JPS5971309A - オレフイン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー型触媒の新規な高活性オレフィン
重合用固体触媒成分に関する。別の観点からすれば、本
発明はこの固体触媒成分の製造法に関する。

本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
遷移金属当りの重合体収量および固体触媒成分当りの重
合体収量が大きい為、重合後に触媒残渣を重合体より除
去する必要がなく、また、重合中に重合槽への重合体の
付着が極めて少なく、さらにスラリー重合もしくは気相
重合を行なった場合には、粒度分布の狭い、はぼ球形も
しくは長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合体粉末
が得られる。

また、本発明によれば触媒製造に用いる各成分の量比、
周期律表ｒｖａ　、　ｖａ　　、■３族遷移金属の化合
物の選択により生成する重合体の分子量分布を狭いもの
から広いものまで制御することができる。

オレフィン重合体を製造する場合に、使用する触媒の重
合活性が高いことは重合後に、得られた重合体から触媒
残渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化
し得るので工業的に極めて利用価値が高いことは言うま
でもないがこの場合、触媒の重合活性としては遷移金属
当りの重合活性と同時に固体触媒当りの重合活性が高い
ことが必要である。近年、盛んに開発されて来たマグネ
シウム化合物な・どの担体に四塩化チタンなどの遷移金
属化合物を担持した触媒は固体触媒当りの重合活性とい
う点で未だ不充分なものが多い。

一方、重合槽への付着が多いことは、操業上程々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。また、スラリ
ー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

以上の観点から、オレフィン重合体を製造する場合には
、使用する触媒の遷移金属当りおよび固体触媒当りの重
合活性が触媒残渣の除去工程を省略できる程度に充分に
高く、かつ重合槽への重合体の付着が少なく、またスラ
リー重合もしくは気相重合において、かさ密度が高く、
流動性良好な重合体粉末を与えるオレフィンの重合触媒
はその工業的優位性が極めて大きい。

また、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、
加工品の外観、物性を支配する因子であり、たとえば分
子量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として
、また、分子量分布の広い重合体はブ・−成算、押出成
形あるいはフィルム成形用として適している。したがっ
て簡単な操作により重合体の分子量分布を任意に制御で
きれば、種々の用途に適する重合体を幅広く製造できる
ことになり、工業的に極めて有利である。

従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表の■ａ〜
■ａ族遷移金属の化合物と周期律表１〜■族金属の有機
金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチーグ
ラー触媒）が有効であることは周知のところである。し
かしながらこれらの触媒は一般に重合活性が低く、重合
後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり、必らず
しも上記の性状を満足するものではなく、工業的に充分
優位なものとは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。たとえば、正常の最大原子価状態の遷移金属
化合物を有機マグネシウム化合物で環元し、環元生成物
と有機アルミニウム化合物とを組合わせる触媒系が報告
されている（特開昭４６−４３９２、特開昭４６−４３
９３、特開昭４７−１１６９５　）。また、有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との
反応混合物により四価チタン化合物め少なくとも大部分
を還元した反応生成物を重合帯域への導入前および／又
は導入後に有機アルミニウム化合物で活性化］、た触媒
のもとて重合を行なう方法（特公昭５１−１１６７２　
）　、最大原子価状態の遷移金属化合物をアルミニウム
ハロゲン化合物と有機マグネシウム化合物との還元性混
合物゛で還元し、次いで有機アルミニウム化合物活性剤
を添加して調製した触媒を使用して気相重合を行なう方
法（特公昭５０−３９４６８　）　、遷移金属化合物と
有機マグネシウム化合物との反応で得られた反応固体を
ルイス酸で処理して得られる触媒と有機金属化合物とか
らなる触媒系（特開昭５０−１２６７８５）、（１）四
価又は三価のチタンのエステル、（２）有機マグネシウ
ム化合物および（３）周期律表ＩＪａ族金属の有機金属
ハロゲン化合物の反応生成物を触媒として用いる重合方
法（特開昭５０−１４３８８３　）、ケイ素ハロゲン化
物と遷移金属ハロゲン化合物との反応混合物とグリニヤ
ール化合物との反応生成物と有機・アルミニウム化合物
とからなる触媒系（特公昭５６−１３２１　）　、＋１
）水酸化有機化合物、（２）金属マグネシウム、（３）
周期律表ＩＶａ、ＶＬ、ＶＩλ族金属の有機酸素化化合
物、（４）周期律表ＩＶａ　、　Ｖａ　。

■ａ族金属のハロゲン含有化合物および（５）アルミニ
ウムハロゲン化物の加熱反応生成物と有機金属化合物と
からなる触媒系（特公昭５２−３９７１４　）、（１）
マグネシウム、カルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロ
ゲン化物、（２）チタン、ジルコニウム又はバナジウム
の有機酸素化合物および（３）有機アルミニウムハロゲ
ン化合物の固体反応生成物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系（特公昭５１−３７１９５　）　、（１
１マグネシウムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有
化合物、（２）チタンの酸素含有機化合物又はハロゲン
含有化合物、（３）ジルコニウムの酸素含有有機化合物
又はハロゲン含有化合物および（４）有機ハロゲン化ア
ルミニウム化合物を特定量比で反応させて得られる固体
触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系（特公
昭５５−８０８３　）、ヒドロポリシロキサン、ケイ素
原子に有機基およびヒドロキシル基が結合しているケイ
素化合物とグリニヤール試薬との反応生成物にチタン又
はバナジウムの含ハロゲン化合物を反応させて得られる
固体成分に含ハロゲン又は含アルコキシ有機アルミニウ
ム化合物を反応させて得られる固体触媒成分と有機金属
化合物とからなる触媒系（特公昭５５−７４４３　”）
　、＋１１金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合
物から選んだ少なくとも一員、（２）チタンの酸素含有
有機化合物又はハロゲン含有化合物、（３）ジルコニウ
ムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（４
）ケイ素化金物および（５）ハロゲン化アルミニウム化
合物の反応固体と有機金属化合物とからなる触媒系（特
開昭５６−１５１７０４　）についても報告されている
。しかしながらこれらの触媒系でも、上記の重合活性、
重合体の粉体特性などの点で必らずしも工業的に満足し
得るものとは言い得ない。また、これらの触媒系は特公
昭５２−３９７１４、特公昭５５−８０８３、特開昭５
６−１５１７０４　　以外はいずれも分子量分布の狭い
重合体を与えるにすぎず、分子量分布の広い重合体を与
えない。

本発明者等は上述のような高活性で工業的に有利なオレ
フィン重合用触媒について鋭意研究の結果、ケイ素化合
物と周期律表ｒｖａ、ｖａ、■λ族遷移金属の化合物と
の反応混合物を有機マグネシウム化合物成分と反応させ
て得られる生成物と一般式ＲｎＡｌ！ｘ３−ｎ（式中、
Ｒ４は炭素原子１〜２０個を含有する有機基を示し、Ｘ
はハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ＜３の数を示す。）で表
わされる有機アルミニウムハロゲン化合物との反応生成
物を、さらに周期律表■ａ　、　Ｖａ　。

■λ族遷移金属のハロゲン含有化合物と接触させて得ら
れる炭化水素不溶性生成物が高活性で重合時に重合槽へ
の重合体付着が少なく、スラリー重合もしくは気相重合
を行なった場合に粒度分布の狭い、はぼ球形もしくは長
球形のかさ密度が高く流動性良好′な重合体粉末を与え
、かつ任意に分子量分布を制御できる固体触媒成分とな
ることを見出し、本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は・、 ＦＡ）　　下記の群から選ばれるケイ素化合物＋１＋　
　一般式ＲａＲｂＲｃＳｉ　（式中、Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３
はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン又は水素を示し、ａ、ｂ、ｃはＯ（ａ　、
　Ｉ）　。

Ｃ＜４で、かつλ＋ｂ＋ｃ＝４を満足する数を示す。）
で表わされるケイ素化合物（２）　　Ｓｉ　−０−５ｉ
結合を金儲するケイ素の化合物または重合体 と （Ｂ）　　周期律表ＩＶａ　　、　Ｖａ　、　ＶＩλ族
の遷移金属の化合物との反応混合物（１）を （Ｃ）有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム
化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化
する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選ばれ
た有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（ＩＩ）と（ＤＪ　　
一般式 ％式％ （式中、ｌ（４は炭素原子１〜２０個を含有する有機基
を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎはｏ＜ｎ＜ａの数を示
す。） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物との反
応生成物（［［Ｉ）と （Ｅ）　　周期律表ｒｖａ　　、　ｖａ　、　ｖｒａ族
の遷移金属のハロゲン含有化合物 とを接触させて得られる炭化水素不溶性生成物■である
ことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分に関す
るものである。

本発明において使用される成分（Ａ）　ｆｉ＋のケイ素
１°２３ 化合物は一般式ＲａＲｂＲｃＳｉ　（式中、Ｒ１、Ｒ’
２゜Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン又は水素を示し、ａ、ｂ、ｃは０
＜ａ、ｂ、Ｃ＜４でかつ３＋ｂ十Ｃ＝４を満足する数を
示す。）で表わされる化合物であり、たとえば５ｉ（Ｏ
ＣＩ（峠、　、　５ｔ（ＱＣ２Ｈ，）、　、　５ｔ（Ｑ
Ｃ３Ｈｊ７）４．　Ｓｉ、（ＱＣ，Ｈ，）、　。

５ｔ（ＱＣ６Ｈ５）、　、　５ｉＣＩ！、　、　５ｉＢ
ｒ、　、　５ｉ（ＱＣ２ＩＩ６）３Ｃ，ｌ！。

５ｔ（ＱＣ２Ｈ，）２Ｃ１！２．５ｉ（ＱＣ２１（、）
Ｃｅ３．　Ｈ３ｉＣ，／３゜ＣＨ３５ｉＣ／、Ｈ、Ｃ３
Ｈ３ＳｉＣ１！３．　Ｃ６Ｈ５５ｉＣＪ３゜（ＣＩ（Ｑ
）２ＳｉＣ１！３．　（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＨ、（Ｃ２
Ｈ，）２Ｓｉ（ＯＨ）２゜（Ｃ６Ｈ６）２Ｓｉ（ＯＨ）
２．　Ｃ４Ｈ０Ｓｆ（ＯＨ）、５　　ナトカ挙ケラれる
。

上記のうちでもＲ１がアルコキシ基またはアリールオキ
シ基　Ｒ２がハロゲンであり、０〈ａ　、ｂ＜４、ａ十
り＝４、Ｃ＝０（７）条件を満足するケイ素化合物が特
に好ましく使用できる。

さらにそのうちでも５ｉ（ＱＣ２Ｈ６）、　　などのテ
トラアルコキシシラン、５ｉｃＩ！、などのケイ素の四
ノｈロゲン化物が好適に使用できる。

成分（Ａ）　（２１の化合物は分子中に少なくとも一個
の５ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するケイ素の化合物または
重合体であり、たとえば５１２０Ｃ１！６、ヘキサメチ
ルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、トリメチ
ルシクロトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジ
フェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン
、フェニルヒドロポリシロキサン、クロロフェニルポリ
シロキサン、エトキシヒドロポリシロキサン、ポリシラ
ノール類などが挙げられる。上記の重合体においては鎖
状、環状、網目状のいずれの構造でも使用でき、また重
合度も低重合度のものから高重合度のものまでいずれも
使用できる。

成分的として用いる周期律表■ａ　、　Ｖａ　、　ＶＩ
ａ族遷移金属（Ｍｌ）の化合物としては、一般式（Ｍｌ
ｏ　（ＯＲ’　）　ｑＸ　ｒ　）　ｍ（式中、Ｒ５は１
〜２０の炭素原子を含有する有機基を示し、Ｘは／％ロ
ゲンを示し、Ｐは０≦ｐ４１．５の数であり、９および
ｒは０≦ｑ、ｒ≦４　の数であり、ｍは整数である。）
で表わされる化合物を使用することができる。ｏ４ｐ４
ｉ　＃で、１４ｍ４１０である化合物を用いるのが好ま
しい。　筑６は飽和でも不飽和でも良く、ハロゲン、ケ
イ素、酸素、窒素、イオウまたはリンなどの原子を含有
していでも良い。　Ｒ６は特にアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ア
シル基およびこれらの置換誘導体から選ぶのが好ましい
。　ＭｌはＴｉ　、　Ｖ　、　ＺｒおよびＨｆから選ぶ
のが好ましく、とりわけＴｉおよびＺｒから選ぶのが好
ましい。

成分（Ｂ１０）例としテＴｉ　（ＱＣ２Ｈ６）４．　Ｔ
ｉ　（ｐｎ−Ｃ３Ｈ７）４．　／ＩＴｉ　（Ｏｉ−Ｃ，
５Ｈ７）４　　ｔ　Ｔｉ　（Ｏｎ　　　Ｃ４Ｉ−１９）
４　　ｔ　Ｔｔ　（ｏ＃ｅｃ−Ｃ＋Ｈ０）４　　＋　　
／ｆＴｉ（Ｏｔシ。Ｈｏ）、　、　Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ５）
４．　Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ４α３）４゜Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ，Ｃ
Ｉり、　、　Ｔｉ０（ＱＣ２Ｈ，）２゜Ｔｉ　（ＯＣ２
Ｈ５）　２ＣＪ　、　Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）Ｃ，ｇ、　、
　Ｔｉ　（ＱＣ６Ｈ，）Ｃ，ｇ３゜ＴｉＣ１！、　、　
ＴｉＢｒ４．　Ｚｒ（Ｃ）Ｃ：２Ｈｓ）ｔ　ｓ　Ｚｒ（
Ｏｎ　　Ｃ３Ｈ７）４　＊Ｚｒ（Ｏ３−Ｃ３Ｈ７）４．
　Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ０）４．　Ｚｒ（Ｏ５ｅｃ−Ｃ４
Ｈ０）４゜Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ，Ｈ，）、　、　Ｚｒ（ＱＣ
６Ｈ，）、　、　Ｚｒ（ＱＣ６Ｈ４ＣＨ３）、　。

Ｚｒ０ＣＩ！２．Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｃｌ、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１２゜Ｚｒ（ＱＣ２Ｈ，、、）Ｃｅ３．
　ＺｒＣ１！４．　ＺｒＢｒ４．　ＶＯＣＪ３．　ＶＣ
Ｊ４゜ＶＯ（ＱＣ２Ｈ，）３ＶＯ（Ｏｆ−Ｃ，、Ｒ７）
３．　ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）３゜ＶＯ（０１Ｃ４Ｈ９
）　ｓ　＊　ＨｆＣ４ナトカ挙ケラレル。これらのうち
でも上式におけるｒ＝ｏの化合物が特に好ましく使用さ
れる。

成分量として複数の化合物を組合わせて使用することも
できる。成分（Ｂ）として遷移金属（Ｍｌ）の異なる複
数の化合物を組合わせて使用することにより分子量分布
の広い重合体を与える固体触媒成分を得ることができる
。特に遷移金属（Ｍｌ）の組合わせとしてＴｉ　　とＺ
ｒ　　の組合せが好ましい。この場合、Ｔｉ　とＺｒ　
の原子比が１：５０〜５０：１、好ましくは１：２０〜
２０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１　になる
様に使用量を選ぶのが分子量分布の広い重合体を与える
固体触媒成分を得る上で好適である。

成分（Ｃ１としてはマグネシウム−炭素の結合を含有す
る任意のをの有機マグネシウム化合物を使用することが
できる。特に一般式Ｒ６Ｍ　Ｘ（式中、Ｒ６は炭素数１
〜２０の炭素水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で表
わされるグリニヤール化合物および一般式　Ｒ７Ｒ８Ｍ
ｇ（式中、Ｒ７および１（８は炭素数１〜２０の炭化水
素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム
化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使
用される。ここでＲ、Ｒは同一でも異なっていてもよく
、メチル、エチル、ｎ−フロビル、１ｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチノベ　　　　　　　　−７５ｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−７ミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル
、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブチル
マグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチルマグネシウムプ
ロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグネシウムクロリド
、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド等が、Ｒ７Ｒ８Ｍｇで表わされる化合物とし
てジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム、ジー５ｅｅ−ブチルマグネシウム、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム等が挙げられる。

有機マグネシウム化合物としてアルキルまた（−ヨアリ
ールマグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシド
を使用′することもできる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、シー１ｓ
ｏ−７”ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、シ
ー１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、
ジーｉｇｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、シーｎ−＊り−ｙ−ルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジエチルエーテル、フエネトール、アニソール、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテル溶
媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるい
はエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても
よい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液または
エーテル錯体の状態で使用することが好ましい。この場
合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上
を含有するエーテル化合物または環状構造を有するエー
テル化合物を用いることが球形または長球形に近い形状
の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るために有利である
。特にＲ’ＭｇＣＪで表わされるグリニヤール化合物を
エーテル溶液またはエーテル錯体の状態で使用すること
が好ましい。

成分（Ｃ）としては、上記の有機マグネシウム化合物と
、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ　、　Ｂｅ
　、　Ｂ　、　ＡＪまたはＺｎの有機化合物が挙げられ
る。

成分（Ｄ）として、一般式Ｒ４ｎＡｌＸ３−ｎ（式中、
１は炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜６個を含有す
る有機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを
示し、ｎはＯ＜ｎ＜３　　の数を示す。）の有機アルミ
ニウムハロゲン化合物が使用される。Ｘとしては塩素が
特に好ましく、ｎは好ましくは１＜ｎ＜２、特に好まし
くはｎ＝１である。Ｒ４は好ましくはアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選
ばれる。

成分（Ｄ＋の例としては、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウム、セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソ
ブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これ
らのうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジ
クロリドが特に好ましく使用できる。

成分ｐ）として複数の異なる有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を使用することもでき、また、この場合、ハロ
ゲン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化
合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、あるいはト
リアルケニルアルミニウムを使用することもできる。

成分（Ｅｌとして用いる周期律表■ａ、ｖａ、ｖｘａ族
遷移金属（Ｍ２）の化合物としては一般式（Ｍ２Ｏ，５
（ＯＲ９）　ｔＸｕ　）　ｎ　（式中、Ｒ９は１〜２０
の炭素原子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、ＳはＯ＜５＜１．５の数であり、ｔはＯ＜ｔ＜３の
数であり、Ｕは１＜ｕ＜４の数であり、ｎは整数である
。）で表わされる化合物を使用することができる。ｏ＜
ｓ＜ｉで、１＜ｎ＜１０である化合物を用いるのが好ま
しい。

Ｒ９は飽和でも不飽和でもよく、ハロゲン、ケイ累、酸
素、窒素、イオウまたはリン等の原子を含有していても
よい。Ｒ９は特にアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、呻＃日ξ２声呻＝肱豪Ｆ＝実友
卑友蓋 アルケニル基、アシル基およびこれらの置換誘導体から
選ぶのが好ましい。ＭはＴｉ　、　Ｖ　、　Ｚ（Ｂおよ
びＨｆから選ぶのが好ましく、とりわけＴｉおよびＺｒ
から選ぶのが好ましい。

成分的の例としては成分（Ｂ）の例として先に挙げた化
合物のうちのハロゲンを含有する化合物等が挙げられる
。Ｔｉのハロゲン化合物、特１こＴｉＣＺ４は好適に使
用できる。

成分（Ｅ）として複数の化合物を組合わせて、使用する
こともできる。成分（Ｅ）として成分的における遷移金
属（Ｍｌ）と異なる遷移金属（Ｍ２）の化合物を用いる
ことにより分子量分布の広い重合体を得ることができる
。

固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。成分（Ａｌのケイ素化合物
と成分的の周期律表■λ、■３゜■ａ族遍移金属の化合
物との反応は、成分的と成゛分（Ｂ）をそのままもしく
は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−５０〜１
５０’Ｃの温度で、数分ないし数時間の間行なわれる。

成分（Ａｌと成分的の添加方法は任意であり、成分的に
成分（Ｂ）を添加する方法、成分量に成分ＧＡ）を添加
する方法、成分量と成分量を同時に添加する方法のいず
れも用いることができる。成分（Ａ）と成分量の反応割
合は、成分（Ａ）中のケイ累原子と成分（Ｂ）中の遷移
金属（Ｍｌ）原子の原子比で１：５ｏ〜５゜：１、好才
しくは１：２ｏ〜２０　：　１．さらに好ましくは１：
１０〜１ｏ：１　の範囲で行なわれる。この反応に使用
される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、お
よびジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。これらの
溶媒は単独もしくは混合して使用される。このようにし
て得られる反応混合物（Ｉ）は通常均一溶液の状態であ
ることが多いが、溶媒に不溶な成分を含んでいることも
ある。

次に、反応混合物（ＩＩを成分（Ｃ１の有機マグネシウ
ム化合物成分と反応させて中間生成物（ｎ）を得る。こ
の反応は反応混合物ＣＩ＋と成分（Ｃ）をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−７０
〜１５０℃、好末しくけ一３０〜５０℃の温度で数分な
いし数時間、好ましくは３０分〜５時間の間貸なわれる
。反応混合物（１）と成分（Ｃ）の添加方法は任意であ
り、反応混合物（Ｉ）に成分（Ｃ）を添加する方法、成
分（Ｃ）に反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合
物（Ｉ）と成分（Ｃ）を同時に添加する方法のいずれも
用いることができる。

反応混合物（Ｉ）と成分（Ｃ１の反応割合は、反応混合
１０：１、好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましく
は１：２〜２：１の範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素および
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる中間生成物［１は通前、溶媒に不溶な
固体の状態であることが多いが、使用する化合物、溶媒
の種類によっては溶媒に溶解した状態であることもあり
、この場合には遊離化剤あるいは温度変化による析出、
溶媒の留去、再沈等の方法であらかじめ固体として分離
してもよい。

中間生成物（ｎ）はそのままあるいは乾固、あるいは炉
別後乾燥、あるいは戸別後溶媒で充分洗滌し、成分（Ｄ
ｌと接触させる。

中間生成物（ＩＩ）と成分（ＤＪの接触は、中間生成物
（ＩＩ＋と成分（Ｄ）をそのままもしくは適当な溶媒に
溶解もしくは希釈して通常−７０〜２００℃、好ましく
は一３０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃
の温度で、数分ないし数時間の間貸なわれる。中間生成
物（Ｉ［）と成分（Ｄ）の添加方法は任意であり、中間
生成物（■）に成分（Ｄｉを添加する方法、成分（Ｄｌ
に中間生成物知を添加する方法、中間生成物（Ｕ）と成
分（ＤＪを同時に添加する方法のいずれも用いることが
できる。中間生成物知と成分（Ｄ）の反応割合！−い範
囲で選ぶことができる。

中間生成物（ｎ）と成分（Ｄｌの反応割合を変化させる
ことによって重合体の分子量分布を調整することができ
る。一般に中間生成物（ｎ）に対する成分（Ｄ）の反応
割合を増加させることによって重合体の分子量分布を広
くす′ることがで六る。

通常、中間生成物（ＩＩ）１ｇ当り成分（１））の量を
成分（Ｄ）中に含有されるハロゲン原子を基準にして０
．０１〜０．１グラム当、量の範囲に選ぶのが好ましい
。この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、
ベンゼン、トルニジ、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等ノ脂
環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独もし
くは混合して使用される。

生成物（［［［ｌは通常済別後そのまま、あるいは乾燥
、もしくは戸別後溶媒で充分洗滌後そのままあるいは乾
燥し成分（Ｅｌと接触させる。

生成物＠）と成分（Ｆ、）の接触は、生成物（ｎｒ）と
成分（Ｅｌをそのままもしくは適当な溶媒゛に溶解もし
くは希釈して通常−７０〜２００℃、好ましくは一３０
〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１４０℃の温度で
数分ないし数時間の間貸なわれる。

生成物（ＩＩＩ）と成分（Ｅ）の添加方法は任意であり
、生成物餌）に成分（Ｅ）を添加する方法、成分（Ｅ）
に住成物叫を添加する方法、生成物（ＩＩ［＋と成分（
Ｅｌを同時に添加する方法のいずれも用いることができ
る。

生成物（ＩＩＩ）と成分（Ｅ）の反応割合は広い範囲で
選ぶことができる。生成物（ＩＩＩに対する成分（Ｅ）
の使用量が少なすぎると成分（Ｅｌとの接触の効果がほ
とんどないし、また必要以上に多量に使用しても特に有
利な点がない。生成物０１１）と成分（Ｅ）の反応割合
を変化させることによって重合体の分子量分布を調整す
ることができる。通常、生成物（［［）１２当り成分（
Ｅ）の量は０．０１ミリモル〜１モル、好ましくは０．
１ミリモル〜０．１モル、さらに好ましくは１ミリモル
〜Ｏ０１モルの範囲に選ばれる。この反応に使用される
溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げ′
られる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用され
る。このようにして得られた炭化水素不溶性生成物■は
ほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭い流動性の良好
な粉末である。また、上記炭化水素不溶性生成物（ＤＩ
）はマグネシウム、周期律表■λ、■λ。

■λ族遍移金属およびハロゲンを含有し、一般に非品性
もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークはほ
とんど見られないかもしくは面間隔ｄ　＝　５．９．２
．８．１．８　′ｉ！−付近に極めてブロードもしくは
弱い回折ピークを与えるにすぎないものが多い。

生成物（ＩＩ［＋と成分（Ｅｌを接触させて得られる炭
化水素不溶性生成物■は通常、濾過投炭化水素希釈剤で
充分洗滌し、そのままあるいは乾燥してオレフィン重合
触媒成分として使用する。

本発明によって得られる炭化水素不溶性生成物■と周期
律表１〜■族金属の有機金属化合物とを組合わせてオレ
フィンの重合または共重合を行なう。周期律表１〜■族
金属の有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジロープロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジローブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、モ
ロ−ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のジアルキル
アルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムジクロ
リド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド等のア
ルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロり）’、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキ
シド等のアルコキシアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド等のアルコキシアルミニウムハライド、ジエチルアノ
１ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジクドリド、ブチルアルミニウムジ
クドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド等の有機ア
ルミニウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド等
の有機マグネシウム化合物、ＬＩＡｌ！（Ｃ２Ｈ５）４
等が例示できる。これらの中でも特にトリアルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムハライドまたはこれら
の混合物を用いるのが好ましい。

本発明の固体融媒成分は、炭素数２〜２０個、好ましく
は２〜１０個の末端が不飽和であるオレフィン類りとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、等の重合に使
用できる。

またこれらのオレフィン複数種の共重合およびこれらの
オレフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有す
るジオレフィン類との共重合にも使用できる。ジオレフ
ィン類としては１゜４−へキサジエン、１，７−オクタ
ジエン、ビニルシクロヘキセン、１，３−ジビニルシク
ロヘキセン、シクロペンタジェン、１，５−シクロオク
タジエン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン、
５−ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブ
タジェン、イソプレン等が例示できる。

本発明の固体触媒成分は、特にエチレンの単独重合体も
しくは少なくとも９０モル慢のエチレンを含有するエチ
レンと他のオレフィン（特にプロピレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
）との共重合体の製造に有効に適用できる。

重合体の立体規則性・４分子量分布を制御する等の目的
のために重合の際に電子供与性化合物等を添加すること
もできる。電子供与性化合物としてはＮ、Ｏ，Ｐを含む
化合物等を使用することができる。

重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、溶液重合、
溶融重合等公知の方法により行なうことができる。スラ
リー重合、気相重合を行なった場合には本発明の固体触
媒成分の良好な粒子性状と対応して、はぼ球形もしくは
長球形の粒度分布が狭く、かさ密度が高く流動性良好な
重合体粉末が得られる。

重合温度は一般に常温〜２ｏｏ℃、好ましくは４０〜１
５０℃の範囲、重合圧力は常圧〜１（１０気圧、好まし
くは常圧〜５０気圧程度の範囲で行なわれることが好ま
しい。しかし、重合温度、重合圧力ともこれらの範囲に
限られることなく、さらに高温あるいは高圧力下におい
て重合を行なってもさしつかえない。また、分子量制御
剤として、例えば水素を用いることができる。また、重
合法は連続式でも回分式でもいずれも可能である。さら
に、本発明の固体触媒成分を用いて、重合条件の異なる
複数の反応域を組合わせて多段階重合を行なうこともで
きる。

本発明の固体触媒成分の重合系における濃度は、一般に
溶媒または重合容器の容積１ｔ！当り遷移金属原子０６
００１〜１ミリモルにすれば通常は充分である。有機金
属化合物触媒成分の使用量は広範囲に変えることができ
るが、通常、使用される固体触媒成分中に含まれる遷移
金属原子１モル当り０．５〜５００モル当量、好ましく
は２〜１００モル当量の範囲で使用される。

スラリー重合、溶液重合等において重合溶媒として用い
られる不活性溶媒としては、プロパン、ブタ、ン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水
素等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等の重合性モノマー自身を重合溶媒として用い
ることも′できる。

本発明の固体触媒成分を用い°Ｃオレフィンの重合を行
なった場合には、遷移金属当りおよび固体触媒当りの重
合活性が高いことにより、生成する重合活性が高いこと
により、生成する重合体中の触媒残存量力に少なく、触
媒除去工程を省略できる。また、重合時に重合槽への付
着が少なく、スラリー重合もしくは気相重合を行なった
場合には粒度分布が狭く、はぼ球形もしくは長球形のか
さ密度が高く流動性良好な重合体粉末を与えるので、ペ
レット化工程の省略も可能となり、重合の効率、操業性
が極めて優れている。また、固体触媒成分の製造に用い
る各成分の種類、使用量の選択等により生成する重合体
の分子量分布を制御できるため、射出成形、回転成形、
押出成形、フィルム成形、中空成形等広範な用途に適す
る重合体を製造することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て何ら限定されるものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　−６７６０に従って求めた。

かさ密度はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　−６７２１に従って求め
た。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。ＭＦＲはＡＳＴＭ　　１２３８−５７Ｔ　　における
メルトインデックス（ＭＩ　）の測定法において、２１
．８０１Ｃｙの荷重をかけた時の流出量と２，１６０即
の荷重をかけた時の流出量（ＭＩ　）との比として表わ
される。

一般に、重合体の分子量分布が広いほどＭＦＲの値が大
きくなることが知られている。

実施例１ （１）　　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、環流
冷却器、滴下ロート、温度針を備えたＨのフラスコにグ
リニヤール用削状マグネシウ１人３２．ＯＦを入れ、系
内を窒素にて充分置換することにより、空気および湿気
を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０　
Ｆとモロ−ブチルエーテル５００−を仕込み、フラスコ
中のマグネシウムに約３０−滴下し反応を開始させた。

反応開始後１．５０℃で約４時間にわたって滴下を続け
、滴下終了後、６０’Ｃでさらに′１時間反応を続けた
。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を炉別した
。

このジｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウム
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化す）
　ＩＪウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（
指示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２
゜０３　ｍ０１／ｒであった。

（２）　　反応混合物（Ｉ入中間生成物［Ｉｒ）の合成
Ｔｉ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４７．４７　Ｆ　（２１，
９ｍｍｏｉ　）をｎ−ヘプタン１５０−に溶解させた。

次にあらかじめ調製したＺｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）４（７
）　ｎ−ヘプタンＭ液５Ｂ、７　ｍｔ　（Ｚｒ（０−ｎ
　−Ｃ，Ｈ，）。

１０ｇ　ｍｍｏ’ｌ　）を添加し、室温で１０分間攪拌
した。さらにＳ　ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）４２７−３　Ｆ　
（１３１ｒｎｒｎ　ｏ　１を室温で１５分かけて滴下し
た後、室温でこの反応混合物ｆＩ）を５℃に冷却した後
、温度を５℃に保ちながら上記（１）で合成したｎ−Ｃ
４Ｈ８ＭｇＣ１！　のジローブチルエーテル溶液１２９
　ｒｎ！（２６２ｍｍＯ１）を２時間かけて滴下した。

滴下にともなって反応液は茶色に変化し、固体が生成し
た。滴下終了後、５℃で１時間、室温で２時間さらに反
応を継続した後、濾過により液相を除去し、ｎ−へブタ
ン２５０．−で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末（巾間住成物ＩＩＩ）　）　６０．６　
ｆを掃た。　この粉末を分析したところ、Ｔｉ　２．１
　％、Ｚｒ　１７．２％、Ｍｇ１１．６チ、ＣＩ！１６
．１％、（ｎ−Ｃ４Ｈ０）２０　ｏ４’ｔ％（いずれも
重量％）を含有していた。

（３）　　固体触媒成分の合成 上記、（２）で合成した中間生成物（ｆｆ１５０Ｆを採
取し、これｌこｎ−へブタン１４５ｄを添加した後、Ｃ
２Ｈ３ＡＩＣＩ！２のｎ　　”ｓブタン溶液２８９　ｍ
ｌ　（Ｃ３Ｈ，ＡＩ！ｃｊ９２１　ｍｍｏｌ　）を６０
℃で３時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃で１時間反
応させた。反応終了後、濾過により液相を除去し、ｎ−
ヘプタン２５０−で５′回洗滌、濾過を繰返し、室温で
減圧乾燥して黒条色粉末（生成物［１）３５Ｆを得た。

この粉末を分析したところ、Ｔｉ　２．３％、Ｚｒ　１
８．０％、Ｍｇ　８．９％、ＣＩ！５４．ｌ、　Ａ、／
３．４％（いずれも重量％）を含有していた。

次に上記で合成した生成物（［［）３．ＯＦを採］［、
、コｉ　ニＴｉＣＪ４１５　ｉ　（１３７ｍｍｏｌ　’
）を室温で添加し１００℃に昇温しで１時間反応させた
。反応終了後、濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン
８０−で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末（生成物（［Ｖ））４．ＯＦを得た。この粉末
を分析したところ、Ｔｉ　１１．４　％、Ｚｒ　１０．
３　％、Ｍｇ　６゜２％、ＣＪ　６０．３％、ＡＩ！１
．８チ（いずれも重量％）を含有していた。

この粉末のＸ線回折図には面間隔ｄ　＝　５．９．２．
８．１．８Ｘ付近の極めてブロードな弱い回折ピークし
か認められなかった。また、この粉末の形状を顕微鏡観
察により行なったところ、はぼ球形であり、また粒度分
布の狭いものであった。

（４）　　エチレンの重合 ＩＪの電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−へブタン５００ｍ／、）リイソブチルア
ルミニウム１．０ｍ　ｍ　ｏ　１を加えた。８０℃まで
昇温した後、水素を全圧が５Ｋｙ１０２になるまで加え
、次にエチレンを全圧が１５１’ｆ／ｃｍ２　　になる
まで加えた。上記（３）で合成した固体触媒成分（生成
物（［Ｖ））３．６■を加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
８０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、生成した
重合体を濾過し６０℃にて減圧乾燥した。重合体の収量
は６５．８　Ｐであった。　この場合の重合活性は１８
，３，００９重合体／ｙ固体触媒、ｈｒであり、８４．
．２００　Ｆ重合体／９遷移金属、ｈｒであった。この
重合体のＭｌは０．４１　Ｐ／１０分、ＭＦＲは８４、
かさ密度は０．３９ｙ／ｃｍ３であり、重合体粉末の形
状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動性の良好なもので
あった。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウム１゜Ｑｍ
ｍｏｌおよび固体触媒成分４．１〜を使用したこと以外
は実施例１（４）と同様に重合を行ない６３．６　Ｐの
重合体を得た。

この場合の触媒活性は１５，５００　Ｆ重合体／１固体
触媒、ｂｒであり、７１，５００　Ｆ重合体／２遷移金
属、ｈｒであった。この重合体のＭＩは０゜３３５’／
１０分、ＭＦＲは７８、かざ密度は０゜３８ｙ／ａｈ３
　　であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布
の狭い流動性の良好なものであった。

実施例３ 実施例１のエチレンの重合においてトリイソブチルアル
ミニウムのかわりにジエチルアルミニウムモノクロリド
１゜□ｍｍｏｌおよび固体触媒成分１０．０１ｎｇを使
用したことおよび水素圧を１０Ｋｐ／Ｃハ２とし、全圧
２０即／ｃｍ”で重合を行なったこと以外は実施例１（
４）と同様に重合を行ない、５７．９　ｙの重合体を得
た。　この場合の触媒活性は５．７９０９重合体／９固
体触媒、ｂｒテあり、２６．７００１ｉ’重合体／ｙ遷
移金属、ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．２５７
／１０分、ＭＦＲは６７、かさ密度は０゜４１１／ｃ！
ｋ”であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の
著しく狭い流動性の良好なものであった。

実施例４ １１！の電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分
置換した後、ブタン２００ｙ、）りイソブチルアルミニ
ウムｌ　、Ｑ　ｍｍｏｌ　、　フテンー１５０Ｆを加え
た。７０℃まで昇温した後、水素を全圧が５Ｑ／ｃ１ｈ
２になるまで加え、次にエチレンを全圧が１５に９／α
２になるまで加えた。実施例１（３）で合成した固体触
媒成分（生成物■）３．４１”Ｐを加えて重合を開始し
た。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に
保ちながら７０℃で１時間エチレンとブテン−１の共重
合を行なった。重合終了後、生成した重合体を濾過し、
６０℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は６０．７　Ｆ
であった。

この場合の触媒活性は１７．９００９　Ｍ合体ｌＩｎ体
ｍｓ成分、ｈｒテあり、８２，３００　Ｆ重合体。

２遷移金属、ｈｒであった。　この共重合体１には炭素
数１，０００個当り１８．４個のエチル基が存在してお
り、密度は０１９２５９／ｃｍ３、Ｍｌ番：Ｏ０３？　
９／１０分、ＭＦＲは８５、かさ密度は００３７Ｐ／ｃ
１ｈであり、重合体粉末の形状はは１１球形で粒度分布
の狭い流動性良好なものでよった。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（ＩＩ）１７．０■を使用したこと以外は実施例１（
４）と同様にエチレンの重合を行なったが痕跡量の重合
体しか得られなかった。

比較例２ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した生成物ｐ
）８．９〜を使用したこと以外は実施例１（４）と同様
にエチレンの重合を行ない、５４゜３２の重合体を得た
。この場合の触媒活性は６．１００９！合体／９固体触
媒、ｈｒ　、　２８，１００　Ｐ目　　　重合体／９遷
移金属、　ｈｒであった。この重合体のＭｌは０．０８
　Ｐ／１０分、ＭＦＲは９２．１　　　かさ密度は０．
３９　ｆ／ｃｒｈ３であった。

実施例５〜８ 実施例１で合成した生成物（ｍｌを用いＴＩ　ＣＺ４の
使用量を変えて生成物■の調製を行なった。

反応溶媒としてれ−へブタンを生成物（Ｉｌ’１　ｇ当
り４．５−用い、室温でＴｉＣ／４を添加後、８０℃で
１時間処理を行ない、ｎ−へブタンによる洗滌、室温で
の減圧乾燥を経て得られた固体触媒成分を用いて実施例
１（４）と同様の方法によりエチレンの重合を行なった
。固体触媒成分（生成物（［ｖ））の合成条件およびエ
チレンの重合結果を表１（と示す。

実施例９〜１８ 種々の化合物を用いて実施例１と類似の方法によりエチ
レンの重合を行った。固体触媒成分の合成条件を表２に
、エチレンの重合結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 に３ハアルキル基、シクロアルキル ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、ヒドロキシ基、ノーロゲン又は水素を示し、λｔｂ
   ｌＣはｏ＜ａ１ｂ＋ｃ＜４で、かツ１１　＋　ｂ　−１
   −　Ｃ　＝　４　　を満足する数を示す。）で表わされ
   るケイ素化合物（２）　　Ｓ　ｉ　−Ｊ−Ｓ　ｉ結合を
   含有するケイ素の化合物または重合体 と 四　周期律表■λ，　ｖａ　、　■ａ族の遷移金属の化
   合物との反応混合物＋Ｉ）を （Ｃｌ　　有機マグネシウム化合物また（ま有機マク゛
   ネシウム化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物
   を可溶化する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体か
   ら選ばれた有機゛マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（Ｉ［）とｐ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ４　は炭素原子１〜２０個を含有する有機基
   を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ＜ｎ＜３の数を示
   す。） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物との反
   応生成物＠）と （Ｅ）　　周期律表ｒｖａ　　、　ｖａ　、　■ａ族の
   遷移金属のハロゲン含有化合物 とを接触させて得られる炭化水素不溶性生成物■である
   ことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。