JPS5969110A - 自己乳化型消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン糸消泡剤、特にぽ高温１強酸性ある
いに強アルカリ性の水系における発泡を有効に抑制する
自己乳化型のシリコーン糸消泡剤に関するものである。

シリコーン糸消泡剤とくにジメチルポリシロキサンを主
成分とする消泡剤に、他種の消泡剤にくらべて種々のす
ぐれた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石
油工業、織物工業および医薬品工業などにおける望まし
くない旧の処理剤として広く利用されている。そして、
このシリコーン糸消泡剤にその主成分であるジメチルポ
リシロキサンが本質ＦＦＪに疎水性であるため、実川面
でにこれを界面活性剤と共に水に分散させたエマルジョ
ンとして使用されているが、これはその処理対象液が高
温であるか、強酸性１強アルカリ性であるとそのエマル
ジョンが破壊されて、所望の発泡抑制効果が期待できな
くなるほか・時にげ発泡を促進することもあり、これに
また強い剪断力が与えられたり、長期間保存すると、こ
のジメチルポリシロキサンがエマルジョンから分離さｈ
−ｃその消泡効果を失なうという不利をもつものであっ
た。

そのため、シリコーン糸消泡剤についてはこのジメチル
ポリシロキサンに代えてポリオキシアルキレン基で変性
したオルガノポリシロキサンを主剤としてなるものが提
案されており（特開昭５１−１０１８８号公報参照）、
これに、高温染色時における染色液の消泡などに応用さ
れているが。

これにに前記したジメチルポリシロキサンを主成分とす
るエマルジョンタイプの消泡剤にクラべて消泡効果が著
しく劣り、これにまた七の腓点以上の温度でないと消泡
効果がないため、室温付近の低ｌ晶域での消泡効果が劣
るという欠点がある。

本発明にこのような不利を解決したシリコーン糸消泡剤
に関するものであり、これに一般式〔こ＼ＶＣＦ１１は
水素原子またに炭素数１−１０の１価炭化水素基、ａＶ
Ｘ、式 （ここにＡに水素原子、 炭素数１〜１０の］価炭化水累基、アヅル基まかばイソ
シアン酸基、Ｒは炭素数３〜１０の２価炭化水素基−Ｒ
３は炭素数２〜ｌＯの２価炭化水素基、ａ、ｅにそれぞ
れ０またに１．ｆおよびｇに１またに１以上の正数ノで
示されるオキシアルキレン基、ｘＨ一般式　−ＲＮＨ２
またに−ＲＯＯＮＨ２（ここにＲは炭素数２〜ｌＯの２
価炭化水素基）で示されるアミノアルキル基ま友はアク
リルアミノアルキル基、一般式−Ｒ’　Ｙ（こ′＞にＹ
に少なくとも２個のアミン基を含み、刀・つ炭素−窒素
結合でＨＶＣ結合している炭素を含む１価の基）で示さ
れるポリノアミノアルキル−Ｒ−〇ＯＨ，０Ｈ−ＯＨ，
Ｚ　。

（こ＼ＶＣＲば炭素数２〜ｌＯの２価炭化水素基、Ｚぼ
１級、２級またげ３級のアミノ基ンで示される基、ａ、
ｂ、ａｒｘ、それぞれ０−１．２またに３でａ　＋　ｂ
　＋　ｃ　＝　３、ｍおよびｎはそれぞれｌまた１以上
の正の整数、１はＯまｆｃば１００以下の正の整数〕で
示される、その分子中にオキシアルキレン基とアミノ拙
含有有機器とを含有するオルガノポリシロキサンを主剤
とじてなることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは高温、強酸性。

強アルカリ性などの水系でもすぐれた発泡抑制性を示す
消泡剤について種々検討の結果、ポリオキシアルキレン
基とアミノ基を含む有機基とを同一分子中に同時に含有
するオルガノシロキチンがか＼る性状を示すことを見出
し、これについてさら［研究を進めた結果−この種のオ
ルガノポリシロキサンがポリオキシアルキレンの変性率
が低くても水溶性にすぐれていること、またこれを主剤
とする消泡剤が従来公知のポリオキシアルキレン変性ポ
リシロキサンよシも消泡効果が高く、従来品の１／２〜
１／４０使用量で同一の効果を発揮すること、さらｖｃ
ハこれを高温染色浴に使用した場合ｖｃにターリングが
なくなるので染色時に織物や糸の表面に生じたオイルス
ポットも容昌に水洗できるということを確認して本発明
を完成させた。

不発明の消泡剤を構成する主剤としてのオルガノポリシ
ロキサンは前記した一般式（Ｉｌに示されるものである
が、この式中のＲｉメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基。

シクロヘキシル基、シグロベンチル基などのシグロアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、）ＩＪル基などのアリール基。

ベンジル基などのアラルキル基、あるいぼこれらの基の
炭素原子に結合し九水素基を部分的にハロゲン原子など
で置換した置などで示される炭素数が１−１０の１価炭
化水素であり、これに実用的ＶＣにその５（１以上がメ
チル基のものとされる。

この式Ｉｌｌ中のＧに式 −ＲｄＯｏ−ｆ−０２Ｈ４０＋？−（−ＲＯ力ｒＡ　・
・・・・・（Ｉｌｌで示されるオキシアルキレン基であ
って−この式中のＲ”　ｌｄプロピレン羞、イソプロピ
レン基、ブチレン裁、インブチレン基などの炭素数３〜
ｌＯの２価炭化水累１−Ｒ３Ｈエチレン基−ブロビレン
基−ブチレン恭、インブチレン基などのような炭素数２
〜１０の２価炭化水素基、またＡぼ水累原子、アルキル
裁、アシル基またにイソシアン酸基刀ふら選択される暴
で、メチル基、エチｌし基、プロピル基、アセチル基、
プロピオニル基などが例示されるものであり、このＧと
して例えｔｒ■己のものが例示される。

ＯＨ３ 千〇Ｈ２カー〇−＋ＯＨｚ　ＯＨ２０−５Ｆ＋ＣＨ２０
Ｈ−０加−０４Ｈ８ ＯＨ３ ＋ＯＨ２ｔｉ　Ｏ→０Ｈ２ＣｉＨ２０ｉ０％　−０Ｈ−
ＯｉＨＨ３ →０Ｈ２ｔ「０−（ＯＨ２０Ｈ２０ぜ０Ｈ２−ＯＨ−０
￥１ ０−０Ｈ３ ０Ｈ。

■ ４ＣＨ２すＯＨ０Ｈ２０Ｈ，Ｏう「→０Ｈ２−ＯＨ−０
ヤー〇Ｈ３ （ただし−　Ｏ≦ｐ、０≦ｑ％　ｌ≦ｐ＋ｑ）ｙ；　＋
ｒ、；；÷へＰ翫’Ｙ・・・■）で示されるポリアミノ
アルキル暴、さらＶＣは式 ％式％（） で示される暴力）ら選択されるものであるが、このＲ、
Ｒぽいずれもエチレン基−プロピレン基、ブチレン基な
どのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基−
フェニレン基などのアルカリレン基で例示される炭素数
２〜１０の２価炭化７に素基−Ｙは炭素−窒素結合を介
してＲ４に結合された１価の基で、これば炭素、窒素お
よび水素原子よりなる少なくとも２個のアミノ基を含む
基、Ｚぼ１級、２級または３′ｆ＆、のアミノ基を示す
ものであり、このＸとしては下記に示す基が例示される
。

（ＯＨ２）３　ＮＨ（ＯＨ２ン２　　ＮＨ，、Ｒ３ 一０Ｈ２０Ｈ−ＯＨ２Ｎｕ　（ＯＨ２Ｊ３　ＮＨ２、−
（０Ｈｚ）３Ｎ　（ＯＨ２Ｃｋｈ　ＯＨ）２−（ＯＨ２
Ｊ２　Ｏ−ＮＨ２− ＯＨ −（ＯＨ２〕、　　−００Ｈ２０ＨＯＨ２ＮＨ（ＯＨ２
）２　ＮＨ２、ＯＨ ■ −（０Ｈ２Ｊ３−ＯＣＨ２０ＨＣＨ２Ｎ　（ＯＨ２０Ｈ
３）２、ＯＨ −（ＯＨ２）３−００Ｈ２０ＨＯ１（２ＮＨ（、Ｈ２０
Ｈ，ＯＨ１Ｈ２０Ｈ２ ＯＨ −（ＯＨ２）　３−００Ｈ，０ＨＯＨ２ＮＨ（ＯＨ２）
３−−８　ｉ　（００２Ｈ，）３ ＯＲ３ ■ −３１（０ＯＨ３）２　％ し刀１して、この上記式（１）で示される、同一分子中
に上記で示したオキシアルキレン基（Ｇ）とアミノ基含
有有機基（Ｘ）の両者を同時に含有するオルガノポリシ
ロキサンとじてげ下記：０Ｈ３Ｇ　　　　Ｘ　　　　０
Ｈ８ＯＨ。

で示されるものが実用色に有用とされるが、このオルガ
ノポリシロキサンにすぐれたｌ内泡性および破泡性を与
えるという見地力為らにこのオルガノポリシロキサン中
の全部のりロキチン基の数（ｍ＋ｎ　＋１　＋　２　）
に対するオキシアルキレン基結合シロキチン基の数（ｍ
＋２ｂ）の比ｍ＋２ｂ／〆 ｍ＋ｎ＋１＋２’（ｘｏ、０１〜０．３．また全シロキ
チン基数とアミノ基含有有機基との比ｎ＋２ｃ／ｍ　＋
　ｎ　＋　１　＋　２を０．０１〜０．４、さらに全シ
ロキチン基数とアルキル基結合シσキチン基数との比１
　＋　２　ａ　／　ｍ　十ｎ　＋１　＋　２をＱ、３〜
０．９２の範囲とすることが好ましい。なお、この場合
におけるオキシアルキレン基結合シロキチン基とアミノ
基含有有機基結合シロキサン数との比ｍ　＋　２１）　
／ｎ＋２ｃは特にこれを限定する必要はなく、これに任
意とされるが、この全シロキチン基数（ｍ＋ｎ＋１＋２
）１’Ｊ５〜２００の範囲とすることがよい。

この上記一般式ｆｉ＋で示されるオルガノポリシロキサ
ンぼ種々の方法で作ることができるが、上記した式Ｃｍ
）−（Ｎ）、（Ｖ）で示されるアミノアルキル基、アク
リルアミノアルキル基、ポリアミノアルキル基を含有す
るオルガノポリシロキチンは例えば分子中に不飽和結合
有機基を含むポリオキシアルキレン化合物とアミノ化合
物とを同時に、または別々に白金糸触媒の存在下で水素
原子含有オルガノポリシロキサンと付方０及応させるか
、分子中にアルキル基とアミノ基含有有機基とを同時に
含むジグａシロキサンまたげジハロシランの加水分解縮
合物と、末端がトリオルガノシリル基で耐鉛されたポリ
オキシアルキレン基含有ポリシロキサンおよびジアルキ
ルシグロシロキサントヲ、硫酸などの酸性触媒あるいは
水酸化カリウムなどの塩基性触媒の存在下に平衡化させ
ることによって得ることができ、上記した式（Ｖｌ）−
（■）−（■ンで示される基を含有する上記一般式（Ｉ
ｌで示されるオルガノポリシロキサンに、その式中のヨ
５ｉ−Ｘ結合部分に対応するミ５ｉ−Ｒ（こ＼で示され
る基）結合をもつポリオキシアルキレンエポキシポリシ
ロキサンにアミノ化合物を付加反応させることによって
合成することができる。なお、この三５ｉ−Ｒ結合を有
するオキシアルキレン基含有ポリシロキチンは従来から
よく知られている方法、例えば分子中に不飽和結合有機
基を含むポリオキシアルキレン化合物と、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアルコール＋　１，４−シグ
ロヘキサンジエンモノオキサイドなどのエポキシ含有化
合物とを白金系触媒の存在下に水素原子含有ポリシロキ
サンに付加反応させることよって容易に得ることができ
−このようにして得たポリオキシアルキレンエポキシポ
リシロキサンにアミン化合物を反応させれば一般式（Ｉ
ｌで示されるオルガノポリシロキサンが得られるのであ
るが、このアミン化合物としてはトリエチレンテトラミ
ン。

エチレンジアミン、シグロヘキシルアミンーアリルアミ
ン、モノエタノールアミンなどの１級アミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、メチルベンジルアミン、モル
ホリン、ピペリジン、ジェタノールアミン、などの２級
アミン、アンモニアなどが例示される。

本発明の消泡剤は上記のようにして得たポリオキシアル
キレフ基とアミノ基含有有機基とを含有するジオルガノ
ボリシａキチンを主剤としてなるものであり、通常、こ
れはこのポリシロキサンを水に溶解するか、またぼ水中
に分散させた形で使用されるが、これにまたオキシアル
キレン化合物。

ソルビタン脂肪酸エステル、ＴｈＪ＆アルコ＝ルエーテ
ル、ラウリンスルホン酸ナトリウムなどのような乳化剤
の存在下でエマルジョン化したものであってもよい。こ
のようにして得られる本発明の消〜剤剤にすぐれた消泡
性、破泡性を示し、これに特に高温、強酸性、強塩基性
の水系においても七〇消泡性を失なうことがないので各
種方面に広く利用することができるが、これにま之安定
な水分散性を有しているので、一般のシリコーンエマル
ジョンと同様に被処理物に離型性、ある（・は潤滑性を
付与する目的においても好適に使用することができる。

つぎに本発明の参考例および実施例をあげるが。

例中における部に重量部を示したものであり、粘度−屈
折率はいずれも２５℃における測定値を示したものであ
る。

参考例１ 反応器中に次式 で示されろメチルハイドロジエンポリシロキサン２３４
部（０，１モル）と、次式 ％式％ ） で示されるポリオキシアルキレン化合物およびアリルグ
リシジルエーテルとをその合計量が０．３３モルとなる
量で仕込み、これにさらにトルエン７７０部と塩化白金
酸の２％アルロール溶液０．２チルの４倍モル量のエチ
レンジアミンを投入して７０℃で２時間加熱還流した。

つぎにこの反応生成物を１０ｍＨ，ｊｉ’の圧力下で１
２０℃に即熱して揮発性留分を留去させたところ、下記
の式に相当するポリオキシアルキレンアミノポリシロキ
サンが得られた。

（こ＼に ＯＨ 「 Ｘｌ・・・−（ＯＨ２＋−３ｏｏＨ２ｏＨ−ｃＨ２ＮＨ
イＯＨ２ｈＮＨ２）なお、上記においてポリオキシアル
キレン化合物とエチレンジアミンの添７１０量を変えて
、上式におけるｍｌ、ｎ、の値を変えたポリオキシアル
キレンアミノポリシロキサンを作り、これらの物性を測
足したεころ、下記第１辰に示すとおりの結果が得られ
た。

第１衣 参考例２゜ 前記参考例１において使用したポリオキシアルキレン化
合物を次式 ％式％ （たゾしｐ””ｑ、平均分子量２５００３で示されるも
のとし、エチレンジアミンの代わりにモルホリンを使用
した以外はこの参考例１と同様にしたところ一下記式で
示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサンが
得られた。

ＯＨ３０Ｈ３０Ｈ３０Ｈ３０Ｈ３ たゾし　　　　　　　　　　　　ＯＨ３Ｇ２°−−−？
ＯＨ２打ＯＪＨ２０Ｈ２０乍−０Ｈ２０ＨＯ失−０４Ｈ
３なお、これについてもポリオキシアルキレン化合物と
モルホリンの添加量を変えて、上式におけるｍ２　＋　
ｎ２　の値を変えたポリオキシアルキレンアミノポリシ
ロキサンを作り、これらの物性をしらべたところ、下記
第２表に示すとおりの結果が得られた。

第２表 参考例３ 反応器中に下記 （たゾしＧ３ばＯＨ２：ＯＨＯ馬−〇１幻Ｈ２”Ｈ２０
’Ｔ摺）で示されるポリオキシアルキレンポリシロキサ
ン（たソしＮｒＩｌＯ〜１００の整数） で示されるアミノポリシロキサンｚ５．０ｍおよびオク
タメチルジグロチトラシロキサン１８６．７部を仕込み
、約１１０℃で２時間窒素ガスを吹込みながら那熱し、
脱水後、これに１０係のＫＯＨを刀りえたオグタメチル
シクロ７−トラシロキサン溶液０．６部を添加して１４
０℃で５時間反応させた。

つぎに、この反応系にエチレンジグロルヒドリン５．０
部を加えて９０℃で約２時間反応させ、ついでｆ過した
ところ、下記式 で示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサン
（以下これｆＡ−７と略記する）が得られ、これに粘度
１６３０ｃｓ、屈折率１．４３５８の物性を示すもので
あった。

〆考例４ 上記の参考例３で使用したアミノポリシロキサン２０１
．６部と、オクタメチルジグロチトラシロキサン２８０
．６部および式 で示されるメチルポリシロキサン１７．８部を混合した
のち、参考＋／ｌ１３と同様に処理したところ一粘度４
３０ｃＳ、屈折率１．４３３４のアミノ水含有ジメチル
ボリシａキチンが得られた（以下これをＢ−３と略記す
る）。

実施例１ ｏ、ｚ憾オレイン酸ナトリワム水溶液４０属を内容積２
００１の共栓付メスシリンダーに秤取したのら、２０回
損色うして起泡させ、ついでこれに上記の参考例で得た
シロキチンの１０％ｊ’に溶液２ｄ’ｌｒ　ｆｖ７Ｊ下
して、２分後の泡量を測定したところ。

下記の第３表に示すような結果が得られた（以下これを
破泡性という）。

つぎに、これについてさらＶｃ２０回の振とうを行なっ
て刀１ら、この振とう直後の泡量をしらべたところ、そ
の結果に第３表に併記したとおりであった／（以下これ
を消泡性という］。

第　　３　表 実施例２ ０．２係オレイン酸ナトリウム水溶液ｘｏｏｍＪｅ内容
積ｔｏ００ｍＪのメスシリンダーに秤取したのら、これ
に上記参考例で得たりロキチンの１０１水溶液５ｄを添
刀口し、ついでこれにガラスフィルターを通して１１１
分の割合で空気を連＆的に尋人し、起泡量の経時変化を
しらべたところ、下記第４表に示すとおりの結果が得ら
れた。

第　４　表 実施例３ （１）消泡剤組成物の調製 粘度が１，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン２７部
、依粉末シリカリエアロジルＡ−３８０（日本エアロジ
ル社製、商品名）３部および上記参考例で得たＡ−１−
Ａ−７のオルガノポリシロキサンまた１Ｂ−ＩＮＢ−３
のオルガノポリシロキサン７０部とを１５分間均均−Ｉ
−７ｌ拌混合して均一なペースト状物を調製した。

（２）起泡量の測だ 内容積１．ＯＯＯｍＡ！のメスシリンダーに０．３係量
のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・エマル
ゲン９０９（花王アトラス社製・部品名）の水浴［２０
０ｍＡ’を秤取し、これに上記で得た消？Ｇ　１ｊＪＪ
組成物の１０ｑｂ水溶液０．０２ｄ（ｉｏｐｐｍ）を添
卯したのら、苛性ソーダ溶液ｆ７ＪＯえてそのｐＨｆｆ
１２となるようＶＣ調整し、ついでこれを温度８０℃に
保持しガラスフィルターを通じて１ｔ／ガの割合で空気
を連続的に導入して、このときの起泡量の経時変化をし
らべたところ、第５表に示したとおりの結果が得られた
。

（３）高温稀釈安定性（オイルスポラトチストン上記（
１）で調整し友消泡剤組成物の１０係水溶液に苛性ソー
ダを加えてそのｐＨが１２となるように調整したもの、
および塩酸を加えてそのｐＨが２となるように調整した
ものを、グツカー試験器中で１３０℃に３０分間加熱し
てから取り出して。

その溶液の状態を観察したところ、これらは第５表に併
記したような結果を示した。

（注） 冒温女定性 ○・・・液面および茶器への析出附看物　　全くなし△
・・・　〃　　　　　〃　　　　　Ｉ　　　　少しあシ
×・・・　ＩＩ　　　　　ＩＦｐ　　　　多量にめジ特
許出願人　信越化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年　９月３０日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１７９３８２号 ２、発明の名称 自己乳化型消泡剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代　理　
人 住　所　　〒１０３　　東京都中央区日本橋本町４丁目
９番地明　　　　細　　　　書 １、発明の名称 自己乳化型消泡剤 ２、特許請求の範囲 １、一般式 〔こ＼にＲ１に水素原子または炭素数１〜１゜の１価炭
化水累基、Ｇは式 ％式％ （ここＣ４は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水票
基、アシル基また）エイソシアン酸基−Ｒ２は炭素数３
〜ｌＯの２価炭化水累基、Ｒは炭素数２〜１０の２価炭
化水素基−ｄ−ｅはそれぞれ０また＋Ｘｊｆおよびｇは
１以上の正数）で示されるオキシアルキレン基、Ｘは一
般式 （こ冒ｍＲは炭素数２〜１ｏの２価の炭化水素基）で示
されるアミノアルキル基または脂肪酸アミド基、一般式
−ＲＹ（ここｌ二Ｙは少なくとも２個のアミノ基を含み
、かつ炭素−窒素結合でＲに結合している炭素を含む１
価の基）で示されるポリアミノアルキル基、または一般
式％式％ 〜１０の２価の炭化水素基、Ｚは１級−２級、３級のア
ミノ基）で示される基、ａ−ｂ、ｏはそれぞれｏ−ｉ％
２または３で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３．ｍおよびｎはそれぞれ
１以上の正の整数、ｔは０または１００以下の正の整数
〕 テ示される。その分子中にオキシアルキレン基ドアミノ
基含有有機基とを含有するオルガノポリシロキチンを主
剤としてなることを特徴とする自己乳化型消泡剤。

３、発明の詳細な説明 本発明はシリコーン系消泡剤−特（二は高温１強酸性あ
るいは強アルカリ性の水系Ｃ二おける発泡を有効に抑制
する自己乳化型のシリコーン系消泡剤ｌ二関するもので
ある。

シリコーン系消泡剤とくにジメチルポリシロキサンを主
成分とする消泡剤は、他種の消泡剤（＝くらべて種々の
すぐれた性質を有しているため、化学工業１食品工業１
石油工業−織物工業および医凋品工業などにおける望ま
しくない泡の処理剤として広く利用されている。そして
、このシリコーン系消泡剤はその主成分であるジメチル
ポリシロキサンが不質的（二線水性であるため、実用面
ではこれを界面活性剤と共（二本ζ二分散させたエマル
ジョンとして使用されているが、これはその処理対象液
が高温であるか１強酸性１強アルカリ性であるとそのエ
マルジョンが破壊されて、所望の発泡抑制効果が期待で
きなくなるばか一時には発泡を促進することもあり、こ
れはまた強い剪断力が与えられたり、長期間保存すると
、このジメチルポリシロキサンがエマルジョンから分離
されてその消泡効果を失なうという不利をもつものであ
った。

そのため、シリコーン系消泡剤ｌ二ついてはこのジメチ
ルポリシロキサンに代えてポリオキシアルキレン基で変
性したオルガノポリシロキサンを主剤としてなるものが
提案されており（特開昭５１−１０１８８号公報参照）
、これは、高温染色時における染色液の消泡などに応用
されているが。

これには前記したジメチルポリシロキサンを主成分とす
るエマルジョンタイプの消泡剤シニくらべて消泡効果が
著しく劣り、これはまたその曇点以上の温度でないと消
泡効果がないため、室温付近の低温域での消泡効果が劣
るという欠点がある。

本発明はこのような不利を解決したシリコーン系消泡剤
ｆ二関するものであり、これは一般式％式％（１１ 〔こ贋二Ｒ１は水素原子または炭素数１−１０の１価炭
化水素基−Ｇは式 ％式％（ （ここにＡは水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素
基、アシル基またはイソシアン酸基、Ｒ２は炭素数３〜
１０の２価炭化水素基　ＨＢは炭素数２〜１０の２価炭
化水紫基、ｄ、θはそれぞｔＯまたは１、ｆおよびｇは
１以上の正数）で示されるオキシアルキレン基、Ｘは一
般式−Ｒ’　ＮＨ２または−Ｒ’　００ＮＨ２（ここに
Ｒ４は炭素数２〜１０の２価炭化水素基ンで示されるア
ミノアルキル基または脂肪許アミド基、一般式−Ｒ’Ｙ
（こ＼（二Ｙは少なくとも２個のアミノ基を含み、かつ
炭素−窒累結合でＲ４ｃ二結合している炭素を含む１価
の基〕で示されるポリアミノアルキル基または一般式 ％式％ （こ＼にＲは炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｚは１
級、２級または３級のアミノ基）で示される基＋　ａ、
ｂ−０はそれぞれ０．１．２または３でａ＋ｂ＋ｃ＝３
．ｍおよびｎはそれぞれ１以上の正の整数−２は０また
は１００以下の正の整数〕で示される。その分子中にオ
キシアルキレン基とアミノ基含有有機基とを含有するオ
ルガノポリシロキチンを主剤としてなることを特徴とす
るものである。

これを説明すると１本発明者らは高温１強酸性−強アル
カリ性などの水系でもすぐれた発泡抑制性を示す消泡剤
について種々検討の結果、ポリオキシアルキレン基とア
ミノ基を含む有機基とを同一分子中ニ同時に含有するオ
ルガノシロキサンがが＼る性状を示すことを見出し−こ
れｇ二ついてさらに研究を進めた結果、この種のオルガ
ノポリシロキサンがポリオキシアルキレンの変性率が低
くても水溶性ｇ二すぐれていること、またこれを主剤と
する消泡剤が従来公知のポリオキシアルキレン変性ポリ
シロキサンよりも消泡効果が高く、従来品の１／２〜１
７４の使用量で同一の効果を発揮すること、さらＣ二は
これを高温染色浴Ｃ二使用した場合（二はダーリングが
なくなるので染色時に織物や糸の表面に生じたオイルス
ポットも容易に水洗できるということを確認して本発明
を完成させた。

本発明の消泡剤を構成する主剤としてのオルガノポリシ
ロキサンに前記した一般式（Ｉに示されるものであるが
−この式中のＲｔＸメチル基、エチル基、グロビル基、
ブチル基などのアルキル基。

シグロヘキシル基、シグロペンチル基ナトノシグＣアル
キル基−ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基。

ベンジル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の
炭素原子ｌ二結合した水素基を部分的にハロゲン原子な
どで置換した基などで示される炭素数が１〜１０の１価
炭化水素であり、これは実用的り二はその５０優以上が
メチル基のものとされる。

この式（１１中のＧは式 −ＲｄＯｏ＋０２Ｈ４０カーＣＲ０−）ｙＡ・・・・・
・・・・■÷台ｉ→示されるオキシアルキレン基であっ
て。

この式中のＲはグロピレン基、イソグａピレン基、ブチ
レン基−イソブチレン基などの炭素数３〜１０の２価炭
化水素基、Ｒはエチレン基−プロピレン基、ブチレン基
、イソブチレン基などのような炭素数２〜１０の２価炭
化水素基、またＡは水素原子、アルキル基、アシル基ま
たはインシアン酸基から選択される基で、メチル基、エ
チル基、グロビル基、アセチル基、グロピオニル基など
で例示されるものであり、ｄ−ｅはそれぞれ０また（工
１ｆおよびｇは１以上の正数とされるものであるが、こ
のＧとして例えば下記のものが例示される。

＝ （ただし−Ｏ≦ｐ、ｏ≦ｑ、１≦ｐ＋ｑ）また、この式
［）中におけるＸ＆二式−Ｒ’ＮＨ・・・冊、式ＲＣＯ
ＮＨ２・・・（ｌｉ’ｌで示されるアミノアルキル基−
脂肪酸アミド基１式Ｒ’Ｙ・・・■）で示されるポリア
ミノアルキル基−さらｔ−Ｘ　式％式％（） で示される基から選択されるものであるが、このＲ−Ｒ
はいずれもエチレン基、グロヒッン基。

フチレン基などのアルキレン基、フェニＩ−ｉン基ｆｘ
どのアリーレン基−フェネチレン基などのアルカリレン
基で例示される炭素数２〜１ｏの２価炭化水素基、Ｙは
炭素−窒累結合を介してＲ４に結合された１価の基で、
これは炭素−窒累および水素原子よりなる少なくとも２
個のアミノ基を含む基。

Ｚはｌ、ｉ−２級または３級のアミノ基を示すものであ
り−このＸとしては下記に示す基が例示される。

−（ＯＨ）ＮＨ（ＯＨ２）２ＮＨ２＋ ３ ＯＨ １゛ −ＯＨ０Ｈ−ＯＨＮＨ（ＯＨ）ＮＨ。

２　　　　　　　　　２　　　　　　　　　２３　　　
　２−（ＯＨ）Ｎ（ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ）、、３ ＯＨ −（ＯＨ２）３−ｏａＨ２ｏＨａ′Ｈ２Ｎｕ（ａＨ２）
２ＮＨ２−ＯＨ ■ −（ＯＨ２）３−○０Ｈ２０ＨＯＨ２Ｎ（ＯＨ２０Ｈ３
）、−ＯＨ 一（ＯＨ２）３−００Ｈ２０ＨＯＨ２ＮＨＯＨ，ＯＨ，
ＯＨ−ＯＨ ■ −（ＯＨ）−００Ｈ０ＨＯＨＮＨｃａＨ）　　−２３２
２２３ −５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　＋ ＯＨ 一８ｉ（ＯＣＲ）　　　％ ２ しかして、この上記式ｆｌ）で示される。同一分子中に
上記で示したオキシアルキレン基ＣＧ）とアミノ基含有
有機基（Ｘ）の両者を同時に含有するオルガノポリシロ
キチンとしては下記：で示されるものが実用的Ｃニル用
とされるが−このオルガノポリシロキサンｇ二すぐれた
消泡性および破泡性を与えるという見地からはこのオル
ガノポリシロキサン中の全部のりロキサン基の数（ｍ　
＋ｎ＋ｔ＋２）ｌ二対するオキリアルキレン基の数（ｍ
＋２ｂ）の比ｍ　＋２　ｂ　／　ｍ　十ｎ　＋　１　＋
　２をｏ、ｏｉ〜０，３．またアミノ基含有有機基の数
との比ｎ　＋　２　ｃ　／　ｍ　＋　ｎ　＋　１　＋　
２を０．０１〜０．４−さらｌニジアルキル基結合シロ
キチン基数との比ｔ／ｍ　＋　ｎ　＋　ｔ＋　２を０，
３〜０．９２の範囲とすることが好ましい。なお、この
場合におけるオキリアルキレン基数とアミノ基含有有機
数との比ｍ＋２ｂ／ｎ＋２ａ＋ｘ特ｌ二これを限足する
必要はなく−これは任意とされるが、この全シロキチン
基数（ｍ十ｎ＋ｔ＋２　）は５〜２００の範囲とするこ
とがよい。

この上記一般式（Ｉｌで示されるオルガノポリシロキサ
ンは種々の方法で作ることができるが、上記した式（ｔ
ｉｌｌ、　ｆｆＬ　（Ｖｌで示されるアミノアルキル基
。

脂肪酸アミド基、ポリアミノアルキル基を含有するオル
ガノポリシロキサンは例えば分子中に不飽和結合有機基
を含むポリオキシアルキレン化合物とアミノ化合物とを
同時に、または別々に白金系触媒の存在下で水素原子含
有オルガノポリシロキサンと付加反応させるか１分子中
ｌニアルキル基とアミノ基含有有機基とを同時に含むシ
クロシロキサンまたはジへ口νランの加水分解縮合物と
一末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたポリオキシ
アルキレン基含有ポリシロキサンおよびジアルキルシグ
ロシａキサンとを、硫酸などの酸性触媒あるいは水酸化
カリウムなどの塩基性触媒の存在下に平衡化させること
Ｃ二よって得ることができ。

上記した式（Ｖｌ）−（■）、（■〕で示される基を含
有する上記一般式＋１）で示されるオルガノポリシロキ
サンは、その式中の＝Ｓｉ−Ｘ結合部分に対応する：５
ｉ−Ｒ（こ　＞ｃＲ＆Ｘ−Ｒ−ｏａＨ２０ＨＯｎ２で示
される基）結合をもつポリオキシアルキレンエポキシポ
リシロキサンＣニアミノ化合物を付加反応させることＣ
二よって合成することができる。なお、この：５ｉ−Ｒ
結合を有するオキシアルキレン基含有ポリシロキチンは
従来からよく知られている方法１例えば分子中Ｃ二本飽
和結合有機基を含むポリオキシアルキレン化合物と、ア
リルグリシジルエーテル、クリリジルアルコール。１．
４−シクロヘキサンジエンモノオキサイドなどσ〕エポ
キシ含有化合物とを白金系触媒の存在下に水素原子含有
ポリシロキサンＣ二付加反応させることシニよって容易
に得ることができ、こσ〕ように二して得たポリオキシ
アルキレンエボキシボリｉ１０キサンＣニアミン化合物
を反応させれば一般式ＣＩ＋で示されるオルガノポリシ
ロキサンが得られるのであるが。

このアミン化合物としてはトリエチレンテトラミン、エ
チレンジアミン、シクロヘキシルアミン。

アリルアミン−モノエタノールアミンなどの１級アミン
、ジメチルアミン−ジブチルアミン、メチルベンジルア
ミン、モルホリン、ビペＩＪジン、ジェタノールアミン
などの２級アミン、アンモニアなどが例示される。

本発明の消泡剤に上記のようにして得たポリオキシアル
キレン基とアミノ基含有有機基とを含有するジオルガノ
ボリシａ−１−サンを主剤としてなるものであり１通常
−これはこのポリシロキサンを水ζ二溶解するか、また
は水中に分散させた形で使用されるが、これはまたオキ
シアルキレン化合物。

ソルヒタン脂肪酸エステル、高級アルコールエーテル、
ラウリンスルホン酸ナトリウムなどのような乳化剤の存
在下でエマルジョン化したものであってもよい。このよ
うにして得られる本発明の消泡剤はすぐれた消泡性、破
泡性を示し、これは特に高温１強酸性１強塩基性の水系
においてもその消泡性を失なうことがないので各種方面
Ｃ二広く利用することができるが、これはまた安定な水
分散性ヲ有しているので、一般のシリコーンエマルジョ
ンと同様Ｃ二被処理物ｉ二離型性、あるいは潤滑性を付
与する目的Ｃ二おいても好適に使用することができる。

つぎ（二本発明の参考例および実施例をあげるが。

例中における粘度、屈折率はいずれも２５℃における測
定値を示したものである。

参考例１゜ 反応器中Ｃ二次式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン２３４
ｇ（０，１モル）と−次式 ％式％ ） で示されるポリオキシアルキレン化合物およびアリルグ
リシジルエーテルとをその合計量が０．３３モルとなる
量で仕込み、これｌ二さら１：トルエン７７０ｇと塩化
白金酸の２％アルコール溶液０．２ｇを加え、約１２０
℃で加熱還流下ｆ二８時間反応すセたノチ、こ＼（二上
記したアリルグリシジルエーテルの４倍モル童のエチレ
ンジアミンを投入して７０℃で２時間加熱反応させた。

つぎにこの反応生成物を１０１５の圧力下で１２０℃（
二加熱して揮発性留分を留去させたところ、下記の式直
二相当するポリオキシアルキレンアミノポリシロキチン
が得られた０ （こ　＼ｌ二 ＯＨ Ｘ、−・・−（ＯＨ，１ｏＯＨ２０Ｈ−ＯＨ２ＮＨ−（
−ＯＨ２−ｉＮＨ，。

なお、上記においてポリオキシアルキレン化合物とエチ
レンジアミンの添加量を変えて、上式（二おけるｍ−ｎ
　　の値を変えたポリオキリアルキレ１ ンアミノボリシロキサンを作り、これらの物性を測足し
たところ一下ｇ己第１表ｇ＝示すとおりの結果が得られ
た。

第　１　表 米　１０５℃７３時間後 参考例２゜ 前記参考例１において使用したポリオキシアルキレン化
合物を次式 ％式％ （たゾしｐ””ｑ−平均分子量２５００）で示されるも
のとじ一エチレンジアミンの代わりにモルホリンを使用
した以外はこの参考例１と同様にしたところ、下記式で
示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサンが
得られた。

ＯＨ３ Ｇ２・・・−（ｃＨ２雪Ｏ妖０Ｈ２０Ｈ２０ヤ旬Ｈ，Ｏ
ＨＯ柘０．Ｈ。

なお、これ（二ついてもポリオキシアルキレン化合物と
モルホリンの添加前を変えて一上式におけるｍ　　、ｎ
　　の値を変えたポリオキシアルキレン２ アミノポリシロキサンを作り、これらの物性をしらべた
ところ、下記第２表１二示すとおりの結果が得られた。

第　２　表 参考例３゜ 反応器中直二下記 （たゾし０３は ＯＲ＝ＯＨＯＨ−０−＋ＯＨＯＨ０−）−Ｈ）２　　　
　　　　　２　　　　　　　　　２２９で示されるポリ
オキシアルキレンポリシロキサン１９８．３ｇと、下記 （たゾしＮは３〜１０の整数） で示されるアミノポリシロキサン１１５．ＯＦおよびオ
クタメチルジグロチトラシロキサン１８６．７ｇを仕込
み、約１１０℃で２時間窒素ガスを吹込みながら加熱し
、脱水後、これに１（１１０ＫＯＨを加えたオフダメチ
ルシクロテトラシロキサン溶液０．６９を添加して１４
０℃で５時間反応させた。

つぎに、この反応系にエチレングａルヒドリン５、ＯＩ
を加えて９０℃で約２時間反応させ、ついでｆ過したと
ころ一下記式 で示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサン
〔以下これをＡ−７と略記する〕が得られ。

これは粘度１，６３０Ｏ８，屈折率１．４３５８の物性
を示すものであった。

参考例４゜ 上記の参考例３で使用したアミノポリシロキチン２０１
．６．９と、オクタメチルジグロチトラシロキサン２８
０．６ｇおよび式 で示されるメチルポリシロキチン１７．８ｇを混合した
のち、参考例３と同様に処理したところ、粘度４３０　
ｃ　Ｓ−屈折率１．４３３４のアミノ基含有ジメチルポ
リシロキサンが得られた（以下これをＢ−３と略記する
）。

実施例１゜ ０．２％オレイン酸ナトＩＪウム水溶液４０ゴを内容積
２００Ｍの共栓付メスシリンダーに秤取したのち一２０
損色とうして起泡させ、ついでこれ（二上記の参考例で
得たシロキチンの１０チ水溶液２麻を滴下して、２分後
の泡量を測定したところ。

下記の第３Ｈに示すような結果が得られた（以下これを
破泡性という）。

つぎに、これについてさらに２０回の振とうを行なって
から、この振とう直後の泡量をしらべたところ−その結
果は第３表Ｃ二併記したとおりであった（以下これを消
泡性という）。

第　３　表 実施例２゜ ０．２チオレイン酸ナトリウム水溶液１ＯｏＴｆＬｌ！
を内容１１ｉ　１．０００　ｒｎｌのメスシリンダーＣ
二秤取したのち、これに二上記参考例で得たシロキサン
の１０％水浴液５ｄを添加し、ついでこれにガラスフィ
ルターを通して１ｔ／分の割合で空気を連続的に導入し
一起泡量の経時変化をしらべたところ、下記箱４表ｉ二
示すとおりの結果が得られた。

第　　　４　　　Ｓ 実施例３゜ （１）消泡剤組成物の調製 粘度が１．０ＯＯｃＳのジメチルボリシσキサン２７１
！、微粉末シリカ・エアロジルＡ−３８０（日本エアロ
ジル社製、商品名）３ｇおよび上記参考例で得たＡ−１
〜Ａ−７のオルガノポリシロキサンまたはＢ−１〜Ｂ−
３のオルガノポリシロキサン７０ｇとを１５分間均一に
二攪拌混合して均一なペースト状物を調製した。

（２）起泡量の測定 内容積１，０００ゴのメスシリンダーに０，３チ量のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル・エマルゲン
９０９（花王アトラス社製・商品名）の水溶液２００Ｍ
を秤取し−これに上記で得た消泡剤組成物の１０チ水溶
液０．０２ゴ（１０ｐｐｍ）を添加したのち一苛性ソー
ダ浴液を加えてそのｐＨを１２となるように調整し一つ
いでこれを温度８０℃に保持しガラスフィルターを通じ
て１ｔ／分の割合で空気を連続的に導入して、このとき
の起泡量の経時変化をしらへたところ、第５表に示した
とおりの結果が得られた。

（３）高温稀釈安定性（オイルスポットテスト）上記（
１）で虚整した消泡剤組成物の１０チ水溶液に苛性ソー
ダを加えてそのｐＨが１２となるように調整したもの、
および塩酸を加えてそのｐＨが２となるようＣ二調整し
たものを一クツカー試験器中で１３０℃に二３０分間加
熱してから取り出して、その溶液の状態を観察したとこ
ろ、これらは第５表に併記したような結果を示した。

（注〕 高温安定性 ○・・・　液面および容器への析出附着物　全くなし△
・・・　　ｌ　　　　　ＩＩ　　　　　〃　　　少しあ
り刈・・　　〃〃〃　　　多量にあり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔こ＼ＩＣＲ１に水素原子まｆｃぼ炭素数ｌ〜ＩＯの１
   価炭化水素基、Ｇは式 ％式％ （ここにＡに水素原子、炭素数１−１０の１価炭化水素
   基、アシル基またにイソシアン酸基、Ｒは炭素数３〜Ｉ
   Ｏの２価炭化水素基、Ｒぼ炭素数２〜ｌＯの２価炭化水
   素基、ｄ、ｅはそれぞれ０またにｌ−ｆおよびｇは１ま
   たに１以上の正数ンで示されるオキシアルキレン基、Ｘ
   に一般式％式％ （こ＼にＲに炭素数２〜ｌＯの２価の炭化ボ累基フで示
   されるアミノアルキル基またにアクリルアミノアルキル
   晶、一般式　−ＲＹ　　（ここＩＣＹは少なくとも２個
   のアミン基を含み、刀為つ炭素−訪素結合でＲに結合し
   ている炭素を含む１価の基）で示されるポリアミノアル
   キル基％またに−Ｒ−００Ｈ２０Ｈ−ＯＨｚ　Ｚ　− ＯＨ −ＯＯＨ，−０Ｈ−ＯＨ２Ｚ　。 〜ｉｏの２価の炭化水素基、またに１初−２級。 ３級のアミノ基】で示される基、ａ−ｂ−ｃぼそれぞれ
   ０，１．２またに３で、ａ　十ｂ　＋　ｃ　＝　３、ｍ
   およびｎはそれぞれｌまたは１以上の正の整数−１は０
   またに１００以下の正の整数〕 で示される、その分子中にオキシアルキレン基とアミノ
   基含有有機基とを含有するオルガノポリシロキチンを主
   用１としてなることを特徴とする自己乳化型消泡剤。