JPS5969110A - Self emulsifiable antifoaming agent - Google Patents

Self emulsifiable antifoaming agent

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JPS5969110A
JPS5969110A JP17938282A JP17938282A JPS5969110A JP S5969110 A JPS5969110 A JP S5969110A JP 17938282 A JP17938282 A JP 17938282A JP 17938282 A JP17938282 A JP 17938282A JP S5969110 A JPS5969110 A JP S5969110A
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Nobuyuki Terae
寺江　信幸
Akira Abe
晃 阿部
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms

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Abstract

PURPOSE:To provide a self-emulsifiable antifoaming agent which exhibits excellent foam suppressing property by consisting the same essentially of organopolysiloxane which contains an oxyalkylene group and an amino group-contg. org. group in its molecule and is expressed by a specific formula. CONSTITUTION:The organopolysiloxane which is expressed by the formula I and contains an oxyalkylene group and an amino group-contg. org. group in its molecule is used as an essential component in preparing an antifoaming agent. R<1> in the formula I is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group of 1-10 carbon atoms; G is an oxyalkylene group expressed by the formula II; X is an aminoalkyl group or acrylaminoalkyl group expressed by -R<4>NH or -R<4>CONH2 (R<4> is divalent hydrocarbon group); (a), (b), (c) are 0, 1, 2, 3; and a+b+c=3; (m), (n) are positive integers; 1 is 0 or <=100 positive integers. A in the formula IIis a monovalent hydrocarbon or the like of 1-10 carbon atoms; R<2> is a divalent hydrocarbon group of 3-10 carbon atoms; R<3> is a divalent hydrocarbon group of 2-10 carbon atoms, and (d), (e) are 0 or 1; (f), (g) are positive integers.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン糸消泡剤、特にぽ高温１強酸性ある
いに強アルカリ性の水系における発泡を有効に抑制する
自己乳化型のシリコーン糸消泡剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a silicone thread antifoaming agent, particularly a self-emulsifying type silicone thread antifoaming agent that effectively suppresses foaming in a high temperature, strongly acidic or strongly alkaline aqueous system.

シリコーン糸消泡剤とくにジメチルポリシロキサンを主
成分とする消泡剤に、他種の消泡剤にくらべて種々のす
ぐれた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石
油工業、織物工業および医薬品工業などにおける望まし
くない旧の処理剤として広く利用されている。そして、
このシリコーン糸消泡剤にその主成分であるジメチルポ
リシロキサンが本質ＦＦＪに疎水性であるため、実川面
でにこれを界面活性剤と共に水に分散させたエマルジョ
ンとして使用されているが、これはその処理対象液が高
温であるか、強酸性１強アルカリ性であるとそのエマル
ジョンが破壊されて、所望の発泡抑制効果が期待できな
くなるほか・時にげ発泡を促進することもあり、これに
また強い剪断力が与えられたり、長期間保存すると、こ
のジメチルポリシロキサンがエマルジョンから分離さｈ
−ｃその消泡効果を失なうという不利をもつものであっ
た。Silicone yarn antifoaming agents, especially antifoaming agents mainly composed of dimethylpolysiloxane, have various superior properties compared to other types of antifoaming agents, so they are used in the chemical industry, food industry, petroleum industry, textile industry, etc. It is widely used as an undesirable legacy treatment agent in industrial and pharmaceutical industries. and,
The main component of this silicone thread antifoaming agent, dimethylpolysiloxane, is essentially hydrophobic in FFJ, so it is actually used in the form of an emulsion in which it is dispersed in water together with a surfactant. If the liquid to be treated is at a high temperature or is strongly acidic or alkaline, the emulsion will be destroyed and the desired foaming suppression effect cannot be expected. This dimethylpolysiloxane separates from the emulsion when shearing forces are applied or when it is stored for a long period of time.
-c had the disadvantage of losing its defoaming effect.

そのため、シリコーン糸消泡剤についてはこのジメチル
ポリシロキサンに代えてポリオキシアルキレン基で変性
したオルガノポリシロキサンを主剤としてなるものが提
案されており（特開昭５１−１０１８８号公報参照）、
これに、高温染色時における染色液の消泡などに応用さ
れているが。Therefore, silicone yarn antifoaming agents that use organopolysiloxane modified with polyoxyalkylene groups as a main ingredient instead of dimethylpolysiloxane have been proposed (see JP-A-51-10188).
It is also used for defoaming dyeing solutions during high-temperature dyeing.

これにに前記したジメチルポリシロキサンを主成分とす
るエマルジョンタイプの消泡剤にクラべて消泡効果が著
しく劣り、これにまた七の腓点以上の温度でないと消泡
効果がないため、室温付近の低ｌ晶域での消泡効果が劣
るという欠点がある。In addition, its antifoaming effect is significantly inferior to that of the emulsion-type antifoaming agent whose main component is dimethylpolysiloxane, and it also has no antifoaming effect unless the temperature is above the 7-point point. There is a drawback that the antifoaming effect in the nearby low l crystal region is poor.

本発明にこのような不利を解決したシリコーン糸消泡剤
に関するものであり、これに一般式〔こ＼ＶＣＦ１１は
水素原子またに炭素数１−１０の１価炭化水素基、ａＶ
Ｘ、式 （ここにＡに水素原子、 炭素数１〜１０の］価炭化水累基、アヅル基まかばイソ
シアン酸基、Ｒは炭素数３〜１０の２価炭化水素基−Ｒ
３は炭素数２〜ｌＯの２価炭化水素基、ａ、ｅにそれぞ
れ０またに１．ｆおよびｇに１またに１以上の正数ノで
示されるオキシアルキレン基、ｘＨ一般式　−ＲＮＨ２
またに−ＲＯＯＮＨ２（ここにＲは炭素数２〜ｌＯの２
価炭化水素基）で示されるアミノアルキル基ま友はアク
リルアミノアルキル基、一般式−Ｒ’　Ｙ（こ′＞にＹ
に少なくとも２個のアミン基を含み、刀・つ炭素−窒素
結合でＨＶＣ結合している炭素を含む１価の基）で示さ
れるポリノアミノアルキル−Ｒ−〇ＯＨ，０Ｈ−ＯＨ，
Ｚ　。The present invention relates to a silicone thread antifoaming agent that solves these disadvantages, and has the general formula [VCF11 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, aV
X, formula (where A is a hydrogen atom, carbon number 1 to 10) valent hydrocarbon group, Azur group Makaba isocyanate group, R is a carbon number 3 to 10 divalent hydrocarbon group -R
3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and a and e each have 0 or 1. An oxyalkylene group represented by one or more positive numbers for f and g, xH general formula -RNH2
In addition, -ROONH2 (here R is 2 with a carbon number of 2 to 1O)
The aminoalkyl group represented by the valence hydrocarbon group is an acrylaminoalkyl group, and the general formula -R'Y (where Y is
Polynoaminoalkyl-R-0OH,0H-OH,
Z.

（こ＼ＶＣＲば炭素数２〜ｌＯの２価炭化水素基、Ｚぼ
１級、２級またげ３級のアミノ基ンで示される基、ａ、
ｂ、ａｒｘ、それぞれ０−１．２またに３でａ　＋　ｂ
　＋　ｃ　＝　３、ｍおよびｎはそれぞれｌまた１以上
の正の整数、１はＯまｆｃば１００以下の正の整数〕で
示される、その分子中にオキシアルキレン基とアミノ拙
含有有機器とを含有するオルガノポリシロキサンを主剤
とじてなることを特徴とするものである。(This\VCR is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, Z is a group represented by a primary, secondary and tertiary amino group, a,
b, arx, each 0-1.2 or 3 for a + b
+ c = 3, m and n are each l or a positive integer of 1 or more, 1 is a positive integer of 100 or less], and the molecule contains an oxyalkylene group and an amino acid-containing organic device. It is characterized by being made of an organopolysiloxane containing as a main ingredient.

これを説明すると、本発明者らは高温、強酸性。To explain this, the present inventors used high temperature, strong acidity.

強アルカリ性などの水系でもすぐれた発泡抑制性を示す
消泡剤について種々検討の結果、ポリオキシアルキレン
基とアミノ基を含む有機基とを同一分子中に同時に含有
するオルガノシロキチンがか＼る性状を示すことを見出
し、これについてさら［研究を進めた結果−この種のオ
ルガノポリシロキサンがポリオキシアルキレンの変性率
が低くても水溶性にすぐれていること、またこれを主剤
とする消泡剤が従来公知のポリオキシアルキレン変性ポ
リシロキサンよシも消泡効果が高く、従来品の１／２〜
１／４０使用量で同一の効果を発揮すること、さらｖｃ
ハこれを高温染色浴に使用した場合ｖｃにターリングが
なくなるので染色時に織物や糸の表面に生じたオイルス
ポットも容昌に水洗できるということを確認して本発明
を完成させた。As a result of various studies on antifoaming agents that exhibit excellent foaming inhibiting properties even in aqueous systems such as strongly alkaline systems, we found that organosilochitin, which simultaneously contains a polyoxyalkylene group and an organic group including an amino group in the same molecule, has the following properties: As a result of further research, we found that this type of organopolysiloxane has excellent water solubility even if the degree of modification of polyoxyalkylene is low, and that antifoaming agents based on this type of organopolysiloxane are excellent. However, conventionally known polyoxyalkylene-modified polysiloxanes also have a high antifoaming effect, and are 1/2 to 1/2 that of conventional products.
The same effect can be achieved with 1/40 the amount used, and VC
The present invention was completed by confirming that when this product is used in a high-temperature dyeing bath, there is no tarring in the VC, so oil spots that occur on the surface of fabrics or threads during dyeing can be easily washed with water.

不発明の消泡剤を構成する主剤としてのオルガノポリシ
ロキサンは前記した一般式（Ｉｌに示されるものである
が、この式中のＲｉメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基。The organopolysiloxane as the main ingredient constituting the uninvented antifoaming agent is represented by the above-mentioned general formula (Il), in which Ri methyl group, ethyl group, propyl group,
Alkyl groups such as butyl groups.

シクロヘキシル基、シグロベンチル基などのシグロアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、）ＩＪル基などのアリール基。A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a siglobentyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an aryl group such as a phenyl group or an )IJ group.

ベンジル基などのアラルキル基、あるいぼこれらの基の
炭素原子に結合し九水素基を部分的にハロゲン原子など
で置換した置などで示される炭素数が１−１０の１価炭
化水素であり、これに実用的ＶＣにその５（１以上がメ
チル基のものとされる。An aralkyl group such as a benzyl group, or a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, such as a nonahydride group bonded to a carbon atom of these groups and partially substituted with a halogen atom, etc. In addition, practical VC includes 5 (one or more of which is a methyl group).

この式Ｉｌｌ中のＧに式 −ＲｄＯｏ−ｆ−０２Ｈ４０＋？−（−ＲＯ力ｒＡ　・
・・・・・（Ｉｌｌで示されるオキシアルキレン基であ
って−この式中のＲ”　ｌｄプロピレン羞、イソプロピ
レン基、ブチレン裁、インブチレン基などの炭素数３〜
ｌＯの２価炭化水累１−Ｒ３Ｈエチレン基−ブロビレン
基−ブチレン恭、インブチレン基などのような炭素数２
〜１０の２価炭化水素基、またＡぼ水累原子、アルキル
裁、アシル基またにイソシアン酸基刀ふら選択される暴
で、メチル基、エチｌし基、プロピル基、アセチル基、
プロピオニル基などが例示されるものであり、このＧと
して例えｔｒ■己のものが例示される。G in this formula Ill has the formula -RdOo-f-02H40+? -(-RO force rA ・
...(oxyalkylene group represented by Ill), in which R'' has 3 to 3 carbon atoms, such as propylene group, isopropylene group, butylene group, imbutylene group, etc.
1O divalent hydrocarbons 1-R3H ethylene group-brobylene group-butylene group, imbutylene group, etc. having 2 carbon atoms
- 10 divalent hydrocarbon groups, also hydrogen atoms, alkyl atoms, acyl groups, isocyanate groups, methyl group, ethyl group, propyl group, acetyl group,
A propionyl group is exemplified, and tr is an example of this G.

ＯＨ３ 千〇Ｈ２カー〇−＋ＯＨｚ　ＯＨ２０−５Ｆ＋ＣＨ２０
Ｈ−０加−０４Ｈ８ ＯＨ３ ＋ＯＨ２ｔｉ　Ｏ→０Ｈ２ＣｉＨ２０ｉ０％　−０Ｈ−
ＯｉＨＨ３ →０Ｈ２ｔ「０−（ＯＨ２０Ｈ２０ぜ０Ｈ２−ＯＨ−０
￥１ ０−０Ｈ３ ０Ｈ。OH3 1,000H2 car〇-+OHz OH20-5F+CH20
H-0 addition-04H8 OH3 +OH2ti O→0H2CiH20i0% -0H-
OiHH3 →0H2t ``0-(OH20H20ze0H2-OH-0
¥1 0-0H3 0H.

■ ４ＣＨ２すＯＨ０Ｈ２０Ｈ，Ｏう「→０Ｈ２−ＯＨ−０
ヤー〇Ｈ３ （ただし−　Ｏ≦ｐ、０≦ｑ％　ｌ≦ｐ＋ｑ）ｙ；　＋
ｒ、；；÷へＰ翫’Ｙ・・・■）で示されるポリアミノ
アルキル暴、さらＶＣは式 ％式％（） で示される暴力）ら選択されるものであるが、このＲ、
Ｒぽいずれもエチレン基−プロピレン基、ブチレン基な
どのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基−
フェニレン基などのアルカリレン基で例示される炭素数
２〜１０の２価炭化７に素基−Ｙは炭素−窒素結合を介
してＲ４に結合された１価の基で、これば炭素、窒素お
よび水素原子よりなる少なくとも２個のアミノ基を含む
基、Ｚぼ１級、２級または３′ｆ＆、のアミノ基を示す
ものであり、このＸとしては下記に示す基が例示される
。■ 4CH2SUOH0H20H,Ou"→0H2-OH-0
y〇H3 (however - O≦p, 0≦q% l≦p+q)y; +
r,;; ÷P' Y...■), and VC is a polyaminoalkyl group represented by the formula %();
Both R are ethylene groups, alkylene groups such as propylene groups and butylene groups, and arylene groups such as phenylene groups.
-Y is a monovalent group bonded to R4 via a carbon-nitrogen bond; and a group containing at least two amino groups consisting of hydrogen atoms, where Z represents a primary, secondary or 3'f& amino group, and examples of X include the groups shown below.

（ＯＨ２）３　ＮＨ（ＯＨ２ン２　　ＮＨ，、Ｒ３ 一０Ｈ２０Ｈ−ＯＨ２Ｎｕ　（ＯＨ２Ｊ３　ＮＨ２、−
（０Ｈｚ）３Ｎ　（ＯＨ２Ｃｋｈ　ＯＨ）２−（ＯＨ２
Ｊ２　Ｏ−ＮＨ２− ＯＨ −（ＯＨ２〕、　　−００Ｈ２０ＨＯＨ２ＮＨ（ＯＨ２
）２　ＮＨ２、ＯＨ ■ −（０Ｈ２Ｊ３−ＯＣＨ２０ＨＣＨ２Ｎ　（ＯＨ２０Ｈ
３）２、ＯＨ −（ＯＨ２）３−００Ｈ２０ＨＯ１（２ＮＨ（、Ｈ２０
Ｈ，ＯＨ１Ｈ２０Ｈ２ ＯＨ −（ＯＨ２）　３−００Ｈ，０ＨＯＨ２ＮＨ（ＯＨ２）
３−−８　ｉ　（００２Ｈ，）３ ＯＲ３ ■ −３１（０ＯＨ３）２　％ し刀１して、この上記式（１）で示される、同一分子中
に上記で示したオキシアルキレン基（Ｇ）とアミノ基含
有有機基（Ｘ）の両者を同時に含有するオルガノポリシ
ロキサンとじてげ下記：０Ｈ３Ｇ　　　　Ｘ　　　　０
Ｈ８ＯＨ。(OH2)3 NH(OH2-2 NH,, R3 -0H20H-OH2Nu (OH2J3 NH2,-
(0Hz)3N (OH2Ckh OH)2-(OH2
J2 O-NH2- OH -(OH2], -00H20HOH2NH(OH2
)2 NH2, OH ■ -(0H2J3-OCH20HCH2N (OH20H
3) 2,OH -(OH2)3-00H20HO1(2NH(,H20
H,OH1H20H2 OH -(OH2) 3-00H,0HOH2NH(OH2)
3--8 i (002H,)3 OR3 ■ -31(0OH3)2% Organopolysiloxane binder containing both amino group-containing organic groups (X) at the same time: 0H3G X 0
H8OH.

で示されるものが実用色に有用とされるが、このオルガ
ノポリシロキサンにすぐれたｌ内泡性および破泡性を与
えるという見地力為らにこのオルガノポリシロキサン中
の全部のりロキチン基の数（ｍ＋ｎ　＋１　＋　２　）
に対するオキシアルキレン基結合シロキチン基の数（ｍ
＋２ｂ）の比ｍ＋２ｂ／〆 ｍ＋ｎ＋１＋２’（ｘｏ、０１〜０．３．また全シロキ
チン基数とアミノ基含有有機基との比ｎ＋２ｃ／ｍ　＋
　ｎ　＋　１　＋　２を０．０１〜０．４、さらに全シ
ロキチン基数とアルキル基結合シσキチン基数との比１
　＋　２　ａ　／　ｍ　十ｎ　＋１　＋　２をＱ、３〜
０．９２の範囲とすることが好ましい。なお、この場合
におけるオキシアルキレン基結合シロキチン基とアミノ
基含有有機基結合シロキサン数との比ｍ　＋　２１）　
／ｎ＋２ｃは特にこれを限定する必要はなく、これに任
意とされるが、この全シロキチン基数（ｍ＋ｎ＋１＋２
）１’Ｊ５〜２００の範囲とすることがよい。The number of lactic acid groups in this organopolysiloxane ( m+n+1+2)
The number of oxyalkylene group-bonded silochitin groups (m
+2b) ratio m+2b/〆m+n+1+2'(xo, 01 to 0.3. Also, the ratio of the total number of silochitin groups to the amino group-containing organic group n+2c/m +
n + 1 + 2 is 0.01 to 0.4, and the ratio of the total number of silochitin groups to the number of alkyl group-bonded σ chitin groups is 1.
+ 2 a/m 10n +1 + 2 as Q, 3~
The range is preferably 0.92. In this case, the ratio of the number of oxyalkylene group-bonded siloxane groups to the number of amino group-containing organic group-bonded siloxanes m + 21)
/n+2c does not need to be particularly limited and can be set arbitrarily, but the total number of silochitin groups (m+n+1+2
)1'J5 to 200.

この上記一般式ｆｉ＋で示されるオルガノポリシロキサ
ンぼ種々の方法で作ることができるが、上記した式Ｃｍ
）−（Ｎ）、（Ｖ）で示されるアミノアルキル基、アク
リルアミノアルキル基、ポリアミノアルキル基を含有す
るオルガノポリシロキチンは例えば分子中に不飽和結合
有機基を含むポリオキシアルキレン化合物とアミノ化合
物とを同時に、または別々に白金糸触媒の存在下で水素
原子含有オルガノポリシロキサンと付方０及応させるか
、分子中にアルキル基とアミノ基含有有機基とを同時に
含むジグａシロキサンまたげジハロシランの加水分解縮
合物と、末端がトリオルガノシリル基で耐鉛されたポリ
オキシアルキレン基含有ポリシロキサンおよびジアルキ
ルシグロシロキサントヲ、硫酸などの酸性触媒あるいは
水酸化カリウムなどの塩基性触媒の存在下に平衡化させ
ることによって得ることができ、上記した式（Ｖｌ）−
（■）−（■ンで示される基を含有する上記一般式（Ｉ
ｌで示されるオルガノポリシロキサンに、その式中のヨ
５ｉ−Ｘ結合部分に対応するミ５ｉ−Ｒ（こ＼で示され
る基）結合をもつポリオキシアルキレンエポキシポリシ
ロキサンにアミノ化合物を付加反応させることによって
合成することができる。なお、この三５ｉ−Ｒ結合を有
するオキシアルキレン基含有ポリシロキチンは従来から
よく知られている方法、例えば分子中に不飽和結合有機
基を含むポリオキシアルキレン化合物と、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアルコール＋　１，４−シグ
ロヘキサンジエンモノオキサイドなどのエポキシ含有化
合物とを白金系触媒の存在下に水素原子含有ポリシロキ
サンに付加反応させることよって容易に得ることができ
−このようにして得たポリオキシアルキレンエポキシポ
リシロキサンにアミン化合物を反応させれば一般式（Ｉ
ｌで示されるオルガノポリシロキサンが得られるのであ
るが、このアミン化合物としてはトリエチレンテトラミ
ン。This organopolysiloxane represented by the above general formula fi+ can be produced by various methods, but the above formula Cm
)-(N), (V) containing an aminoalkyl group, an acrylaminoalkyl group, or a polyaminoalkyl group is, for example, a polyoxyalkylene compound and an amino compound containing an unsaturated bonded organic group in the molecule. and react simultaneously or separately with a hydrogen atom-containing organopolysiloxane in the presence of a platinum thread catalyst, or a dihalosilane spanning a siloxane containing both an alkyl group and an amino group-containing organic group in the molecule. The hydrolyzed condensate of polyoxyalkylene group-containing polysiloxane and dialkylsiglosiloxantho whose ends are lead-resistant with triorganosilyl groups is equilibrated in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid or a basic catalyst such as potassium hydroxide. The above formula (Vl)-
The above general formula (I) containing a group represented by (■)-(■
An amino compound is added to the organopolysiloxane represented by 1 and a polyoxyalkylene epoxy polysiloxane having a 5i-R (group represented by \) bond corresponding to the 5i-X bond in the formula. It can be synthesized by In addition, this oxyalkylene group-containing polysilochitin having 35i-R bonds can be prepared by a conventionally well-known method, for example, by combining a polyoxyalkylene compound containing an unsaturated bonded organic group in the molecule, allyl glycidyl ether, glycidyl alcohol + 1 , 4-cyclohexane diene monooxide, etc., to a hydrogen atom-containing polysiloxane in the presence of a platinum-based catalyst - the polyoxyalkylene epoxy thus obtained. If polysiloxane is reacted with an amine compound, the general formula (I
An organopolysiloxane represented by 1 is obtained, and the amine compound used is triethylenetetramine.

エチレンジアミン、シグロヘキシルアミンーアリルアミ
ン、モノエタノールアミンなどの１級アミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、メチルベンジルアミン、モル
ホリン、ピペリジン、ジェタノールアミン、などの２級
アミン、アンモニアなどが例示される。Examples include primary amines such as ethylenediamine, cyclohexylamine-allylamine, and monoethanolamine, secondary amines such as dimethylamine, dibutylamine, methylbenzylamine, morpholine, piperidine, jetanolamine, and ammonia.

本発明の消泡剤は上記のようにして得たポリオキシアル
キレフ基とアミノ基含有有機基とを含有するジオルガノ
ボリシａキチンを主剤としてなるものであり、通常、こ
れはこのポリシロキサンを水に溶解するか、またぼ水中
に分散させた形で使用されるが、これにまたオキシアル
キレン化合物。The antifoaming agent of the present invention is mainly composed of diorganoborisiloxane chitin containing a polyoxyalkylev group and an amino group-containing organic group obtained as described above. Oxyalkylene compounds, which are used either dissolved or dispersed in water.

ソルビタン脂肪酸エステル、ＴｈＪ＆アルコ＝ルエーテ
ル、ラウリンスルホン酸ナトリウムなどのような乳化剤
の存在下でエマルジョン化したものであってもよい。こ
のようにして得られる本発明の消〜剤剤にすぐれた消泡
性、破泡性を示し、これに特に高温、強酸性、強塩基性
の水系においても七〇消泡性を失なうことがないので各
種方面に広く利用することができるが、これにま之安定
な水分散性を有しているので、一般のシリコーンエマル
ジョンと同様に被処理物に離型性、ある（・は潤滑性を
付与する目的においても好適に使用することができる。It may also be emulsified in the presence of an emulsifier such as sorbitan fatty acid ester, ThJ & alcohol ether, sodium laurin sulfonate, and the like. The antifoaming agent of the present invention thus obtained exhibits excellent antifoaming and foam-breaking properties, and in particular, it loses its antifoaming properties by 70% even in high temperature, strongly acidic, and strongly basic aqueous systems. It can be widely used in various fields because it does not cause any problems, but it also has stable water dispersibility, so it has the same releasability as general silicone emulsions. It can also be suitably used for the purpose of imparting lubricity.

つぎに本発明の参考例および実施例をあげるが。Next, reference examples and examples of the present invention will be given.

例中における部に重量部を示したものであり、粘度−屈
折率はいずれも２５℃における測定値を示したものであ
る。Parts in the examples are by weight, and all viscosity and refractive index values are measured at 25°C.

参考例１ 反応器中に次式 で示されろメチルハイドロジエンポリシロキサン２３４
部（０，１モル）と、次式 ％式％ ） で示されるポリオキシアルキレン化合物およびアリルグ
リシジルエーテルとをその合計量が０．３３モルとなる
量で仕込み、これにさらにトルエン７７０部と塩化白金
酸の２％アルロール溶液０．２チルの４倍モル量のエチ
レンジアミンを投入して７０℃で２時間加熱還流した。Reference Example 1 Methylhydrodiene polysiloxane 234 shown by the following formula in a reactor
part (0.1 mol), a polyoxyalkylene compound represented by the following formula % formula %) and allyl glycidyl ether in an amount such that the total amount thereof is 0.33 mol, and further 770 parts of toluene and chloride Ethylenediamine was added in an amount 4 times the molar amount of 0.2 liter of a 2% allurol solution of platinic acid, and the mixture was heated under reflux at 70° C. for 2 hours.

つぎにこの反応生成物を１０ｍＨ，ｊｉ’の圧力下で１
２０℃に即熱して揮発性留分を留去させたところ、下記
の式に相当するポリオキシアルキレンアミノポリシロキ
サンが得られた。Next, this reaction product was heated at 10 mH, ji' under a pressure of 1
When the volatile fraction was distilled off by immediate heating to 20° C., a polyoxyalkylene aminopolysiloxane corresponding to the following formula was obtained.

（こ＼に ＯＨ 「 Ｘｌ・・・−（ＯＨ２＋−３ｏｏＨ２ｏＨ−ｃＨ２ＮＨ
イＯＨ２ｈＮＨ２）なお、上記においてポリオキシアル
キレン化合物とエチレンジアミンの添７１０量を変えて
、上式におけるｍｌ、ｎ、の値を変えたポリオキシアル
キレンアミノポリシロキサンを作り、これらの物性を測
足したεころ、下記第１辰に示すとおりの結果が得られ
た。(KO\niOH "Xl...-(OH2+-3ooH2oH-cH2NH
(OH2hNH2) In the above, polyoxyalkylene aminopolysiloxanes were prepared by changing the amounts of the polyoxyalkylene compound and ethylenediamine added, and the values of ml and n in the above formula were changed, and these physical properties were measured. The results shown in the first section below were obtained.

第１衣 参考例２゜ 前記参考例１において使用したポリオキシアルキレン化
合物を次式 ％式％ （たゾしｐ””ｑ、平均分子量２５００３で示されるも
のとし、エチレンジアミンの代わりにモルホリンを使用
した以外はこの参考例１と同様にしたところ一下記式で
示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサンが
得られた。1st Clothing Reference Example 2゜The polyoxyalkylene compound used in Reference Example 1 was expressed by the following formula % formula % (Tazoshi p""q, average molecular weight 25003, and morpholine was used instead of ethylenediamine. Except for this, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out to obtain a polyoxyalkylene aminopolysiloxane represented by the following formula.

ＯＨ３０Ｈ３０Ｈ３０Ｈ３０Ｈ３ たゾし　　　　　　　　　　　　ＯＨ３Ｇ２°−−−？
ＯＨ２打ＯＪＨ２０Ｈ２０乍−０Ｈ２０ＨＯ失−０４Ｈ
３なお、これについてもポリオキシアルキレン化合物と
モルホリンの添加量を変えて、上式におけるｍ２　＋　
ｎ２　の値を変えたポリオキシアルキレンアミノポリシ
ロキサンを作り、これらの物性をしらべたところ、下記
第２表に示すとおりの結果が得られた。OH30H30H30H30H3 Tazoshi OH3G2°---?
OH 2 strokes OJH 20H 20 - 0H 20HO lost - 04H
3. Also, by changing the amounts of the polyoxyalkylene compound and morpholine added, m2 + in the above formula
When polyoxyalkylene aminopolysiloxanes with different values of n2 were prepared and their physical properties were investigated, the results shown in Table 2 below were obtained.

第２表 参考例３ 反応器中に下記 （たゾしＧ３ばＯＨ２：ＯＨＯ馬−〇１幻Ｈ２”Ｈ２０
’Ｔ摺）で示されるポリオキシアルキレンポリシロキサ
ン（たソしＮｒＩｌＯ〜１００の整数） で示されるアミノポリシロキサンｚ５．０ｍおよびオク
タメチルジグロチトラシロキサン１８６．７部を仕込み
、約１１０℃で２時間窒素ガスを吹込みながら那熱し、
脱水後、これに１０係のＫＯＨを刀りえたオグタメチル
シクロ７−トラシロキサン溶液０．６部を添加して１４
０℃で５時間反応させた。Table 2 Reference Example 3 In the reactor, the following
5.0 m of aminopolysiloxane z represented by polyoxyalkylenepolysiloxane (integer from 100 to 100) and 186.7 parts of octamethyldiglotitrasiloxane were charged and heated at about 110°C for 2 hours. Heat while blowing nitrogen gas,
After dehydration, 0.6 part of ogtamethylcyclo7-trasiloxane solution containing 10% KOH was added to give 14%
The reaction was carried out at 0°C for 5 hours.

つぎに、この反応系にエチレンジグロルヒドリン５．０
部を加えて９０℃で約２時間反応させ、ついでｆ過した
ところ、下記式 で示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサン
（以下これｆＡ−７と略記する）が得られ、これに粘度
１６３０ｃｓ、屈折率１．４３５８の物性を示すもので
あった。Next, add 5.0 ethylene diglorhydrin to this reaction system.
When the mixture was reacted at 90°C for about 2 hours and then subjected to filtration, a polyoxyalkylene aminopolysiloxane (hereinafter abbreviated as fA-7) represented by the following formula was obtained. It exhibited physical properties with a ratio of 1.4358.

〆考例４ 上記の参考例３で使用したアミノポリシロキサン２０１
．６部と、オクタメチルジグロチトラシロキサン２８０
．６部および式 で示されるメチルポリシロキサン１７．８部を混合した
のち、参考＋／ｌ１３と同様に処理したところ一粘度４
３０ｃＳ、屈折率１．４３３４のアミノ水含有ジメチル
ボリシａキチンが得られた（以下これをＢ−３と略記す
る）。Consideration Example 4 Aminopolysiloxane 201 used in Reference Example 3 above
．． 6 parts and 280 parts of octamethyldiglotitrasiloxane
．． 6 parts and 17.8 parts of methylpolysiloxane shown by the formula were mixed and treated in the same manner as Reference +/l13, resulting in a viscosity of 4.
Amino water-containing dimethylbolysia chitin having a refractive index of 30 cS and 1.4334 was obtained (hereinafter abbreviated as B-3).

実施例１ ｏ、ｚ憾オレイン酸ナトリワム水溶液４０属を内容積２
００１の共栓付メスシリンダーに秤取したのら、２０回
損色うして起泡させ、ついでこれに上記の参考例で得た
シロキチンの１０％ｊ’に溶液２ｄ’ｌｒ　ｆｖ７Ｊ下
して、２分後の泡量を測定したところ。Example 1 o, aqueous sodium oleate solution with an internal volume of 2
The mixture was weighed into a measuring cylinder with a stopper No. 001, discolored 20 times and foamed, and then a solution of 2d'lr fv7J of 10% j' of the xylochitin obtained in the above reference example was added to it. The amount of foam was measured after 2 minutes.

下記の第３表に示すような結果が得られた（以下これを
破泡性という）。The results shown in Table 3 below were obtained (hereinafter referred to as foam breaking properties).

つぎに、これについてさらＶｃ２０回の振とうを行なっ
て刀１ら、この振とう直後の泡量をしらべたところ、そ
の結果に第３表に併記したとおりであった／（以下これ
を消泡性という］。Next, we further shook this for 20 times at Vc and checked the amount of foam immediately after shaking, and the results were as shown in Table 3. It is called sex].

第　　３　表 実施例２ ０．２係オレイン酸ナトリウム水溶液ｘｏｏｍＪｅ内容
積ｔｏ００ｍＪのメスシリンダーに秤取したのら、これ
に上記参考例で得たりロキチンの１０１水溶液５ｄを添
刀口し、ついでこれにガラスフィルターを通して１１１
分の割合で空気を連＆的に尋人し、起泡量の経時変化を
しらべたところ、下記第４表に示すとおりの結果が得ら
れた。Table 3 Example 2 A 0.2 aqueous sodium oleate solution 111 through filter
When air was continuously pumped in at a rate of 100 min and the change in foaming amount over time was examined, the results shown in Table 4 below were obtained.

第　４　表 実施例３ （１）消泡剤組成物の調製 粘度が１，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン２７部
、依粉末シリカリエアロジルＡ−３８０（日本エアロジ
ル社製、商品名）３部および上記参考例で得たＡ−１−
Ａ−７のオルガノポリシロキサンまた１Ｂ−ＩＮＢ−３
のオルガノポリシロキサン７０部とを１５分間均均−Ｉ
−７ｌ拌混合して均一なペースト状物を調製した。Table 4 Example 3 (1) Preparation of antifoam composition 27 parts of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 1,000 cS, 3 parts of powdered silica Aerosil A-380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) and the above. A-1- obtained in reference example
A-7 organopolysiloxane or 1B-INB-3
and 70 parts of organopolysiloxane were homogenized for 15 minutes.
-7L was stirred and mixed to prepare a homogeneous paste.

（２）起泡量の測だ 内容積１．ＯＯＯｍＡ！のメスシリンダーに０．３係量
のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・エマル
ゲン９０９（花王アトラス社製・部品名）の水浴［２０
０ｍＡ’を秤取し、これに上記で得た消？Ｇ　１ｊＪＪ
組成物の１０ｑｂ水溶液０．０２ｄ（ｉｏｐｐｍ）を添
卯したのら、苛性ソーダ溶液ｆ７ＪＯえてそのｐＨｆｆ
１２となるようＶＣ調整し、ついでこれを温度８０℃に
保持しガラスフィルターを通じて１ｔ／ガの割合で空気
を連続的に導入して、このときの起泡量の経時変化をし
らべたところ、第５表に示したとおりの結果が得られた
。(2) Measuring the volume of foaming volume1. OOOmA! In a graduated cylinder, water bath [20
Weigh out 0mA' and add the voltage obtained above to it. G 1jJJ
After adding 0.02d (ioppm) of a 10qb aqueous solution of the composition, add a caustic soda solution f7JO and adjust its pHff.
After adjusting the VC so that the temperature was 12, the temperature was maintained at 80°C, and air was continuously introduced through a glass filter at a rate of 1 t/gas. The results shown in Table 5 were obtained.

（３）高温稀釈安定性（オイルスポラトチストン上記（
１）で調整し友消泡剤組成物の１０係水溶液に苛性ソー
ダを加えてそのｐＨが１２となるように調整したもの、
および塩酸を加えてそのｐＨが２となるように調整した
ものを、グツカー試験器中で１３０℃に３０分間加熱し
てから取り出して。(3) High-temperature dilution stability (Oil Sporatochiston above (
1) and adjusted the pH to 12 by adding caustic soda to the 10% aqueous solution of the friend antifoaming agent composition;
The mixture was adjusted to pH 2 by adding hydrochloric acid, heated to 130° C. for 30 minutes in a Gutzker tester, and then taken out.

その溶液の状態を観察したところ、これらは第５表に併
記したような結果を示した。When the state of the solution was observed, the results were shown in Table 5.

（注） 冒温女定性 ○・・・液面および茶器への析出附看物　　全くなし△
・・・　〃　　　　　〃　　　　　Ｉ　　　　少しあシ
×・・・　ＩＩ　　　　　ＩＦｐ　　　　多量にめジ特
許出願人　信越化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年　９月３０日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１７９３８２号 ２、発明の名称 自己乳化型消泡剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代　理　
人 住　所　　〒１０３　　東京都中央区日本橋本町４丁目
９番地明　　　　細　　　　書 １、発明の名称 自己乳化型消泡剤 ２、特許請求の範囲 １、一般式 〔こ＼にＲ１に水素原子または炭素数１〜１゜の１価炭
化水累基、Ｇは式 ％式％ （ここＣ４は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水票
基、アシル基また）エイソシアン酸基−Ｒ２は炭素数３
〜ｌＯの２価炭化水累基、Ｒは炭素数２〜１０の２価炭
化水素基−ｄ−ｅはそれぞれ０また＋Ｘｊｆおよびｇは
１以上の正数）で示されるオキシアルキレン基、Ｘは一
般式 （こ冒ｍＲは炭素数２〜１ｏの２価の炭化水素基）で示
されるアミノアルキル基または脂肪酸アミド基、一般式
−ＲＹ（ここｌ二Ｙは少なくとも２個のアミノ基を含み
、かつ炭素−窒素結合でＲに結合している炭素を含む１
価の基）で示されるポリアミノアルキル基、または一般
式％式％ 〜１０の２価の炭化水素基、Ｚは１級−２級、３級のア
ミノ基）で示される基、ａ−ｂ、ｏはそれぞれｏ−ｉ％
２または３で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３．ｍおよびｎはそれぞれ
１以上の正の整数、ｔは０または１００以下の正の整数
〕 テ示される。その分子中にオキシアルキレン基ドアミノ
基含有有機基とを含有するオルガノポリシロキチンを主
剤としてなることを特徴とする自己乳化型消泡剤。(Note) Temperature-warming woman: ○...No evidence of precipitation on the liquid surface or tea utensils △
... 〃 〃 I A little foot × ... II IFp Large amount patent applicant Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. procedural amendment September 30, 1980 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office 1, Display of the case 1982 Patent Application No. 179382 2, Name of the invention Self-emulsifying defoamer 3, Relationship with the case of the person making the amendment Name of patent applicant (206) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 4, Agent
Address: 4-9 Nihonbashi Honmachi, Chuo-ku, Tokyo 103 Specification: 1. Title of the invention: Self-emulsifying antifoaming agent 2. Claim 1: General formula [where R1 has a hydrogen atom or number of carbon atoms] 1 to 1° monovalent hydrocarbon group, G is the formula % formula % (where C4 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group) isocyanate group -R2 is the number of carbon atoms 3
~lO divalent hydrocarbon group, R is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, -de is an oxyalkylene group represented by 0 or +Xjf and g are positive numbers of 1 or more), and X is An aminoalkyl group or a fatty acid amide group represented by the general formula (R is a divalent hydrocarbon group having 2 to 1 carbon atoms), a general formula -RY (where RY contains at least two amino groups, and 1 containing carbon bonded to R with a carbon-nitrogen bond
a polyaminoalkyl group represented by the general formula (%), or a divalent hydrocarbon group (Z is a primary, secondary, or tertiary amino group), a-b, o is o-i% respectively
2 or 3, a+b+c=3. m and n are each a positive integer of 1 or more, t is 0 or a positive integer of 100 or less]. A self-emulsifying antifoaming agent characterized in that its main ingredient is organopolysilochitin containing an oxyalkylene group and a do-amino group-containing organic group in its molecule.

３、発明の詳細な説明 本発明はシリコーン系消泡剤−特（二は高温１強酸性あ
るいは強アルカリ性の水系Ｃ二おける発泡を有効に抑制
する自己乳化型のシリコーン系消泡剤ｌ二関するもので
ある。3. Detailed Description of the Invention The present invention relates to a silicone antifoaming agent - a self-emulsifying silicone antifoaming agent that effectively suppresses foaming in a high temperature (1) strongly acidic or strongly alkaline aqueous system (2). It is something.

シリコーン系消泡剤とくにジメチルポリシロキサンを主
成分とする消泡剤は、他種の消泡剤（＝くらべて種々の
すぐれた性質を有しているため、化学工業１食品工業１
石油工業−織物工業および医凋品工業などにおける望ま
しくない泡の処理剤として広く利用されている。そして
、このシリコーン系消泡剤はその主成分であるジメチル
ポリシロキサンが不質的（二線水性であるため、実用面
ではこれを界面活性剤と共（二本ζ二分散させたエマル
ジョンとして使用されているが、これはその処理対象液
が高温であるか１強酸性１強アルカリ性であるとそのエ
マルジョンが破壊されて、所望の発泡抑制効果が期待で
きなくなるばか一時には発泡を促進することもあり、こ
れはまた強い剪断力が与えられたり、長期間保存すると
、このジメチルポリシロキサンがエマルジョンから分離
されてその消泡効果を失なうという不利をもつものであ
った。Silicone antifoaming agents, especially antifoaming agents whose main component is dimethylpolysiloxane, have various superior properties compared to other types of antifoaming agents (i.e., chemical industry 1 food industry 1
It is widely used as a treatment agent for unwanted foam in the petroleum industry, textile industry and medical products industry. The main component of this silicone antifoaming agent, dimethylpolysiloxane, is inorganic (two-line aqueous), so in practical terms it is used together with a surfactant (two-line ζ-bidispersed emulsion). However, if the liquid to be treated is at a high temperature or is strongly acidic or alkaline, the emulsion will be destroyed, making it impossible to expect the desired foaming suppressing effect, or even promoting foaming. This also has the disadvantage that when strong shearing force is applied or when stored for a long period of time, this dimethylpolysiloxane separates from the emulsion and loses its antifoaming effect.

そのため、シリコーン系消泡剤ｌ二ついてはこのジメチ
ルポリシロキサンに代えてポリオキシアルキレン基で変
性したオルガノポリシロキサンを主剤としてなるものが
提案されており（特開昭５１−１０１８８号公報参照）
、これは、高温染色時における染色液の消泡などに応用
されているが。For this reason, silicone antifoaming agents have been proposed that use organopolysiloxane modified with polyoxyalkylene groups as a main ingredient instead of dimethylpolysiloxane (see JP-A-51-10188).
This is applied to defoaming the dye solution during high-temperature dyeing.

これには前記したジメチルポリシロキサンを主成分とす
るエマルジョンタイプの消泡剤シニくらべて消泡効果が
著しく劣り、これはまたその曇点以上の温度でないと消
泡効果がないため、室温付近の低温域での消泡効果が劣
るという欠点がある。This antifoaming effect is significantly inferior to that of the emulsion-type antifoaming agent Sini, which is mainly composed of dimethylpolysiloxane. The drawback is that the antifoaming effect is poor at low temperatures.

本発明はこのような不利を解決したシリコーン系消泡剤
ｆ二関するものであり、これは一般式％式％（１１ 〔こ贋二Ｒ１は水素原子または炭素数１−１０の１価炭
化水素基−Ｇは式 ％式％（ （ここにＡは水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素
基、アシル基またはイソシアン酸基、Ｒ２は炭素数３〜
１０の２価炭化水素基　ＨＢは炭素数２〜１０の２価炭
化水紫基、ｄ、θはそれぞｔＯまたは１、ｆおよびｇは
１以上の正数）で示されるオキシアルキレン基、Ｘは一
般式−Ｒ’　ＮＨ２または−Ｒ’　００ＮＨ２（ここに
Ｒ４は炭素数２〜１０の２価炭化水素基ンで示されるア
ミノアルキル基または脂肪許アミド基、一般式−Ｒ’Ｙ
（こ＼（二Ｙは少なくとも２個のアミノ基を含み、かつ
炭素−窒累結合でＲ４ｃ二結合している炭素を含む１価
の基〕で示されるポリアミノアルキル基または一般式 ％式％ （こ＼にＲは炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｚは１
級、２級または３級のアミノ基）で示される基＋　ａ、
ｂ−０はそれぞれ０．１．２または３でａ＋ｂ＋ｃ＝３
．ｍおよびｎはそれぞれ１以上の正の整数−２は０また
は１００以下の正の整数〕で示される。その分子中にオ
キシアルキレン基とアミノ基含有有機基とを含有するオ
ルガノポリシロキチンを主剤としてなることを特徴とす
るものである。The present invention relates to a silicone antifoaming agent f2 that solves such disadvantages, and has the general formula % (11) where R1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. The group -G is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group or an isocyanate group, and R2 is a hydrogen atom having 3 to 10 carbon atoms.
10 divalent hydrocarbon groups HB is a divalent hydrocarbon purple group having 2 to 10 carbon atoms, d and θ are each tO or 1, f and g are positive numbers of 1 or more), an oxyalkylene group, is the general formula -R' NH2 or -R' 00NH2 (wherein R4 is an aminoalkyl group or aliphatic amide group represented by a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, the general formula -R'Y
((2Y is a monovalent group containing at least two amino groups and a carbon bonded to R4c by a carbon-nitrogen bond)) or a polyaminoalkyl group represented by the general formula % formula % ( Here, R is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and Z is 1
a group represented by a class, secondary or tertiary amino group) + a,
b-0 is 0.1.2 or 3 respectively and a+b+c=3
．． m and n are each a positive integer of 1 or more - 2 is 0 or a positive integer of 100 or less]. It is characterized by containing organopolysilochitin as a main ingredient, which contains an oxyalkylene group and an amino group-containing organic group in its molecule.

これを説明すると１本発明者らは高温１強酸性−強アル
カリ性などの水系でもすぐれた発泡抑制性を示す消泡剤
について種々検討の結果、ポリオキシアルキレン基とア
ミノ基を含む有機基とを同一分子中ニ同時に含有するオ
ルガノシロキサンがが＼る性状を示すことを見出し−こ
れｇ二ついてさらに研究を進めた結果、この種のオルガ
ノポリシロキサンがポリオキシアルキレンの変性率が低
くても水溶性ｇ二すぐれていること、またこれを主剤と
する消泡剤が従来公知のポリオキシアルキレン変性ポリ
シロキサンよりも消泡効果が高く、従来品の１／２〜１
７４の使用量で同一の効果を発揮すること、さらＣ二は
これを高温染色浴Ｃ二使用した場合（二はダーリングが
なくなるので染色時に織物や糸の表面に生じたオイルス
ポットも容易に水洗できるということを確認して本発明
を完成させた。To explain this, the present inventors have conducted various studies on antifoaming agents that exhibit excellent foaming inhibiting properties even in aqueous systems such as high temperatures, strong acidity and strong alkalinity. We discovered that two organosiloxanes contained simultaneously in the same molecule exhibit the properties of water-solubility.As a result of further research on these two organosiloxanes, we found that this type of organopolysiloxane is water-soluble even if the modification rate of polyoxyalkylene is low. The antifoaming agent containing this as a main ingredient has a higher antifoaming effect than the conventionally known polyoxyalkylene-modified polysiloxane, and is 1/2 to 1/2 that of conventional products.
74 is used in the same amount as C2, and C2 is a high temperature dyeing bath C2. The present invention was completed after confirming that it was possible.

本発明の消泡剤を構成する主剤としてのオルガノポリシ
ロキサンに前記した一般式（Ｉに示されるものであるが
−この式中のＲｔＸメチル基、エチル基、グロビル基、
ブチル基などのアルキル基。The organopolysiloxane as the main ingredient constituting the antifoaming agent of the present invention has the general formula (I) in which RtX methyl group, ethyl group, globyl group,
Alkyl groups such as butyl groups.

シグロヘキシル基、シグロペンチル基ナトノシグＣアル
キル基−ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基。cyclohexyl group, cyclopentyl group, natonosig C alkyl group - alkenyl group such as vinyl group, allyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group.

ベンジル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の
炭素原子ｌ二結合した水素基を部分的にハロゲン原子な
どで置換した基などで示される炭素数が１〜１０の１価
炭化水素であり、これは実用的り二はその５０優以上が
メチル基のものとされる。A monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, such as an aralkyl group such as a benzyl group, or a group in which the carbon atom dibonded hydrogen group of these groups is partially substituted with a halogen atom, etc. For practical use, 50 or more of them are considered to be methyl groups.

この式（１１中のＧは式 −ＲｄＯｏ＋０２Ｈ４０カーＣＲ０−）ｙＡ・・・・・
・・・・■÷台ｉ→示されるオキシアルキレン基であっ
て。This formula (G in 11 is the formula -RdOo+02H40 car CR0-)yA...
...■÷unit i→the oxyalkylene group shown.

この式中のＲはグロピレン基、イソグａピレン基、ブチ
レン基−イソブチレン基などの炭素数３〜１０の２価炭
化水素基、Ｒはエチレン基−プロピレン基、ブチレン基
、イソブチレン基などのような炭素数２〜１０の２価炭
化水素基、またＡは水素原子、アルキル基、アシル基ま
たはインシアン酸基から選択される基で、メチル基、エ
チル基、グロビル基、アセチル基、グロピオニル基など
で例示されるものであり、ｄ−ｅはそれぞれ０また（工
１ｆおよびｇは１以上の正数とされるものであるが、こ
のＧとして例えば下記のものが例示される。In this formula, R is a divalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms such as a glopylene group, an isobutylene group, a butylene group-isobutylene group, and R is a divalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms such as a glopylene group, an isoglypylene group, a butylene group-isobutylene group, and R is a divalent hydrocarbon group such as an ethylene group-propylene group, a butylene group, an isobutylene group, etc. A divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or A is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or an incyanate group, such as a methyl group, an ethyl group, a globyl group, an acetyl group, a glopionyl group, etc. For example, d and e are each 0 or (1f and g are positive numbers of 1 or more, and the following are exemplified as G.

＝ （ただし−Ｏ≦ｐ、ｏ≦ｑ、１≦ｐ＋ｑ）また、この式
［）中におけるＸ＆二式−Ｒ’ＮＨ・・・冊、式ＲＣＯ
ＮＨ２・・・（ｌｉ’ｌで示されるアミノアルキル基−
脂肪酸アミド基１式Ｒ’Ｙ・・・■）で示されるポリア
ミノアルキル基−さらｔ−Ｘ　式％式％（） で示される基から選択されるものであるが、このＲ−Ｒ
はいずれもエチレン基、グロヒッン基。= (however -O≦p, o≦q, 1≦p+q) Also, in this formula [), X & 2 formulas -R'NH...book, formula RCO
NH2... (aminoalkyl group represented by li'l -
Fatty acid amide group 1 A polyaminoalkyl group represented by the formula R'Y...■) and a polyaminoalkyl group represented by the formula % formula % (), but this R-R
are both ethylene and globin groups.

フチレン基などのアルキレン基、フェニＩ−ｉン基ｆｘ
どのアリーレン基−フェネチレン基などのアルカリレン
基で例示される炭素数２〜１ｏの２価炭化水素基、Ｙは
炭素−窒累結合を介してＲ４に結合された１価の基で、
これは炭素−窒累および水素原子よりなる少なくとも２
個のアミノ基を含む基。Alkylene group such as phthylene group, phenyl group fx
Any arylene group - a divalent hydrocarbon group having 2 to 1 carbon atoms, exemplified by an alkalylene group such as a phenethylene group, Y is a monovalent group bonded to R4 via a carbon-nitrogen bond,
It consists of at least two carbon-nitrogen and hydrogen atoms.
A group containing amino groups.

Ｚはｌ、ｉ−２級または３級のアミノ基を示すものであ
り−このＸとしては下記に示す基が例示される。Z represents a l, i-secondary or tertiary amino group, and examples of this X include the groups shown below.

−（ＯＨ）ＮＨ（ＯＨ２）２ＮＨ２＋ ３ ＯＨ １゛ −ＯＨ０Ｈ−ＯＨＮＨ（ＯＨ）ＮＨ。-(OH)NH(OH2)2NH2+ 3 OH 1゛ -OH0H-OHNH(OH)NH.

２　　　　　　　　　２　　　　　　　　　２３　　　
　２−（ＯＨ）Ｎ（ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ）、、３ ＯＨ −（ＯＨ２）３−ｏａＨ２ｏＨａ′Ｈ２Ｎｕ（ａＨ２）
２ＮＨ２−ＯＨ ■ −（ＯＨ２）３−○０Ｈ２０ＨＯＨ２Ｎ（ＯＨ２０Ｈ３
）、−ＯＨ 一（ＯＨ２）３−００Ｈ２０ＨＯＨ２ＮＨＯＨ，ＯＨ，
ＯＨ−ＯＨ ■ −（ＯＨ）−００Ｈ０ＨＯＨＮＨｃａＨ）　　−２３２
２２３ −５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　＋ ＯＨ 一８ｉ（ＯＣＲ）　　　％ ２ しかして、この上記式ｆｌ）で示される。同一分子中に
上記で示したオキシアルキレン基ＣＧ）とアミノ基含有
有機基（Ｘ）の両者を同時に含有するオルガノポリシロ
キチンとしては下記：で示されるものが実用的Ｃニル用
とされるが−このオルガノポリシロキサンｇ二すぐれた
消泡性および破泡性を与えるという見地からはこのオル
ガノポリシロキサン中の全部のりロキサン基の数（ｍ　
＋ｎ＋ｔ＋２）ｌ二対するオキリアルキレン基の数（ｍ
＋２ｂ）の比ｍ　＋２　ｂ　／　ｍ　十ｎ　＋　１　＋
　２をｏ、ｏｉ〜０，３．またアミノ基含有有機基の数
との比ｎ　＋　２　ｃ　／　ｍ　＋　ｎ　＋　１　＋　
２を０．０１〜０．４−さらｌニジアルキル基結合シロ
キチン基数との比ｔ／ｍ　＋　ｎ　＋　ｔ＋　２を０，
３〜０．９２の範囲とすることが好ましい。なお、この
場合におけるオキリアルキレン基数とアミノ基含有有機
数との比ｍ＋２ｂ／ｎ＋２ａ＋ｘ特ｌ二これを限足する
必要はなく−これは任意とされるが、この全シロキチン
基数（ｍ十ｎ＋ｔ＋２　）は５〜２００の範囲とするこ
とがよい。2 2 23
2-(OH)N(OH20H20H),,3 OH-(OH2)3-oaH2oHa′H2Nu(aH2)
2NH2-OH ■ -(OH2)3-○0H20HOH2N(OH20H3
), -OH-(OH2)3-00H20HOH2NHOH,OH,
OH-OH ■ -(OH)-00H0HOHNHcaH) -232
223 −5i(OC2H5)3 + OH −8i(OCR) % 2 Therefore, it is represented by the above formula fl). As organopolysilochitins that simultaneously contain both the oxyalkylene group (CG) shown above and the amino group-containing organic group (X) in the same molecule, those shown below are used for practical use in C-Nyl. - This organopolysiloxane is considered to have excellent antifoaming and foam-breaking properties.
+n+t+2) Number of oxyalkylene groups (m
+2b) ratio m +2 b / m + n + 1 +
2 to o, oi~0,3. Also, the ratio to the number of amino group-containing organic groups n + 2 c / m + n + 1 +
The ratio of 2 to 0.01 to 0.4 and the number of di-alkyl group-bonded silochitin groups t/m + n + t+ 2 to 0,
It is preferably in the range of 3 to 0.92. In this case, the ratio of the number of oxyalkylene groups to the number of organic groups containing amino groups m + 2b / n + 2a + is preferably in the range of 5 to 200.

この上記一般式（Ｉｌで示されるオルガノポリシロキサ
ンは種々の方法で作ることができるが、上記した式（ｔ
ｉｌｌ、　ｆｆＬ　（Ｖｌで示されるアミノアルキル基
。This organopolysiloxane represented by the above general formula (Il) can be produced by various methods, but the organopolysiloxane represented by the above general formula (t
ill, ffL (aminoalkyl group represented by Vl.

脂肪酸アミド基、ポリアミノアルキル基を含有するオル
ガノポリシロキサンは例えば分子中に不飽和結合有機基
を含むポリオキシアルキレン化合物とアミノ化合物とを
同時に、または別々に白金系触媒の存在下で水素原子含
有オルガノポリシロキサンと付加反応させるか１分子中
ｌニアルキル基とアミノ基含有有機基とを同時に含むシ
クロシロキサンまたはジへ口νランの加水分解縮合物と
一末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたポリオキシ
アルキレン基含有ポリシロキサンおよびジアルキルシグ
ロシａキサンとを、硫酸などの酸性触媒あるいは水酸化
カリウムなどの塩基性触媒の存在下に平衡化させること
Ｃ二よって得ることができ。Organopolysiloxanes containing fatty acid amide groups and polyaminoalkyl groups are prepared by combining, for example, a polyoxyalkylene compound containing an unsaturated bonded organic group in the molecule and an amino compound together or separately in the presence of a platinum-based catalyst. A polyoxy which is subjected to an addition reaction with a polysiloxane or a hydrolyzed condensate of a cyclosiloxane or a dihenylane which simultaneously contains a l-alkyl group and an amino group-containing organic group in one molecule, and a polyoxy which has one terminal end-blocked with a triorganosilyl group. It can be obtained by equilibrating an alkylene group-containing polysiloxane and a dialkyl siglosiaxane in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid or a basic catalyst such as potassium hydroxide.

上記した式（Ｖｌ）−（■）、（■〕で示される基を含
有する上記一般式＋１）で示されるオルガノポリシロキ
サンは、その式中の＝Ｓｉ−Ｘ結合部分に対応する：５
ｉ−Ｒ（こ　＞ｃＲ＆Ｘ−Ｒ−ｏａＨ２０ＨＯｎ２で示
される基）結合をもつポリオキシアルキレンエポキシポ
リシロキサンＣニアミノ化合物を付加反応させることＣ
二よって合成することができる。なお、この：５ｉ−Ｒ
結合を有するオキシアルキレン基含有ポリシロキチンは
従来からよく知られている方法１例えば分子中Ｃ二本飽
和結合有機基を含むポリオキシアルキレン化合物と、ア
リルグリシジルエーテル、クリリジルアルコール。１．
４−シクロヘキサンジエンモノオキサイドなどσ〕エポ
キシ含有化合物とを白金系触媒の存在下に水素原子含有
ポリシロキサンＣ二付加反応させることシニよって容易
に得ることができ、こσ〕ように二して得たポリオキシ
アルキレンエボキシボリｉ１０キサンＣニアミン化合物
を反応させれば一般式ＣＩ＋で示されるオルガノポリシ
ロキサンが得られるのであるが。The organopolysiloxane represented by the above general formula +1) containing the groups represented by the above formulas (Vl)-(■) and (■) corresponds to the =Si-X bonding moiety in the formula: 5
Addition reaction of a polyoxyalkylene epoxy polysiloxane C niamino compound having an i-R (group represented by >cR&X-R-oaH20HOn2) bondC
Therefore, it can be synthesized by In addition, this:5i-R
Oxyalkylene group-containing polysilochitin having a bond can be prepared by a conventionally well-known method 1, for example, a polyoxyalkylene compound containing two C saturated bonded organic groups in the molecule, allyl glycidyl ether, or cryridyl alcohol. 1.
It can be easily obtained by carrying out a hydrogen atom-containing polysiloxane C diaddition reaction with an epoxy-containing compound such as 4-cyclohexane diene monooxide in the presence of a platinum-based catalyst; If a polyoxyalkylene eboxyboly i10 xane C niamine compound is reacted with the compound, an organopolysiloxane represented by the general formula CI+ can be obtained.

このアミン化合物としてはトリエチレンテトラミン、エ
チレンジアミン、シクロヘキシルアミン。These amine compounds include triethylenetetramine, ethylenediamine, and cyclohexylamine.

アリルアミン−モノエタノールアミンなどの１級アミン
、ジメチルアミン−ジブチルアミン、メチルベンジルア
ミン、モルホリン、ビペＩＪジン、ジェタノールアミン
などの２級アミン、アンモニアなどが例示される。Examples include primary amines such as allylamine-monoethanolamine, secondary amines such as dimethylamine-dibutylamine, methylbenzylamine, morpholine, Vipe IJ gin, jetanolamine, and ammonia.

本発明の消泡剤に上記のようにして得たポリオキシアル
キレン基とアミノ基含有有機基とを含有するジオルガノ
ボリシａ−１−サンを主剤としてなるものであり１通常
−これはこのポリシロキサンを水ζ二溶解するか、また
は水中に分散させた形で使用されるが、これはまたオキ
シアルキレン化合物。The antifoaming agent of the present invention is composed mainly of a diorganoborisyl a-1-sane containing a polyoxyalkylene group and an amino group-containing organic group obtained as described above. It is also used as an oxyalkylene compound dissolved in water or dispersed in water.

ソルヒタン脂肪酸エステル、高級アルコールエーテル、
ラウリンスルホン酸ナトリウムなどのような乳化剤の存
在下でエマルジョン化したものであってもよい。このよ
うにして得られる本発明の消泡剤はすぐれた消泡性、破
泡性を示し、これは特に高温１強酸性１強塩基性の水系
においてもその消泡性を失なうことがないので各種方面
Ｃ二広く利用することができるが、これはまた安定な水
分散性ヲ有しているので、一般のシリコーンエマルジョ
ンと同様Ｃ二被処理物ｉ二離型性、あるいは潤滑性を付
与する目的Ｃ二おいても好適に使用することができる。Solhitan fatty acid ester, higher alcohol ether,
It may also be emulsified in the presence of an emulsifier such as sodium lauryl sulfonate. The antifoaming agent of the present invention thus obtained exhibits excellent antifoaming and foam-breaking properties, and it does not lose its antifoaming properties even in high-temperature, strongly acidic, and strongly basic aqueous systems. It can be widely used in a variety of fields because it does not have any properties, but it also has stable water dispersibility, so it has good mold releasability or lubricity for the treated material like general silicone emulsions. It can also be suitably used for purpose C2.

つぎ（二本発明の参考例および実施例をあげるが。Next, I will give two reference examples and examples of the present invention.

例中における粘度、屈折率はいずれも２５℃における測
定値を示したものである。The viscosity and refractive index in the examples are both measured values at 25°C.

参考例１゜ 反応器中Ｃ二次式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン２３４
ｇ（０，１モル）と−次式 ％式％ ） で示されるポリオキシアルキレン化合物およびアリルグ
リシジルエーテルとをその合計量が０．３３モルとなる
量で仕込み、これｌ二さら１：トルエン７７０ｇと塩化
白金酸の２％アルコール溶液０．２ｇを加え、約１２０
℃で加熱還流下ｆ二８時間反応すセたノチ、こ＼（二上
記したアリルグリシジルエーテルの４倍モル童のエチレ
ンジアミンを投入して７０℃で２時間加熱反応させた。Reference example 1゜ Methylhydrodiene polysiloxane 234 shown by C quadratic formula in reactor
g (0.1 mol) and a polyoxyalkylene compound represented by the following formula % formula %) and allyl glycidyl ether in an amount such that the total amount thereof is 0.33 mol, and this was further mixed with 1:770 g of toluene. Add 0.2 g of a 2% alcohol solution of chloroplatinic acid to about 120
After heating and refluxing at 70°C for 28 hours, ethylenediamine was added in an amount 4 times the molar amount of allyl glycidyl ether as described above, and the mixture was heated and reacted at 70°C for 2 hours.

つぎにこの反応生成物を１０１５の圧力下で１２０℃（
二加熱して揮発性留分を留去させたところ、下記の式直
二相当するポリオキシアルキレンアミノポリシロキチン
が得られた０ （こ　＼ｌ二 ＯＨ Ｘ、−・・−（ＯＨ，１ｏＯＨ２０Ｈ−ＯＨ２ＮＨ−（
−ＯＨ２−ｉＮＨ，。Next, this reaction product was mixed at 120°C (
When the volatile fraction was distilled off by heating, a polyoxyalkylene aminopolysilochitin corresponding to the following formula was obtained. -OH2NH-(
-OH2-iNH,.

なお、上記においてポリオキシアルキレン化合物とエチ
レンジアミンの添加量を変えて、上式（二おけるｍ−ｎ
　　の値を変えたポリオキリアルキレ１ ンアミノボリシロキサンを作り、これらの物性を測足し
たところ一下ｇ己第１表ｇ＝示すとおりの結果が得られ
た。In addition, in the above, by changing the amounts of the polyoxyalkylene compound and ethylenediamine, the above formula (m−n in
When polyoxyalkylene aminopolysiloxanes with different values of 1 were prepared and their physical properties were measured, the results shown in Table 1 were obtained.

第　１　表 米　１０５℃７３時間後 参考例２゜ 前記参考例１において使用したポリオキシアルキレン化
合物を次式 ％式％ （たゾしｐ””ｑ−平均分子量２５００）で示されるも
のとじ一エチレンジアミンの代わりにモルホリンを使用
した以外はこの参考例１と同様にしたところ、下記式で
示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサンが
得られた。Table 1 Rice 105℃ After 73 hours Reference Example 2゜The polyoxyalkylene compound used in Reference Example 1 was converted to the compound represented by the following formula % (Tazoshi p""q-average molecular weight 2500). A polyoxyalkylene amino polysiloxane represented by the following formula was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that morpholine was used instead of morpholine.

ＯＨ３ Ｇ２・・・−（ｃＨ２雪Ｏ妖０Ｈ２０Ｈ２０ヤ旬Ｈ，Ｏ
ＨＯ柘０．Ｈ。OH3 G2...-(cH2 snow O demon 0H20H20 yajun H,O
HO 柘0. H.

なお、これ（二ついてもポリオキシアルキレン化合物と
モルホリンの添加前を変えて一上式におけるｍ　　、ｎ
　　の値を変えたポリオキシアルキレン２ アミノポリシロキサンを作り、これらの物性をしらべた
ところ、下記第２表１二示すとおりの結果が得られた。In addition, this (even if there are two, m and n in the above formula can be changed by changing the state before adding the polyoxyalkylene compound and morpholine)
When polyoxyalkylene 2 aminopolysiloxanes with different values of 2 were prepared and their physical properties were examined, the results shown in Table 2 below were obtained.

第　２　表 参考例３゜ 反応器中直二下記 （たゾし０３は ＯＲ＝ＯＨＯＨ−０−＋ＯＨＯＨ０−）−Ｈ）２　　　
　　　　　２　　　　　　　　　２２９で示されるポリ
オキシアルキレンポリシロキサン１９８．３ｇと、下記 （たゾしＮは３〜１０の整数） で示されるアミノポリシロキサン１１５．ＯＦおよびオ
クタメチルジグロチトラシロキサン１８６．７ｇを仕込
み、約１１０℃で２時間窒素ガスを吹込みながら加熱し
、脱水後、これに１（１１０ＫＯＨを加えたオフダメチ
ルシクロテトラシロキサン溶液０．６９を添加して１４
０℃で５時間反応させた。Table 2 Reference Example 3゜Next below in the reactor (Tazoshi 03 is OR=OHOH-0-+OHOH0-)-H)2
198.3g of polyoxyalkylenepolysiloxane represented by 2229 and 115g of aminopolysiloxane represented by the following (Tazoshi N is an integer from 3 to 10). Charge 186.7 g of OF and octamethyldiglotitrasiloxane, heat at approximately 110°C for 2 hours while blowing nitrogen gas, and after dehydration add 0.69 of an offdamethylcyclotetrasiloxane solution containing 1 (110 KOH). then 14
The reaction was carried out at 0°C for 5 hours.

つぎに、この反応系にエチレングａルヒドリン５、ＯＩ
を加えて９０℃で約２時間反応させ、ついでｆ過したと
ころ一下記式 で示されるポリオキシアルキレンアミノポリシロキサン
〔以下これをＡ−７と略記する〕が得られ。Next, add ethylene glyhydrin 5, OI to this reaction system.
The mixture was reacted at 90°C for about 2 hours, and then subjected to filtration to yield a polyoxyalkylene aminopolysiloxane represented by the following formula (hereinafter abbreviated as A-7).

これは粘度１，６３０Ｏ８，屈折率１．４３５８の物性
を示すものであった。This had physical properties of a viscosity of 1,630O8 and a refractive index of 1.4358.

参考例４゜ 上記の参考例３で使用したアミノポリシロキチン２０１
．６．９と、オクタメチルジグロチトラシロキサン２８
０．６ｇおよび式 で示されるメチルポリシロキチン１７．８ｇを混合した
のち、参考例３と同様に処理したところ、粘度４３０　
ｃ　Ｓ−屈折率１．４３３４のアミノ基含有ジメチルポ
リシロキサンが得られた（以下これをＢ−３と略記する
）。Reference Example 4 Aminopolysilochitin 201 used in Reference Example 3 above
．． 6.9 and octamethyldiglotitrasiloxane 28
After mixing 0.6 g and 17.8 g of methylpolysilochitin represented by the formula, the mixture was treated in the same manner as in Reference Example 3, and the viscosity was 430.
An amino group-containing dimethylpolysiloxane having a S-refractive index of 1.4334 was obtained (hereinafter abbreviated as B-3).

実施例１゜ ０．２％オレイン酸ナトＩＪウム水溶液４０ゴを内容積
２００Ｍの共栓付メスシリンダーに秤取したのち一２０
損色とうして起泡させ、ついでこれ（二上記の参考例で
得たシロキチンの１０チ水溶液２麻を滴下して、２分後
の泡量を測定したところ。Example 1 40 g of a 0.2% sodium oleate aqueous solution was weighed into a measuring cylinder with a stopper having an internal volume of 200 M, and then 120 g.
After color loss and foaming, a 10% aqueous solution of xylochitin obtained in the above reference example was added dropwise, and the amount of foam was measured after 2 minutes.

下記の第３Ｈに示すような結果が得られた（以下これを
破泡性という）。The results shown in Section 3H below were obtained (hereinafter referred to as foam breaking properties).

つぎに、これについてさらに２０回の振とうを行なって
から、この振とう直後の泡量をしらべたところ−その結
果は第３表Ｃ二併記したとおりであった（以下これを消
泡性という）。Next, after shaking this product 20 more times, we checked the amount of foam immediately after this shaking, and the results were as shown in Table 3, C2 (hereinafter referred to as antifoaming property). ).

第　３　表 実施例２゜ ０．２チオレイン酸ナトリウム水溶液１ＯｏＴｆＬｌ！
を内容１１ｉ　１．０００　ｒｎｌのメスシリンダーＣ
二秤取したのち、これに二上記参考例で得たシロキサン
の１０％水浴液５ｄを添加し、ついでこれにガラスフィ
ルターを通して１ｔ／分の割合で空気を連続的に導入し
一起泡量の経時変化をしらべたところ、下記箱４表ｉ二
示すとおりの結果が得られた。Table 3 Example 2゜0.2 Sodium thioleate aqueous solution 1OoTfLl!
Contents: 11i 1.000 rnl graduated cylinder C
After weighing two samples, 5 d of the 10% siloxane water bath solution obtained in the above reference example was added thereto, and then air was continuously introduced through a glass filter at a rate of 1 t/min to increase the amount of foaming over time. When the changes were investigated, the results shown in Box 4 Table i 2 below were obtained.

第　　　４　　　Ｓ 実施例３゜ （１）消泡剤組成物の調製 粘度が１．０ＯＯｃＳのジメチルボリシσキサン２７１
！、微粉末シリカ・エアロジルＡ−３８０（日本エアロ
ジル社製、商品名）３ｇおよび上記参考例で得たＡ−１
〜Ａ−７のオルガノポリシロキサンまたはＢ−１〜Ｂ−
３のオルガノポリシロキサン７０ｇとを１５分間均一に
二攪拌混合して均一なペースト状物を調製した。4th S Example 3゜(1) Preparation of antifoam composition Dimethylboroxyσxane 271 with a viscosity of 1.0OOcS
! , 3 g of fine powder silica Aerosil A-380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) and A-1 obtained in the above reference example.
~A-7 organopolysiloxane or B-1~B-
70 g of organopolysiloxane No. 3 was uniformly mixed with two stirrings for 15 minutes to prepare a uniform paste-like material.

（２）起泡量の測定 内容積１，０００ゴのメスシリンダーに０，３チ量のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル・エマルゲン
９０９（花王アトラス社製・商品名）の水溶液２００Ｍ
を秤取し−これに上記で得た消泡剤組成物の１０チ水溶
液０．０２ゴ（１０ｐｐｍ）を添加したのち一苛性ソー
ダ浴液を加えてそのｐＨを１２となるように調整し一つ
いでこれを温度８０℃に保持しガラスフィルターを通じ
て１ｔ／分の割合で空気を連続的に導入して、このとき
の起泡量の経時変化をしらへたところ、第５表に示した
とおりの結果が得られた。(2) Measurement of foaming amount A 200 M aqueous solution of 0.3 liters of polyoxyethylene nonylphenyl ether Emulgen 909 (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., trade name) in a measuring cylinder with an internal volume of 1,000 liters
- To this was added 0.02 g (10 ppm) of a 10% aqueous solution of the antifoam composition obtained above, and then a caustic soda bath solution was added to adjust the pH to 12. When this was maintained at a temperature of 80°C and air was continuously introduced at a rate of 1 t/min through a glass filter, the change in the amount of foaming over time was investigated, and the results are shown in Table 5. was gotten.

（３）高温稀釈安定性（オイルスポットテスト）上記（
１）で虚整した消泡剤組成物の１０チ水溶液に苛性ソー
ダを加えてそのｐＨが１２となるように調整したもの、
および塩酸を加えてそのｐＨが２となるようＣ二調整し
たものを一クツカー試験器中で１３０℃に二３０分間加
熱してから取り出して、その溶液の状態を観察したとこ
ろ、これらは第５表に併記したような結果を示した。(3) High temperature dilution stability (oil spot test) above (
Add caustic soda to the 10% aqueous solution of the antifoam composition prepared in 1) to adjust the pH to 12;
The solution was heated to 130°C for 230 minutes in a Kutskar tester and then taken out, and the state of the solution was observed. The results are shown in the table.

（注〕 高温安定性 ○・・・　液面および容器への析出附着物　全くなし△
・・・　　ｌ　　　　　ＩＩ　　　　　〃　　　少しあ
り刈・・　　〃〃〃　　　多量にあり(Note) High temperature stability ○... No deposits on the liquid surface or container △
・・・ l II 〃 A little bit... 〃〃〃 A lot of it

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式 〔こ＼ＩＣＲ１に水素原子まｆｃぼ炭素数ｌ〜ＩＯの１
価炭化水素基、Ｇは式 ％式％ （ここにＡに水素原子、炭素数１−１０の１価炭化水素
基、アシル基またにイソシアン酸基、Ｒは炭素数３〜Ｉ
Ｏの２価炭化水素基、Ｒぼ炭素数２〜ｌＯの２価炭化水
素基、ｄ、ｅはそれぞれ０またにｌ−ｆおよびｇは１ま
たに１以上の正数ンで示されるオキシアルキレン基、Ｘ
に一般式％式％ （こ＼にＲに炭素数２〜ｌＯの２価の炭化ボ累基フで示
されるアミノアルキル基またにアクリルアミノアルキル
晶、一般式　−ＲＹ　　（ここＩＣＹは少なくとも２個
のアミン基を含み、刀為つ炭素−訪素結合でＲに結合し
ている炭素を含む１価の基）で示されるポリアミノアル
キル基％またに−Ｒ−００Ｈ２０Ｈ−ＯＨｚ　Ｚ　− ＯＨ −ＯＯＨ，−０Ｈ−ＯＨ２Ｚ　。 〜ｉｏの２価の炭化水素基、またに１初−２級。 ３級のアミノ基】で示される基、ａ−ｂ−ｃぼそれぞれ
０，１．２またに３で、ａ　十ｂ　＋　ｃ　＝　３、ｍ
およびｎはそれぞれｌまたは１以上の正の整数−１は０
またに１００以下の正の整数〕 で示される、その分子中にオキシアルキレン基とアミノ
基含有有機基とを含有するオルガノポリシロキチンを主
用１としてなることを特徴とする自己乳化型消泡剤。[Claims] 1. In the general formula
valent hydrocarbon group, G is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group or an isocyanate group, and R is a hydrogen atom having 3 to 1 carbon atoms.
O is a divalent hydrocarbon group, R is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, d and e are each 0 or l-f, and g is an oxyalkylene represented by a positive number of 1 or more. Group, X
In the general formula % formula % (where R is an aminoalkyl group represented by a divalent carbide group having 2 to 10 carbon atoms or an acrylaminoalkyl crystal, the general formula -RY (where ICY is at least 2 A polyaminoalkyl group represented by (a monovalent group containing an amine group and a carbon bonded to R by a carbon-to-atomic bond) or -R-00H20H-OHZ Z - OH -OOH, -0H-OH2Z. ~io divalent hydrocarbon group, also 1 primary - secondary, tertiary amino group], a-b-c are respectively 0, 1.2 or 3 , a ten b + c = 3, m
and n is l or a positive integer greater than or equal to 1 - 1 is 0
and a positive integer of 100 or less] A self-emulsifying antifoaming agent characterized in that the main component 1 is organopolysilochitin containing an oxyalkylene group and an amino group-containing organic group in its molecule. agent.
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