JPS5958439A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真などに用いるトナーの製造方法に関す
る。

静電写真用トナーは、従来公知の現像方法、例えばキャ
リアーと混合して用いるカスケード現像法、若しくけマ
グネットブラシ現像法等の２成分現像法や、トナーに磁
性体等を含有し、このトナーの磁性を利用して搬送する
一成分現像法、また本出願人が先に提案しているように
、スリーブとの摩擦帯電を応用して潜像に対して飛翔さ
せるジャンピング現像法等に使用されるものである。

従来静電写真用トナーは熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制
御剤、流動性改善剤、粉砕助剤、離型剤等を加えて混練
した後粉砕し分級するいわゆる粉砕方式が知られている
。まだ他のトナーの製造方法としては、懸濁重合法が特
開昭５５−１７７３５号等に、乳化重合法が特開昭５２
−１０８１３４号等に提案されている。これらは重合性
単量体、重合開始剤、着色剤及びその他の組成物を水中
で＠爛又は乳化させて直ら、粒度分布は広く、均一な粒
子径のトナーを得るためには分級収率が顕著に悪くなる
ものである。また後者の場合、球状のものが得られたと
しても、懸濁重合は水溶性高分子物質や難溶性無機物質
などの多量の分散剤が必要であり、これを除くために酸
処理や水洗を行なったとしてもトナー表面に少量残存す
ることになり、空気中の水分（湿度）によってトナーの
電気伝導度などに影響を与え、トナーの摩擦帯電特性を
著しく不安定にする。又この懸濁重合法や乳化重合では
磁性体や着色剤が粒子表面に不均一に存在し、この結果
として摩擦帯電特性は不安定になシ、鮮明な複写画像は
得られていない。

本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したトナーの製
造方法を提供することにある。即ち本発明は磁性体等の
着色剤がトナー粒子の内部に均一に存在するトナーを提
供するものである。

本発明の別の目的は、球形トナーの製造方法を提供する
ものである。

更に本発明の目的は粒子径分布の狭い静電写真用トナー
の製造方法を提供するものである。

即ち、従来の粒度分布が広いトナーは摩擦帯電性能が不
均一である。何故ならば摩擦帯電性能はトナーの表面積
に関連しており、表面積が増大すると増大する。従って
、トナーの単位重量に対しての摩擦刊量はいわゆるＱ／
Ｍで、トナーの表面積が増大するほどこの値は小さくな
るわけである。即ち、粒度分布が広いということはトナ
ー粒子の表面積が不均一になる原因となる。

従って、均一な粒子径のトナー粒子を得るととは当業者
の夢である。また最近色々な重合方法を用いることによ
って均一な粒子径を得られるようになってきたが、トナ
ー粒子として細かすぎるか或いは荒すぎるものしか得ら
れていない。

ここに、本発明者等は鋭意研究の結果、１０μ内外の均
一なトナー粒′子を得ることを可能ならしめた。一方、
トナーを球状にすると摩擦帯電が均一になることも知ら
れている。−１だ球状にすることによって、トナー粒子
の流動性を向上させ、電子写真特性を向上させる。

次に本発明の構成について記述する。

本発明は、予め、着色剤及び必要ならば添加剤を含有す
る微細なる重合粒子を作成し、とれを３〜１００倍、好
ましくは４〜５０倍の径に生長せしめる重合方法を用い
るトナーの製造方法である。

本発明は、まず着色剤を含有する微細な重合粒子を生成
する。生成させる方法としては、モノマーを乳化重合し
たり、或いは、いわゆる再沈法によって作る。必要なら
ば着色剤以外の添加剤も添加しておく。この結果通常の
乳化重合法の場合は０．１μ内外の粒子が得られる。ま
た再沈法では、再沈する際の樹脂濃度、析出させるだめ
の撹拌速度、方法、析出させるだめの貧溶媒の種類、添
加−計等によって異なるが、１μ内外の粒子を得ること
ができる。

次に、上述で得られた粒子をトナーの最適粒径であると
ころの１０μ内外の大きさまで粒子を生長させる。粒子
を生長させる方法としては、微細粒子を種粒子として生
長させる、いわゆるシード重合方法を用いてもよく、単
に、別のモノマーを用いたシード重合で微細粒子を膨潤
させながら、重合し、粒径を拡大する方法もある。

最初の微細なる重合粒子は平均粒径が０．２〜５μ、量
終的に得られたトナーは平均粒径が８〜２０μでちるの
が好ましい。

本発明に用いられる具体的な材料群は次の通りである。

本発明に用いられる重合性モノマーとしては、重合可能
なモノマーであれば任意のものが用いられるが、例えば
次のような不飽和化合物がある。エチレン、フロピレン
、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテン、′１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３，６−シメチルー１−ブテン、
２．４．４−　トリメチル−１−ペンテン、６−エチル
−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレ
ン、α−クロロスチレン、α−メチルスチレン、アリル
ベンゼン、フェニルアセチレン、ビニルナフタリン、４
−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、３−エ
チルスチレン、２．４−ジエチルスチレン、２−メトキ
シスチレ／、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレ
ン、３−ヨードスチレン、４−シアノスチレン、３−ニ
トロスチレン、２−アミノスチレン、アクリル酸、メタ
クリ／Ｌ［Ｌアクロレイン、メタアクロレイン、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、トリクロロエチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、醋酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル
、オレイン酸ビニルアジピン酸ビニル、無水マレイン酸
、ジメチルフマレート、ジメチルフマレート、シアミル
フマレート等。

本発明で用いる触媒、界面活性剤、バッファーその他の
成分は、周知の乳化重合に用いられるものが１史える。

重合開始剤は、典型的なフリーラジカル開始剤やレドッ
クス触媒が用いられる。例えばフリーラジカル開始剤と
しては、過酸化水素、過酢Ｍ、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジ
ベ７　ソイＡ／　バー　オキサイド、過安息香酸、ター
シャリ−ブチルパーアセテート、アゾビスイソブチロニ
トリル、）１′！１硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過燐酸カリウム等。レドックス触
媒系としては、過硫酸ナトリウム−ホルムアルデヒドス
ルホキシレートナトリウム、クメンハイドロパーオキサ
イド−メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコル
ビン酸等。

開始剤濃度は、一般の乳化重合に用いて有効な量だけ用
いる。一般にモノマーに対して０．３〜ｏ、ｅｗｔ％の
範囲である。

本発明では、一段の乳化重合に使用される界面活性剤が
使用できる。例えばアニオン活性剤としては、バルミチ
ン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、カプリン酸カリ
ウム、オレイン酸カリウム、ドデシルスルホン峻ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ア
ルキルナトリウムスルホコハク酸エステル等があり、カ
チオン活性剤としては長鎖第４級アミン塩等があシ、非
イオン活性剤としては、リシルイン酸、ラウリン酸、リ
シルイン酸、カプロン酸のエチレンオキサイド縮合物、
オレイルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアル
コール等のエチレンオキサイド縮合物、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノールとエチレンオキサイドの縮合物
等がある。以上の界面活性剤は単独または組合せて用い
ることができる。

界面活性剤濃度は、一般に臨界ミセル濃度（Ｃ）Ａａ）
以下が良好であるが、エマルジョン粒子径の増大や粒子
の安定化を目的としてＯＭＯ以上添加してもよい。ただ
しこの際、ＮＨ４５Ｃ！Ｎ　（チオシアン化アンモニウ
ム）や銅塩などの重合禁止剤を使用して水相での乳化重
合を防止し、新粒子の発生を抑制する必要がある。

ぞｆ色剤を分散させる水溶性高分子は、例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース
等のセルロースエーテル、ゼラチン、デンプン等の天然
高分子、ポリビニルアルコール等である。一般に以上の
水溶性高分子は、１〜１０重量％濃度、好寸しくｔよ３
〜７重喰％で用いる。

着色剤としては顔料、染料、または特公昭５２−１８５
８３号公報記載の如き重合体結合色素等から選んだ任意
のものが用いられる。例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン、染料、金属錯塩染料等を単独又は混合して用い
ることができる。添加量は全トナー中５〜５０重１１％
である。又、上記着色剤の代わりにマグネタイト（四三
酸化鉄）のような磁性体微粉末を用いても良い。また重
合体結合色素を用いる場合は、樹脂と色素が化学結合さ
れているから、このものの超微粉末を使用して種粒子と
し、トナー粒子の大きさまで生長させる重合方法を採用
するものである。さらに電荷制御剤、流動性改善剤、離
型剤を適当量加えてもよい。

重合時のｐＨは特に制限はないが通常ｐＨ２〜１０の範
囲である。また、重合温度も通常の乳化重合が行なわれ
る範囲なら特に制限がないが３０〜１０・０゛０の範囲
が好ましい。

次に実施例を示す。部数は重晴部である。

〔実施例１〕 撹拌機、温度計、モノマー滴下ロート及び還流冷却器を
備えた重合反応器中へイオン交換水１８０部、エマルゲ
ン９２０（花王アトラス社製ノニオン界面活性剤）１部
、過酸化ペンゾイル０．４　部全仕込＋、−’Ｔ：こヘ
スチレンモノマー２０部と、Ｂ−１７（電気化学社製ポ
リビニルアルコール）の５％水溶ｉ５０部中にマグネタ
イト５０部を分散させた水溶液を同時に滴下して種ラテ
ツクスを製作した。重合温度７０゛０で３時間で反応は
完了した。この粒子のサイズは０．２〜０．３μであっ
た。次に上記種ラテツクス５０部とエマルゲン９２０．
０．５部をイオン交換水１６０部に加え、そこへスチレ
ンモノマー２０部を添加して、中心部分に均一にマグネ
タイトが存在する粒子径が８〜１２μの複合ポリマーラ
テックスを作製した。ついでこのラテックスを噴霧乾燥
を行ない、トナーを得た。

〔実施例２〕 実施例１と同様にスチレンの程ラテックスを製作した後
、との種ラテツクス５０部とエマルグン９２０．０．５
部をイオン交換水１６０部に加え、そこヘエチルアクリ
レートモノマー２０部を添加して中心部に均一にマグネ
タイトが存在する粒子径８〜１２μの複合ポリマーラテ
ックスを作製し、ついでこのラテックスを噴霧乾燥を行
ないトナーを得た。

〔実施例６〕 実施例１においてスチレンのモノマー化りにエチルアク
リレートモノマーを用いて種ラテツクスを製作した後、
同様な方法でトナーを得た。

〔実施例４〕 スチレン−アクリロニトリル樹脂１部、マグネタイト０
．６部をジメチルホルムアミド１００部に溶かし、マグ
ネチツクスクーラーでＹ′？を袢しながら、ピペットを
用いて水を滴下することによって再沈させ、１μの球状
微細粒子を得た。

次にこの微細粒子を下記の組成溶液と撹拌混合した。

この結果、モノマー滴の中に微細粒子がわずかに膨■し
ながら均一に入って込ることが顕微鏡観察で確認された
。

次にこのスラリー溶液を三つロフラスコに入れて撹拌し
ながら、８０°Ｃで９時間加熱することによって重合を
行ない、固液分離乾燥処理を施こすことによって８〜１
２μの均一な粒子を得だ。

〔比較例１〕 過硫酸カリウム１部、チオ硫酸ナトリウム１部を、イオ
ン交換水８００部に添加して８０℃に加熱、撹拌しなが
ら、マグネタイト３０部を分散したブチルアクリレート
モノマー５０部を加えて乳化重合を行ない、終了後、ス
チレンモノマー２０部を加え再び乳化重合を行なって複
合ポリマーラテックスを得た。さらにこのラテックスに
マグネタイト１０部を加え均一に分散させ、Ｉ！ｒｔぺ
乾燥を行なってトナーを得た。

〔比較例２〕 スチレン重合体（商品名Ｄ−１２５、／・−キユウレス
社製）１００部、マグネタイト（チタン工業社製）６０
部、金属錯塩染料２部を１５０°Ｃで溶融混練した後、
微粉砕してから５〜２０μの粒子を分級により選別した
後、疎水性コロイダルシリカを０．５％外添してトナー
を得た。

次に前記トナーを、電子複写機（キャノン製ＵＰ４００
　ＲＧ　）に入れてコピーした結果を、比較例１と比較
例２を混じえて以下の表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 着色剤を含有する重合粒子をさらに３〜１００倍の径に
   重合させるトナーの製造方法。