JPS59538B2 - 合成樹脂製モ−ル用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、合成樹脂製モール用接着剤に関し、特に、
合成樹脂製モールを自動車の車体板金部へ取り付けるの
に適した接着剤に関する。

この明細書で「部」は「重量部」の意味である。

自動車の車体へ取付後のモールは、酷暑・酷寒等の屋外
零囲気下にさらされ、また、給油の際等にガソリンがモ
ールにかかることが多い。また、自動車用モールは、外
気温の影響を直接受け、特に昼間と夜間、夏期と冬期等
における温度差により、モールと板金部との間で膨張・
収縮差を生じる。

このため、自動車用モールの接着剤は、耐候性、耐油性
、耐熱、耐寒性等が要求されるとともに、モールと板金
部との間の膨張・収縮差を克服できる接着強さが要求さ
れる。

従来、自動車用モールの車体への取付けは、両面粘着テ
ープ若しくは両面粘着テープとシリコーン系接着剤の併
用、又は一般のゴム系接着剤を併用して行なつていた。

しかし、両面粘着テープを用いる場合には、耐油性、耐
熱性等の要求はある程度満たすが、モールと板金部との
間の膨張、収縮差を克服できる接着強さがなく問題があ
つた。

両面粘着テープとシリコーン系接着剤を併用する場合は
、硬化時間が非常に長く問題があつた。また、ゴム系接
着剤の場合は、モールと板金部との間の膨張・収縮差は
ある程度克服できるが、耐熱性、耐油性等の問題があつ
た。特に、これらの問題点は、自動車用モールを車体の
コーナ部に取り付けた際、モールの反撥弾性のため顕著
にあられれた。この発明は、上記にかんがみて、合成樹
脂製モールを板金部へ取り付ける際の接着剤として使用
した場合、酷暑等の高温雰囲気下で、また、ガソリン等
がかかつても接着力が低下せず、しかも、外気の温度変
化によるモールと板金部との間の膨張・収縮差を克服で
きる接着強さを有し、モールと板金部との間に良好な接
着状態を長期間維持できる合成樹脂製モール用接着剤を
提供することを目的とする。

この発明の他の目的は、密閉時及び開封後の双 ３方に
おける接着剤の溶液安定性が良好な合成樹脂製モール用
接着剤を提供することにある。

この発明の要旨は、ポリエステル型ポリオールにジイソ
シアナートを反応させて合成するウレタンポリマにアク
リルモノマをグラフト重合させて ｌ合成する両端に０
Ｈ基をもつアクリルウレタンポリマと、ポリプロピレン
グリコールにトルエンジイソシアナートを反応させて合
成する両端にＮＣＯ基をもつウレタンプレポリマとを反
応させて合成する両端にＮＣＯ基をもつウレタンポリマ
に１１１１１ｉ１アルコール加えて反応させてウレタン
ポリマの両端をアルキル化させたものが有機溶剤に溶解
している合成樹脂製モール用接着剤にある。

以下、さらに詳しくこの発明の接着剤について囚 アク
リルウレタンポリマの合成このアクリルウレタンポリマ
は、両端に０Ｈ基をもつウレタンポリマ１１００部とア
クリルモノマ２１〜５０部とを適量の有機溶剤とともに
混合し、過酸化物系触媒を添加してグラフトさせて合成
するものである。

ここで、アクリルモノマ２の混合比が１部以下であると
、接着剤が柔らかくなりすぎ、また５０部以上であると
、接着剤が硬くなりすぎ、いずれも接着力低下の一因と
なる。

上記過酸化物系触媒としては、ペンゾイルパ Ｊ−オキ
サイド（以下「ＢＰＯ」と略す）、ラウロイルパーオキ
サイド、第３ブチルパーオキサイド等を例示できる。

上記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、及びメチルエ ５チルケトン（
以下「ＭＥＸ」と略す）、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類を例示できる。

なお、有機溶剤は、芳香族炭化水素類又はケトン類単独
で用いるより、芳香族炭化水素類／ケトン類＝６０／４
０〜４０／６０（重量比）の割合で混合して用いるのが
接着剤の溶液安定性の見地から望ましい。（１）ウレタ
ンポリマ このウレタンポリマは、ポリアルキレンアジペート（以
下「ＰＡＡ」と略す）に４，４′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート（以下「ＭＤＴ」と略す）を０Ｈ／ＮＣ
Ｏ＝１／ｌ〜１／０．８５のモル比で反応させて得られ
る両端に０Ｈ基をもつものである。

このときＮＣＯのモル比がｌを超えると、両端に０Ｈ基
を有するウレタンポリマが得られず、また、ＮＣＯのモ
ル比が０．８５未満であると十分な接着力が得られない
。上記において、ＰＡＡは、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオールの１種又は２種の混合物とアジピン
酸とを反応させて得られる両端に０Ｈ基をもつものであ
り、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート
（以下「ＰＢＡ」と略す）等が例示できる。

ＰＡＡは、分子量５００〜６０００１好ましくは１５０
０〜３０００のものを用いる。このとき、分子量５００
未満であると、接着剤が硬くてもろいものとなり、接着
剤が分子量６０００を超えると接着剤が軟らかくなりす
ぎ、いずれも接着力低下の一因となる。（２）アクリル
モノマ メタクリル酸若しくはアクリル酸の低級アルコールエス
テルの一群、又は、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミドの一群のいずれかの群から選ばれる
１種又は２種以上の混合物を用いる。

後者の群を用いた接着剤は。

線状分子間で架橋反応が起こり、架橋反応をしない前者
の群を用いた接着剤に比して耐熱性が向上する。

上記低級アルコールエステルとしては、メチルメタクリ
レート（以下「ＭＭＡ」と略す入エチルメタクリレート
（以下「ＥＭＡ」と略す）、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ベンジルアクリレート／等が例示
できる。

→ ウレタンプレポリマの合成 このウレタンプレポリマは、ポリプロピレングリコール
（以下「ＰＰＧ」と略す）とトルエンジイソシアナート
（以下「ＴＤＩ」と略す〕を０Ｈ／ＮＣＯ＝１／２のモ
ル比で反応させて合成する両端にＮＣＯ基をもつもので
ある。

ここで、ＮＣＯのモル比が２を超えると未反応のジイソ
シアナートが残り、使用時に押発し、人体に害を与える
結果となり、一方、２未満であると両端ＮＣＯ基のウレ
タンプレポリマが得られず、前述のアクリルウレタンポ
リマＡと完全に反応しない。

ＰＰＧは、分子量約５０００〜４０００１好ましくない
１０００〜２０００のものを用いる。

このとき、分子量５００以下であると、接着剤が硬くな
りすぎ、また、４０００以上になると軟らかくなりすぎ
、いずれも接着力が低下する。（Ｃ）ウレタンポリマの
合成このウレタンポリマは、上記アクリルウレタンポリ
マＡと上記ウレタンプレポリマＢとを０Ｈ／ＮＣＯ＝１
／２のモル比で反応させて合成する両端にＮＣＯ基をも
つものである。

このときＮＣＯ基のモル比が２を超えると、得られたウ
レタンポリマに未反応の両端にＮＣＯ基をもつウレタン
プレポリマＢが残り、後述のアルキル化の際、ウレタン
プレポリマＢがｌ価アルコールと反応し低分子ウレタン
が生成するため、合成する接着剤の耐熱性が低下し、一
方、２未満であるとウレタンポリマの分子量が大きくな
りすぎ、接着剤の溶液安定性が低下する。

（自）ウレタンポリマのアルキル化上記で合成したウレ
タンポリマＣに１価アルコールをＮＣＯｌモルに対して
１モル以上のモル比で加え、ウレタンポリマＣ両端のＮ
ＣＯ基と１価アルコールの０Ｈ基を反応させ、ウレタン
ポリマＣの両端をアルキル化する。

このとき、１価アルコールは、炭素数２〜２０まで任意
のもの例えばエタノール、プタノール、ヘキシルアルコ
ール、ステアリルアルコール等を使用できる。

上記ウレタンプレポリマＢ及びウレタンポリマＣの合成
の際には、所要によりアミン系又は錫系のウレタン化触
媒を用いてもよい。

アミン系として、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、メチルヘキシルアミン、ジメチルペンジルア
ミン等の第３級アミン類を錫系としてジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート（以下［ＤＢＴＤＬ」
と略す）。

ジメチルオクチル錫、ジ一２−エチルヘキシル錫−ビス
（モノブチルマレエート）等の有機錫化合物類をそれぞ
れ例示できる。また、この接着剤には、必要に応じて着
色のため、カーボンブラツク、染料、顔料等を加えても
よい。

以上のようにして調整した接着剤を、合成樹脂製モール
等の裏面に、デツプコート、スプレーコート、刷毛塗り
、ナイフコート、ロールコート等の方法により塗布し、
モールを車体の板金部等へ圧着して、室温で数時間の放
置、又は６０〜１００℃の温度で数分間加熱すれば、モ
ールと板金部との間に強力な接着剤層が形成される。

このとき、１００℃以上の温度で加熱すると、モール及
び板金部の変形又は熱劣化のおそれがあり好ましくない
Ｏこの発明の接着剤は、上記のような構成により、合成
樹脂製モールの板金部等への取り付けに使用した場合、
酷暑等の高温雰囲気下で、また、ガソリン等がかかつて
も接着力が低下せず、しかも、外気の温度差によるモー
ルと板金部との間の膨張・収縮差を克服できる接着強さ
を有し、モールと板金部との間の良好な接着状態を維持
できる〇また、この接着剤は両端がアルキル化されたウ
レタン系接着剤であるため、密閉時及び開封後の双方に
おける接着剤の溶液安定性が良好である。

以下、この発明の実施例を示すとともに、その接着性を
各比較例とともに試験して、この発明の効果を確認する
。各実施例の接着剤は、第１表に示す各化合物、各部を
下記の如く反応させて合成したものである。

（１）アクリルウレタンポリマは、表中Ａ欄に示す組成
の混合物を乾燥窒素ガス中で８０℃×３ｈ反応させて得
たウレタンポリマに、表中に示すアクリルモノマ、各部
を混合し、重合開始剤としてＢＰＯＯ．５部添加して、
乾燥窒素ガス中で８０℃×５ｈ攪拌して合成した。（２
）ウレタンプレポリマは、表中Ｂ欄に示す組成の混合物
に、重合触媒としてＤＢＴＤＬＯ．ＯＯｌ部を添加して
乾燥窒素ガス中で８０℃×３ｈ反応させて合成した。

（３）上記（１）で得たアクリルウレタンポリマ１０６
６部と（２）で得たウレタンポリマ３２．４部を、乾燥
窒素ガス中で８０℃×３ｈ反応させさらに、表中に示す
ｌ価アルコールを加え、乾燥窒素ガス中で８『ＣＸ３Ｏ
ｍｌｎ反応させて、各実施例の接着剤を合成した。

また、比較例の接着剤は下記の如くである。

比較例 １ＰＢＡ（分子量約２０００）２００部とＭＤ
Ｉ２５部、トルエン４８０部、ＭＥＫ３２Ｏ部を乾燥窒
素ガス中で８０′ＣＸ３ｈ反応を行ない得たウレタンポ
リマに、さらにＭＭＡｌ２．８部、グリシジルメタクリ
レート１９．２部、ＢＰＣＯ．５部を加え、乾燥窒素ガ
ス中で８０℃×５ｈ攪拌を続けて接着剤を合成した。

比較例 ２ 両面粘着テープ５６１（商品名：日東電気工業〔株〕製
造）比較例 ３ トスシールＲＴＶ−３８２（東芝シリコーン〔株〕製造
）各試験例において使用するモールは次のようにして製
造した。

（ａ）ウレタン製モール 熱可塑性ウレタン「パンテツクスＴ−５１６８（商品名
；大日本インキ化学工業〔株〕製造）を１８５〜２００
℃で押出機から押出して製造した。

（ｂ）ポリ塩化ビニル製モール 下記配合物を１５０〜１７０℃で押出機から押出して製
造した。

ポリ塩化ビニル １００部ジオクチル
フタレート ９０ジラウリン酸バリウム
１．５ラウリン酸亜鉛
２ジブチル錫ジマレエート １また
被着体は、板金に塩化ゴム−ウレタン系プライマ及びウ
レタン塗料Ｒ−２５８Ｈ（商品名；日本ピーケミカル〔
株〕製造）を塗布後７５℃で１時間乾燥したものを使用
した。

各試験例におけるテストピースは、第２表に示す各モー
ルに、各実験例又は比較例の接着剤を塗布又は貼着後、
ただちにそのモールを上記被着体に貼合せて指圧を１５
秒間行ない、室温で３日間放置して作製した。

接着性は、上記のようにして作製したテストピースを用
いて、下記条件で剪断強さ及び割裂強さを測定し、それ
らの結果を第２表に記載する。

剪断強さ及び割裂強さの測定は、引張り試験機［ＴＥＮ
ＳＴＬＯＮ／ＵＴＭ／５０００−Ｗ（商品名；東洋測器
〔株〕製造）」を使用し、引張り速度５０ｍｍ／Ｍｉｎ
行なつた。接着面積は剪断試験では２ｄ（縦２礪×幅１
ＣＩＴＬ）、割裂試験では１０ｄ（縦ノ１０ｃｍ×幅１
ｃｍ）である。なお、剪断試験はモールと被着体を平行
に互に逆方向に引張りその時の剪断する力を測定するも
のであり、割裂試験は被着体を水平に固定し、モールの
端部を垂直方向に引つ張り上げて接着面が割裂する力を
測定するものである。

耐水試験；４０℃の恒温水槽に７２６ｈ浸漬後、室温で
３日間放置した。

耐ガソリン試験；市販ガソリンに１ｈ浸漬後、室温でｌ
日間放置した。

耐熱試験；８０℃の恒温槽中に３００ｈ放置後室温で３
ｈ放置した。

第２表の結果から、この発明の接着剤は、いずれの試験
においても、比較例の接着剤に比して、格段に強い接着
強さを示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記アクリルウレタンポリマＡと下記ウレタンプレ
   ポリマＢとを反応させて合成する両端にＮＣＯ基をもつ
   ウレタンポリマに１価アルコールを加えて反応させて当
   該ウレタンポリマの両端をアルキル化させたものが有機
   溶剤に溶解している合成樹脂製モール用接着剤。 （Ａ）両端にＯＨ基をもつポリアルキレンアジペート（
   但しアルキレンの炭素数は２及び４）に、４，４−ジフ
   ェニルメタンジイソシアナートをＯＨ／ＮＣＯ＝１／０
   ．８５〜１のモル比で反応させて合成する両端にＯＨを
   もつウレタンポリマ１００部に対し、アクリル酸若しく
   はメタクリル酸の低級アルコールエステルの一群、又は
   、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミ
   ドの一群のいずれかの群から選ばれる１種又は２種以上
   のアクリルモノマ１〜５０部をグラフトさせて合成する
   アクリルウレタンポリマ。 （Ｂ）ポリプロピレングリコールとトルエンジイソシア
   ナートとを反応させて合成する両端にＮＣＯ基をもつウ
   レタンプレポリマ。