JPH0252A - 高コントラストな画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は画像形成方法に関し、特に高コントラスト写真
画像を高感度で迅速に、かつ安定して与える銀画像形成
方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した場
合より劣る。

そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良す
るために多大の努力がなされて来ている。

その改良する方法として、上記リスを現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている。例えば米
国特許第２．４１９．９７５号、特開昭５１−１６６２
３号及び特開昭５１−２０９２１号等に見られるように
、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有せ
しめるものである。これらの方法によれば、現像液中に
亜硫酸イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高め
た状態で処理することが出来る。しかしながら、これら
の方法はいづれも硬調な画像を得るにはかなり高い現像
液のｐＨが必要であり、迅速にかつ高感度で画像を得る
技術としては現像液の安定性に問題がある。また、現像
液のｐＨが高いためカブリが発生し易く、このカブリを
抑えるために種々の有機抑制剤を高濃度に含有させる結
果感度が犠牲になるという欠点がある。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られる画像形成方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られる画像形成を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は、硬調でカブリの少ない画像を与
える画像形成方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、硬調で良好な網点品質を与える
画像形成方法を提供することである。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述によって
明らかになるであろう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、３−ピラゾリドン化合物及び／又
はジもしくはトリヒドロキシベンゼン系化合物を含有す
る少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料を下記一般式［１１、［２］、［３］で表わさ
れるヒドラジド化合物の少なくとも１種の存在下で、下
記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分を含有する現像液で
処理することを特徴とする画像形成方法により達成され
る。

（イ）ジまたはトリヒドロキシベンゼン系化合物（ロ）
亜硫酸塩 （ハ）アミノ化合物 一般式［Ｎ （式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［２］ （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒｏは水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ基
を表し、ｏｌ及びＲ２は水素原子、アシル基、またはス
ルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換
アルキル基を表す。） 以下本発明の具体的構成について、更に詳細に説明する
。

以下余白 以下一般式［１］　、［２］　、［３］について具体的
に説明する。

一般式［１］ 式中、Ｒｏ及びＲ８はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはＯ〜６、■は０
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ８として好まし
くはアリール基である。

Ｒ３及びＲ３で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、ａ−＜２
．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレ
ア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、
チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチ
オウレアなど）、ヒドロキシ基、アミン基、アルキルア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが
挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例
えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（Ｎ，
ｔば、フェニレン、ナフチレンナト）、アラルキレン基
等が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チ
オ基、セレノ基、カルボニアリール基を表わす）、スル
ホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には種々
の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−Ｃ０Ｎ１１ＮｌｌＲ４（Ｒ、
は上述したＲ８及びＲ３と同じ意味を表わす）、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１１で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１″′ｃＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１１で表される代表的な化合物を以下に示
す。

以下余白 具体的化合物 ｔｃ．１１．＋ ■ ＝１７ ＯＣ１２１１２＠　　ｎ ■ ■ ｌ ｔｃ、１１．。

ｔに、１１目 ＝５４ ｔＣ，ｔ＋、。

■ 次に一般式［２１について説明する Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
まＩ；は環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル
基はその中に１つまたはそれ以上のヘテＩＩ原子を含ん
だ飽和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。

またこのアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホ
キシ基、等の置換基を有してもよい。

ｌＲｚ＋で表される芳香族基は単環または２環アリール
基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒｆｌとして特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基まｌ；は不飽和へテロ環基は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ７基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ１１で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてＲｏで表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子アルキル基、アルコキ’ｉ％、シアン基などがあ
る Ｒ２□で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミン基である。

Ａ、置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−−Ｓ−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ１がヒドラジノ基であることはない。

一般式〔２１のＲｆｌまたはＲ２２はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、７ニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ２１またはＲｏはその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載された
基があげられる。一般式［２１で表される化合物のうち
下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好ましい
。

一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 Ｒ１３およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基
、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロ
ピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２
−ピロリジル基）を表し、 Ｒ２，は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２・及びＲ２７は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−５Ｏ２ＣＩＩｚＣＩｌａＮＩＩ　　５０２
Ｎｌｌ、　　０ＣＩＩ、ＳＯ＊ＮＩｌ、−０−ＣＩｌ−
Ｎ−）を表し、 ＲＺａは−ＮＲ’Ｒ“または−０Ｒ２，を表し、Ｒ’、
Ｒ“及びＲＺＳは水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα−す
７チル基、β−ナフチル基）を表し、 ｍ、ｎは０または を表す。

Ｒ２，がＯＲ，、を 一般式［２］の具体例 表すときＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

■ 上記一般式［２］及び［２ ａｌで表される代表的な 以１゛下余白 Ｃ＝０ ＣＦ。

■ ※→開１１ＣＣＯＣＩＩ２ＣＩｌ□５ＯｚＣＩｌｉＣＩ
ＩｚＯＩＩｆｉ−Ｎ１１Ｎ１１Ｌ；Ｌ；υじ１１２Ｕｌ
鳳３）ＵＩＩ！Ｌ；ｌ１２Ｕｔ１■ ※ 巽 ＮＩＩＮＩＩＣＣＮＩＩＣ＋　２＋ｌ□次に、上記具体
的化合物のうち化合物２−４５゜２−４７を例にとって
、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｅ） （Ａ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
９を１０００１１ＩＱのメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍ＋２
とピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物ＣＤ　）３１９を
得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリル１００＋ｏＱに溶
解しエチルインチオシアネート３．Ｏｙを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物ＣＦ　）５．０ｇをメタノール５
０ｍαに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ（２
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ１２に溶解し攪
拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応により
化合物２−４７を得た。

次に一般式［３１について説明する。

一般式［３１。

菖 Ａｒ　ＮＨＮｉｌ　ＣＲ３１ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３，は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ペ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルボニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例
えばフェノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモ
イル、アルキルカルバモイル（　例，ｔ　ｔｆ．、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等
）、アリールカルバモイル（例えば、Ｎ−７二二ルカル
バモイル等）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリールアミ
ノ（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、ア
シルアミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、エトキシ
カルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ等）、アシル
オキシ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等
）、アルキルアミノカルボニルオキシ アミ７カルポニルオキシ等）、アリールアミノカルボニ
ルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニルオキシ等
）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル
（例えば、メチルスルファモイル等）、アリールスルフ
ァモイル（例えハ、フェニルスルファモイル等）等の多
基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

す Ｇ ※−ＮＩＩＮＩＩＣＣＩＩｚＯＣＩＩ２ＣＩｈＯＣ１ｌ
ｚＣＩｌｘＯＩ１次に化合物３− ５の合成例について述べる。

化合物３− ５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３を 得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるノ１０ゲン化銀１モ
ル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モル
までが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’ない
しｌ　Ｘ　１０−”モルの範囲である。

以１下余白 本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジまたはトリヒ
ドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ
拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも
１層に含有させればよい。感光材料に含有させる場合、
ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−
６〜１Ｏ−１モルの範囲が適当であり、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０−’〜１０−’モルの範囲であ
る。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度
、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制
剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決
めることができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液ｌｏ当り１０−’　−１０−”モル、好まし
くは１Ｏ−４〜１０−”モルであり、共存するアミノ化
合物、ＰＨＮカブリ抑制剤などのバランスのもとに適量
が決定される。

本発明の方法に用いられる感光材料に含まれる３−ピラ
ゾリドン化合物は次式により表わされる化合物である。

Ｒ４＋ 式中％Ｒ４１は置換されていてもよいアリール基を表わ
し、Ｒ４！、Ｒ、、及びＲ４４は各々水素原子又は置換
されていてもよいアルキル基を表わす。ＲｌＩで表わさ
れるアリール基の置換基としては例えばメチル基、クロ
ロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセチルアミノ基、
メトキシ基及びメチルスルホンアミドエチル基のような
基が挙げられ、Ｒ４１で表わされるアリール基としては
例えばフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基等が挙げられる。

Ｒ４２＋Ｒ４３及びＲ４４で表わされるアルキル基は、
素数１〜８であり、その置換基としては例えＩｆ’ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられ、例え
ばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、プロピル
基等が挙げられる。

上記３−ピラゾリドン化合物の代表的な具体例を以下に
示す。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３３ （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン ｌ−７エニルー４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン １−７二二ルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−４，４−ジ（ヒドロキシメチル）−３−
ピラゾリドン ｌ−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−７二二ルー４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン 〔Ａ−７） ｔ−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４プロピル−３
−ピラゾリドン 直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭（Ａ−
８） ｔ−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４エチル−３−
ピラゾリドン （Ａ−９）　　　１−ｐ−アセトアミドフェニル−４，
４−ジエチル−３−ピラゾリドン （Ａ　−１０）　　　１−ｐ−メトキシフェニル−４，
４−ジエチル−３−ピラゾリドン 本化合物の感光材料中の存在位置は感光性ハロゲン化銀
乳剤層中が望ましいが保護膜層、中間層、下引層又は裏
引層など非乳剤層中にあっても構わない。本化合物の添
加は一般に有機溶剤で溶解して行なえばよく、添加量は
ハロゲン化銀１モル当り１０−’〜１０−　’モル加え
られるが、ｌｏ−４〜１Ｏ−２モルの範囲が最も良い結
果を示す。

本発明の画像形成方法に用いられる感光材料及び現像液
に含まれるジまたはトリヒドロキシベンゼン化合物は次
式により表わされる化合物である。

Ｈ 上式において、Ｒｓ、、Ｒ，２及びＲ５３は各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（置換されたアルキル基
を含む）、アリール基（置換されたアリール基を含む）
、ヘテロ環基（置換されたヘテロ環基を含む）、−０−
Ｒ，４又は−３Ｒ５４を表わす。Ｒは水素原子、アルキ
ル基（置換されたアルキル基を含む）、アリール基（置
換されたアリール基を含む）、又はヘテロ環基（置換さ
れたヘテロ環基を含む）を表わす。ｎは０又は１を表わ
す。

上記ジまたはトリヒドロキシベンゼン系化合物の具体的
な主な化合物を下記に示す。

（Ｂ＝１）　　ハイドロキノン ＣＢ−２）　　クロロハイドロキノン 〔Ｂ−３１ブロムハイドロキノン ＣＢ　−４，）　　メチルハイドロキノン（：Ｂ−５）
　　　２．３−ジクロロハイドロキノンＣＢ−６）　　
　２．５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン ＣＢ−７）　　没食子酸ブチルエステルＣＢ−８）　　
没食子酸エチルエステル本化合物の感光材料中の存在位
置は感光性ハロゲン化銀乳剤層中が望ましいが、保護膜
層、中間層、下引層又は裏引層など非乳剤層中であって
も構わない。本化合物の添加は一般に水又はメタノール
、エタノール等のアルコール類、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール等のグリコール類、アセトン
のようなケトン類等の有機溶剤で溶解して行なえばよく
、添加量はハロゲン化銀１モル当り０．００１−０．１
０モル加えられるが、好ましくは０．００５〜０．０３
モルである。

本発明の方法に用いられる現像液中に含まれるジヒドロ
キシベンゼン系化合物は写真処理に広く用いられている
現像主薬であるハイドロキノンが最も好ましく、その添
加量は通常０．０５〜０．５モル／Ｑである。

本発明の方法に用いられる現像液中に含まれる亜硫酸塩
はハロゲン化銀写真感光材料の現像液に通常用いられる
ものを用いることができ、その具体的な例としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム１７重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが
挙げられる。その濃度は空気酸化から現像液を保護し、
かつそれによって安定した写真性能かえられるに充分な
亜硫酸イオン濃度が得られる濃度であればよく、添加量
としては０．０５モル／Ｑ以上が必要であるが好ましく
は０．１５モル／Ｑ以上である。

更に本発明の方法に用いられる現像液中に含まれるアミ
ノ化合物は硬調化を促進し特に現像液のｐＨが比較的低
いレベルでも効果を強く出すことを目的に使用される。

本発明に有用なアミノ化合物は無機アミン及び有機アミ
ンの両者を包含している。有機アミンは、脂肪族アミン
、芳香族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミ
ン又は複素環式アミンであることができる。第１．第２
及び第３アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべ
て有効であるということが判明した。

本発明の目的に関して特に好ましいアルカノールアミン
は、次式により表わされる。

ａＸ 上式において、 Ｒ６＋は、２〜ｌＯ個の炭素原子を有するヒドロキシア
ルキル基であり、そして、 Ｒａ２及びＲ１，は、それぞれ、水素原子、１−１０個
の炭素原子を有するアルキル基、２〜ＩＯ個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は次式の
基： ■ であり、上式中のｎは、１−１０の整数であり、モして
Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、１−１０個の炭素原
子を有するアルキル基又は２〜ｌＯ個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル基である。

別の好ましい部類に属するアミノ化合物は、アルキルア
ミン、特に次式により表わされる。

上式において、 Ｒ６，は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そして Ｒ，ｓ及びＲａａは、それぞれ、水素原子であるかもし
くは１−１０個の炭素原子を有するアルキル基である。

本発明を実施するに当って使用することのできる多数の
アミノ化合物のなかでも特に代表的なものの例を列挙す
ると下記の通りである。

（Ｃ−１）　　　トリエタノールアミン（Ｃ−２）　　
ジェタノールアミン （Ｃ−３）　　エタノールアミン （Ｃ−４）　　　２−ジエチルアミノ−１−エタノール
（Ｃ−５）　　　２−メチルアミノ−１−エタノール（
ｃ−６）　　　３−ジエチルアミノ−１−プロパツール ５−アミノ−１−ペンタノール ジエチルアミン トリエチルアミン ジイソプロピルアミン ２−ジブチルアミノエタノール １４−シクロヘキサンビス（メチル アミン） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−１０） ＣＣ−１１） （Ｃ−１２） ０−アミノ安東香酸 アミノブアニジンサル７エート ４−アミノ−１−ブタノール ３−ピロリジノ−１，２プロパンジオ ール ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プ ロパンジオール １．４−ピペラジノビス（エタンスル ホン酸） ３−ピペリジノ−１，２−プロパン ジオール なお、本発明に用いられるアミノ化合物の添加量は０．
０１〜１．０モル／ａの範囲であり、好ましくは０、Ｏ
１〜０．０４モル／Ｑである。

本発明の方法に用いられる現像液には５（又は６）−二
トロインダゾールを含有させることが好ましい。これは
カブリ防止にはもつとも効果的で、高感度及び硬調は維
持される。その添加量は現像液Ｎ２当り０．０００１〜
０．１モルの範囲が適当である。

なお、本発明の方法に用いられる現像液の中に（Ｃ−１
８） （Ｃ−１７） （Ｃ−１９） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） はジヒドロキシベンゼン系化合物の他に現像剤として３
−ピラゾリドン化合物又はオルソあるいはｐ−アミノフ
ェノール化合物が含有されてもよい。

現像液のｐＨはｌＯ〜１２が望ましいがそのｐＨを維持
するため、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩をアルカリ
剤として添加することができる。更に、現像によるカブ
リ発生を抑制するために臭化カリウム等の無機抑制剤及
び５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾト
リア′ゾール等のトリアゾール化合物及び２−メルカプ
トベンツイミダゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール等のメルカプト化合物等の有機カブリ防止
剤を使用することができる。

更に、本発明の方法に用いられる現像液中には前述の成
分の他に目的に応じて任意の添加剤を使用することが出
来る。例えば、溶剤、緩衝剤、金属イオン封鎖剤、現像
促進剤、粘調剤及び乳剤層膨潤抑制剤等である。

本発明の方法における現像処理は種々の条件で行なうこ
とができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく、特に
４０°Ｃ前後が好ましく、又現像時間は３分以内に終了
することが一般的であるが、特に好ましくは２分以内が
好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程とし
て例えば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これ
らは適宜省略することもできる。さらにまた、これらの
処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも良い
し、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であって
もよい。

本発明に用いられる感光材料の７％ロゲン化銀乳剤には
、各種のハロゲン化銀を用いることができる。例えば塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀など
である。特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果
は顕著であり、沃化銀の少ない（Ａｇｌ　５モル％以下
）高感度感光材料に対して特に効果的である。

本発明の方法で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法は
公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロゲ
ン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法でのシ
ングルジェット法、ダブルジェット法などによる乳剤調
製法が用いられる。

本発明に用いられる感光材料のノ１０ゲン化銀乳剤層中
に含有せしめるノ＼ロゲン化銀は平均粒子サイズ０．１
”　ＬＯｐ　ｍ、特に好ましくは０．１〜０．Ｌｕｍで
、かつ全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましくは８
０％以上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒子サイズを
有するハロゲン化銀を含むことが好ましい。

更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム等）
が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特許第３
，２７１．１５７号、同３，４４７．９２７号、同３゜
５３１．２９１号などによる乳剤も使用できる。ノ１０
ゲン化銀乳剤は、通常行なわれるイオウ化合物、塩化金
酸塩、三塩化金などのような金化合物等を用いる化学増
感によって増感することができる。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用い
て所望の感光波長域に感色性を付与することができる。

増感色素としてはシアニン、ヘミシアニン、ローダシア
ニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素など通常用いられる
ものを用いることができる。

上記色素は米国特許第２．７４２．８３３号、同２，７
５６，１４８号、同３，５６７．４５８号、同３，６１
５，５１７号、同３，６１５゜５１９号、同３，６３２
．３４０号、同３，１５５．５１９号、同３，３８４゜
４８５号、同４，２３２．１１５号、同３，７９６．５
８０号、同４，０２８゜１１０号、同３，７５２．６７
３号、特開昭５５・４５０１５号等の記載を参考にする
ことができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は
硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン等）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−Ｓトリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア・ジン等）、等を単独
又は組合わせて用いることができ、また増粘剤、マット
剤、塗布助剤等として通常用いられるものｉζ使用でき
る。また、結合剤としては通常用いられる保護コロイド
性を有する親水性結合剤を使用できる。

更に本発明は目的に応じて感光材料中にカプラ紫外線吸
収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、
金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用いられる
ものを添加することができる。

本発明の方法に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳
剤層以外の層として保護層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーション層、下引層、補助層、イラジェーショ
ン防止層、裏引層などを有してよく、使用される支持体
としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその他の支持体上の塗設
層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコ
ポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の寸
度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめ
てよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤中に安定剤またはカブリ防止剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７
−チトラザインデン、ｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、レゾルシノールオキシム、ハイドロキノン
アルドキシムをはじめ多くの化合物をハロゲン化銀１モ
ル当り１Ｏ−４〜１Ｏ−１モルの量で添加することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 沃化銀１．５モル％含有する沃臭化銀粒子を調製した。

この粒子は平均粒子０．３０μｍの立方体であった。こ
れを金増感及び硫黄増感をした後、増感色素と安定剤４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンとを加え、ハロゲン化銀１モルづ
つ含まれるように１３個に分割した。これらの乳剤に第
１表に示す種類及び量の３−ピラゾリドン化合物及びジ
またはトリヒドロキシベンゼン系化合物とを添加し、更
にサポニン、ホルマリン及びグリオキザールを加えて、
これらの乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀４．５ｇ／ｍ２になるように、更にこの乳剤層の上に
はゼラチン１．８ｇ／ｍ”となるように保護層を塗布し
、乾燥して感光材料の試料を得た。

これらの試料を小片に断裁し、ステップウェッジの片側
にネガ用コンタクトスクリーン　（１００線／インチ）
を付してタングステン光で２０秒間露光した。この試料
を下記現像液及び定着液を入れたコニカ自動現像機ＧＲ
−２７（コニカ株式会社製）を用いて３５℃で３０秒間
現像処理を行なった。

このようにして得られた試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
ＤＰ−６５で測定し、試料Ｎｏ、１の濃度３．０に於け
る感度を１００として相対感度で示し、更に濃度０．３
と３．０との正接をもってガンマ表示した。又、網点品
質の評価は１００倍ルーペを用いて目視観察し、網点周
辺のフリンジが少なく、かつ辺がなめらかなものを１０
級とし、フリンジの多い辺のガサつきの大きいものを１
級としてｌＯ段階法によって表示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　１ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノ−１−
ペンタノール　　　　　　　５０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　２．５ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　０．３ｇ１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン　　　　　　０．２ｇ水を加えてｔｃとし、水酸化
ナトリウムにてｐｎｌｌ、５に調整する。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　２
４０ｍｆｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５
ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６゜クエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）１７Ｉｌｌｆｆ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液）　　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム ＣｋＱ、Ｏ，換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）　　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成
Ａ１組成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この
定着液のｐｎは酢酸で６に調整した。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いると
硬調で高品質の網点が形成できることが分かる。

実施例２ 臭化銀含有率が６モル％、ロジウムを銀１モル当りｌＸ
ｌ０−’モル含有する塩臭化銀乳剤を調製した。この粒
子は平均粒径０．２２μｍの立方体であった。これを４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンの存在下で硫黄増感をした後、本
発明の化合物Ｄ　−１０をＩｇ／ＡｇＸ１モル加え、更
に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンと５−メルカプトテトラゾ
ールとを加え、ハロゲン化銀１モルづつ含むように１１
個に分割した。これらの乳剤に第２表に示す量の３−ピ
ラゾリドン化合物、ジまたはトリヒドロキシベンゼン化
合物を添加し、更にサポニン及びムコクロル酸を加えて
これらの乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀３．５ｇ／ｉとなるように、更にこの乳剤層の上には
ゼラチン１．５ｇ／’ｍ”となるように保護層を設は塗
布し乾燥して感光材料の試料を得た。

これらの試料を小片に断裁し、ステップウェッジを付し
てタングステン光で３０秒間露光した。この試料を下記
現像液を入れたコニカ自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株
式会社製）を用いて３５℃で３０秒間現像処理を行なっ
た。なお、試料Ｎｏ、３〜Ｎ０．６およびＮｏ、８〜Ｎ
ｏ、１１は現像液に更に第２表に示す量のｌ　−７二ニ
ルー５−メルカプトテトラゾールを追加添加した現像液
を用いた。

このようにして得られた試料と実施例１と同じ方法で評
価した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４−
メチル−４ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　
　　　　０．３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて１
ａとし、水酸化カリウムでｐＨ　１’２．３に調整する
。

以０苓− 第２表から明らかなように、 本発明のヒ ト゛ラ ン ド化合物を用いると硬調で高感度の写真特性が得られる
ことが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、 迅速にかつ安定に、 カブ リが少なく硬調な画像及び良好な網点品質の画像を得る
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　３−ピラゾリドン化合物及び／又はジもしくはトリヒ
   ドロキシベンゼン系化合物を含有する少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を下記一般
   式［１］、［２］、［３］で表わされるヒドラジド化合
   物の少なくとも１種の存在下で下記（イ）、（ロ）及び
   （ハ）の成分を含有する現像液で処理することを特徴と
   する画像形成方法。 （イ）ジまたはトリヒドロキシベンゼン系化合物 （ロ）亜硫酸塩 （ハ）アミノ化合物 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   つても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。）