JPS58217572A - Adhesive - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polyurethane resin-based adhesive having excellent adhesion and resistance to water and weathering, prepared by reacting diols properly selected from among aromatic polyester diol, aliphatic diol and alicyclic diol with a diisocyanate compd. CONSTITUTION:1-10eq. diisocyanate compd. (D) is made to react with (A) 1eq. polyester diol with a molecular weight of 500-5,000 consisting mainly of an aromatic dicarboxylic acid and a 2-6C aliphatic diol, (B) 0-3eq. polyester diol with a molecular weight of 500-5,000 consisting mainly of an aliphatic dicarboxylic acid and a 4-6C aliphatic diol and/or polycaprolactone and (C) 0.3- 6eq. aliphatic diol with a molecular weight of 200 or lower and/or alicyclic diol in such a way that the ratio of the total hydroxyl groups to the total isocyanate groups may be 0.80-1.50. The adhesive is prepared by using the resultant polyurethane resin as a main component.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた接着性を有し、かつ優れた耐水性、耐候
性を有するポリウレタン樹脂系接着剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyurethane resin adhesive having excellent adhesive properties, as well as excellent water resistance and weather resistance.

従来よりアジピン酸とエチレシグリコールとからなるポ
リエステルジオールあるいはアジピン酸と１，４−ブタ
ンジオールとからなるポリエステルジオールとジイソシ
アネート化合物を反応させた？リウレタン樹脂が各種接
着剤やコーティング剤に使用されてきた。Conventionally, polyester diols consisting of adipic acid and ethylene glycol or polyester diols consisting of adipic acid and 1,4-butanediol have been reacted with diisocyanate compounds. Urethane resins have been used in various adhesives and coatings.

ところが為このようなポリウレタン樹脂は耐加水分解性
が憇＜、長期の耐久性を要求される分野ではその改良が
強く要望されてきた。However, such polyurethane resins have poor hydrolysis resistance, and there has been a strong demand for improvement in fields where long-term durability is required.

ルと脂肪族ジオールおよび／又は脂環族ジオールを適宜
選択し、ジイソシアネート化合物と反応さとを見出し本
発明に到達した。The present invention was achieved by appropriately selecting a diol, an aliphatic diol, and/or an alicyclic diol, and discovering a reaction with a diisocyanate compound.

すなわち本発明は分子量５００〜５０００の芳香族ジカ
ルボン酸と炭素＠２〜６の脂肪族ジオールを主体とする
ポリエステルジオニル（１）１当量・分子量５００〜５
０００の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４〜６の脂肪族ジ
オールを主体とするポリエステルジオールおよび／また
はポリカプロラクトン（２）０〜３当以および分子量２
００以下の脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオー
ル（１１４０，３〜６当量に対し、ジイソシアネート化
合物（４）１〜１０当鍬を全ヒト四キシル基／全インシ
アネートｘ−ｏ、ｓｏ〜１．５０の割合で反応式せたポ
リウレタン樹脂を主体とすることを特徴とする接着剤で
ある。That is, the present invention is a polyester dionyl (1) containing 1 equivalent of aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of 500 to 5000 and an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a molecular weight of 500 to 5.
000 aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol having 4 to 6 carbon atoms and/or polycaprolactone (2) with a molecular weight of 0 to 3 or more and a molecular weight of 2
00 or less aliphatic diol and/or alicyclic diol (1140, 3 to 6 equivalents, 1 to 10 equivalents of diisocyanate compound (4) to all human tetraxyl groups/total incyanate x-o, so to 1 This adhesive is characterized by being mainly composed of a polyurethane resin that has been subjected to a reaction formula at a ratio of .50.

本発明の接着剤は各槙基材に対して優れた接着性を示す
。特にＭ板、塩化ビニル、ポリエステル等に対して潰れ
た接着性を示す。また、従来のポリウレタン樹脂に比べ
て耐水性、耐候性および非粘着性が著しく優れる。さら
に本発明の接着剤は各種基材間の接着のみならず、基材
上をＮ置するール（１）は酸成分として分子ｆｉ５ｏｏ
〜５０００の芳香族ジカルボン酸を主体とし、アルコー
ル成分として炭素数２〜６の１ｌｉｆ肪族ジオールを主
体とするポリエステルジオールである。芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル＠
ｆ、　２．６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウ
Ａスルホイソフタル酸等を挙げることができる。これ等
の芳香族ジカルボン酸の一部として４０モル％未満の範
囲内であればアジピン酸等の脂肪族ジカルボンｒβ、ｌ
、４−シクロへキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボ
ン酸および／又は２−ヒドロキシエトキシ安息香酸等の
ヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。芳香族ジカル
ボン酸として望ましいのけテレフタル酸とイソフタル酸
であり、更に最も望ましくはテレフタル醗／イソフタル
罰−８０／　２０〜２０　／　ｓ　ｏ　（モル比）で共
重合し★ものである。The adhesive of the present invention exhibits excellent adhesion to various wood substrates. In particular, it exhibits poor adhesion to M plates, vinyl chloride, polyester, etc. Additionally, it has significantly superior water resistance, weather resistance, and non-adhesiveness compared to conventional polyurethane resins. Furthermore, the adhesive of the present invention is not only used for adhesion between various base materials, but also for the adhesive component (1) which is placed on the base material as an acid component.
It is a polyester diol mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of 5,000 and a 1lif aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms as an alcohol component. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid.
f, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 5-sodium A sulfoisophthalic acid, and the like. If it is less than 40 mol% as a part of these aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid rβ, l
, alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexyldicarboxylic acid and/or hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyethoxybenzoic acid. Preferred aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid and isophthalic acid, and most preferred are those copolymerized at a molar ratio of terephthalic acid/isophthalic acid -80/20 to 20/so (molar ratio).

また炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ｌ、２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオ条 一部、１，６−へキサジオールおよびネオペンチルグリ
コール等を挙げることができる。ジオール成分の一部と
して４０モル％未満の範囲内であれば１．４−シクロヘ
キサンジメタツール等の脂環族ジオール〆あるいは、ビ
スフェノールＡのエチレンオキザイド付加物を使用して
もよい。Further, examples of aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples include 1,6-hexadiol and neopentyl glycol. As a part of the diol component, an alicyclic diol such as 1,4-cyclohexane dimetatool or an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used as long as the amount is less than 40 mol %.

本発明で用いられる脂肪族ポリエステルジオール（２）
は酸成分として分子量５００〜５０００の脂肪族ジカル
ボン酸を主体とし、アルコール成分として炭素数４〜６
の脂肪族ジオールを主体とするポリエステルジオールで
ある。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびデカメチレンジ
カルボン酸等を挙げることができる。これらの脂肪族ジ
カルボン酸の一部として４０モル％未満の範囲内であれ
ば、テレフタルば、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、ｌ、ａ−シクロヘキサンジカルボンＩ’Ｗ等の脂環
族ジカルボン酸および／又は２−ヒドロキシエトキシ安
息香酸等のヒドロキシカルボン哨を使用してもよい。Aliphatic polyester diol (2) used in the present invention
The acid component is mainly an aliphatic dicarboxylic acid with a molecular weight of 500 to 5,000, and the alcohol component is a carbon number of 4 to 6.
It is a polyester diol mainly composed of aliphatic diols. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decamethylene dicarboxylic acid. As a part of these aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalate and isophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as l,a-cyclohexanedicarboxylic acid I'W, and /or Hydroxycarboxylic compounds such as 2-hydroxyethoxybenzoic acid may be used.

また炭素数４〜６の脂肪族ジオールとしては、１．４−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオールおよびオオベンチルグリコールを挙げ
ることができる。ジオール成分のうち４０モル％未満の
範囲内であればエチレングリコール等の炭素数３以下の
８百肪族ジオールあるいは、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール等の８汀肪族ジオールを使用することができ
る。更に本発明の脂肪族ポリエステルジオール（劃とし
てはポリカプロラクトンを使用することができる。In addition, as the aliphatic diol having 4 to 6 carbon atoms, 1.4-
Butanediol, 1,5-bentanediol, 1,6-
Mention may be made of hexanediol and obentyl glycol. If the amount is less than 40 mol% of the diol component, an 8-hundred aliphatic diol having 3 or less carbon atoms, such as ethylene glycol, or an 8-h aliphatic diol, such as 1,4-cyclohexane dimetatool, may be used. can. Furthermore, the aliphatic polyester diol of the present invention (polycaprolactone can be used as the aliphatic polyester diol).

本発明に用いるポリエステルジオール（１）、（２）は
通常の方法にて製造し得る。本発明に用いるポリエステ
ルジオール（１）、（２）の還元粘度は０．０５〜０．
４ｄｌｌｌ　Ｎ　ヒドロキシル価はｌ　８−１４０　Ｋ
ＯＨＩｖ′Ｆ、分子量はＳＯＯ〜６０００であることが
好ましい。The polyester diols (1) and (2) used in the present invention can be produced by a conventional method. The reduced viscosity of the polyester diols (1) and (2) used in the present invention is 0.05 to 0.
4dlll N Hydroxyl number is l 8-140 K
OHIv'F and molecular weight are preferably SOO to 6,000.

本発明に用いられる分子量２００以下のｌｉ百肪族およ
び／又は８百環族ジオール（８）としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘギサ
ンジメタノール等を挙げることができる。Examples of the li-100 aliphatic and/or 8-100 ring diols (8) with a molecular weight of 200 or less used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1.4-butanediol, 1.3- Examples include butanediol, 1,5-bentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohegysanedimethanol, and the like.

本発明で使用される芳香族ポリエステルジオール（１）
と脂肪族ポリエステルジオール（２）は分子値が５００
〜５０００の範囲内のものである。分子値が５００未満
では得られたポリウレタン樹脂の柔軟性・接着性が乏し
くなり・逆に、分子量が５０００を越えると機械強度、
接着性等の性能が劣ったものとなる。Aromatic polyester diol (1) used in the present invention
and aliphatic polyester diol (2) have a molecular value of 500
~5000. If the molecular weight is less than 500, the resulting polyurethane resin will have poor flexibility and adhesiveness.On the other hand, if the molecular weight exceeds 5000, the mechanical strength and
Performance such as adhesiveness becomes inferior.

芳香族ポリエステルジオール（１）１当量に対し脂肪族
ポリエステルジオール（２）は０〜３当黛、望ましくは
０．３〜２．０当賊の割合で使用される。脂肪族ポリエ
ステルジオール（２）が３当量を越えると、機械的強度
が低下し、コーティング剤として使用した際、粘着性が
大きくなり実用に供し得ない。The aliphatic polyester diol (2) is used in a ratio of 0 to 3 equivalents, preferably 0.3 to 2.0 equivalents, per 1 equivalent of the aromatic polyester diol (1). When the amount of aliphatic polyester diol (2) exceeds 3 equivalents, mechanical strength decreases and, when used as a coating agent, tackiness increases and it cannot be put to practical use.

芳香族ポリエステルジオール（１）１当量に対シ、分子
量２００以下の脂肪族および／又は脂環族ジオール（８
）は０．３〜６当嵐、望ましくは１〜３当景の割合で使
用される。脂肪族および／又は脂環族グリコール（８）
が０・３当量未満であると、機械的強度、接着強度等の
性能が劣り、６当社を越えると、接着性が低下してくる
。Per equivalent of aromatic polyester diol (1), aliphatic and/or alicyclic diol (8
) is used at a rate of 0.3 to 6 degrees, preferably 1 to 3 degrees. Aliphatic and/or alicyclic glycol (8)
If it is less than 0.3 equivalent, performance such as mechanical strength and adhesive strength will be poor, and if it exceeds 6, adhesiveness will decrease.

本発明に用いられるジインシアネート化合物（４）とし
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシア′ネート、ジイソシアネートメチル
シクロヘギサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート等を挙げることがで
らる。Ｆ＋ｔＪ記芳香典ポリエステルジオール（和、脂
肪族ポリエステシル基０．８０−１．５０当量、望ま七
くは０Ｊ）−１，２０当鴛の割合で使用される。当鍛比
０．８０未満もしくは１．５０を越える場合には、ポリ
ウレタン樹脂の分子量が小さくなりすぎるため初期接着
力が乏しく実用に供し得ない。゛ 本発明に用いるポリウレタン樹脂は前記芳香族ポリエス
テルジオール（１）、ｋ肪族ホ“リエステルジオール（
２））脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオー′ル
（８）にジイソシアネート化合物（４）を通常の方法に
従い反応させて得られる。触媒としては、例えばジブチ
ル錫ラウレートなどの錫化合物、テトラブトキシチタネ
ートなどのチタン化合物、第三級アミン類が用いられる
。Examples of the diincyanate compound (4) used in the present invention include diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, inphorone diisocyanate, and the like. Ruru. It is used in a ratio of F + tJ aromatic polyester diol (0.80 to 1.50 equivalents of aliphatic polyester group, preferably 0J) - 1.20 equivalents. If the forging ratio is less than 0.80 or more than 1.50, the molecular weight of the polyurethane resin will be too small, resulting in poor initial adhesion and not being practical.゛The polyurethane resin used in the present invention includes the aromatic polyester diol (1), the aliphatic polyester diol (
2)) It is obtained by reacting an aliphatic diol and/or an alicyclic diol (8) with a diisocyanate compound (4) according to a conventional method. As the catalyst, for example, tin compounds such as dibutyltin laurate, titanium compounds such as tetrabutoxy titanate, and tertiary amines are used.

ポリウレタン樹脂の還元粘度は０．５〜ｌ　、　ａ　ａ
／ｌであることが好ましい。The reduced viscosity of polyurethane resin is 0.5-1, aa
/l is preferred.

本発明の接着剤は上記ポリウレタン樹脂を主体とする。The adhesive of the present invention is mainly composed of the above polyurethane resin.

一般的にはポリウレタン樹脂を適当な溶剤に溶解して使
用する。必要に応じては他の形態紙、各棟プラスチック
成形品、繊維、金属、ガラス等に強い接着性を示すが、
更に耐水性、耐候性等を向上させるために３官能以上の
ポリイソシアネート化合物、加水分解防止剤、酸化防止
剤あるいけ紫外線吸収剤等を添加することができる。Generally, a polyurethane resin is dissolved in a suitable solvent before use. If necessary, it exhibits strong adhesion to other forms of paper, plastic molded products, fibers, metals, glass, etc.
Furthermore, in order to improve water resistance, weather resistance, etc., trifunctional or higher functional polyisocyanate compounds, hydrolysis inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. can be added.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明をする。Hereinafter, the present invention will be specifically explained using examples.

実施例中、単に部とあるのは車量…（を不す。In the examples, the term ``part'' refers to the amount of vehicle.

還元粘度ηｏｐ／ｃ（ｄｌ／ｆ）　はポリウレタン樹脂
ぼ０．１Ｏｆ　ラフエノール／テトラクロルエタン（取
斌比６／４）混合溶媒２５−に溶解し３０　ｃ　テ＋ｌ
ｊ’ｉ　定した。The reduced viscosity ηop/c (dl/f) is 30 c te+l when the polyurethane resin is dissolved in a mixed solvent of 0.1 of rough phenol/tetrachloroethane (disposal ratio 6/4) 25-1
j'i determined.

ポリエステルジオールのヒドロキシル価は溶媒−ビリジ
ン、アセチル化剤として無水酢酸を使用し、アルカリに
よる逆滴定により測定した。The hydroxyl value of the polyester diol was measured by back titration with alkali using pyridine as a solvent and acetic anhydride as an acetylating agent.

ポリエステルジオールの製造例 温度ｄ１、攪拌機および部分還流式冷却ビ１Ｔを具備し
た反応器にジメチルテレフタレート１０６　ＨＱ６、ジ
メチルイソフタレー）７Ｂ［、ネオペンチルグ＋）−ｙ
〜ル６Ｂ部、エチレングリコールｇ　６　ｉｉ；　オ、
Ｊ：びチタンブトキサイド０．０６８部を加えｌ　４０
　’Ｃ〜２１０°Ｃで３時間エステル交換反応を行った
。次いで七バシン噌１０部を加え２１０〜２５０Ｃで１
時間反応させた後、反応系を３０分１１１１かけて２０
ＩＩＩＩＨ９まで減圧し、さらに５〜２０　”　Ｈ９２
５０’Ｃで２０分間重縮合反応を行った。Example of production of polyester diol Dimethyl terephthalate 106 HQ6, dimethyl isophthalate) 7B[, neopentylg+)-y was added to a reactor equipped with a temperature d1, a stirrer and a partial reflux cooling system 1T.
~ Ru 6B part, ethylene glycol g 6 ii;
J: Add 0.068 part of titanium butoxide l 40
The transesterification reaction was carried out at ~210°C for 3 hours. Next, add 10 parts of Shichibasinso and boil at 210-250C.
After reacting for 30 minutes, the reaction system was heated for 20 minutes.
Reduce the pressure to IIIH9 and further reduce the pressure to 5-20” H92
Polycondensation reaction was carried out at 50'C for 20 minutes.

得うれたポリエステルジオール゛（Ａ）は還元′ｖ５度
０．１５２、ヒドロキシル価４４．５　（ＫＯＨ〜／ｆ
）日立製作所製分子組測定装置による分子量は、２５０
−０であった。The obtained polyester diol (A) had a reduction degree of 0.152 and a hydroxyl value of 44.5 (KOH~/f
) The molecular weight measured by a molecular group measuring device manufactured by Hitachi, Ltd. is 250.
-0.

また、ＮＭＲによるポリエステルジオール（Ａ）の組成
は、次のとおりであった。テレフタル酸５５モル％、イ
ソフタル酸４０モル％、セバシン酸５モル％、エチレン
グリコール６０モル％、ネオヘンチルグリコール４０モ
ル％。Moreover, the composition of polyester diol (A) according to NMR was as follows. Terephthalic acid 55 mol%, isophthalic acid 40 mol%, sebacic acid 5 mol%, ethylene glycol 60 mol%, neohentyl glycol 40 mol%.

同様の製造法により第１表に示したポリエステルジオー
ル（Ｅ）〜（Ｆ）を得た。Polyester diols (E) to (F) shown in Table 1 were obtained by a similar manufacturing method.

以下余白 第　　　　１　　　　表 ポリウレタン樹脂の製造例 温度Ｈ１、攪拌機、１部流式冷却器を具備した反応容器
中にトルエン１°４ｏｉ、メチルエチルケトン　　□１
４０部、ポリエステルジオール（Ａ）　ｌ　Ｏ０部１ポ
リエステルジオール（Ｄ）　５０部、ネオペンチルグリ
コール１０ｇを均一に溶解混合し゛た後、ヘキサメウレ
ー）　０．０３部を加え７０〜８０°Ｃで１０時間ウレ
タン化反応を行った。Below is the margin: Table 1 Production example of polyurethane resin In a reaction vessel equipped with a temperature H1, a stirrer, and a one-part condenser, 1°4 oi of toluene and methyl ethyl ketone □1
After uniformly dissolving and mixing 40 parts, polyester diol (A), 0 parts polyester diol (D) and 10 g of neopentyl glycol, 0.03 parts of hexameurethane was added and urethane was heated at 70 to 80°C for 10 hours. A chemical reaction was carried out.

得られたポリウレタン樹脂（１）は還元粘度０・６８で
あった。ポリウレタン樹脂（エンに用いた原料の当量比
は、ポリエステルジオール（Ａ）１当量に対シ、ポリエ
ステルジオールＣＤ）　０．６３当量、ネオペンチルグ
リコール２．３８当地、ヘキサメチレンジイソシアネ−
）　３，８当景、全インシアネート基に対する全ＯＨ基
の当量比１ｄ　１．０５であった。The obtained polyurethane resin (1) had a reduced viscosity of 0.68. Polyurethane resin (equivalent ratio of raw materials used for ene: 1 equivalent of polyester diol (A) to 1 equivalent of polyester diol CD), 0.63 equivalent of neopentyl glycol, 2.38 equivalent of neopentyl glycol, hexamethylene diisocyanate
) 3,8, the equivalent ratio 1d of all OH groups to all incyanate groups was 1.05.

同様の方法により第２表に示したウレタン樹脂（璽）〜
（ｍ　を？人事ズヒ。Urethane resin (seal) shown in Table 2 by the same method ~
(M? Personnel Zuhi.

以下余白 第　　　　２　　　　表 以十゛余白 実施例　：′Ｌ ポリウレタン樹脂（１）の４０％溶液１００部に対して
１水添化キシリレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物、タケネートＤ−４１ＯＮ（式日薬品工
業製）８部を加えた後、パーコーターを用いてポリエス
テルブロード布の上に樹脂固形分が２０　ｆ７’ｓ″と
なるよう塗布し、ｌ　ＯＯ’ｃ　５分間熱風乾燥機で溶
剤を除去した。次いで３３％ジオクチルフタレートを含
む２００μ厚の軟＊塩化ビニルフィルムを張り合わせ、
１２０°Ｃ１”９〜で２０秒間接層を行った。Below is a margin of 100 parts of a 40% solution of polyurethane resin (1). After adding 8 parts (manufactured by Kogyo), the resin was coated on a polyester broadcloth using a percoater so that the resin solid content was 20 f7's'', and the solvent was removed in a hot air dryer for 5 minutes. Next, a 200μ thick soft*vinyl chloride film containing 33% dioctyl phthalate was laminated.
Intial layering was performed for 20 seconds at 120°C 1''9.

得られた積層品を６０・ｃ−ｉ１週間放１龜した後、イ
ンストロン型引張り試験機を用いてはぐり試験を行った
ところ、はぐり接着力は２．８１９／１５１であった。After the obtained laminate was left at 60·c-i for 1 week, a peel-off test was conducted using an Instron type tensile tester, and the peel-off adhesive strength was 2.819/151.

次にこの積層品を８０゛Ｃ？７ｉ１水中５時間浸漬した
後はぐり接着力を測定したところ２．５９であった。ま
たＱ、ＵＶ促進耐候試験機による。１００時間後のはぐ
り接着力は２，１ψであった。Next, convert this laminated product to 80゛C? After being immersed in 7i1 water for 5 hours, the peeling adhesive strength was measured and found to be 2.59. Q: By UV accelerated weathering tester. The peeling adhesive strength after 100 hours was 2.1ψ.

実施例２〜４ 実晧例工と同様にしてポリウレタン樹脂（蓋）〜（Ｎ）
溶液（４０ｗｔ％）を用いて表−３に示した配合条件に
よりポリエステルブロード布と壁貿塩化ビニルフィルム
との接着を行った。その結果を表−３に示した。Examples 2 to 4 Polyurethane resin (lid) to (N) in the same manner as in the actual work
Using the solution (40 wt%), polyester broadcloth and wall trade vinyl chloride film were bonded under the compounding conditions shown in Table 3. The results are shown in Table-3.

比較例１〜４ 実施例１と同様の方法でポリウレタン（対照（マ）〜（
噂溶液（４０ｖｔ％）を用いて表−３に示した配合条件
によりポリエステルブロード布と快質塩化ヒ：ニルフイ
ルムとの接着を行った。その結果を表−３に示した。Comparative Examples 1 to 4 Polyurethane (control (Ma) to (
Polyester broad cloth and free arsenic chloride film were bonded using a solution (40 vt%) under the formulation conditions shown in Table 3. The results are shown in Table-3.

以１余白 第３表 以「余白 実施例　５ ポリウレタン樹脂（＋）の４０％溶液１００部にスーし
て、タケネートＤ−１２ＯＮ（弐Ｈ」薬品工柴製）８部
グリシジルイトリメトキシシラン０．６部を混し メ０．３５−厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に厚さ約１５μと
なるよう塗布しｌ　ＯＯ’Ｃ１５分間熱風乾燥した後）
ジオクチルフクレー）３０ｗｔ％含有するボ１ノ塩化ビ
ニルフィルムとの接着力を測定したところはぐり接着力
２．２に９／Ｇ’ｌであった。ｉたＱｔＪｖ促進耐促進
耐候試験機１問０ であった。1 Margin Table 3 Margin Example 5 Add 100 parts of a 40% solution of polyurethane resin (+) and add 8 parts of Takenate D-12ON (NiH, manufactured by Yakuhin Koushiba) and 0.6 parts of glycidyl trimethoxysilane. Mix the two parts and apply it to a thickness of about 15μ on a 0.35-thick zinc phosphate treated steel plate (after drying with hot air for 15 minutes).
When the adhesive strength with a polyvinyl chloride film containing 30 wt% of dioctyl fucury was measured, the peeling adhesive strength was 2.2 to 9/G'l. QtJv Accelerated Accelerated Weathering Tester 1 question was 0.

比較例　５・ 実施例５におけるポリウレタン樹脂（１）をボ１ノウレ
タン樹Ｈ”Ｂ　Ｊｌｋｍ　（マ）に変える以外、全く同
一の条イ牛で鋼板と塩化ビニルフィルムとの接着力を測
定したところ１．５神声、ＱＵ’Ｖ促佃耐候試験１００
時間後のはくり接着力は１．０ψであった。Comparative Example 5 - The adhesive force between the steel plate and the vinyl chloride film was measured using the same strip as in Example 5, except that the polyurethane resin (1) was replaced with a polyurethane resin (1).1 .5 Divine voice, QU'V promotion Tsukuda weather resistance test 100
The peeling adhesive strength after a period of time was 1.0ψ.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 分子量５００〜５０００の芳香族ジカルボン酸と炭素数
２〜６の脂肪族ジオールを主体とするポリエステルジオ
ール（１）１当ｆｉ、分子ｆｉｔ　５００〜５０００の
脂肪族ジカルボン酸と炭素数４〜６の脂肪族ジオールを
主体とするポリエステルジオールおよび／またはポリカ
プロラクトン（２）０〜３当量および分子量２００以下
の脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオール（８）
０．３〜６当凧に対し、ジイソシアネート化合物（４）
１〜１０当量を全ヒドロキシル基／全イソシアネート基
−０，８０〜１．５０の割合で反応させたポリウレタン
樹脂を主体とすることを特徴とする接着剤。Polyester diol (1) mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of 500 to 5000 and an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms Polyester diol and/or polycaprolactone (2) mainly composed of group diols (2) Aliphatic diol and/or alicyclic diol (8) having a weight of 0 to 3 and a molecular weight of 200 or less
For 0.3 to 6 kites, diisocyanate compound (4)
An adhesive characterized by mainly comprising a polyurethane resin in which 1 to 10 equivalents are reacted in a ratio of total hydroxyl groups/total isocyanate groups -0.80 to 1.50.