JPH075514B2 - ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 - Google Patents
２−シクロペンテノン誘導体の製造法Info
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- JPH075514B2 JPH075514B2 JP16751386A JP16751386A JPH075514B2 JP H075514 B2 JPH075514 B2 JP H075514B2 JP 16751386 A JP16751386 A JP 16751386A JP 16751386 A JP16751386 A JP 16751386A JP H075514 B2 JPH075514 B2 JP H075514B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C6のアルキル基を示
す。ｎは４〜８の整数である。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法に関す
る。
す。ｎは４〜８の整数である。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法に関す
る。
＜従来の技術＞ 上記一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノン誘導
体は医，農薬中間体、とりわけプロスタグランジン中間
体として極めて重要である。
体は医，農薬中間体、とりわけプロスタグランジン中間
体として極めて重要である。
従来より、このような２−シクロペンテノン誘導体の製
造法としては種々の方法が知られており、たとえば以下
に示される方法が例示される。
造法としては種々の方法が知られており、たとえば以下
に示される方法が例示される。
J.O.C.45,4702（1980） Synthesis 199〜200（1981） J.O.C.43,4247（1978） ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、これらの方法はいずれも出発原料が高価
である、高価な試薬を必要とする、反応工程が長い等の
問題があり、工業的な製造法としてはかならずしも満足
のいくものではない。
である、高価な試薬を必要とする、反応工程が長い等の
問題があり、工業的な製造法としてはかならずしも満足
のいくものではない。
このようなことから、本発明者らはかかる問題点を解決
し、工業的有利に一般式（Ｉ）で示される２−シクロペ
ンテノン誘導体を製造すべく検討の結果、本発明に至っ
た。
し、工業的有利に一般式（Ｉ）で示される２−シクロペ
ンテノン誘導体を製造すべく検討の結果、本発明に至っ
た。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、一般式（II）および（III） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物とア
シル化剤を反応させて、一般式（IV）および（Ｖ） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有し、R1は水素
原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。） で示されるシクロペンテノンエステルの混合物を得、こ
れを脂肪族カルボン酸の存在下に処理して、該混合物中
の一般式（IV）で示されるシクロペンテノンエステルを
転位せしめ、一般式（Ｖ）で示される単一のシクロペン
テノンエテルにしたのち、これを還元することからなる
一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノン誘導体の
製造法を提供するものである。
シル化剤を反応させて、一般式（IV）および（Ｖ） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有し、R1は水素
原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。） で示されるシクロペンテノンエステルの混合物を得、こ
れを脂肪族カルボン酸の存在下に処理して、該混合物中
の一般式（IV）で示されるシクロペンテノンエステルを
転位せしめ、一般式（Ｖ）で示される単一のシクロペン
テノンエテルにしたのち、これを還元することからなる
一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノン誘導体の
製造法を提供するものである。
一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシシク
ロペンテノン類の混合物をアシル化剤によりアシル化し
て一般式（IV）および（Ｖ）で示されるシクロペンテノ
ンエステルの混合物を得る反応において、アシル化剤と
しては炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボ
ン酸ハライドあるいは脂肪族カルボン酸無水物などが使
用される。
ロペンテノン類の混合物をアシル化剤によりアシル化し
て一般式（IV）および（Ｖ）で示されるシクロペンテノ
ンエステルの混合物を得る反応において、アシル化剤と
しては炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボ
ン酸ハライドあるいは脂肪族カルボン酸無水物などが使
用される。
このようなアシル化剤として、具体的にはギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、
これらの酸ハライド（たとえば酸クロライド）、これら
の酸無水物が挙げられる。
プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、
これらの酸ハライド（たとえば酸クロライド）、これら
の酸無水物が挙げられる。
本発明におけるアシル化反応において、アシル化剤とし
て脂肪族カルボン酸を使用する場合、アシル化反応は塩
酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸（たとえばｐ−ト
ルエンスルホン酸）などの有機酸、あるいはフッ化ホウ
素エーテラートなどのルイス酸の触媒量の存在下に行わ
れ、アシル化剤として脂肪族カルボン酸ハライドを使用
する場合には、塩基たとえば水酸化ナトリウムなどの無
機塩基、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの有
機塩基を脂肪族カルボン酸ハライドと同当量程度共存せ
しめて行われ、またアシル化剤として脂肪族カルボン酸
無水物を使用する場合には、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、塩化亜鉛、ピリジン、ジメチルアミノピリジンあ
るいは脂肪族カルボン酸金属塩等の触媒の触媒量の存在
下に行われる。
て脂肪族カルボン酸を使用する場合、アシル化反応は塩
酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸（たとえばｐ−ト
ルエンスルホン酸）などの有機酸、あるいはフッ化ホウ
素エーテラートなどのルイス酸の触媒量の存在下に行わ
れ、アシル化剤として脂肪族カルボン酸ハライドを使用
する場合には、塩基たとえば水酸化ナトリウムなどの無
機塩基、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの有
機塩基を脂肪族カルボン酸ハライドと同当量程度共存せ
しめて行われ、またアシル化剤として脂肪族カルボン酸
無水物を使用する場合には、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、塩化亜鉛、ピリジン、ジメチルアミノピリジンあ
るいは脂肪族カルボン酸金属塩等の触媒の触媒量の存在
下に行われる。
このようなアシル化反応におけるアシル化剤の使用量
は、通常原料であるヒドロキシシクロペンテノン類の混
合物に対して１〜３当量倍である。
は、通常原料であるヒドロキシシクロペンテノン類の混
合物に対して１〜３当量倍である。
アシル化反応において溶媒を使用する場合、その溶媒と
してはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、
クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不
活性な溶媒の単独または混合物があげられ、その使用量
については特に制限されない。
してはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、
クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不
活性な溶媒の単独または混合物があげられ、その使用量
については特に制限されない。
また、反応温度は通常０〜150℃の範囲であるが、好ま
しくは10〜100℃の範囲であり、反応時間については特
に制限されない。
しくは10〜100℃の範囲であり、反応時間については特
に制限されない。
かかるアシル化反応により、一般式（II）および（II
I）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物
から、一般式（IV）および（Ｖ）で示されるシクロペン
テノンエステルの混合物が容易に、かつ好収率で得られ
る。
I）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物
から、一般式（IV）および（Ｖ）で示されるシクロペン
テノンエステルの混合物が容易に、かつ好収率で得られ
る。
かくして得られたシクロペンテノンエステルの混合物か
ら、該混合物中の一般式（IV）で示されるシクロペンテ
ノンエステルを転位させて、単一の一般式（Ｖ）で示さ
れるシクロペンテノンエステルを得る反応は、前記シク
ロペンテノンエステルの混合物を脂肪族カルボン酸の存
在下に処理することにより容易に行うことができる。
ら、該混合物中の一般式（IV）で示されるシクロペンテ
ノンエステルを転位させて、単一の一般式（Ｖ）で示さ
れるシクロペンテノンエステルを得る反応は、前記シク
ロペンテノンエステルの混合物を脂肪族カルボン酸の存
在下に処理することにより容易に行うことができる。
ここで使用される脂肪族カルボン酸としては先に例示し
たと同様のカルボン酸が挙げられる。
たと同様のカルボン酸が挙げられる。
尚、この際脂肪族カルボン酸をその金属塩と共に用いる
のが特に好ましく、かかる金属塩としては、たとえばリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、
銅塩、亜鉛塩、パラジウム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン
塩、コバルト塩などが例示される。
のが特に好ましく、かかる金属塩としては、たとえばリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、
銅塩、亜鉛塩、パラジウム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン
塩、コバルト塩などが例示される。
脂肪族カルボン酸の使用量は、原料混合物中の一般式
（IV）で示されるシクロペンテノンエステルに対して１
当量以上である。
（IV）で示されるシクロペンテノンエステルに対して１
当量以上である。
この反応に於いて、溶媒は必ずしも必要でないが、溶媒
を使用する場合その溶媒としては前工程で使用した溶媒
と同様の反応に不活性な溶媒があげられるが、脂肪族カ
ルボン酸を溶媒として使用することもできる。
を使用する場合その溶媒としては前工程で使用した溶媒
と同様の反応に不活性な溶媒があげられるが、脂肪族カ
ルボン酸を溶媒として使用することもできる。
反応温度は通常０〜150℃の範囲であるが、好ましくは8
0〜140℃の範囲である。
0〜140℃の範囲である。
かかる反応によって一般式（IV）および（Ｖ）で示され
るシクロペンテノンエステルの混合物から、一般式
（Ｖ）で示される単一のシクロペンテノンエステルが容
易に、かつ好収率で得られる。
るシクロペンテノンエステルの混合物から、一般式
（Ｖ）で示される単一のシクロペンテノンエステルが容
易に、かつ好収率で得られる。
尚、上述の方法は一般式（II）および（III）で示され
るヒドロキシシクロペンテノン類の混合物からアシル化
および転位を経て一般式（Ｖ）で示される単一のシクロ
ペンテノンエステルを得る方法であるが、原料であるヒ
ドロキシシクロペンテノン類の混合物を、炭素数１〜５
の脂肪族カルボン酸、その酸無水物およびその金属塩の
存在下に反応させて、アシル化反応と転位反応を同時的
に行わせしめることにより、一般式（Ｖ）で示される単
一のシクロペンテノンエステルを得ることもできる。
るヒドロキシシクロペンテノン類の混合物からアシル化
および転位を経て一般式（Ｖ）で示される単一のシクロ
ペンテノンエステルを得る方法であるが、原料であるヒ
ドロキシシクロペンテノン類の混合物を、炭素数１〜５
の脂肪族カルボン酸、その酸無水物およびその金属塩の
存在下に反応させて、アシル化反応と転位反応を同時的
に行わせしめることにより、一般式（Ｖ）で示される単
一のシクロペンテノンエステルを得ることもできる。
ここで使用される脂肪族カルボン酸とはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等の炭素数１〜５の低級脂肪
族カルボン酸であり、金属塩としてはリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、
パラジウム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン塩、コバルト塩
が例示される。
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等の炭素数１〜５の低級脂肪
族カルボン酸であり、金属塩としてはリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、
パラジウム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン塩、コバルト塩
が例示される。
この反応に於いて溶媒を使用する場合、その溶媒として
はたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性
な溶媒の単独または混合物があげられ、その使用量につ
いては特に制限されない。また、脂肪族カルボン酸を溶
媒として使用することもできる。
はたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性
な溶媒の単独または混合物があげられ、その使用量につ
いては特に制限されない。また、脂肪族カルボン酸を溶
媒として使用することもできる。
この反応に使用される脂肪族カルボン酸およびその酸無
水物の使用量は、原料ヒドロキシシクロペンテノン類の
混合物に対してそれぞれ１当量倍以上である。
水物の使用量は、原料ヒドロキシシクロペンテノン類の
混合物に対してそれぞれ１当量倍以上である。
反応温度は０〜150℃であるが、好ましくは30〜140℃の
範囲である。反応時間については特に制限はない。
範囲である。反応時間については特に制限はない。
このような反応により、一般式（II）および（III）で
示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物から、
一般式（Ｖ）で示されるシクロペンテノンエステルが容
易に、かつ好収率で得られる。
示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物から、
一般式（Ｖ）で示されるシクロペンテノンエステルが容
易に、かつ好収率で得られる。
一般式（Ｖ）で示されるシクロペンテノンエステルから
目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノ
ン誘導体への反応は、上記シクロペンテノンエステルに
金属を加え、これを還元することにより行われる。
目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノ
ン誘導体への反応は、上記シクロペンテノンエステルに
金属を加え、これを還元することにより行われる。
この反応においては酸が必要であり、多くの場合に前の
工程で用いた過剰分の脂肪族カルボン酸がそのまま利用
されるが、必要に応じて追加したり他の酸を加えてもよ
い。
工程で用いた過剰分の脂肪族カルボン酸がそのまま利用
されるが、必要に応じて追加したり他の酸を加えてもよ
い。
ここで使用される酸としては、たとえばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ラク酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸、無
水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、希塩酸、希硫
酸、リン酸、塩素酸等の無機酸が例示される。
ロピオン酸、ラク酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸、無
水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、希塩酸、希硫
酸、リン酸、塩素酸等の無機酸が例示される。
酸の使用量は特に制限されないが、通常原料に対して同
重量〜30倍重量である。
重量〜30倍重量である。
この反応において用いられる金属としては、たとえば亜
鉛、亜鉛アマルガム、鉄、スズ等の一般の還元反応に用
いられる金属が挙げられ、その使用量は原料に対して通
常0.5〜50倍モルである。
鉛、亜鉛アマルガム、鉄、スズ等の一般の還元反応に用
いられる金属が挙げられ、その使用量は原料に対して通
常0.5〜50倍モルである。
反応温度は０〜160℃、好ましくは30〜150℃の範囲であ
る。
る。
反応時間は限定的ではないが、通常0.5〜10時間であ
る。反応時間が長くなると生成した一般式（Ｉ）で示さ
れるシクロペンテノン誘導体が更に還元されてシクロペ
ンタノン化合物が生成するため、不必要な時間延長は好
ましくない。
る。反応時間が長くなると生成した一般式（Ｉ）で示さ
れるシクロペンテノン誘導体が更に還元されてシクロペ
ンタノン化合物が生成するため、不必要な時間延長は好
ましくない。
尚、本発明における原料化合物である一般式（II）およ
び（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の
混合物は、一般式（VI） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるフランカルビノール化合物を、水を主とする
溶媒中、反応液のpHを3.5〜６に維持しながら、触媒の
存在もしくは非存在下に転位することにより容易に製造
することができる。
び（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の
混合物は、一般式（VI） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるフランカルビノール化合物を、水を主とする
溶媒中、反応液のpHを3.5〜６に維持しながら、触媒の
存在もしくは非存在下に転位することにより容易に製造
することができる。
この反応において、原料として用いられる一般式（VI）
で示されるフランカルビノール化合物は、たとえば フランを原料とし、フリーデルークラフト反応、還元
反応により合成する方法 （特開昭58−127462号公報） フランとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に反応
させる方法 （Tetrahedron Lett.,NO.13,1131〜４（1977）） などの方法により製造することができる。
で示されるフランカルビノール化合物は、たとえば フランを原料とし、フリーデルークラフト反応、還元
反応により合成する方法 （特開昭58−127462号公報） フランとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に反応
させる方法 （Tetrahedron Lett.,NO.13,1131〜４（1977）） などの方法により製造することができる。
一般式（VI）で示されるフランカルビノール化合物から
一般式（II）および（III）で示される３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノンと４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの混合物を得る反応は、水を主溶媒とする溶
媒中、触媒の存在もしくは非存在下に実施される。
一般式（II）および（III）で示される３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノンと４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの混合物を得る反応は、水を主溶媒とする溶
媒中、触媒の存在もしくは非存在下に実施される。
この反応において用いられる溶媒は水を主溶媒とするも
のであって、水単独あるいは水に他の有機溶媒が少量混
入した水を主成分とする混合触媒である。ここで他の有
機溶媒としては、たとえばエチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、DMF,DMSO,酢酸エチル、酢
酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエーテル等の
脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコール、脂肪酸、
エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不
活性な溶媒があげられる。しかしながら、一般には水に
これらの有機溶媒を共存させる有利さは特にみられな
い。
のであって、水単独あるいは水に他の有機溶媒が少量混
入した水を主成分とする混合触媒である。ここで他の有
機溶媒としては、たとえばエチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、DMF,DMSO,酢酸エチル、酢
酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエーテル等の
脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコール、脂肪酸、
エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不
活性な溶媒があげられる。しかしながら、一般には水に
これらの有機溶媒を共存させる有利さは特にみられな
い。
この反応は触媒を必ずしも必要としないが、触媒を添加
することにより反応速度が向上し、反応率が増大するの
でその使用は有効である。
することにより反応速度が向上し、反応率が増大するの
でその使用は有効である。
この反応で触媒を用いる場合、その触媒としては例えば
各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等があげられる。
各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等があげられる。
各種金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化
物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があげ
られ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、カ
プリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があげ
られ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、高級脂肪族アル
コール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒とし
て例示したメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルなどが触媒としても使用され、これらは単独または混
合物として使用される。
グネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化
物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があげ
られ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、カ
プリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があげ
られ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、高級脂肪族アル
コール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒とし
て例示したメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルなどが触媒としても使用され、これらは単独または混
合物として使用される。
触媒を用いる場合、その使用量は通常一般式（VI）で示
されるフランカルビノール化合物に対して1/200〜５倍
重量の範囲であるが、この範囲外でも適用可能である。
されるフランカルビノール化合物に対して1/200〜５倍
重量の範囲であるが、この範囲外でも適用可能である。
ここで用いた触媒は、反応終了後、回収して再使用する
ことができる。
ことができる。
反応pHは3.5〜６の範囲が好ましいが、更に好ましくは
3.5〜5.5の範囲である。
3.5〜5.5の範囲である。
かかるpHを維持するために使用される酸としては、たと
えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基
があげられる。
えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基
があげられる。
あるいはまた、上記酸−塩基の組合せによる緩衝溶液が
あげられ、たとえばリン酸／水素カリ−リン酸、酢酸ソ
ーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸−炭酸カ
リ、リン酸／水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭酸
水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示され
る。
あげられ、たとえばリン酸／水素カリ−リン酸、酢酸ソ
ーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸−炭酸カ
リ、リン酸／水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭酸
水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示され
る。
一般には、pH調整用に使用する酸あるいはアルカリは塩
酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強
アルカリを避けるほうがより好ましい。
酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強
アルカリを避けるほうがより好ましい。
反応温度は０〜200℃で任意であるが、好ましくは20〜1
60℃である。
60℃である。
このようにして得られた反応混合物から、抽出、分液、
濃縮、蒸留等の操作により、一般式（II）および（II
I）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物
が収率よく得られ、この混合物はそのまま前記したアシ
ル化剤との反応に供することができる。
濃縮、蒸留等の操作により、一般式（II）および（II
I）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物
が収率よく得られ、この混合物はそのまま前記したアシ
ル化剤との反応に供することができる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法により一般式（II）および（II
I）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物
から目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロペン
テノン誘導体を工業的有利に製造することができ、ま
た、一般式（VI）で示されるフランカルビノール化合物
から一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシ
シクロペンテノン類の混合物を得る反応と、前記した該
混合物から一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノ
ン誘導体を得る反応工程を結合することにより、フラン
カルビノール化合物から２−シクロペンテノン誘導体を
工業的有利に製造することができる。
I）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物
から目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロペン
テノン誘導体を工業的有利に製造することができ、ま
た、一般式（VI）で示されるフランカルビノール化合物
から一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシ
シクロペンテノン類の混合物を得る反応と、前記した該
混合物から一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノ
ン誘導体を得る反応工程を結合することにより、フラン
カルビノール化合物から２−シクロペンテノン誘導体を
工業的有利に製造することができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計を備えた四ツ口フラスコに２−（１−
ヒドロキシ−７−メトキシカルボニルヘプチル）フラン
114gおよび4560gの水と8.8gのリン酸／水素カリとリン
酸にてpH4.2に調整した緩衝水溶液を仕込み、窒素気流
下に100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。
ヒドロキシ−７−メトキシカルボニルヘプチル）フラン
114gおよび4560gの水と8.8gのリン酸／水素カリとリン
酸にてpH4.2に調整した緩衝水溶液を仕込み、窒素気流
下に100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソブチルケ
トン600mlにて２回抽出、分液し、得られた有機層から
メチルイソブチルケトンを留去して、３−ヒドロキシ−
２−（６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−シクロ
ペンテノン（II−１）および４−ヒドロキシ−２−（６
−メトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノ
ン（III−１）を混合物として92g得た（収率80.7％）。
トン600mlにて２回抽出、分液し、得られた有機層から
メチルイソブチルケトンを留去して、３−ヒドロキシ−
２−（６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−シクロ
ペンテノン（II−１）および４−ヒドロキシ−２−（６
−メトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノ
ン（III−１）を混合物として92g得た（収率80.7％）。
上記混合物24gを200mlのクロロホルムに溶解したのち7.
9gのアセチルクロリドを加え、０〜10℃にて攪拌下、1
0.1gのトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後25℃に
て８時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を水洗し、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを
留去して、３−アセトキシ−２−（６−メトキシカルボ
ニルヘキシル）−４−シクロペンテノン（IV−１）およ
び４−アセトキシ−２−（６−メトキシカルボニルヘキ
シル）−２−シクロペンテノン（Ｖ−１）を混合物とし
て27.6g得た（収率98％）。
9gのアセチルクロリドを加え、０〜10℃にて攪拌下、1
0.1gのトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後25℃に
て８時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を水洗し、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを
留去して、３−アセトキシ−２−（６−メトキシカルボ
ニルヘキシル）−４−シクロペンテノン（IV−１）およ
び４−アセトキシ−２−（６−メトキシカルボニルヘキ
シル）−２−シクロペンテノン（Ｖ−１）を混合物とし
て27.6g得た（収率98％）。
上記混合物26.8gに酢酸ナトリウム3.6gおよび酢酸96gを
加え、110〜120℃にて４時間加熱する。反応液をガスク
ロマトグラフィーにてチエックし、反応液中に（IV−
１）が検出されないことを確認して反応を終了した。
加え、110〜120℃にて４時間加熱する。反応液をガスク
ロマトグラフィーにてチエックし、反応液中に（IV−
１）が検出されないことを確認して反応を終了した。
次に、内温を60℃まで冷却し、亜鉛末200gを加え、90〜
100℃にて４時間加熱する。反応終了後、不溶物をろ別
して除き、反応液を減圧にて濃縮する。濃縮残渣にヘキ
サン200mlおよび水100mlを加え、分液して有機層を得
る。有機層は３％重そう水にて洗浄後さらに水洗する。
得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃
縮して２−（６−メトキシカルボニルヘキシル）−２−
シクロペンテノン20.6gを得た〔（II−１）および（III
−１）の合計に対する収率:95％〕。
100℃にて４時間加熱する。反応終了後、不溶物をろ別
して除き、反応液を減圧にて濃縮する。濃縮残渣にヘキ
サン200mlおよび水100mlを加え、分液して有機層を得
る。有機層は３％重そう水にて洗浄後さらに水洗する。
得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃
縮して２−（６−メトキシカルボニルヘキシル）−２−
シクロペンテノン20.6gを得た〔（II−１）および（III
−１）の合計に対する収率:95％〕。
b.p.125〜130℃/0.2〜0.3mmHg 尚、シクロペンタノン類の副生量は0.6％であった。
実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−（１−ヒドロ
キシ−７−エトキシカルボニルヘプチル）フラン18gお
よび水720gを仕込み、反応系のpHを4.2〜4.5に調整しな
がら100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。以
下、実施例１と同様に後処理して３−ヒドロキシ−２−
（６−エトキシカルボニルヘキシル）−４−シクロペン
テノン（II−２）および４−ヒドロキシ−２−（６−エ
トキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノン
（III−２）を混合物として14.4g得た（収率79.8％）。
キシ−７−エトキシカルボニルヘプチル）フラン18gお
よび水720gを仕込み、反応系のpHを4.2〜4.5に調整しな
がら100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。以
下、実施例１と同様に後処理して３−ヒドロキシ−２−
（６−エトキシカルボニルヘキシル）−４−シクロペン
テノン（II−２）および４−ヒドロキシ−２−（６−エ
トキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノン
（III−２）を混合物として14.4g得た（収率79.8％）。
この混合物12.7gに酢酸ナトリウム2.1g、無水酢酸5.1g
および酢酸40gを加え、110℃にて４時間加熱する。
および酢酸40gを加え、110℃にて４時間加熱する。
次に、内温を60℃に冷却し、亜鉛末24gを加え、90〜100
℃にて４時間加熱する。反応終了後、実施例１に準じて
後処理して２−（６−エトキシカルボニルヘキシル）−
２−シクロペンテノン11.6gを得た〔（II−２）および
（III−２）の合計に対する収率:97.2％〕。
℃にて４時間加熱する。反応終了後、実施例１に準じて
後処理して２−（６−エトキシカルボニルヘキシル）−
２−シクロペンテノン11.6gを得た〔（II−２）および
（III−２）の合計に対する収率:97.2％〕。
b.p.140〜145℃/0.4mmHg 尚、シクロペンタノン類の副生量は0.5％であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 51/353 59/90
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C6のアルキル基を示
す。ｎは４〜８の整数である。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物とア
シル化剤を反応させて、一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有し、R1は水素
原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。） で示されるシクロペンテノンエステルの混合物を得、こ
れを炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸の存在下に処理し
て、一般式 （式中、R,R1およびｎは前記と同じ意味を有する） で示される単一のシクロペンテノンエステル類を得、次
いでこれを酸の存在下還元することを特徴とする一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C6のアルキル基を示
す。ｎは４〜８の整数である。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物を、
炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸、その酸無水物および
その金属塩の存在下に反応させて一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する。R1は水
素原子またはC1〜C4のアルキル基を示す） で示される単一のシクロペンテノンエステル類を得、次
いでこれを酸の存在下還元することを特徴とする一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法。 - 【請求項３】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C6のアルキル基を示
し、ｎは４〜８の整数を示す。） で示されるフランカルビノール化合物を、水を主とする
溶媒中、pHを3.5〜６に維持しながら触媒の存在もしく
は非存在下に転位して、一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物を
得、これをアシル化剤と反応させて、一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有し、R1は水素
原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。） で示されるシクロペンテノンエステルの混合物を得、こ
れを炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸の存在下に処理し
て、一般式 （式中、R,R1およびｎは前記と同じ意味を有する） で示される単一のシクロペンテノンエステル類を得、次
いでこれを酸の存在下還元することを特徴とする一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16751386A JPH075514B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16751386A JPH075514B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323835A JPS6323835A (ja) | 1988-02-01 |
| JPH075514B2 true JPH075514B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=15851076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16751386A Expired - Fee Related JPH075514B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075514B2 (ja) |
-
1986
- 1986-07-16 JP JP16751386A patent/JPH075514B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6323835A (ja) | 1988-02-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |