JPH0411249A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関し、特にそれに用いる現像液に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いら
れる現像液中には現像液の保存安定性を高める目的で亜
硫酸塩を含むことは周知である。

また場合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や一
浴現像定着液のようにチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀
に対して溶解作用の強い化合物を含む現像液も用いられ
る。

これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対
して溶解作用を有する化合物を含む現像液で感光材料を
処理すると多量の銀錯体が現像液中に溶出し、溶８した
銀錯体は容易に還元されて銀スラツジとなって蓄積され
る。特に自動現像機を用いて継続的に感光材料を処理す
る場合には、銀スラツジが浮遊するだけでなく、ローラ
やベルト等に付着し、感光材料にローラ筋状の銀ステイ
ンと称する光の反射により黄色あるいは褐色を呈する析
出銀による汚れが発生する。

銀スラツジや液汚れの防止剤として、２−メルカ７’　
ト−１，３，４−チアジアゾール類（英国特許第９４０
１６９号明細書）、２−メルカプト−１，３゜４−オキ
サジアゾール類あるいは１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（米国特許第３，１７３．７８９号明細書
）、Ｄ、Ｌ−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許第３
，３１８，７０１号明細書）、０−メルカプト安息香酸
（英国特許第１１４４４８１号明細書）、脂肪族メルカ
プトカルボンＥｌ（米国特許第３，６２８，９５５号明
細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸（Ｊ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、、　１３゜２３３（１９６５
））、ジスルフィド化合物（＃開開５２−３６０２９号
朋細書）、２−ペンゾオキサゾールチオーノベ２−ベン
ゾイミダゾールチオ−ｋ　（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ
、Ｅｎｇ、、　２０．２２０（１９７６））、アセチレ
ングリコール類（％開開５５−９５９４７号明細書）、
２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸（特
開昭５６−７２４４１号明細書〕等が知られている。

しかしながら、これらの化合物は、ハロゲン化銀に対し
て溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩（例
えば０．２モル／を以上）を含む現像液においてスラッ
ジ防止剤として使用した場合、空気酸化によりスラッジ
防止効果を失ったり、スラッジ防止効果が弱く多量の使
用が必要であつ念り、減感や軟調化、現像抑制などの写
真特性に悪影響を与えたり、その他高価であったり、不
快臭を有していたりして、充分満足できるものとは言い
難いという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀に対して溶解作
用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な
現像液により自動現像機を用いて感光材料を処理すると
きに、銀スラツジによる液汚れや現像機のローラやベル
トの汚れを防ぎ、銀ステインのない仕上り品質の優れた
写真画像を得ることが出来る現像液を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、前述した問題が無く銀スラツジの
発生を防止した現像液でノ・ロゲン化銀黒白写真感光材
料を処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料用現像
液に下記一般式（１）で表わされる化合物を含有するこ
とによって達成された。

される基が好ましい。Ｋｅｎｄａ　Ｉｌ−Ｐ　ｅ　Ｉｚ
則に関しては、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著″Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”　４　ｔｈ　　Ｅｄ　（Ｍａｃｍｉ　−
１１ａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）２９７〜３２７頁に詳述されてい
る。

一般式（Ｉ［） 〔式中、Ｒｅｄは現像活性を有する基を表わし、Ｌは２
価の連結基を表わす。

Ｍ、　Ｍ’はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属塩
（例えばＮａ、に、Ｌｉなど）又は有機アンモニウム塩
（例えばピリジニウム塩、トリエチルアンモニウム塩な
ど）を表わし、ｎは０又は１を表わす。

一般式［１）に於て、Ｒｅｄで表わされる現像活性を有
する基とは、Ｋｅｎｄａｌｌ　−Ｐｅｌｚ則に従う基を
表わし、より詳しくは、下記一般式（Ｉｆ）又は（２）
で表わ〔一般式（Ｉｆ＋、（２）に於て、ＡＨは一０Ｈ
１又は−ＮＨを表わし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は低級
アルキル基を表わす。〕 一般式〔ｌ〕に於て、Ｌで表わされる２価の連結基は、
Ｃ，Ｎ、　Ｓ、０の内少なくとも一種を含む原子又は原
子団であり、具体的には例えばアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−１−
ＣＯ−−８Ｏ２−等の単独又はこれらの組合わせから成
る連結基である。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

下、本発明の化合物の合成法について具体例ずて説明す
る。

１例１〉　例示化合物（１ンの合成法 ヒシアヌル１８．４　ｆにアセトン２００　ｗｌｔを加
え、氷水にて冷却し、攪拌しながら、Ｐ−アミンフェノ
ール１０．９　ｔをアセトン１０〇−及び水１００−に
溶解しだ液及びＮａＨＣＯ３８，４ｆを水１００−に溶
解した液を同時に滴下した。

（滴下所要時間２０分） 滴下終了后同温にて１時間攪拌后、反応液に水を加え、
酢酸エチルにて抽出、水洗の操作を行った。

得た有機層を無水硫酸ソーダにて乾燥した。

少時乾燥后、硫酸ソーダを戸去后、Ｆ液を減圧下濃縮し
析出した２、４−ジクロロ−６−（Ｐ−ヒドロキシフェ
ニルアミノ）−１，３，５−）リアジンを戸数し乾燥し
た。

収率　２３．８Ｆ　　　融点　２１１〜２１２℃先に得
た２、４−ジクロロ−６−（Ｐ−ヒドロキシフェニルア
ミノ）　−１，３，５−トリアジン１２．９ｒｌＣＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１’ＱＯｄを加工溶解したの
ち氷水にて冷却攪拌下に７０％硫化ソーダ８２を少しず
つ添加した。同温にて２時間反応后、反応液を水中にあ
け析出晶を炉取した。

得られた粗結晶を含水メタノールにより再結晶し、目的
の例示化合物（１）を得た。

収量：　７．Ｏｆ　　　融点＝２７６℃分解一般式（１
）で表わされる他の化合物も当該業者にとって公知とな
っている方法により容易に合成できる。

一般式〔■〕で表わされる化合物の添加量は、現像液１
を轟り約ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜約５ｔ、好ましくは約０゜０
１〜約２２の範囲である。

本発明の現像処理液は、通常の黒白写真用現像主薬例え
ばハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（例えばｔ
−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメ
チルハイドロキノン）、カテコール、ビラゾーノペクロ
ロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキ
シハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシノ・イ
ドロキノン）、アミノフェノール現像主薬（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノンエノール、２．４−ジアミノフェ
ノール）、アスフルビン酸現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノールサルフェート、ピラゾロン類（例えば
４−アミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像主薬（
例えば１−フェニル−３−ビラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ビジゾリドン、１−フェニル
−５−メチに−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
メｆルー３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−１リルー３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリ
ル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）等を単独もしくは組合せて含有
したアルカリ水溶液であることが好ましい。

特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイ
ドロキノンと７ミノフエノール類との組合せが高温迅速
な処理には有用である。

但し、現像主薬を実質的に含有しない、所謂アクチペー
タタイプの現像液であってもよい。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を
含有した現像液は、多量の亜硫酸イオンを含有している
ときに、スラッジ防止効果を特に顕著に発揮する。この
とき具体的には、現像液１を当り０．１モル以上、好ま
しくは０．２モルから１．０モルの亜硫酸イオンを含有
している。亜硫酸イオンを与える亜硫酸塩としては、具
体的には亜硫酸塩ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩を用いる
ことができる。

現像液中に発生する銀スラツジは、特に現像機中のロー
ラーやベルトに沈着しやすく、しかもローラーやベルト
に付着した銀スラツジは感光材料を汚染しやすい。した
がって本発明は自動現像機で処理する場合に特に有効に
用いられる。

かかる自動現像機としては、例えば対向ローラ一方式（
例えばＰＡＫＯ社Ｐａｋｏｒｏｌ　　５ｕｐｅｒ　Ｇ２
４−２、富士写真フィルム社Ｇ−１４Ｌ、ＦＧ−２４Ｓ
Ｑ、ＲＮなど）、千鳥ローラ一方式〔例えばＥａｓｔｍ
ａｎ　Ｋｏｄａｋ社　Ｋｏｄａｌｉｔｈ　Ｐｒｏｃｅｓ
　−５ｏｒ、　Ｍ６　　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、富士写真
フィルム社ＲＵなど〕、ベルト搬送方式（例えばＬｏｇ
−Ｅ−ｔｒｏｎｉｃｓ社ＬＤ−２４１Ｄなど）その他（
ｄｕｐｏｎｔ社　Ｃｒｏｎａｌｉｔｈ　　２４Ｌ　など
）なトカアル。

現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩
、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（
例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリ
エチレングリコール類゛、これらのエステル）、ｐＨ調
整剤（例えば、酢酸の如き有機酸〕、増感剤（例えば、
四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜
剤などを含有させることができる。

現像液には更に、カブリ防止剤（例えば、５−二トロイ
ンダゾール、５−ニトローペンツイミタゾール、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール、５−二トロベンゾトリアゾ
ールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１
−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの如きテト
ラゾール、チアゾール或いは英国特許率１，２６９，２
６８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、
エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポ
リリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができ
る。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８〜１２の範囲にあることが望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定され、一般に約２０〜５０℃で１
０秒〜３分であるが、高温迅速処理の場合には約３０〜
６０℃の温度である。

本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用時に必要
な成分が含有されておればよく、使用に際して使用液と
して調合する前の処理前の形態は例えば固体成分の混合
物、濃厚物、溶液、エマルジョンまたは懸濁物など如何
なるものでもよい。

例えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて同一の
形態又は異った形態にされた現像液でもよく、これらを
予め調合した粉状又は液状の調合液の形態であってもよ
い。

調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又は水で希
釈して使用液とすることが出来る。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物
を含む水溶液であり、望ましくはｐＨ約３．８〜５．５
　（２０℃）を有する。本発明の方法において、現像の
後に停止工程を設けることもできるが、一般にローラー
搬送型の自動現像機には停止工程が省略されている。そ
のために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨが
上昇する。そのたメニ、定着液（７）ｐＨは約３．８〜
５．０（２０℃）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸塩であり、定着速度の点からチオ硫酸アン
モニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変える
ことができ、一般には約０゜１〜５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約５〜５０℃で１０秒
〜３分が好ましい。乾燥は約３０〜８０℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分３０秒でよい。

本発明の方法によって処理される感光材料はいかなる用
途のものであっても差し支えないが、好ましくは、白黒
用感材すなわち、Ｘレイ感材、マイクロ感材、アンリス
用感材、写植用感材、一般アマチア用白黒感材などに適
用される。感光層のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀などである。また本発明
に使用する感光材料はネガ型又は直接ポジ型いずれであ
ってもよい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層、
中間層、最上層（例えば、保護層）などを有することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤はノ・ロゲン化銀を親水性コロイド（
例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの混合物な
ど）に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常
当業界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット
法、ダブルジェット法、コントロールジェット法など）
によって水溶性銀塩（例えば、硝酸値）と水溶性ハロゲ
ン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で混合し、物理
熟成及び金増感及び／又は硫黄増感などの化学熟成を経
て製造される。ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中
又は筐布亘前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、
メロシアニン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チ
トラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第３，６
１９゜１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤
（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンツイミ
ダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤（例えば、
ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−８−トリアジン）、盪布助
剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート
、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル
、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）な
どを添加することができる。この様にして製造されたハ
ロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテツド紙、セ
ルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ
法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両面塗
布法などによって塗布乾燥される。

（実施例） 次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが勿論こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下記の現像液図〜■を調製した。いずれもｐＨ１０，６
５であった。

現像液（Ａ） 現像液（Ｅ） 現像液（５）に比較化合物置を５００η添加したもの。

現像液（Ｆ） 現像液図に比較化合物（Ｂｌを５００■添加したもの。

現像液ＣＢ） 現像液内に例示化合物性）を５００岬添加したもの。

現像液（Ｃ） 現像液（５）に例示化合物（３）を５ｏｏｑ添加したも
の。

現像液ＣＤ） 現像液図に例示化合物（５）を５００ｑ添加したもの。

また、定着液としては下記のものを用いた。

次に、このようにして調製した現像液（Ａ）〜（Ｆ）に
ついてそれぞれ以下の実検を行なった。

現像液２２１をローラ搬送型の自動現像機中に入れ、ポ
リエチレンテレフタレート上に塩臭化銀（塩化銀５０モ
ル％）乳剤層を有する黒白写真フィルム（銀量４．５　
ｔ／ｌｒ？　）を画像露光したのち上記現像機に送入し
て現像した。なお現像温度は３８℃、現像時間は２０秒
で行ない、大全紙サイズ〔２０インチ×２４インチ〕１
枚現像するごとに現像液を１００−の割合で自動的に補
充した。

１日に大全紙サイズのフィルム１００枚を５時間にわた
って現像、この処理操作を１週間続けておこなった。本
発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を加えてない現像液（Ａ液
）では、最初の７・イル１１００枚を現像している間に
、最初無色透明であった現像液がすぐにとり始め、銀ス
ラッジの沈積が認められるようになった。

フィルムにはしま状の銀汚れが生じ始めた。１週間の処
理中にこの汚れはますますひどくなった。

現像液中にはひどい濁りと銀スラツジの沈積があす、自
動現像機のローラーにもひどい銀汚れがあった。フィル
ムにもしま状の銀汚れが処理枚数が増えるにしたがって
ひどくなっていった。

またフィルムの表面にはローラに付着したスラッジへの
接触によって生じたと思われる損傷も認められた。

また比較化合物を加えた現像液〔Ｅ〕及びＣＦ）では、
１週間の現像処理でも銀スラツジは殆んど認められなか
ったが、現像液の調製直後から、現像液［Ａ）での写真
特性に比べて激しい減感軟調化、最高濃度の低下があっ
た。

一方、本発明に係る化合物を加えた現像液〔Ｂ〕、〔Ｃ
〕及び〔Ｄ〕では、１週間の現像処理でも銀スラツジは
全く認められず、透明性を維持していた。

更に現像液［Ａ）での写真特性と比べても何ら劣るとこ
ろは無く、良好な写真特性を有していた。

実施例２ 下記の現像液〔Ｐ〕を調製した。

現像液（Ｐ） 本発明は、亜硫酸塩のよりなノ・ロゲン化銀の溶剤を含
む現像液で生じる銀スラツジを、一般式Ｃ１）のメルカ
プト化合物を使用することにより、写真特性を損なうこ
となく極めて良好に防止できる。

現像液〔Ｐ〕に例示化合物（１）〜（１のを各々３００
■添加した１０種類の現像液。

ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳剤層を有する
黒白写真フィルム（銀量３．５ｆ／ｍ”）を用いる以外
は実施例１の条件に準じて試験した。

現像液ＣＰ）は、著しい銀スラツジが発生したが、現像
液〔Ｑ〕〜〔Ｚ〕はいずれも銀スラツジの発生が認めら
れず、写真特性も何ら異常なかった。

（発明の効果）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒｅｄは現像活性を有する基を表わし、Ｌは２
   価の連結基を表わす。 Ｍ、Ｍ′は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属塩
   又は有機アンモニウム塩を表わし、ｎは、０又は１を表
   わす。〕