JPS59625B2 - 繊維接着用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維接着用組成物、特に衣服芯地用不織布製造
用バインダー組成物及び人工皮革用の繊維基材や製造や
合成皮革製造の際に使用する接着剤に関するものである
。

従来、不織布製造用バインダーとして、アクリル系ある
いはＳＢＲ系エマルジョン等が知られているが、これら
のエマルジョンを使用した不織布は常態強度はとにかく
、特に耐水・耐溶剤性に乏しい欠点があり、比較的多量
のバインダーを必要とし、従つて繊維そのものの性質を
十分に生かす事が出来ないため不織布の風合が良くない
傾向があり、その上反撥弾性が悪いという欠点があり、
加うるにＳＢＲ系のものは耐光性が悪い欠点がある。

一方、ポリウレタンエマルジョンは、すぐれた反撥弾性
を有し、不織布バインダーとしての応用が試みられてい
るが、現状では特に加工適性つまり網離れが悪く、さら
に耐水性・耐溶剤性も十分ではない。

また通常のポリウレタンは耐光性が悪く、その改良には
脂肪族イソシアネートを必要とし、コスト的に高くなる
など問題が多く、ほとんど実用化されていない。

有機溶剤中において第３級窒素原子を有する線状ポリウ
レタンに無機または有機酸を作用させたのち、上記有機
溶剤と水と置換する事によつて得られる自己乳化型カチ
オン系ポリウレタン樹脂エマルジョンは公知である。

（特公昭４２−５１１８号公報参照）この公知のエマル
ジョンは加熱により架橋させることも可能であるが、そ
の架橋は本質的にはイオン架橋であるため耐水性耐溶剤
性が十分ではない。更に、上記無機酸または有機酸の酸
化作用により、加熱加工時の黄変、または耐光試験によ
り黄変劣化を生じやすい欠点がある。

更に、不織布製造に用いる場合、繊維に対する加工適性
が悪く、浸透性・付着性及び網離れが悪く、ライン生産
は不可能である。

本発明は、上記自己乳化型カチオン系ポリウレタン樹脂
エマルジョンからなるバインダーの欠点を除去すべく鋭
意研究の結果、第三級窒素原子を有するポリウレタン樹
脂に、ヒンダードアミン系安定剤および、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルの存在下モノクロル酢酸を加熱
下に作用させることによつて、変色を伴なわずにカルボ
キシル基を導入することが容易となり、さらに不織布製
造時の繊維に対する加工適性すなわち浸透性・付着性お
よび網離れを改良し、さらにあわせて、このカルボキシ
ル基を水溶性エポキシ化合物によって架橋することによ
り、加熱加工時の黄変の防止、および耐光試験による黄
変劣化の防止、耐水、耐溶剤性の向上した繊維接着用組
成物を得ることができたのである。

すなわち、本発明の特徴は、第三級窒素を有する線状ポ
リウレタン樹脂１００重量部に対しヒンダードアミン系
安定剤０．２〜２重量部及びポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル系界面活性剤０．３〜３重量部の存在下、モ
ノクロル酢酸を作用させて得られたカルボキシル基含有
のカチオン・ノニオン系ポリウレタンエマルジョンと、
水溶性エポキシ化合物とをカルボキシル基１当量に対し
てエポキシ基１〜２当量比で混合してなる繊維接着用組
成物、に存する。

本発明におけるカチオン・ノニオン系ポリウレタンエマ
ルジョンは有機溶剤中で、第三級窒素を有する線状ポリ
ウレタン樹脂にヒンダードアミン系安定剤およびポリオ
キシエチレンラウリルエーテルの存在下モノクロル酢酸
を６０〜８０℃で反Ｃ応させたのち上記有機溶剤を水と
置換することによつて得られるものである。

上記線状ポリウレタン樹脂を製造するために使用される
ポリヒドロキシ化合物としては、分子の末端にヒドロキ
シル基を有し、その平均分子量が５００〜１００００好
ましくは１０００〜３０００のポリエーテルもしくはポ
リエステル、またはこれらの混合物であつて、一般のポ
リウレタン樹脂の製造に使用されているポリオールであ
る。

そして上記のポリエーテルは、エチレングリコＪ−ル、
プロピレングリコール等の２価アルコールや水等にエチ
レンオキシド・プロピレンオキシド等の化合物の１種ま
たは２種以上を付加させて、末端にヒドロキシル基を有
するものであり、またポリエステルは多価アルコニルと
多価カルボン酸Ｊとの縮重合体、ラクトン重合体であり
、例えばブタンジオールとアジピン酸およびネオペンチ
ルグリコールとアジピン酸などの縮重合体が好適である
。線状ポリウレタン樹脂を製造するためのポリイソシア
ネート化合物としては芳香族もしくは脂４肪族のイソシ
アネート化合物が使用され、具体的には、２・４−もし
くは２・６−トリレンジイソシアネート、４・４’ージ
フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等が有用である。上記ポリヒドロキシ化合物と
ポリイソシアネート化合物との反応生成物を鎖延長する
ための鎖延長剤は、第三級窒素を有するアミン類であつ
て、具体的にはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ−ｎブチルジエタノールア
ミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン等があげられ、
これらのアミン類に併用し得るものとしては、エチレン
グリコール、ヘキサンジオール、１・４−ブタンジオー
ル、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が有
用である。

上記線状ポリウレタン樹脂の有機溶剤としては、メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類、その他ベンゼン、トルエン等のポリウレ
タン製造時に通常使用されるものであつて、そのうち水
と相溶性のあるアセトン、メチルエチルケトン等が好適
である。上記の第三級窒素原子を有するポリウレタンに
、ヒンダードァミン系安定剤およびポリオキシラウリル
エーテル系界面活性剤の存在下モノクロル酢酸を加熱下
作用させたのち、溶剤を水と置換すると、第三級窒素原
子は第四級化されると同時に変色を伴なわずにカルボキ
シル基を導入したカチオン・ノニオン系ポリウレタンエ
マルジョンが形成される。

上記において使用されるヒンダードアミン系安定剤とし
ては、特にクロル酢酸と反応しにくいヒンダード第三級
アミノ基を有するもの、例えばチヌピン１４４（チバ・
ガイギー社製）等が好適である。

さらに、上記において使用されるポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル系界面活性剤としては、ＨＬＢｌ５以上
を有するもの例えばエマルゲン１、２０、１４７（花王
アトラス（株）製）等が好適である。

上記カルボキシル基に反応させる水溶性エポキシ化合物
としては２個以上のヒドロキシル基を有する低分子量の
化合物例えばエチレングリコール、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールプロパン等にエピクロルヒドリ
ンを反応させて合成されるポリグリシジルエーテル化合
物が有用である。

上記第三級窒素原子を有するポリウレタンにモノクロル
酢酸を反応させる際に併用されるヒンダードアミン系安
定剤の量は第三級窒素原子を有するポリウレタン樹脂１
００部に対し０．２〜２．０重量部（以下同じ）好まし
くは０．２５〜１．０部が良い。０．２部未満であると
、加熱・酸化・紫外線等による黄変劣化に十分な防止効
果がなく、また２．０部を越えるとブルーミングのおそ
れがある。

さらに、併用されるポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル系界面活性剤の量は、第三級窒素原子を有するポリウ
レタン樹脂１００部に対し０．３〜３部、好ましくは０
．５〜２部が良い。０．３部未満ではエマルジョン粒子
の細分化による繊維に対する加工適性が悪く、浸透性・
付着性および網離れの改良が見られない。

また３．０部を越えると耐水性の低下が起こる。さらに
使用されるポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面
活性剤のＨＬＢが１５未満のものを使用したときは上記
の効果が得られない。

また、上記ヒンダードアミン系安定剤およびポリオキシ
エチレンラウリルエーテル系界面活性剤の添加時期は、
第三級窒素原子を有するポリウレタンにクロル酢酸を作
用させるのに先だつて、第三級窒素原子を有するポリウ
レタンの溶液にあらかじめ添加するのが好適であり、そ
れ以外では効果が大きく低減する。上記カルボキシル基
を有するカチオン・ノニオン系ポリウレタンエマルジョ
ンに混合される上記水溶性エポキシ化合物の量は１．０
〜２．０当量好ましくは１．２〜１．５当量のエポキシ
基になるような量である。

上記カルボキシル基１当量に対するエポキシ基の当量の
割合が１．０未満であると未反応のカルボキシル基が残
存し、耐水・耐溶剤性の低下、加工加熱時の変色、およ
び耐光試験時の黄変、劣化を生じやすい。

その反対に、当量の割合が２を越えると未反応の水溶性
のエポキシ化合物が多量に残るため耐水性が低下する。
上記ポリウレタンエマルジョンと水溶性エポキシ化合物
とは常温においても徐々に架橋反応するが、不織布製造
時には１２『Ｃ３分から１４０℃１分程度加熱架橋させ
るのが良い。

また、本発明の繊維接着用組成物により不織布を製造す
るにあたり、使用されるウエツプ繊維は、一般に不織布
製造に適用されるものであればいずれでもよく、特に芯
地用としてはナイロン、ポリエステル等が好適である。

本発明による繊維接着用組成物は、不織布製造時に、繊
維に対する加工適性が良好で浸透性、付着性が優れてい
るのみならず、網離れが極めて良く、また加工時の変色
も起こらない。

また、この繊維接着用組成物により、製造された不織布
は反撥弾性が良く、また常態強度は無論、耐水・耐溶性
に優れており、さらに耐光試験時の黄変劣化もほとんど
ない。

その結果、繊維に対する付着量は従来のエマルジョンの
半分で良く、また非常に細デニールウエブの使用も可能
となり、非常に風合の優れた不織布が得られる。

このような性質は基本的には下式に示すように、ポリウ
レタンに含有されているカルボキシル基と水溶性エポキ
シ化合物のエポキシ基との反応によって化学的架橋が形
成され、その反応が第四級窒素の存在によつて促進され
るため、耐水・耐溶剤性が改良され、さらに、カルボキ
シル基がなくなることにより酸化劣化が小さくなるため
と思われる。

加えて、ヒンダードアミン系安定剤の存在によりカルボ
キシル化時および架橋時の加熱に対するカルボキシル基
の酸化分解による黄変を防止し、さらには、耐光試験時
の黄変、劣化を一段と少なくすると考えられる。

また、カルボキシル化および、エマルジョン化の際に、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤の存
在は、エマルジョン粒子の細分化により、繊維への加工
適性を良好となし繊維に対する浸透、付着を良くすると
共に、エマルジョン粒子の安定化作用により、網離れを
良くする働きがあると考えられる。

しかも、他の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノ
ニルフェノール等を使用してもほとんど効果がなく、上
記界面活性剤の作用は特異的と認められる。以下にこの
発明を実施例に従い説明する。

実施例ｌ アジピン酸とブタンジオールの反応によつて得たポリエ
ステルポリオール（０Ｈ価１１２．２）１６０ｇｒを脱
水したのち、この脱水ポリオールに４．４’ージフェニ
ルメタンジイソシアネート１００ｇｒを加えて、８０℃
で３０分間反応させ、次いで５０℃に冷却後にメチルエ
チルケトン１００ｇｒＮ−メチルジエタノールアミン１
８ｇｒ）エチレングリコール５ｇｒを加えて８０℃に保
つて反応させ、この反応途中で、メチルエチルケト−ン
２００ｇｒを追加して１時間反応させて第三級窒素含有
のポリウレタン溶液を得た。

このポリウレタン溶液にヒンダードアミン系安定剤「商
品名チヌピン１４４（チバ・ガイギー社製）」１．５ｇ
ｒおよびポリオキシエチレンラウリ−ルエーテル系界面
活性剤、「商品名エマルゲン１２０（花王アトラス（株
）製月３ｇｒを加え十分混合溶解し、クロル酢酸９．０
ｇｒと水３００ｇｒを添加して８０℃３０分間保つたの
ち、真空ポンプでメチルエチルケトンを吸引除去して固
型分含有量５０重量％の平均粒子径０．４ミクロンの乳
白色の安定なカチオン・ノニオン系エマルジョンを得た
。

このエマルジョン１００部に対し、グリセリンにエピク
ロルヒドリンを付加して得たエポキシ当量１５０の水溶
性エポキシ樹脂３部を加え十分混合して繊維接着用組成
物を作成した。

この繊維接着用組成物を水で希釈した１０％の樹脂浴に
あらかじめ作成したウェブ（ポリエステル２Ｄ×２９ｍ
ｍ５０％、ナイロン３Ｄ×５１ｍｍ・５０％重量４０Ｖ
／ｍ”）を２枚のステンレス、スクリーン・コンベアに
挾んで浸漬し、この組成物の対繊維付着量が４０％にな
るようにロ−ラーで絞り、つぎに９０℃で１５分間予備
乾燥の後、１４０℃で２分間キュアリングを行い不織布
を得た。

この組成物はウェブ繊維に対する加工適性が良好で、浸
透性・付着性および網離れが非常に良かつた。

この不織布の、常態強度、湿潤（耐水）強度、耐溶剤性
、剛軟度および耐光試験の結果を、他の実施例、比較例
とともに後記の表に示した。

実施例２ポリオキシプロピレングリコール（０Ｈ価１１
２）１８０ｇｒを脱水後、４・４’ージフェニルメタン
ジイソシアネート９０ｇｒを加えて、１２０℃で１時間
反応させ、次いで５０℃に冷却後に、メチルエチルケト
ン１００ｇｒ）Ｎ−メチルジエタノールアミン２１ｇｒ
を加えて８０℃に保って反応させ、この反応の途中、メ
チルエチルケトン２００ｇｒを追加して２時間反応させ
第三級窒素含有のポリウレタン溶液を得た。

このポリウレタン溶液にヒンダードアミン系安定剤「商
品名チヌピン１４４（チバガイギー社製】１．５ｇｒ）
およびポリオキシエチレンラウリルエーテル界面活性剤
、「商品名エマルゲン１４７（花王アトラス（株）製）
」３ｇｒを加え、十分混合溶解し、クロル酢酸１０ｇｒ
と水３００ｇｒを添加して８『Ｃ３Ｏ分間保つたのち、
真空ポンプでメチルエチルケトンを吸引除去して固型分
含有量５．０重量％平均粒子径０．６ミクロンの白濁し
た安定なカチオン・ノニオン系ポリウレタンエマルジョ
ンを得た。

このエマルジョン１００部に対し、ジグリセリンにエピ
クロルヒドリンを付加して得たエポキシ当量１５３の水
溶性エポキシ樹脂３．５部を加え十分混合して繊維接着
用組成物を作成した。

この繊維接着用組成物を使用し、上記実施例１と同様に
して不織布を作成した。

実施例３ 実施例１において、第三級窒素含有のポリウレタン溶液
よりカチオン．ノニオン系エマルジョンを作成の際、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤（商品
名エマルゲン１２０）を用いず、他は実施例１と同様に
して、固型分５０重量％、平均粒子径ｌミクロンのエマ
ルジョンを得た。

このエマルジョンを用いて実施例１と同様にして繊維接
着用組成物を作成し、同様に不織布の作成を試みたが、
ウェブ繊維に対する浸透性・付着性が悪く、該組成物が
均一に付着せず、さらに、網離れが悪く、不織布の作成
が困難であつた。

実施例４実施例１において、ヒンダードアミン系安定剤
（商品名チヌピン１４４）を用いず、他は同様にして、
固型分５０重量％、平均粒子径０．４ミクロ三ぐンの安
定なカチオン・ノニオン系ポリウレタンエマルジョンを
得た。

このエマルジョンを用いて実施例１と同様に、繊維接着
用組成物を作成してこれを使用し不織布を作成した。

この不織布は若干着色（黄色）していたが加工適性は良
好であつた。

実施例５ 上記実施例１により合成したカチオン・ノニオン系ポリ
ウレタンエマルジョンに水溶性エポキシ樹脂を加えない
で上記実施例１と同様に不織布を作成した。

実施例６ 市販の自己架橋型アクリルエマルジョンを使用して実施
例１と同様に不織布を作成した。

上記各実施例において得られた不織布について試験した
結果を下表に示す。

上表でわかるように、本願発明にかかる繊維接着用組成
物で処理した不織布は実施例３に比し加工時の変色、耐
光試験時の変色が少なく、はるかに優れている。

また、耐水・耐溶剤性は実施例５に比し改良されている
ことがわかる。さらに、実施例すなわち市販のアクリル
系繊維接着用組成物で処理した不織布に比し、常態強度
は勿論、耐水・耐溶剤性及び反撥弾性ははるかに優れて
いることを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第三級窒素を有する線状ポリウレタン樹脂１００重
   量部に対しヒンダードアミン系安定剤０．２〜２重量部
   及びポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤
   ０．３〜３重量部の存在下、モノクロル酢酸を作用させ
   て得られたカルボキシル基含有のカチオン・ノニオン系
   ポリウレタンエマルジョンと、水溶性エポキシ化合物と
   をカルボキシル基１当量に対してエポキシ基１〜２当量
   比で混合したことを特徴とする繊維接着用組成物。