,
Examples include diglycolic acid, thiodipropion, and 2,5-naphthalene dicarboxylic acid.

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良く、例えば１・４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チル、２・６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソ
７タール酸ジメチル、テレフタール酸ジメチル及びテレ
フタール酸ジフェニルを含む。These may be acid anhydrides, esters, chlorides, etc., and include, for example, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, dimethyl isoheptalate, dimethyl terephthalate, and diphenyl terephthalate. .

アルキレングリコールの例としてはエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、１・６−プロパンジオール、
２・４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１・６−ジオ
ール、２・２−ジメチル−１・６−プロパンジオール、
２−エチル−２−ブチルート３−プロパンジオール、２
−エチル−２−インブチル−ドロープロパンジオール、
１・３−プタンジオール、１・４−ブタンジオール、１
・５−ベンタンジオール、１・６−ヘキサンジオール、
２・２・４−　）　ＩＪ　メチル−１・６−ヘキサンジ
オール、１・２−シクロヘキサンジメタツール、１・６
−シクロヘキサンジメタツール、１・４−シクロヘキサ
ンジメタツール、２・２・４・４−テトラメチル−１・
３−シクロブタンジオール、４・４′−チオジフェノー
ル、４・４′−メチレンジフェノール、４・４′−（２
−ノルボルニリデン）ジフェノール、４・４／−ジヒド
ロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシ
ベンゼン、４・４′−イソプロピリデンジフェノール、
４・４′−イソプロピリデンビス（２・６−ジクロロフ
ェノール）、２・５−す７タレンジオール及びｐ−キシ
レンジオールが挙げられる。Examples of alkylene glycols include ethylene glycol, propylene gelylcol, 1,6-propanediol,
2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,6-diol, 2,2-dimethyl-1,6-propanediol,
2-ethyl-2-butyroot 3-propanediol, 2
-ethyl-2-inbutyl-drawpropanediol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1
・5-bentanediol, 1,6-hexanediol,
2.2.4-) IJ Methyl-1.6-hexanediol, 1.2-cyclohexane dimetatool, 1.6
-Cyclohexane dimetatool, 1,4-cyclohexane dimetatool, 2,2,4,4-tetramethyl-1.
3-Cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-(2
-norbornylidene) diphenol, 4,4/-dihydroxybiphenol, o-, m- and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidene diphenol,
Mention may be made of 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 2,5-su7talendiol and p-xylene diol.

又、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸としてはスルホナ
トリウムフタル酸、スルホカリウムフタル酸、スルホナ
トリウムテレフタル酸、スルホカリウムテレフタル酸、
スルホナトリウムイソフタル酸、スルホカリウムイソフ
タル酸等が挙げられる。これらはエステルであっても良
い。In addition, the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acids include sulfonadium phthalate, sulfokalium phthalate, sulfonodium terephthalic acid, sulfokalium terephthalate,
Examples include sulfonodium isophthalic acid and sulfokalium isophthalic acid. These may be esters.

本発明のポリエステルポリオールを得る方法は次の如く
である。前記ジカルボン酸成分、アルキレングリコール
成分、及びスルホン酸塩基含有ジカルボン酸、あるいは
必要に応じて他成分、例えばポリエチレングリコールを
ジグチルチンオキサイド、三酸化アンチモンなどのエス
テル化触媒の存在下１７０〜２８０℃の温度でエステル
化反応したのち、重結合触媒の存在下に０．５〜１　、
０　ｍＨｙ（Ｄ真空下で温度２４０〜２８０℃で重縮合
反応して得る。重結合触媒としては酸化ゲルマニクム、
三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、ジブチル
チンオキサイドなどがあげられる。The method for obtaining the polyester polyol of the present invention is as follows. The dicarboxylic acid component, alkylene glycol component, and sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid, or if necessary, other components such as polyethylene glycol, are heated at a temperature of 170 to 280°C in the presence of an esterification catalyst such as digyltin oxide or antimony trioxide. After esterification reaction with 0.5 to 1 in the presence of a heavy bond catalyst,
0 mHy (D Obtained by polycondensation reaction under vacuum at a temperature of 240 to 280°C. As a polybond catalyst, germanicum oxide,
Examples include antimony trioxide, tetrabutyl titanate, and dibutyltin oxide.

本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールを
製造する他の方法としてはジカルボン酸、あるいはアル
キレングリコールの一部ヲ不飽和ジカルボン酸あるいは
不飽和多価アルコールに置換して不飽和ポリエステルポ
リオールを調製し、これに酸性亜硫酸塩例えば酸性亜硫
酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム等を後反応させてス
ルホン酸塩基を導入すれば良い。Another method for producing the sulfonic acid group-containing polyester polyol of the present invention is to prepare an unsaturated polyester polyol by substituting a part of the dicarboxylic acid or alkylene glycol with an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated polyhydric alcohol. A sulfonic acid group may be introduced by post-reacting the sulfite with an acidic sulfite such as acidic sodium sulfite or acidic potassium sulfite.

本発明で使用する上記ポリエステルポリオールは水酸基
価が２〜２０　ＫＯＦ／ｙ好ましくは４〜１０　ＫＯＨ
Ｖｙであるものが望ましい。The polyester polyol used in the present invention has a hydroxyl value of 2 to 20 KOF/y, preferably 4 to 10 KOH
Vy is desirable.

２０　ＫＯＨ■／ｙ以上では充分な接着強度、塗膜強度
等が得難＜　、２　ＫＯＨＩＩＰ／ｙ以下ではイソシア
ネート基との反応が不充分であるという間粗がおこる。If it is more than 20 KOH/y, it is difficult to obtain sufficient adhesive strength, coating film strength, etc., and if it is less than 2 KOHIIP/y, the reaction with isocyanate groups is insufficient, resulting in roughness.

又スルホン酸塩基の含有量は５〜６ｏモル％・が適当で
ある。５モル％以下では水に不溶で水性液の調製が困難
であり一方３０モル％以上の含有量では製品が吸湿性を
帯びるという支障がある。Further, the content of the sulfonic acid group is suitably 5 to 6 mol %. If the content is less than 5 mol %, it is insoluble in water and it is difficult to prepare an aqueous liquid, while if the content is 30 mol % or more, the product becomes hygroscopic.

本発明で用いるクレタンプレボリマーとはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類と有機ポリイソシアネートを反応させて得られる末
端ＮＣＯ基含量１５〜１．５好ましくは８．４〜２．１
、平均分子量１０００〜４０００程度のイソシアネート
系化合物である。水酸基／イソシアネート基の割合はモ
ル換算で０．５〜１０．０好ましくは１．０〜５．０が
実用的である。本発明では上記の様に分子量の高いプレ
ポリマーを用いなければならず、例えばトリレンジイソ
シアネート等の低分子量の化合物では酸性亜硫酸塩によ
るブロック化が困難であり実用にならない。The cretane prebolymer used in the present invention is obtained by reacting polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyether polyols, and polyester polyols with an organic polyisocyanate and has a terminal NCO group content of 15 to 1.5, preferably 8. 4-2.1
, is an isocyanate compound having an average molecular weight of about 1,000 to 4,000. The ratio of hydroxyl group/isocyanate group is practically 0.5 to 10.0, preferably 1.0 to 5.0 in terms of mole. In the present invention, as described above, a prepolymer with a high molecular weight must be used. For example, a low molecular weight compound such as tolylene diisocyanate is difficult to block with an acidic sulfite and is not practical.

ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、１．
２−プロピレンクリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４又は１．３−ブチレン
グリプール、テトラメチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、アコニット
酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エタノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、
ヒドロキシ７タール酸、レゾルシン、ハイＦロキノン、
ビスフェノールＡ　（２，２−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン）、１．２−プロパンジ
チオール等の如き分子中に活性水素原子を少なくとも２
個以上有する化合物の１種又は２種以上にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド等の１神父Ｆｉ２種以
上を付加せしめて得られる付加重合物であるポリエーテ
ルポリオールが用いられる。Ethylene glycol as polyether polyol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, 1.
2-propylene glycol, dipropylene glycol,
Trimethylene glycol, 1,4 or 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose , aconitic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethanolamine, pyrogallol, dihydrobenzoic acid,
Hydroxy 7 tar acid, resorcinol, high F quinone,
Bisphenol A (2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane), bisphenol F (4,4'-
dihydroxydiphenylmethane), 1,2-propanedithiol, etc.
A polyether polyol, which is an addition polymer obtained by adding two or more types of 1-Factor Fi, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, and styrene oxide, to one or more types of compounds having at least one of these compounds is used.

ポリエステルポリオールとしては、エチレンクリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリメチレングリコール、１，４又は１，３−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の如き分子中に
少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物の１種
又は２種以上とマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セパシン酸、シュク酸、
フタール酸、テレフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸
、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等の
如く分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する
化合物の１種又は２種以上とからの縮合重合物が用いら
れる。As polyester polyols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1
, 2-propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4 or 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane,
One or more compounds having at least two hydroxyl groups in the molecule such as pentaerythritol, sorbitol, etc. and malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, cepacic acid, succinic acid,
Condensation polymers with one or more compounds having at least two carboxyl groups in the molecule, such as phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, aconitic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, etc. is used.

有機ポリイソシアネートとしては、２．４−）リレンジ
イソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、
２，４及び２．６−）リレンジイソシアネート混合物、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、
１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４′
−ジシクロヘキシルメタンジインシアネート、６．３′
−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート
、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３．３’−シ９ｏｃｘ　−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート等が用いられる。Examples of the organic polyisocyanate include 2.4-) lylene diisocyanate, 2.6-) lylene diisocyanate,
2,4 and 2.6-) lylene diisocyanate mixture,
4.4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester,
1.4-cyclohexylene diisocyanate, 4.4'
-dicyclohexylmethane diincyanate, 6.3'
-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3.3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3.3'-cy9ocx -4,4'-biphenylene diisocyanate, 1.5-naphthalene diisocyanate, 1 .5-tetrahydronaphthalene diisocyanate and the like are used.

トリレンジイソシアネートや４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの粗製物やカルボジイミド変性の４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き変性
物も用いられる。Crude tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or carbodiimide-modified 4
, 4'-diphenylmethane diisocyanate may also be used.

上記の如き有機ポリイソシアネートは単独又は２種以上
の混合物としても用いられる。The above organic polyisocyanates may be used alone or as a mixture of two or more.

上記のフレタンプレポリマーは酸性亜硫酸塩でインシア
ネート基がブロックされてい々ければならない。The incyanate groups of the above Fretan prepolymer must be blocked with acidic sulfite.

ブロック化はフレタンプレポリマーをジオキサン等の溶
媒に溶解し、これに所定量の酸性亜硫酸塩の水溶液を添
加、油中水滴エマルジョンを形成させ撹拌下に加熱すれ
ば良い。得られるブロック化りレタンプレボリマーはそ
のまま、あるいは系から単離したもののいずれも使用可
能である。酸性亜硫酸塩としては酸性亜硫酸ナトリクム
、酸性亜硫酸カリウム等が好適に使用される。Blocking can be achieved by dissolving the Frethane prepolymer in a solvent such as dioxane, adding a predetermined amount of an aqueous solution of acidic sulfite thereto, forming a water-in-oil emulsion, and heating with stirring. The obtained blocked urethane prebolimer can be used either as it is or after being isolated from the system. As the acidic sulfite, acidic sodium sulfite, acidic potassium sulfite, etc. are preferably used.

本発明の組成物を調製するに当っては水媒体中にスルホ
ン酸塩基含有ポリエステルポリオール、酸性亜硫酸塩ブ
ロック化りレタンプレポリマーを溶解あるいは分散せし
めれば良い。In preparing the composition of the present invention, the sulfonic acid group-containing polyester polyol and the acidic sulfite blocked urethane prepolymer may be dissolved or dispersed in an aqueous medium.

スルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールと上記フレ
タンプレポリマーの混合比率は特に制限はないが、通常
１００　：　１．０〜１００：３０好ましくは１００：
５〜１００：２０が適当である。The mixing ratio of the sulfonic acid group-containing polyester polyol and the above Frethane prepolymer is not particularly limited, but is usually 100:1.0 to 100:30, preferably 100:30.
A ratio of 5 to 100:20 is appropriate.

又、組成物中の固形分濃度は作業性等を考慮して２０〜
３０重量％程度が好ましい。In addition, the solid content concentration in the composition is 20~20 in consideration of workability etc.
About 30% by weight is preferable.

かくして得られる組成物は塗料、接着剤等をはじめ、繊
維処理剤、紙加工剤、繊維、フィルム等として有用であ
る。かかる用途においては適宜助剤が併用される。例え
ば顔料、レベリング剤、硬化剤、硬化触媒等が使用され
る。The compositions thus obtained are useful as paints, adhesives, etc., as well as fiber processing agents, paper processing agents, fibers, films, etc. In such uses, auxiliary agents are used in combination as appropriate. For example, pigments, leveling agents, curing agents, curing catalysts, etc. are used.

かかる用途において最終的にはいずれも５０〜１００℃
程度の乾燥あるいは熱処理が必要である。かかる処理温
度は低温であるので基材の劣化等がなく実用性力５高い
。かかる温度での処理によシ酸性亜硫酸塩が離脱しイソ
シアネート基とスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオ
ールの水酸基とが反応して充分な接着強度、塗膜強度が
発現される。In such applications, the final temperature is 50 to 100°C.
Some degree of drying or heat treatment is required. Since the processing temperature is low, there is no deterioration of the base material and the practicality is high. By treatment at such a temperature, the cyacidic sulfite is removed and the isocyanate groups react with the hydroxyl groups of the sulfonic acid group-containing polyester polyol, thereby developing sufficient adhesive strength and coating film strength.

以下、実例を挙げて零発り１の組成物を更に具体的に説
明する。Hereinafter, the composition of Zero Starter 1 will be explained in more detail by giving an example.

実例１ 撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５００ＣＣ７
ラスコにテレフタル酸１１６．６２（０，７０モル）、
アジピン酸２１．９　ｆ／　（０，１５モル）、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル４４．４
Ｐ（０，１０モル）、エチレングリコール５５．９　ｙ
　（０，９モル）、ネオペンチルグリコール７５．０　
？　（０，７２モル）、トリエチレングリコール２７．
０ｙ（０，１８モル）、酢酸亜鉛０．２ｙ、三酸化アン
チモン０．４ｙを仕込み１９０〜２２０℃、４時間エス
テル化反応をした後、２！ＩＯ〜２５０℃、１鱈１（ｇ
下で縮合反応を行った。溶融粘度２０００ポイズ（１９
０’Ｃ。Example 1 500CC7 with stirrer, thermometer, nitrogen blower, and packed tower
Terephthalic acid 116.62 (0.70 mol) in Lasco,
Adipic acid 21.9 f/ (0.15 mol), 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester 44.4
P (0.10 mol), ethylene glycol 55.9 y
(0.9 mol), neopentyl glycol 75.0
? (0.72 mol), triethylene glycol 27.
0y (0.18 mol), 0.2y of zinc acetate, and 0.4y of antimony trioxide, and after carrying out an esterification reaction at 190 to 220°C for 4 hours, 2! IO~250℃, 1 cod 1 (g
The condensation reaction was carried out below. Melt viscosity 2000 poise (19
0'C.

高化式フローテスターで測定）、スルホン酸塩基含有量
７．５モル％、水酸基価６．５ＫＯＨ■／ｙのスルホン
酸塩基含有ポリエステルポリオールを得た。A sulfonic acid group-containing polyester polyol having a sulfonic acid group content of 7.5 mol % and a hydroxyl value of 6.5 KOH/y was obtained.

該ポリエステルポリオールの２５重重量水溶液を調製し
、これにブロック化りレタンブレボリマー〔ポリプロピ
レングリコールにエチレンオキサイドを付加した平均分
子量２４００のポリエーテルポリオールにヘキサメチレ
ンジイソシアネートを反応させ、更に酸性亜硫酸ナトリ
ウムを付加したもので末端ウレタン基ろ重量％、水酸基
／フレタン基＝４（モル比）〕を混合して組成物を得た
。該組成物についてポリエチレンテレフタレートフィル
ム（ＰＥＴ　）／ポリエチレンテレフタレートフィルム
、２軸延伸ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰ）／２軸延
伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム（Ｐ
Ｒ）／ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔（ＡＩ）
／アルミニウム箔４種について接着力のテストを行った
。A 25 weight aqueous solution of the polyester polyol was prepared, and a blocked retembre polymer (polyether polyol with an average molecular weight of 2,400, obtained by adding ethylene oxide to polypropylene glycol, was reacted with hexamethylene diisocyanate, and then acidic sodium sulfite was added to the polyether polyol). The added product had a terminal urethane group (% by weight) of hydroxyl group/furetane group=4 (molar ratio)] to obtain a composition. About the composition Polyethylene terephthalate film (PET)/polyethylene terephthalate film, biaxially oriented polypropylene film (OPP)/biaxially oriented polypropylene film, polyethylene film (PET)
R)/Polyethylene film, aluminum foil (AI)
/ Adhesive strength tests were conducted on four types of aluminum foil.

但し、上記テストは組成物をバーコーターで基材に塗布
５０℃で乾燥し９０℃、５ｈ／ｍのロール圧で熱圧着、
更に８０℃で２時間加熱処理した接着体について５００
　ｍｑ／ｍｉｎの引張速度での条件下で測定した。尚湿
潤時の接着力は接着体を９０℃の熱水に６０分間浸漬処
理した後のデーターである。However, in the above test, the composition was applied to the base material with a bar coater, dried at 50°C, thermocompressed at 90°C with a roll pressure of 5 h/m,
500 for the bonded body that was further heat-treated at 80°C for 2 hours.
It was measured under the condition of a tensile speed of mq/min. The adhesive strength when wet is the data after the adhesive body was immersed in hot water at 90° C. for 60 minutes.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第　　　１　　　表 本　ポリエステルポリオール／ウレタングレボリマーの
重量比第　　　２　　　表 「 ＊この例は対照例として実例１のスルホン酸塩基含有ポ
リエステルポリオールにメチロールメラミンを混合した
組成物を製造した例である。Table 1 Weight ratio of polyester polyol/urethane polymer Polymer Table 2 *This example is a control example in which a composition was prepared by mixing methylolmelamine with the sulfonic acid group-containing polyester polyol of Example 1.

＊＊この例は対照例として実例１の酸性亜硫酸ナトリウ
ムに代えてフェノールをブロック化剤として用いたフレ
タンプレポリマーを用いて組成物を製造した例である。**This example is a control example in which a composition was produced using a Fretan prepolymer in which phenol was used as a blocking agent in place of the acidic sodium sulfite in Example 1.

実例２ 実例１におけるフレタンプレポリマーに代えて、ポリエ
チレングリコールにエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドを反応させたポリエーテルポリオールにキシリレ
ンジイソシアネートを付加、更に酸性亜硫酸ナトリクム
でブロックしたクレタンプレボリマー〔平均分子ｆａ、
３０００、インシアネート基台量２，８重量％、水酸基
／イソシアネート基＝１／（モル）〕を用いた以外は同
側と同一の実験を行った。Example 2 Instead of the cretan prepolymer in Example 1, a cretan prepolymer [average molecular fa,
3000, inocyanate base amount 2.8% by weight, hydroxyl group/isocyanate group = 1/(mol)].

その結果を第６表に示す。The results are shown in Table 6.

第３表 ＊　ポリエステルポリオール／イノシアネートの重量比
該組成物について４０℃にてポットライフのテストをし
たところ１００日経過後も変化がなく良好な貯蔵安定性
を示した。Table 3 * Weight ratio of polyester polyol/inocyanate When the pot life of the composition was tested at 40°C, there was no change even after 100 days, indicating good storage stability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] スルホン酸塩基を含有するポリエステルポリオール水性
液に、インシアネート基が酸性亜硫酸塩でブロックされ
たクレタンプレボリマーを添加してなる水性樹脂組成物
。An aqueous resin composition obtained by adding a cretan prebolymer in which incyanate groups are blocked with an acidic sulfite salt to an aqueous polyester polyol solution containing a sulfonic acid group.