KR101271944B1 - 소포제 조성물 - Google Patents

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KR101271944B1 KR1020060044510A KR20060044510A KR101271944B1 KR 101271944 B1 KR101271944 B1 KR 101271944B1 KR 1020060044510 A KR1020060044510 A KR 1020060044510A KR 20060044510 A KR20060044510 A KR 20060044510A KR 101271944 B1 KR101271944 B1 KR 101271944B1
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Abstract

본 발명은 발포성 액체에 내첨하더라도 액의 탁함 및 시간 경과에 따른 분리를 일으키지 않고, 또한 소포성이 양호한 실리콘계 소포제 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은
(A) (i) 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기를 포함하고, 또한 구조 중에 분지 단위를 가지며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산 100 질량부와
(ii) 미분말 실리카 0.1 내지 30 질량부
를 포함하는 실리콘 오일 배합물 1 내지 100 질량％,
(B) 25 ℃에서의 점도가 10 내지 10,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산 0 내지 99 질량％, 및
(C) 폴리옥시알킬렌 중합체 0 내지 50 질량％
를 함유하는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물을 제공한다.
소포제 조성물, 폴리옥시알킬렌, 오르가노폴리실록산, 폴리옥시알킬렌.

Description

소포제 조성물 {Foam Suppressing Composition}
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)5-271689호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)8-196811호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)8-309104호 공보
본 발명은 발포성 액체에 내첨하더라도 액의 탁함 및 시간 경과에 따른 분리를 일으키지 않고, 또한 소포성이 양호한 실리콘계 소포제 조성물에 관한 것이다.
실리콘계 소포제는 다른 소포제에 비해 각종 우수한 성질을 가지기 때문에, 화학 공업, 식품 공업, 석유 공업, 직물 공업, 제지 공업, 종이 펄프 공업 및 의약품 공업 등에 있어서의 발포를 수반하는 공정에서 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 발포성 액체인 농약, 정련제, 수성 절삭유 등은 실제 사용 직전에 물 등으로 희석하여 사용되지만, 일반적으로 판매되고 있는 이들 원액에는 미리 소포제가 내첨되어 있는 것이 많다. 이 용도에서는, 소포제는 소포성을 갖는 것 외에, 액의 탁함이나 시간 경과에 따른 분리를 일으키지 않는 것도 요구된다.
일반적인 용도에는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸비닐폴리실 록산 등의 직쇄형 실리콘 오일을 주성분으로 한 오일 배합물을 이용한 소포제가 범용되고 있다. 그러나, 이들 소포제의 소포 효과는, 다량의 계면활성제를 포함하는 농약 등의 발포성 액체에 대해서는 불충분한 것이 많았다.
그 때문에, 분지 단위를 구조 중에 도입한 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 오일 배합물을 이용한 소포제가 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 3 참조). 이에 따라 충분한 소포 효과가 얻어지게 되었지만, 상기 오르가노폴리실록산의 높은 소수성 때문에, 상기 소포제를 첨가한 발포성 액체에 있어서 액의 탁함이나 시간 경과에 따른 분리가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은 발포성 액체에 내첨하더라도 액의 탁함 및 시간 경과에 따른 분리를 일으키지 않고, 또한 소포성이 양호한 실리콘계 소포제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조와 물성을 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산과 미분말 실리카를 포함하는 실리콘 오일 배합물, 및 필요에 따라서 특정 구조와 물성을 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 소포제 조성물이, 발포성 액체에 내첨하더라도 액의 탁함 및 시간 경과에 따른 분리를 일으키지 않고, 또한 소포성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은,
(A) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기를 포함하고, 또한 구조 중에 분지 단위를 가지며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산 100 질량부와
(ii) 미분말 실리카 0.1 내지 30 질량부
를 포함하는 실리콘 오일 배합물 1 내지 100 질량％,
(B) 하기 화학식 2로 표시되며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 10,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산 0 내지 99 질량％, 및
(C) 폴리옥시알킬렌 중합체 0 내지 50 질량％
를 함유하는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물을 제공한다.
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2
(식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 6의 2가 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 아세틸기 또는 이소시아노기이고, a는 a>0을 만족시키는 수이고, b는 b≥0을 만족시키는 수이며, 단 3≤a+b≤80이면서 0/10≤b/a≤3/7이고, (i) 성분 중에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기가 복수개 포함되는 경우, R1 및 R2의 각각은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5
(식 중, R3은 서로 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된, 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R4는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기이고, R5는 독립적으로 R3, R4, 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, m은 5 내지 200의 수이고, n은 1 내지 30의 수이다.)
-R6-O(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH3)O)L-R7
(식 중, R6은 탄소 원자수 2 내지 6의 2가 탄화수소기이고, R7은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 아세틸기 또는 이소시아노기이고, k는 k>0을 만족시키는 수이고, L은 L≥0을 만족시키는 수이며, 단 3≤k+L≤80이면서 0/10≤L/k≤3/7이고, 상기 화학식 2 중에 R4가 복수개 포함되는 경우, R6 및 R7의 각각은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은,
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기를 포함하고, 또한 구조 중에 분지 단위를 가지며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산 100 질량부와
(ii) 미분말 실리카 0.1 내지 30 질량부
를 포함하는 실리콘 오일 배합물이고, 본 발명의 조성물에 소포성를 부여하기 위한 주성분이다. (A) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<화학식 1>
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2
(식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 6의 2가 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 아세틸기 또는 이소시아노기이고, a는 a>0을 만족시키는 수이고, b는 b≥0을 만족시키는 수이며, 단 3≤a+b≤80이면서 0/10≤b/a≤3/7이고, (i) 성분 중에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기가 복수개 포함되는 경우, R1 및 R2의 각각은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
ㆍ (i) 성분
(i) 성분은 상기 폴리옥시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산이다. (i) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 R1로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기 및 메틸에틸렌기), 부틸렌기(예를 들면, 테트라메틸렌기), 펜텐기(예를 들면, 펜타메틸렌기), 헥센기(예를 들면, 헥사메틸렌기) 등을 들 수 있다. 상기 (i) 성분 중에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기가 복수개 포함되는 경우, R1은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 R2가 알킬기인 경우, 그의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 (i) 성분 중에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기가 복수개 포함되는 경우, R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
a+b는 통상 3≤a+b≤80을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 5≤a+b≤60을 만족시키는 수이다. b/a는 통상 0/10≤b/a≤3/7을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0/10≤b/a≤2/8을 만족시키는 수이다.
(i) 성분의 구조 중에 포함되는 분지 단위로서는, 예를 들면 R8SiO3 /2 단위(식 중, R8은 치환 또는 비치환된, 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, 상기 단위가 (i) 성분의 구조 중에 복수개 포함되는 경우에는, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음), SiO4 /2 단위 등을 들 수 있다. 상기 분지 단위의 함유량 은, (i) 성분 중에 포함되는 전체 실록산 단위에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 몰％이다.
상기 R8의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 스티릴기, α-메틸스티릴기 등의 아랄킬기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기, 3-아미노프로필기, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
오스왈드 점도계에 의해 측정한 (i) 성분의 25 ℃에서의 점도는 통상 10 내지 100,000 mm2/s이고, 바람직하게는 50 내지 10,000 mm2/s이다. 상기 점도가 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 소포제 조성물의 소포성 및 작업성이 양호해지기 쉽다.
(i) 성분은 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, ≡SiH기)를 함유하는 분지형 오르가노폴리실록산과 분자쇄 말단에 비닐기 또는 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 백금 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써 용이하게 (i) 성분을 얻을 수 있다.
(i) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성의 화학식 4로 표시되는 폴리옥 시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
(R8 2R10SiO1 /2)u-(R8 2SiO2 /2)v-(R8R9SiO2 /2)w-(R8SiO3 /2)x-(SiO4 /2)y
(식 중, R8은 상기와 동일하고, R9는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기이고, R10은 독립적으로 R8, R9, 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, u, v, w, x 및 y는 오스왈드 점도계에 의해 측정한 (i) 성분의 25 ℃에서의 점도가 통상 10 내지 100,000 mm2/s, 바람직하게는 50 내지 10,000 mm2/s가 되는 수이며, 단 (x+y)/(u+v+w+x+y)는 바람직하게는 0.0001 내지 0.03, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.02의 수이다.)
<화학식 1>
-R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2
(식 중, R1, R2, a 및 b는 상기와 동일하다.)
상기 R9의 구체예로서는,
-C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3,
-C3H6O(CH2CH2O)3.4H,
-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9,
-C3H6O(CH2CH2O)32(CH2CH(CH3)O)8COCH3
등을 들 수 있다.
상기 R10이 R8인 경우, 그의 구체예로서는, 상기에서 R8에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있다. 상기 R10이 R9인 경우, 그의 구체예로서는, 상기에서 R9에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있다. 상기 R10이 알콕시기인 경우, 그의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
(i) 성분의 구체예로서는,
((CH3)3SiO1 /2)3-((CH3)2SiO2 /2)500-((CH3)R9SiO2 /2)4-((CH3)SiO3 /2)
(식 중, R9는 -C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3임), ((CH3)3SiO1/2)4-((CH3)2SiO2/2)250-((CH3)R9SiO2/2)2-((CH3)SiO3/2)2(식 중, R9는 -C3H6O(CH2CH2O)3.4H임), ((CH3)3SiO1/2)4-((CH3)2SiO2/2)200-((CH3)R9SiO2/2)2-(SiO4/2)1(식 중, R9는 -C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9임) 등을 들 수 있다.
ㆍ (ii) 성분
(ii) 성분은 미분말 실리카이다. (ii) 성분으로서는, 공지된 미분말 실리카 를 사용할 수 있다. (ii) 성분은 친수성 실리카일 수도 있고, 소수성 실리카일 수도 있다. 또한, BET법에 의해 측정된 (ii) 성분의 비표면적은 바람직하게는 100 내지 700 m2/g, 특히 바람직하게는 150 내지 500 m2/g이다. (ii) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 친수성 실리카로서는, 예를 들면 침강 실리카 등의 습식 실리카; 실리카 크세로 겔, 흄드 실리카 등의 건식 실리카를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 아에로질(등록 상표)[상품명, 닛본 아에로질(주) 제조], 니프실[상품명, 도소ㆍ실리카(주) 제조], 사일리시아(등록 상표)[상품명, 후지 실리시아 가가꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 소수성 실리카로서는, 예를 들면 친수성 실리카의 표면을 유기 실릴기로 소수화 처리하여 얻어지는 미분말 실리카를 들 수 있다. 상기 소수화 처리는 종래 공지된 방법에 의해서, 즉 오르가노클로로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노디실라잔, 오르가노폴리실록산, 오르가노히드로젠폴리실록산 등의 유기 규소 화합물로 친수성 실리카를 처리함으로써 행할 수 있다.
(A) 성분에 있어서, (ii) 성분의 첨가량은 (i) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 질량부, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 상기 첨가량이 0.1 질량부 미만이면, 얻어지는 조성물의 소포성이 열악해지기 쉽고, 30 질량부를 초과하면, (A) 성분의 점도가 증가하기 쉬워져서 작업성이 나빠지기 쉽다.
ㆍ (A) 성분의 제조 및 첨가량
(A) 성분은 (i) 성분과 (ii) 성분을 소정량 혼합하고, 실온(예를 들면, 25 ℃) 내지 150 ℃에서 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물에 있어서, (A) 성분의 첨가량은 상기 소포제 조성물 전체의 1 내지 100 질량％이다. 상기 첨가량이 1 질량％ 미만이면, 얻어지는 조성물의 소포성이 나빠지기 쉽다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 하기 화학식 2로 표시되며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 10,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산이고, (A) 성분의 분산성을 향상시키기 위한 분산 보조제이다. (B) 성분은 임의 성분으로서 본 발명 조성물에 첨가할 수 있다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<화학식 2>
R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5
(식 중, R3은 서로 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된, 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R4는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기이고, R5는 독립적으로 R3, R4, 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, m은 5 내지 200의 수이고, n은 1 내지 30의 수이다.)
<화학식 3>
-R6-O(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH3)O)L-R7
(식 중, R6은 탄소 원자수 2 내지 6의 2가 탄화수소기이고, R7은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 아세틸기 또는 이소시아노기이고, k는 k>0을 만족시키는 수이고, L은 L≥0을 만족시키는 수이며, 단 3≤k+L≤80이면서 0/10≤L/k≤3/7이고, 상기 화학식 2 중에 R4가 복수개 포함되는 경우, R6 및 R7의 각각은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
상기 R3의 구체예로서는, 상기에서 R8에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 R6으로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 상기에서 R1에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있다. 상기 화학식 2 중에 R4가 복수개 포함되는 경우, R6은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 R7이 알킬기인 경우, 그의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2 중에 R4가 복수개 포함되는 경우, R7은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
k+L은 통상 3≤k+L≤80을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 5≤k+L≤60을 만 족시키는 수이다. L/k는 통상 0/10≤L/k≤3/7을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0/10≤L/k≤2/8을 만족시키는 수이다.
따라서, R4의 구체예로서는,
-C3H6O(CH2CH2O)8CH3,
-C3H6O(CH2CH2O)9H,
-C3H6O(CH2CH2O)3.4H,
-C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9,
-C3H6O(CH2CH2O)32(CH2CH(CH3)O)8COCH3
등을 들 수 있다.
상기 R5가 R3인 경우, 그의 구체예로서는, 상기에서 R3에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있다. 상기 R5가 R4인 경우, 그의 구체예로서는, 상기에서 R4에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있다. 상기 R5가 알콕시기인 경우, 그의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 m은 통상 5 내지 200의 수이고, 바람직하게는 20 내지 150의 수이다. 또한, 상기 n은 통상 1 내지 30의 수이고, 바람직하게는 1 내지 20의 수이다.
오스왈드 점도계에 의해 측정한 (B) 성분의 25 ℃에서의 점도는 통상 10 내 지 10,000 mm2/s, 바람직하게는 50 내지 8,000 mm2/s, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000 mm2/s이다. 상기 점도가 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 소포제 조성물의 소포성 및 작업성이 양호해지기 쉽다.
(B) 성분의 구체예로서는,
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)60-((CH3)R4SiO)3-Si(CH3)3(식 중, R4는 -C3H6O(CH2CH2O)8 CH3임),
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)27-((CH3)R4SiO)4.5-Si(CH3)3
(식 중, R4는 -C3H6O(CH2CH2O)30(CH2CH(CH3)O)10C4H9임),
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)27-((CH3)R4SiO)3-Si(CH3)3(식 중, R4는 -C3H6O(CH2CH2O)6H임)
등을 들 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물에 있어서, (B) 성분의 첨가량은 상기 소포제 조성물 전체의 0 내지 99 질량％, 바람직하게는 0 내지 80 질량％이다. 상기 첨가량이 99 질량％를 초과하면, 얻어지는 조성물의 소포성이 나빠지기 쉽다. 또한, (B) 성분을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은 (A) 성분의 분산성을 향상시킬 수 있는 유효량일 수 있지만, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 폴리옥시알킬렌 중합체이고, (B) 성분과 동일하게, (A) 성분의 분산성을 향상시키기 위한 분산 보조제이다. (C) 성분은 임의 성분으로서 본 발명 조성물에 첨가할 수 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥시알킬렌 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
R11O-(R12O)z-R11
(식 중, R11은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 1 내지 18의 1가 유기기이고, R12는 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 6의 2가 탄화수소기이고, z는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 함)에 의해 측정한 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000이 되는 수이다.)
상기 R11이 1가의 유기기인 경우, 그의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 아세틸기, 스테아로일기 등의 아실기를 들 수 있다. R12로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기 및 메틸에틸렌기) 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
GPC에 의해 측정한 (C) 성분의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 소포제 조성물은 제품 안정성이 양호해지기 쉽고, 또한 점도가 높아지기 어려워 작업성이 양호해지기 쉽다.
(C) 성분의 구체예로서는,
CH2=CHCH2O-(C2H4O)21(C3H6O)21-CH3,
HO-(C2H4O)25(C3H6O)35-H,
CH2=CHCH2O-(C2H4O)30(C3H6O)10-C4H9,
HO-(C3H6O)35-H
등을 들 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물에 있어서, (C) 성분의 첨가량은 상기 소포제 조성물 전체의 0 내지 50 질량％, 바람직하게는 0 내지 40 질량％이다. 상기 첨가량이 50 질량％를 초과하면, 얻어지는 소포제 조성물의 제품 안정성이 나빠지기 쉽다. 또한, (C) 성분을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은 (A) 성분의 분산성을 향상시킬 수 있는 유효량일 수 있지만, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 소포제 조성물에는, 상기 성분 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 배합할 수도 있다. 예를 들면, 방부의 목적으로 소량의 보존제ㆍ살균제를 상기 소포제 조성물에 첨가할 수도 있다. 이 보존제ㆍ살균제의 구체예로서는, 차아염소산나트륨, 소르브산, 소르브산칼륨, 살리실산, 살리실산나트륨, 벤조산, 벤조산나트륨, 파라벤류, 이소티아졸린 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 첨가량은 바람직하게는 본 발명의 소포제 조성물 전체의 0 내지 0.5 질량％이다.
[조성물의 제조]
본 발명의 소포제 조성물은 (A) 성분 및 필요에 따라서 (B) 성분, (C) 성분 및 그 밖의 성분을 소정량 혼합하고, 호모 믹서, 호모지나이저, 콜로이드 밀 등의 혼합ㆍ분산기에 의해 균일하게 교반함으로써 제조할 수 있다.
[조성물의 사용 방법]
본 발명은 액체의 소포 방법이며, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 소정량을 함유하는 본 발명의 소포제 조성물을 상기 액체에 첨가하는 공정을 포함하는 방법도 제공한다. 상기 액체로서는, 예를 들면 단일 성분으로 이루어지는 액체, 용액, 유탁액, 현탁액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 액체는 수성 액체 및 유성 액체 중 어느 것일 수도 있지만, 바람직하게는 수성 액체이다. 수성 액체로서는, 예를 들면 농약, 정련제, 수성 절삭유 등을 들 수 있다. 본 발명의 소포 방법에 있어서, 본 발명의 소포제 조성물의 첨가량은 상기 액체 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 이하의 예에 있어서, 점도는 25 ℃ 에서의 값이다.
[실리콘 오일 배합물]
ㆍ 실리콘 오일 배합물(A-1)
(i) 평균 조성이 화학식 (R8 2R10SiO1 /2)u-(R8 2SiO2 /2)v-(R8R9SiO2 /2)w-(R8SiO3 /2)x
(식 중, R8 및 R10은 -CH3, R9는 -C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3, u는 3, v는 500, w는 4, x는 1임)로 표시되고, 또한 점도가 4,900 mm2/s인 폴리옥시에틸렌 변성 분지형 디메틸폴리실록산 100 질량부와
(ii) 미분말 실리카로서 아에로질(등록 상표) R974[상품명, 닛본 아에로질(주) 제조, 비표면적 170 m2/g] 10 질량부
를 질소 가스 분위기하에 100 ℃에서 3 시간 혼합하여 얻은 실리콘 오일 배합물.
ㆍ 실리콘 오일 배합물(a-1)
(i) 평균 조성이 화학식 (R8 2R10SiO1 /2)u-(R8 2SiO2 /2)v-(R8R9SiO2 /2)w
(식 중, R8 및 R10은 -CH3, R9는 -C3H6O(CH2CH2O)9.5CH3, u는 2, v는 250, w는 2임)로 표시되고, 또한 점도가 2,800 mm2/s인 폴리옥시에틸렌 변성 비분지형 디메틸폴리실록산 100 질량부와
(ii) 미분말 실리카로서 아에로질(등록 상표) R974[상품명, 닛본 아에로질( 주) 제조, 비표면적 170 m2/g] 10 질량부
를 질소 가스 분위기하에 100 ℃에서 3 시간 혼합하여 얻은 실리콘 오일 배합물.
ㆍ 실리콘 오일 배합물(a-2)
(i) 평균 조성이 화학식 (R8 2R10SiO1 /2)u-(R8 2SiO2 /2)v-(R8SiO3 /2)x
(식 중, R8 및 R10은 -CH3, u는 2, v는 190, x는 2임)로 표시되고, 또한 점도가 8,000 mm2/s인 폴리옥시에틸렌 미변성 분지형 디메틸폴리실록산 100 질량부와
(ii) 미분말 실리카로서 아에로질(등록 상표) R974[상품명, 닛본 아에로질(주) 제조, 비표면적 170 m2/g] 5 질량부
를 질소 가스 분위기하에 150 ℃에서 3 시간 혼합하여 얻은 실리콘 오일 배합물.
[폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산]
ㆍ 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산(B-1)
평균 조성이 화학식 R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5
(식 중, R3 및 R5는 -CH3, R4는 -C3H6O(CH2CH2O)8CH3, m은 60, n은 3임)으로 표시되고, 또한 점도가 170 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산.
ㆍ 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산(b-1)
평균 조성이 화학식 R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5
(식 중, R3 및 R5는 -CH3, R4는 -C3H6O(CH2CH2O)23(CH2CH(CH3)O)23C4H9, m은 27, n은 3임)으로 표시되고, 또한 점도가 1,720 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산.
[폴리옥시알킬렌 중합체]
ㆍ 폴리옥시알킬렌 중합체(C-1)
평균 조성이 CH2=CHCH2O-(C2H4O)21(C3H6O)21-CH3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 중합체.
ㆍ 폴리옥시알킬렌 중합체(C-2)
평균 조성이 HO-(C2H4O)25(C3H6O)35-H로 표시되는 폴리옥시알킬렌 중합체.
[소포제 조성물의 제조]
표 1에 나타낸 양의 실리콘 오일 배합물, 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 중합체를 호모 믹서로 혼합하여 소포제 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 소포성, 내첨 안정성, 제품 안정성을 평가하였다.
[소포성 시험]
표 1에 따라서 제조한 소포제 조성물 0.5 질량부를 시판되는 액상 농약 제제(상품명: 이시하라 하야부사, 이시하라 산교(주) 제조)의 원액 100 질량부에 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 액체를 이온 교환수로 100배 희석하였다. 이 희석액 100 g을 300 mL 메스실린더에 넣고, 1회/초의 속도로 상하로 30회 반전시켰다. 반전 정지 후, 액체가 차지하는 체적과 거품이 차지하는 체적의 합계량(단위는 mL임)을 시간에 따라 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 반전 개시 이전에는 거품은 생기지 않고, 상기 합계량은 100 mL였다. 또한, 표 중 「블랭크」라고 표시한 행에는, 소포제 조성물을 상기 액상 농약 제제의 원액에 첨가하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정한 경우의 결과를 나타낸다. 또한, 비교예 1 및 3에서는 액의 탁함이 발생하고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서는 액의 탁함은 발생하지 않았다.
[내첨 안정성 시험]
표 1에 따라서 제조한 소포제 조성물 0.5 질량부를 시판되는 액상 농약 제제(상품명: 이시하라 하야부사, 이시하라 산교(주) 제조)의 원액 100 질량부에 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 액체를 50 ℃에서 7 일간 보존하였다. 보존 후의 액체의 상태를 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
○: 분리는 관찰되지 않았다.
△: 소포제 조성물과 액상 농약 제제가 분리된 부분이 관찰되었지만, 다른 부분에서는 분리는 관찰되지 않았다.
×: 소포제 조성물과 액상 농약 제제가 완전히 분리되었다.
[제품 안정성 시험]
표 1에 따라서 제조한 소포제 조성물을 40 ℃에서 7 일간 보존하였다. 보존 후의 상기 소포제 조성물의 상태를 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
○: 분리는 관찰되지 않았다.
△: 농담(濃淡) 분리가 관찰되었다.
×: 성분끼리의 분리가 관찰되었다.
Figure 112006034576410-pat00001
Figure 112006034576410-pat00002
본 발명의 소포제 조성물은 발포성 액체에 내첨하더라도 액의 탁함 및 시간 경과에 따른 분리를 일으키지 않고, 또한 소포성이 양호하다. 따라서, 농약, 정련제, 수성 절삭유 등의 발포성 액체에 첨가하는 소포제로서 적합하다. 또한, 본 발명의 소포제 조성물은 화학 공업, 식품 공업, 석유 공업, 직물 공업, 제지 공업, 종이 펄프 공업 및 의약품 공업 등에 있어서의 발포를 수반하는 공정에서 널리 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기를 포함하고, 또한 폴리실록산 구조 중에 분지 단위를 가지며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산 100 질량부와
    (ii) 미분말 실리카 0.1 내지 30 질량부
    를 포함하는 실리콘 오일 배합물 1 내지 95 질량％,
    (B) 하기 화학식 2로 표시되며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 10,000 mm2/s인 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산 5 내지 99 질량％, 및
    (C) 폴리옥시알킬렌 중합체 0 내지 50 질량％
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
    <화학식 1>
    -R1-O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-R2
    (식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 6의 2가 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 아세틸기 또는 이소시아노기이고, a는 a>0을 만족시키는 수이고, b는 b≥0을 만족시키는 수이며, 단 3≤a+b≤80이면서 0/10≤b/a≤3/7이고, (i) 성분 중에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기가 복수개 포함되는 경우, R1 및 R2의 각각은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
    <화학식 2>
    R3 2R5SiO-(R3 2SiO)m-(R3R4SiO)n-SiR3 2R5
    (식 중, R3은 서로 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된, 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R4는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기이고, R5는 독립적으로 R3, R4, 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, m은 5 내지 200의 수이고, n은 1 내지 30의 수이다.)
    <화학식 3>
    -R6-O(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH3)O)L-R7
    (식 중, R6은 탄소 원자수 2 내지 6의 2가 탄화수소기이고, R7은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 아세틸기 또는 이소시아노기이고, k는 k>0을 만족시키는 수이고, L은 L≥0을 만족시키는 수이며, 단 3≤k+L≤80이면서 0/10≤L/k≤3/7이고, 상기 화학식 2 중에 R4가 복수개 포함되는 경우, R6 및 R7의 각각은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서, (i) 성분 중의 상기 분지 단위가 R8SiO3/2 단위 (식 중, R8은 치환 또는 비치환된, 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, 상기 단위가 (i) 성분의 구조 중에 복수개 포함되는 경우에는, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음), SiO4/2 단위, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것인 소포제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 폴리옥시알킬렌 변성 분지형 오르가노폴리실록산인 소포제 조성물.
    <화학식 4>
    (R8 2R10SiO1/2)u-(R8 2SiO2/2)v-(R8R9SiO2/2)w-(R8SiO3/2)x-(SiO4/2)y
    (식 중, R8은 치환 또는 비치환된, 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R9는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기이고, R10은 독립적으로 치환 또는 비치환된, 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기 함유 유기기, 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, u, v, w, x 및 y는 오스왈드 점도계에 의해 측정한 (i) 성분의 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100,000 mm2/s가 되는 수이며, 단 (x+y)/(u+v+w+x+y)는 0.0001 내지 0.03의 수이다.)
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