JPS5959921A - 気相法炭素繊維の製造方法 - Google Patents
気相法炭素繊維の製造方法Info
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- JPS5959921A JPS5959921A JP17020782A JP17020782A JPS5959921A JP S5959921 A JPS5959921 A JP S5959921A JP 17020782 A JP17020782 A JP 17020782A JP 17020782 A JP17020782 A JP 17020782A JP S5959921 A JPS5959921 A JP S5959921A
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- temperature
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、気相法による炭素繊維の製造法の改良に関す
る。
る。
気相法による炭素繊維の製造方法については、いろいろ
な研究者によって研究がなされている。
な研究者によって研究がなされている。
例えばIt間公昭41−12091、l庁開昭52−1
.03528、特公昭53−7538などでは、炭化水
素を微粉末金)rM /I′’p、tt’J、の存在下
に気相で炭素繊維を生成さ−ける方法が例示されてい石
。特に最近、学術振興会第8回年余(昭和56年)、特
開昭57−117622、工条材料、第30巻、第7号
、第109〜115頁などで、平均粒径500A以下の
超微粉粒金屑(鉄、鉄−ニッケル合金など)基板にスプ
レーして繊維化成核の5eed ing(種まき)を行
ない、この基板を1000℃ 付近に保持し炭化水素(
はンゼンなど)と水素の混合ガスを導入することによっ
て基板上に多量の炭素fl維を生成させる超微粒金属S
eedlng法が発表された。
.03528、特公昭53−7538などでは、炭化水
素を微粉末金)rM /I′’p、tt’J、の存在下
に気相で炭素繊維を生成さ−ける方法が例示されてい石
。特に最近、学術振興会第8回年余(昭和56年)、特
開昭57−117622、工条材料、第30巻、第7号
、第109〜115頁などで、平均粒径500A以下の
超微粉粒金屑(鉄、鉄−ニッケル合金など)基板にスプ
レーして繊維化成核の5eed ing(種まき)を行
ない、この基板を1000℃ 付近に保持し炭化水素(
はンゼンなど)と水素の混合ガスを導入することによっ
て基板上に多量の炭素fl維を生成させる超微粒金属S
eedlng法が発表された。
本発明者等は3eeding及び生成条件に関し鋭意研
究の結果、従来の方法に更に金属超微粒触媒の摩砕分散
および加熱酸化ならびに反応開始時の急速昇温降温の手
段を加えることが再現性良く炭素繊維の生成とその発生
密度を高めるものであることを知り、本発明に到った。
究の結果、従来の方法に更に金属超微粒触媒の摩砕分散
および加熱酸化ならびに反応開始時の急速昇温降温の手
段を加えることが再現性良く炭素繊維の生成とその発生
密度を高めるものであることを知り、本発明に到った。
さらに本発明者らは炭素繊維の製造においては、繊維の
太さ、長さおよび発生密度が問題となるが、5eed
ing法における繊維の成長過程の考fから、一般に繊
維の太さについては炭素種からの炭素核発生とその成長
条件が効率良く選ばれれば、それに引き続き炭化水素の
濃度を増加させるか、また+J、反35 ft、λ度を
−ヒげるか、または滞留時間を延ばすかなどによって容
易に達成できるものでちる以上、炭素核発生とその成長
条件をいかに選ぶかが炭素繊維製造の基本であると考え
、素繊維の発生密度を高めることを目的として本発明に
到ったものである。
太さ、長さおよび発生密度が問題となるが、5eed
ing法における繊維の成長過程の考fから、一般に繊
維の太さについては炭素種からの炭素核発生とその成長
条件が効率良く選ばれれば、それに引き続き炭化水素の
濃度を増加させるか、また+J、反35 ft、λ度を
−ヒげるか、または滞留時間を延ばすかなどによって容
易に達成できるものでちる以上、炭素核発生とその成長
条件をいかに選ぶかが炭素繊維製造の基本であると考え
、素繊維の発生密度を高めることを目的として本発明に
到ったものである。
超微粒金属Seedingによる気相法で炭素繊維を生
成させるには、既に知られているように、電気炉などを
用いて所定の温度に加熱された耐熱性反応管に炭化水素
蒸気をキャリアガスで希釈して導き、高純度アルコール
などの分散媒にけん濁してスプし・−などの方法で平均
粒径500八以下の金か1超微粒子を分11(させた耐
熱性基材」二に炭素繊維を生成させている。ここで反応
管は通常アルミナ3′t、石英等、加熱温度は800〜
1300℃、炭化水−、j七トしてけベンピン、トルエ
ン、メタン、エタン、ゾロ、!ン、スレン、エチレン、
フロピレン、シクロへキリンなど飽オ(1あるいは不飽
′811の脂肪族、芳香族あるいはアンスラセン、フェ
ナンスレン、クリセン、フルオランスレン、ピレンなど
の2項以上の縮合多項構造を有する炭化水素が使用可能
であり、これらの混合物や揮発油ちるいは灯油なども使
用可能である。
成させるには、既に知られているように、電気炉などを
用いて所定の温度に加熱された耐熱性反応管に炭化水素
蒸気をキャリアガスで希釈して導き、高純度アルコール
などの分散媒にけん濁してスプし・−などの方法で平均
粒径500八以下の金か1超微粒子を分11(させた耐
熱性基材」二に炭素繊維を生成させている。ここで反応
管は通常アルミナ3′t、石英等、加熱温度は800〜
1300℃、炭化水−、j七トしてけベンピン、トルエ
ン、メタン、エタン、ゾロ、!ン、スレン、エチレン、
フロピレン、シクロへキリンなど飽オ(1あるいは不飽
′811の脂肪族、芳香族あるいはアンスラセン、フェ
ナンスレン、クリセン、フルオランスレン、ピレンなど
の2項以上の縮合多項構造を有する炭化水素が使用可能
であり、これらの混合物や揮発油ちるいは灯油なども使
用可能である。
キャリアガスとしては水素、窒素、アルザンなどの炭素
に対して非酸化性の不活性ガス単独、又は水蒸気、炭酸
ガスなどの800℃で炭素に対して酸化性または反応性
を示す活性ガスを少量添加しても用いられ、また反応管
内に置かれる耐熱性基板には黒鉛、石英、またはアルミ
ナ質のものが知られている。炭素核生成用金6としては
Fe 、 Co。
に対して非酸化性の不活性ガス単独、又は水蒸気、炭酸
ガスなどの800℃で炭素に対して酸化性または反応性
を示す活性ガスを少量添加しても用いられ、また反応管
内に置かれる耐熱性基板には黒鉛、石英、またはアルミ
ナ質のものが知られている。炭素核生成用金6としては
Fe 、 Co。
Ni などの周期律表の第v■族、V 、 Nb等の
第vb族の元素またはその炭化物、酸化物などの化合物
が用いられる。とれらの金属の超微粒子は、たとえば金
属をヘリウムあるいはアルゴンなどの雰囲気下で加熱し
て蒸発させ、これを煤状に凝縮する方法(ガス中蒸発法
)によって得られる。
第vb族の元素またはその炭化物、酸化物などの化合物
が用いられる。とれらの金属の超微粒子は、たとえば金
属をヘリウムあるいはアルゴンなどの雰囲気下で加熱し
て蒸発させ、これを煤状に凝縮する方法(ガス中蒸発法
)によって得られる。
これら1旧()ス金絨ハ微i;) +−j、イモ面が緻
密な酸化皮膜で)°1われCいるのが通常であり、水ま
たはエチルアルコールに入れて振?!IITN、拌して
も11とんどが凝集1iとなって沈降し、極めて凝集し
やすいもの′Cある。
密な酸化皮膜で)°1われCいるのが通常であり、水ま
たはエチルアルコールに入れて振?!IITN、拌して
も11とんどが凝集1iとなって沈降し、極めて凝集し
やすいもの′Cある。
Sep、dtng法による気相成長炭素繊維の生成機構
tJ1、たとえば鉄超微粒子触媒を用いた場合、酸化鉄
の31゛足元で生成された微小鉄粒子が液滴状で基板表
面に存在(〜、との液滴表面に炭素種(多環芳香族的物
質)が供給され、この炭素種が表面拡散をへなから縮合
過程を進めて炭素固体に変化して行き、基板−液滴状粒
子の界面部で垂直方向に炭素層面が形成され、やがて粒
子は押し上げられて繊維が成長するものとされている。
tJ1、たとえば鉄超微粒子触媒を用いた場合、酸化鉄
の31゛足元で生成された微小鉄粒子が液滴状で基板表
面に存在(〜、との液滴表面に炭素種(多環芳香族的物
質)が供給され、この炭素種が表面拡散をへなから縮合
過程を進めて炭素固体に変化して行き、基板−液滴状粒
子の界面部で垂直方向に炭素層面が形成され、やがて粒
子は押し上げられて繊維が成長するものとされている。
この反応過程は液滴表面のみでなされ、中空チューブが
形成されることが、生成した炭素繊維の透過型電子顕微
鏡による観察で認められている。繊維の形成は、液滴表
面における炭素11iの拡散が上記の炭素種の縮合度や
液滴表面への炭素91i給速度を制限することになるの
で、炭素種の種類(C/H比など)や触媒粒子径は勿論
、雰囲気の温度や炭化水素分圧によって敏感に影響され
る。従って金属触媒粒子の5eed ingを効果的に
行ない生成子件をコントロールすれば、繊維の発生密度
やその太さ、長さあるいはその均質性の制御を極めて簡
+15.なプロセスでかつ1栗的な規418で実施可能
としている。ここで効果的な5eed lngとは、例
えば鉄の場合、粒子径が300A以下で基板上への粒子
の分散についてはアルコールなどの拝見性の分散媒にけ
ん濁させてスプレーなどにより散布、乾燥して基板上に
孤立した状態で分散させ、極めてわずかの町でよい。
形成されることが、生成した炭素繊維の透過型電子顕微
鏡による観察で認められている。繊維の形成は、液滴表
面における炭素11iの拡散が上記の炭素種の縮合度や
液滴表面への炭素91i給速度を制限することになるの
で、炭素種の種類(C/H比など)や触媒粒子径は勿論
、雰囲気の温度や炭化水素分圧によって敏感に影響され
る。従って金属触媒粒子の5eed ingを効果的に
行ない生成子件をコントロールすれば、繊維の発生密度
やその太さ、長さあるいはその均質性の制御を極めて簡
+15.なプロセスでかつ1栗的な規418で実施可能
としている。ここで効果的な5eed lngとは、例
えば鉄の場合、粒子径が300A以下で基板上への粒子
の分散についてはアルコールなどの拝見性の分散媒にけ
ん濁させてスプレーなどにより散布、乾燥して基板上に
孤立した状態で分散させ、極めてわずかの町でよい。
キャリアガスとして水素を用いる場合は、触媒は還元さ
れて金属元素として作用するものである。
れて金属元素として作用するものである。
Seedingからの核生成後の炭素繊維の形成は、先
づ長さ方向の成長が行われ(素繊維の成長過程)、続い
て太さ方向の成長(太さ成長過程)が別々にノ1qる(
特開昭57−117622 第140頁下段左欄t1
)4節)とされている。
づ長さ方向の成長が行われ(素繊維の成長過程)、続い
て太さ方向の成長(太さ成長過程)が別々にノ1qる(
特開昭57−117622 第140頁下段左欄t1
)4節)とされている。
累ねt ttl:の成長過程でV」1、太さ成長過程よ
りも炭化水軍蒸気濃度および加熱温度を低くし、反応管
断面平均流速を速くすることができるとし、キャリアガ
ス中の水素濃度あるいは反応時間などについても好1.
.い1・゛を囲についての記載がなされている。
りも炭化水軍蒸気濃度および加熱温度を低くし、反応管
断面平均流速を速くすることができるとし、キャリアガ
ス中の水素濃度あるいは反応時間などについても好1.
.い1・゛を囲についての記載がなされている。
1、か1〜ながら、これら従来の方法に従って行ったが
、繊維の生成とその発生密度は不充分であった。本発す
11者らV、1、再現性のよい繊維の生成とその発生密
度を高めるだめの方法について検討1〜だところ、触媒
でを)る金kjs jlYi微粒子の分散状態およびそ
の表面状態に犬きく影響されることを知り、全身、iS
Ail微粒子を予め摩砕処理することおよび空気雰囲
気下に加熱処理することが極めて効果的であることを見
出い旨水あるいはエチルアルコールを分11(媒と1.
−C市販の鉄超微粉(3I′−均粒径100A1、C焔
)台金((1)製)0.3重Hlチとなるように混合し
たものについて措潰及び超音波による振動攪拌を別個に
したが、後に述べるようにf、R#Fltの生成婁験に
よれば超音波分散では不十分で、500Aのような超微
粉の凝集を解離させるためには、直接微粒子自体に捕潰
作用を及tτすボールミルのような摩砕粉砕方式が有効
であることが判った。
、繊維の生成とその発生密度は不充分であった。本発す
11者らV、1、再現性のよい繊維の生成とその発生密
度を高めるだめの方法について検討1〜だところ、触媒
でを)る金kjs jlYi微粒子の分散状態およびそ
の表面状態に犬きく影響されることを知り、全身、iS
Ail微粒子を予め摩砕処理することおよび空気雰囲
気下に加熱処理することが極めて効果的であることを見
出い旨水あるいはエチルアルコールを分11(媒と1.
−C市販の鉄超微粉(3I′−均粒径100A1、C焔
)台金((1)製)0.3重Hlチとなるように混合し
たものについて措潰及び超音波による振動攪拌を別個に
したが、後に述べるようにf、R#Fltの生成婁験に
よれば超音波分散では不十分で、500Aのような超微
粉の凝集を解離させるためには、直接微粒子自体に捕潰
作用を及tτすボールミルのような摩砕粉砕方式が有効
であることが判った。
本発明実施例では摩砕装置とt、−rボールミルな用い
たが、」二記の目的に適する装置としては超微粉体の粉
砕用として一般に用いられるグーユーブミル、振1j+
d!−ルiル、コニカルボールミルの他、措潰機も用い
ることができる。
たが、」二記の目的に適する装置としては超微粉体の粉
砕用として一般に用いられるグーユーブミル、振1j+
d!−ルiル、コニカルボールミルの他、措潰機も用い
ることができる。
しかし、分散の良いけん濁液の5eed ingによっ
ても繊維の生成密度がまばらになり、長さも短かいもの
しか得られず不十分である。その原因は、鏡検によると
鉄超微粉が焼結を起こしておシ、生成する繊維も成長初
期から太くなっており、3eed ing液の調製時に
触媒粒子の分散を良くしても、炉内での昇温の途中に焼
結を起こすために生成の状態が悪くなるものとみられる
。
ても繊維の生成密度がまばらになり、長さも短かいもの
しか得られず不十分である。その原因は、鏡検によると
鉄超微粉が焼結を起こしておシ、生成する繊維も成長初
期から太くなっており、3eed ing液の調製時に
触媒粒子の分散を良くしても、炉内での昇温の途中に焼
結を起こすために生成の状態が悪くなるものとみられる
。
さらに金属超微粉触媒の表面には3〜4原子層の緻密な
酸化皮膜(鉄超微粉の場合1i”e、0.)がその製造
過程で形成されるとしておシ、この表面構造が前記の粒
子の焼結に影響を及はすと考えられる。不発リリ者ら(
」、粒子表面の改質を目的と1−で、i?ξI゛11微
粉を空気雰囲気での低温酸化により粗侃な結晶4:)り
造を示゛JI7″0,0.を粒子表面に形成させた。
酸化皮膜(鉄超微粉の場合1i”e、0.)がその製造
過程で形成されるとしておシ、この表面構造が前記の粒
子の焼結に影響を及はすと考えられる。不発リリ者ら(
」、粒子表面の改質を目的と1−で、i?ξI゛11微
粉を空気雰囲気での低温酸化により粗侃な結晶4:)り
造を示゛JI7″0,0.を粒子表面に形成させた。
市、子’1lri8::kf3.により、低温酸化直後
および反応温度まで封泥後の状態を観、察1.だところ
、粒子の分散が1く粒子同志の焼結も抑えられているこ
とが判った。更に低温酸化処理を(−た上で炭素繊維の
生成実験を行なったところ、繊維の発生密度は一段と増
加1.生成針も増加した。
および反応温度まで封泥後の状態を観、察1.だところ
、粒子の分散が1く粒子同志の焼結も抑えられているこ
とが判った。更に低温酸化処理を(−た上で炭素繊維の
生成実験を行なったところ、繊維の発生密度は一段と増
加1.生成針も増加した。
なお上述の説明は鉄について述べたが、本発明に用いる
ことのできる周知の金属に対して、金属超微粉の低温酸
化の効果は、基板上に散布された金楓超微軽子のバルク
層の表面にある粒子表面が金属に固着しない粗惺な金円
酸化物のスケール、あるいは結晶粒間の酸化による金属
の脆化が起こり、好ましい単−球モデルに近い孤立1〜
だ金属触媒粒子の分散状態を与えるものと考えられる。
ことのできる周知の金属に対して、金属超微粉の低温酸
化の効果は、基板上に散布された金楓超微軽子のバルク
層の表面にある粒子表面が金属に固着しない粗惺な金円
酸化物のスケール、あるいは結晶粒間の酸化による金属
の脆化が起こり、好ましい単−球モデルに近い孤立1〜
だ金属触媒粒子の分散状態を与えるものと考えられる。
低温酸化温度は150℃近辺から酸化が起こり、400
℃、600℃、8oo℃と温度を上げる程、触媒粒子の
焼結が進み、生成密度も低くなるが、生成密度が低下し
ない最適の酸化条件は300℃〜600℃、30分であ
る。
℃、600℃、8oo℃と温度を上げる程、触媒粒子の
焼結が進み、生成密度も低くなるが、生成密度が低下し
ない最適の酸化条件は300℃〜600℃、30分であ
る。
金属超微粉の摩砕分散と低温酸化処理の操作順序は、後
に示す実施例2と実施例3の結果から、摩砕分散後基板
上で酸化処理゛ノーる方が顕著な効果を示すことが判っ
た。摩砕前に加熱酸化すると、凝集している超微粒子同
志の焼結が起こシやすく、その後の摩砕分散では十分に
分散できないと考えられる。一方摩砕して基板上に分散
1−だ後、加熱酸化した場合は超微粒子同志の焼結が起
こりにくいと考えられる。
に示す実施例2と実施例3の結果から、摩砕分散後基板
上で酸化処理゛ノーる方が顕著な効果を示すことが判っ
た。摩砕前に加熱酸化すると、凝集している超微粒子同
志の焼結が起こシやすく、その後の摩砕分散では十分に
分散できないと考えられる。一方摩砕して基板上に分散
1−だ後、加熱酸化した場合は超微粒子同志の焼結が起
こりにくいと考えられる。
低温酸化処理と併tて金門結晶粒界への黒鉛質の析出、
いわゆる炭素核生成を促進する目的で反応管内温度を所
定の反応温度まで上げ、炭化水素蒸気を導入すると同時
に所定の反応温度よりも30〜100℃、100分程の
短時間で上列させ所定の反応温度まで温度が一ヒ昇1.
たところで直ちに元の反応温度まで5分程度でもどす処
理をI−だところ、炭素繊維の生成密度を大きくする効
果のあるところを見出した。急速封泥の温度は多くの実
験の結果、30℃未満では効果がなく、100℃よりも
高く1〜ても効果が飽和!−で不経済であることが判っ
た。
いわゆる炭素核生成を促進する目的で反応管内温度を所
定の反応温度まで上げ、炭化水素蒸気を導入すると同時
に所定の反応温度よりも30〜100℃、100分程の
短時間で上列させ所定の反応温度まで温度が一ヒ昇1.
たところで直ちに元の反応温度まで5分程度でもどす処
理をI−だところ、炭素繊維の生成密度を大きくする効
果のあるところを見出した。急速封泥の温度は多くの実
験の結果、30℃未満では効果がなく、100℃よりも
高く1〜ても効果が飽和!−で不経済であることが判っ
た。
以F、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1
第1図に示す温度調節のできる加熱部長さ400闘のシ
リコンカー・々イト系(商品名シリコニット)加熱体を
有する電気炉6.8.9.10に長さ100(11−外
径5o鰭、内径42iiのアルミナ製反応管7を設置1
〜、その中に反応管より細い長さ300非、外径37闘
、内径3o朋のアルミナ管を縦に半割りにした基板5に
触媒をseeding IA上下に位置するように夫々
の半割り基板を庁ゎせて反応管中央部に挿入した装置を
用いて、本発明実施例 先づ、平均粒径100λの鉄超微粉< ir’、空冶金
((1)製)を0.3重Nチの濃度で高純度エチルアル
コール 200m/中に混合し、磁器製ボールミル粉砕
機(シェル外径98絹、シェル内径84關、長す90闘
、内部充填磁製ボール:径20sn25箇および径15
111125箇、ボール総垂貸587g)を]、 00
r、p、rn、で回転させ24時I′l11摩砕(〜
で、鉄超微粒子がエチルアルコール中に分散けん濁1〜
だスプレー用触媒分散液をVI4製1〜た。
リコンカー・々イト系(商品名シリコニット)加熱体を
有する電気炉6.8.9.10に長さ100(11−外
径5o鰭、内径42iiのアルミナ製反応管7を設置1
〜、その中に反応管より細い長さ300非、外径37闘
、内径3o朋のアルミナ管を縦に半割りにした基板5に
触媒をseeding IA上下に位置するように夫々
の半割り基板を庁ゎせて反応管中央部に挿入した装置を
用いて、本発明実施例 先づ、平均粒径100λの鉄超微粉< ir’、空冶金
((1)製)を0.3重Nチの濃度で高純度エチルアル
コール 200m/中に混合し、磁器製ボールミル粉砕
機(シェル外径98絹、シェル内径84關、長す90闘
、内部充填磁製ボール:径20sn25箇および径15
111125箇、ボール総垂貸587g)を]、 00
r、p、rn、で回転させ24時I′l11摩砕(〜
で、鉄超微粒子がエチルアルコール中に分散けん濁1〜
だスプレー用触媒分散液をVI4製1〜た。
これを半割シにした上記基板5内壁に0.5 ml均−
にスプレー1−1反応器7内に夫々触媒分散液をスプレ
ーした2筒の半割シ基板を上下に合わせて管状に組立て
て反応管中央部に装入した。続いて空気を3 (10c
c7/ minで反応管の1端から他端に向けて流通さ
せながら反応管内温度が400℃になるまで加熱し、そ
の温度で30分間保持17た(加熱酸化)。引き続いて
、空気を窒素ガスに切り換えて反応管内温度を900°
0まで上昇させた。
にスプレー1−1反応器7内に夫々触媒分散液をスプレ
ーした2筒の半割シ基板を上下に合わせて管状に組立て
て反応管中央部に装入した。続いて空気を3 (10c
c7/ minで反応管の1端から他端に向けて流通さ
せながら反応管内温度が400℃になるまで加熱し、そ
の温度で30分間保持17た(加熱酸化)。引き続いて
、空気を窒素ガスに切り換えて反応管内温度を900°
0まで上昇させた。
とこで窒素ガスを水素ガスに切9換えて70CC/ml
nとし、反応管内温度全1000″Cまで昇温17た。
nとし、反応管内温度全1000″Cまで昇温17た。
ここでペン、−ン蒸気がx、2’8JH!になるように
、原旧ベンビン容器2内のはンゼン温度を恒温r;13
の温度し1M節により5.5℃にに1(:持しながら、
水素ガスをキーヤリアガスとしC反応管に導入し反応を
開始1〜lLo水素ガスはベンーVン容器2内には1
!3 cc / +nin 、 −4イノ9スジイン
には51 cc / minイ、流して、反応管に入る
前でベンゼン濃度が1.2容1′1俤になるように1−
だ。
、原旧ベンビン容器2内のはンゼン温度を恒温r;13
の温度し1M節により5.5℃にに1(:持しながら、
水素ガスをキーヤリアガスとしC反応管に導入し反応を
開始1〜lLo水素ガスはベンーVン容器2内には1
!3 cc / +nin 、 −4イノ9スジイン
には51 cc / minイ、流して、反応管に入る
前でベンゼン濃度が1.2容1′1俤になるように1−
だ。
反応開始後、この1. (l OOoCの温度ど12容
11tチのベンゼン濃度で30分間保持1−た(素繊奢
fFの成長過程)。次に水素のノ々イ、Qスラインへの
流通を止め、4水素は全ロベンゼン容器内を流通するよ
うにし゛C1反応管内+l!度を1100℃まで上げる
とともにベンゼン濃度を7,5簀玲″%(4ンゼン容器
内ベンゼン温度15”C)まで30分をかけて増加さぜ
、続いてこの状態を1時間保持した(繊維の太さ成長過
程)。続いて電気炉の電源を遮断I7、水素ガスとベン
12ン蒸気との混合ガスをW1温の窒素ガスに切シ換え
て基板を冷却1.た。
11tチのベンゼン濃度で30分間保持1−た(素繊奢
fFの成長過程)。次に水素のノ々イ、Qスラインへの
流通を止め、4水素は全ロベンゼン容器内を流通するよ
うにし゛C1反応管内+l!度を1100℃まで上げる
とともにベンゼン濃度を7,5簀玲″%(4ンゼン容器
内ベンゼン温度15”C)まで30分をかけて増加さぜ
、続いてこの状態を1時間保持した(繊維の太さ成長過
程)。続いて電気炉の電源を遮断I7、水素ガスとベン
12ン蒸気との混合ガスをW1温の窒素ガスに切シ換え
て基板を冷却1.た。
以上の操作により繊維長約50鴎、最大Jそさ約100
闘で繊維径約1011n+の炭Zffl?、維が(1,
46g得られた。この時の供給全ベンゼン量に対する炭
素繊維の収率は、スR量基準C28チであった。
闘で繊維径約1011n+の炭Zffl?、維が(1,
46g得られた。この時の供給全ベンゼン量に対する炭
素繊維の収率は、スR量基準C28チであった。
基板円周5闘長さあたシ基板の長手方向に集束17てい
る炭素繊維の全本数(発生密度)+J、1304本であ
った。
る炭素繊維の全本数(発生密度)+J、1304本であ
った。
(′団(発生′1・;τ度tZ)iIllI定(」本発
明全体を通1.て次の方Yノミによった。
明全体を通1.て次の方Yノミによった。
反応17内に171かれた干割基板の下側部分の中央内
J′I、Hζ部分に生成1−た炭素繊維層をカッターナ
イフで該基板内塾から剥き′取り、剥ぎ取った炭素繊維
層から基板円管の平径方向の断面に存在する炭素繊維の
本数を数えるが、測定は上記炭素繊維層を鋭利な鋏で適
当な大きさに切り取りこれを型枠の中に固定1,7て、
硬化した後にも透明性を失わないような例えば工+1?
キシ系熱硬化性樹脂を型枠の中に流し込んで固化せしめ
鈴検用試料とするうこの試料をJta微鐘で撮影1−、
メ4終的には125倍に拡大した写真として、その写)
(上で基板管壁円周方向長さ5間の管半径方向断面に存
在する炭、−)) j、ll維の本数を数える。
J′I、Hζ部分に生成1−た炭素繊維層をカッターナ
イフで該基板内塾から剥き′取り、剥ぎ取った炭素繊維
層から基板円管の平径方向の断面に存在する炭素繊維の
本数を数えるが、測定は上記炭素繊維層を鋭利な鋏で適
当な大きさに切り取りこれを型枠の中に固定1,7て、
硬化した後にも透明性を失わないような例えば工+1?
キシ系熱硬化性樹脂を型枠の中に流し込んで固化せしめ
鈴検用試料とするうこの試料をJta微鐘で撮影1−、
メ4終的には125倍に拡大した写真として、その写)
(上で基板管壁円周方向長さ5間の管半径方向断面に存
在する炭、−)) j、ll維の本数を数える。
比較例 1
実hili例1の操作で61:超微粉を分散媒液中で摩
砕するだけで酸化処理をしない場合、得られた炭素繊維
の繊維長は実施例1と同様であったが、繊維径は太目の
約15μn1 となった。繊維の発生密度は302本で
極めて生成効率の悪い結果1〜か得られなかった。また
収率は7.5係であった。このことから実施例1の酸化
処理が著1.い効果を奏するものであることが判った。
砕するだけで酸化処理をしない場合、得られた炭素繊維
の繊維長は実施例1と同様であったが、繊維径は太目の
約15μn1 となった。繊維の発生密度は302本で
極めて生成効率の悪い結果1〜か得られなかった。また
収率は7.5係であった。このことから実施例1の酸化
処理が著1.い効果を奏するものであることが判った。
実施例 2
実施例1の操作の途中に次の急速昇温降温操作を加えた
。すなわち、反応管内温度を反応温度1000℃から1
040″C4f約1o分間テ昇温17、その温度に到達
後直ちに反応温度10oo℃まで降温させた。降温には
約5分を要1.た。
。すなわち、反応管内温度を反応温度1000℃から1
040″C4f約1o分間テ昇温17、その温度に到達
後直ちに反応温度10oo℃まで降温させた。降温には
約5分を要1.た。
木集施例は、実施例1の金Jtlj+触媒の摩砕分子f
t後の加熱酸化処理に加えて反応開始時の急速昇温降温
操作を実施し、引き続き実施例1ど同様の素繊維の成長
とその太さ成長の操作を実施しだものでを)るが、得ら
itだ炭素繊維eよ繊維径および繊維長tJ実施例】と
同(壬であったが、収率は32チ、繊訂(の発生密度は
1482本となり、急速昇温降温処理を併用することが
有効であることが判った。
t後の加熱酸化処理に加えて反応開始時の急速昇温降温
操作を実施し、引き続き実施例1ど同様の素繊維の成長
とその太さ成長の操作を実施しだものでを)るが、得ら
itだ炭素繊維eよ繊維径および繊維長tJ実施例】と
同(壬であったが、収率は32チ、繊訂(の発生密度は
1482本となり、急速昇温降温処理を併用することが
有効であることが判った。
比較例 2
基板へのスプレー用触媒分散液の調製に実施例1で述べ
たボールミルによる摩砕分散に替えて超音波洗浄器(ヤ
マト利学曲製、型番B−32)を用いて、発振周波数4
Fi i(H,y、の超音波を1時間放射して振動攪
↑’l’L、その他の操作は実施例2と同様に処理17
て炭素繊ff&を作った。
たボールミルによる摩砕分散に替えて超音波洗浄器(ヤ
マト利学曲製、型番B−32)を用いて、発振周波数4
Fi i(H,y、の超音波を1時間放射して振動攪
↑’l’L、その他の操作は実施例2と同様に処理17
て炭素繊ff&を作った。
得られた繊維の長さtよ実施例2と同様であったが、繊
維径は約15μn!と太目のものとなり、繊維の発生1
/i7度ぐ」、Zfil木と極めて少なかった。収率は
9,5チであった。
維径は約15μn!と太目のものとなり、繊維の発生1
/i7度ぐ」、Zfil木と極めて少なかった。収率は
9,5チであった。
実施例
−1こhil′iM 2の1’+°!作中、全屈超微粉
触媒の酸化処理を高純度エチルアルコール中で摩砕処理
する前に実施した場合の効果を比較するため、先づ実施
例1ど同じ平均粒径100Aの市販鉄超微粉約1gを磁
性灰皿(灰分測定用)に入れで、実施例1記載の装置を
用いて9気を300 cr’! /minで反応管内に
貫流させて4 (10’にで30分間保持1−て該鉄触
媒を酸化1.た。
触媒の酸化処理を高純度エチルアルコール中で摩砕処理
する前に実施した場合の効果を比較するため、先づ実施
例1ど同じ平均粒径100Aの市販鉄超微粉約1gを磁
性灰皿(灰分測定用)に入れで、実施例1記載の装置を
用いて9気を300 cr’! /minで反応管内に
貫流させて4 (10’にで30分間保持1−て該鉄触
媒を酸化1.た。
酸化終了後、該磁性灰皿を炉外に取出1.冷却1゜て、
核酸化済鉄触媒を用いて実施例1記載と同(ψの摩砕に
よるスプレー用触媒分散液の調製および基板上への触媒
分散液のスプレー分散および窒素ガス雰囲気下ならびに
水素ガス′η囲≦べ下の反応管内温度の上昇を行った。
核酸化済鉄触媒を用いて実施例1記載と同(ψの摩砕に
よるスプレー用触媒分散液の調製および基板上への触媒
分散液のスプレー分散および窒素ガス雰囲気下ならびに
水素ガス′η囲≦べ下の反応管内温度の上昇を行った。
引き続きインゼン蒸気を水素ガスギヤリアによυ反応を
開始し、以降は実施例2記載と同様の急速封泥降温の処
理と素繊維の長さ成長と太さ成長の操作を行った。
開始し、以降は実施例2記載と同様の急速封泥降温の処
理と素繊維の長さ成長と太さ成長の操作を行った。
これによって得られた炭素繊維は、繊維径および繊維長
は実施例1又は実施例2と同様であったが、収率1.l
I 6%、看′:q ttaの発生密度は735本と
なり、実施例2の鉄超微f’)の摩砕後の基板上での酸
化処理+’h作に較べて繊維の発生は少ないが、比+:
γfllより犬であった。
は実施例1又は実施例2と同様であったが、収率1.l
I 6%、看′:q ttaの発生密度は735本と
なり、実施例2の鉄超微f’)の摩砕後の基板上での酸
化処理+’h作に較べて繊維の発生は少ないが、比+:
γfllより犬であった。
第1岩に一括して示した以上の実施「りおよび比較例の
結!v:から、本発明の方法がすぐれていることが明ら
かである。
結!v:から、本発明の方法がすぐれていることが明ら
かである。
i
坊
第1図は、本発明の気相成長炭素繊維を製造1、た実験
装置の概略を示す図である。 1・・・各流量計、 2・・・ベンゼン容器、3・
・・恒温槽、 4・・・観察窓、5・・・基 板、
6・・・電気炉、7・・・反応管、 8・・・熱電
対。 9・・・各温度調節器、 10・・・温度記録計、II
・・・空気または窒素導入「]、 12・・・水素導入
口、13・・・各ガス排出口。
装置の概略を示す図である。 1・・・各流量計、 2・・・ベンゼン容器、3・
・・恒温槽、 4・・・観察窓、5・・・基 板、
6・・・電気炉、7・・・反応管、 8・・・熱電
対。 9・・・各温度調節器、 10・・・温度記録計、II
・・・空気または窒素導入「]、 12・・・水素導入
口、13・・・各ガス排出口。
Claims (6)
- (1)気相法による炭素繊維の製造法において、炭化水
素蒸気を水素とともに反応管に導入するに先立ち、金属
超微粉触媒を液体分散媒とともに摩砕して耐熱基板上に
分散させ該基板を反応管内で空気雰囲気下に加熱酸化す
るか、又は該金属超微粉触媒を直接空気雰囲気下に加熱
酸化した後に液体分7H1媒とともに摩砕してiζ基板
」ニに分散させるかの少なくとも金屈超モ1゛(粉触媒
の摩砕分散と加熱酸化処理をすることを特71′Iとす
るg:、’を維発生密度の高い気相法炭素繊維の製造方
法。 - (2)金属超微粉触媒の摩砕分散と加熱酸化処理に加え
て、炭化水素蒸気を所定の反応温度に保たれた反応管内
に導入すると同時に反応管内温度を所定の反応温度から
30℃以上急速に件温し、外温後直ちに元の反応温度ま
で降下させることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の製造方法。 - (3)金属超微粉触媒の摩砕分IYkと加熱酸化処理が
、摩砕分散径耐熱基板上で加熱酸化処理することを特徴
とする特許請求の範囲第1項または第2項記載のホ′1
遣方法。 - (4)耐熱基板上に分散させる平均粒径300A以下の
金属超微粉触媒けん濁液を該金属触媒が1爪Mlチ以下
、好”ましくけ0.1〜0.3重量%になるように高純
度低級アルコールと混合し、ボールミルなどによシ摩砕
して訓製することを特徴とする請求 れかに記載の製造方法。 - (5)金属超微粉の加熱酸化を150℃以上、好ましく
は300〜600℃で30分間空気雰囲気下で実施する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項のい
ずれかに記載の製造方法。 - (6)反応管内温度の急速昇温か所定の反応温度から1
00℃以下であることを特徴とする特許請求の範囲第2
項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17020782A JPS5959921A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | 気相法炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17020782A JPS5959921A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | 気相法炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5959921A true JPS5959921A (ja) | 1984-04-05 |
JPS6247968B2 JPS6247968B2 (ja) | 1987-10-12 |
Family
ID=15900646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17020782A Granted JPS5959921A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | 気相法炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5959921A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62500943A (ja) * | 1984-12-06 | 1987-04-16 | ハイピリオン・カタリシス・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレイテツド | 炭素フイブリル |
US4770867A (en) * | 1984-05-10 | 1988-09-13 | Le Carbone-Lorraine | Process for the production of carbon fibres which are vapor-deposited from methane |
US4855091A (en) * | 1985-04-15 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of carbon filaments |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0690215B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1994-11-14 | 株式会社東芝 | 分注ノズル |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52103528A (en) * | 1976-02-25 | 1977-08-30 | Showa Denko Kk | Manufacture of carbon fibers by gas phase reaction |
JPS55162412A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Manufacture of carbonaceous whisker |
JPS57117622A (en) * | 1981-01-14 | 1982-07-22 | Showa Denko Kk | Production of carbon fiber through vapor-phase process |
-
1982
- 1982-09-29 JP JP17020782A patent/JPS5959921A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52103528A (en) * | 1976-02-25 | 1977-08-30 | Showa Denko Kk | Manufacture of carbon fibers by gas phase reaction |
JPS55162412A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Manufacture of carbonaceous whisker |
JPS57117622A (en) * | 1981-01-14 | 1982-07-22 | Showa Denko Kk | Production of carbon fiber through vapor-phase process |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4770867A (en) * | 1984-05-10 | 1988-09-13 | Le Carbone-Lorraine | Process for the production of carbon fibres which are vapor-deposited from methane |
JPS62500943A (ja) * | 1984-12-06 | 1987-04-16 | ハイピリオン・カタリシス・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレイテツド | 炭素フイブリル |
US4855091A (en) * | 1985-04-15 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of carbon filaments |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6247968B2 (ja) | 1987-10-12 |
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