JPS595240A - 放射線重合可能な混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は必須成分としてａ）フリーラジカル機構によっ
て重合可能であり、かつ末端エチレン性不飽和基を有す
る化合物、ｂ）ポリマーの結合剤およびＣ）放射線によ
り活性化し得る重合開始剤を含有する光重合性混合物に
関する。

このタイプの光重合性混合物は例えば米国特許第２７６
０８３６号、同第３０６００２３号および同第３１４９
９７５号明細書に記載されている。これらの印刷物に開
示された重合可能なエチレン性不飽和化合物は末端また
は側位ビニル基またはビニリデン基を有する低分子量お
よび高分子量化合物であり、特に低分子量または高分子
量のポリヒドロキシ化合物のアクリレートおよびメタク
リレートである。実地では重合性化合物としてこのタイ
プのエステルを４−スとする光重合性化合物が殆ど専ら
普及して来た。これらの中で特に低分子量のものが有利
に工業用に使用される。

前記のタイプの光重合性混合物の加］−中ラジカル重合
の際に周囲空気に存在する酸素の作用を排除もしくは少
なくとも〒きる限り抑制する必要があり、これは大てい
の場合酸素を透過しない除去可能なカッマーシート（米
国特許第３０６００２６号明細書）または酸素不透過で
あり、かつ使用される現像剤に可溶である力・々一層（
米国時Ｆｆ第３４５８３１１号明細書）で光重合性皮膜
を覆うことにより達成される。この手段によって、光で
誘起された重合の間酸素が皮膜内に拡散し、かつ連鎖停
止反応を惹起し、これが不完全な重合、したがって皮膜
の低い感光性をもたらすことが防止される。

カーζ−フィルムまたは力・々一層を適用するための付
加的な作某工程を必要とすることがこの公知物質の欠点
である。加えて一般に約２０趨の厚さを有する自己支持
性カッキーフィルムを密着１！写工程ｆ使用する場合に
解像力が減じる。

現像剤に可溶〒あるカッモ一層は現像剤消９Ｎ量の増大
および廃水の付加的な汚染をもたらす。したがって特別
な力・ぐ一層なしでも像に応じた重合で十分な感光性を
示す光重合性物質を開発する試みがなされてきた。

西ドイツ国特許出願公開第２８３０１４３号明細書には
高分子量の特定の重合性化合物および特定の開始剤系を
含む、そのために酸素に対する敏感性の低いかかる材料
が開示されている。使用された重合性化合物はアクリル
酸またはメタクリル酸とビス−エポキシ化合物とを反応
させることにより得られたアクリレートまたはメタクリ
レートｆある。

有利にフォトレジスト像の製造！使用される類似の物質
が西ドイツ国特許出願公開第２６０２４１０号明細書に
記載されている。

多数の利点と並ん〒これらの公知物質は、これらを用い
て特定の所望の性質しか達成することができないという
欠点を有している。例えば酸素を阻止する力・マ一層を
使用せずに用いられる光重合性皮膜は粘着性でなく、シ
かし柔軟であり、かつ結晶化する性質を示さないのが望
ましい。一般にかかる性質の組合せを他のモノマーの添
加なしに達成するのは可能ではなく、これによってまた
他の有利な性質が損なわれる。

したがって特に酸素阻止力・々一層を使用しない場合に
高い放射線過敏性に擾れ、結晶化性ではなく、かつそれ
にもかかわらず粘勿性ではない表面を形成する放射線重
合可能な混合物を見い出すのが本発明の目的である。

本発明は必須成分として ａ）フリーラジカル機構によって重合することができ、
かつ末端アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル基を含む化合物； ｂ）水性／アルカリ性溶液に司溶か少なくとも膨潤可能
であるポリマーの結合剤； Ｃ）放射線によって活性化することが受きる重合開始剤
を含有する放射線重合可能な混合物をペースとする。

本発明の混合物は重合性化合物（ａ）として一般式： 〔式中Ｒ１けナフチレン、ビフェニルジイルまたはジナ
フチルメタンジイル基または架橋基を介して結合する２
つの°フェニレン基によって形成される基〒あり、その
際架橋基は酸素原子、イオウ原子、スルホン基１あるか
またはカルヂン酸基、カルゼン酸アルキルエステル基、
ハロゲン原子またはフェニル基によって置換され、かつ
かかる置換基を介して他の分子の基Ｒ１と結合していて
もよいアルキレン基であり；Ｒ２は水素原子または一メ
チル基であり：かつｍはＯまたは１であり、Ｒ１がナフ
チレン基またはビフェニルジイル基である場合にはｍは
１である〕の化合物１種を含有することを特徴とする。

Ｒ□の基の例はナフト−２，７−イレン、ナフ）−１，
５−イレン、・ジナフトー１−イルーメタン−２，２−
イレン、ビフェニル−４，４−ジイルおよび１，１．１
−）ジフェニル−エタン−４，４−イレンである。２つ
のフェニル基が酸素原子、イオウ原子または置換された
アルキレン基、詳細には酸素原子またはカルゼン酸エス
テル基によって置換されたアルキレン基によって結合さ
れている基が優れている。

本発明による混合物に含まれる重合性化合物は公知方法
を用いて製造することができる。例えば多価フェノール
ＨＯ−Ｒ，−ＯＨを、これらをエチレンカーゼネート、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはスチレン
オキシｒと反応させることによりビス−（β−ヒドロキ
シ−エトキシ）芳香族化合物に変換することが可能〒あ
る〔ホウペン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）著
、メトーデン・デア・オルガニツシエン・ヒエミ　−　
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　　Ｏｈｅｍｉｅ　　　）　　　　、第■／３巻、
７５頁以下および７９頁以下（１９６５年）〕。アクリ
ル酸またはメタクリル酸−ｅｌｌｌエステル化すること
によりｍ＝１である一般式■の重合性化合物がこれらの
ビス−（β−ヒＰロキシーエトキシ）芳香族化合物から
得られる。

式：　Ｈａｌ−ＯＨ２−Ｒ１−ＯＨ２−Ｈａｌのハロゲ
ンメチル芳香族化合物は塩基の存在でエチレン性不飽和
カルゼン酸とまたはかかる酸の金属環と直接反応させる
ことができ、その際ｍ　＝　Ｏである一般式Ｉの重合性
化合物が得られる。

これらの化合物はまたヒドロキシメチル芳香族化合物を
相応するカルゼン酸ハライドと反応させるかまたは相応
するアセトキシ−メチル化合物をエステル交換すること
により製造してもよい。

本発明による光重合性混合物は更に水性／アルカリ性溶
液に可溶であるかまたは少なくとも膨油可能であるポリ
マーの結合剤を含有する、それというのもかかる結合剤
を含有する皮膜は有利に使用される水性／アルカリ性現
像剤で現像することができるからである。このタイプの
結合剤は例えば次の基：　−０００Ｈ−ＰＯ３Ｈ２、−
８ｏ３Ｈ１−８ｏ２ＮＨ２または一８Ｏ□−ＮＨ−００
−を含んでいてよい。例工ばマし・エート樹脂、β−メ
タクリロイルオキシ−エチルＮ−（ｐ−）リルースルホ
ニル）−カーノセメートのポリマーおよびこれらのモノ
マーおよび類似のモノマーと他のモノマーのコポリマー
、更にメチルメタクリレート／メタクリル酸コヂリマー
、またはメタクリル酸、アルキルメタクリレートおよび
メチルメタクリレートおよび／またはスチレン、アクリ
ロニトリル等のコポリマーである。しかし優れた結合剤
はスチレンおよび無水マレイン酸またはスチレンおよび
マレイン酸エステルのコホリマーである０ 光重合開始剤として多数の物質を本発明による混合物中
〒使用することが１きる。例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル、多核キノン、例えば２−エチル−アントラ
キノン、アクリジン誘導体、例えば９−フェニル−アク
リジン、９−ｐ−メトキシフェニル−アクリジン、９−
アセチルアミノ−アクリジンおよびベンズ（＆）アクリ
ジン；フェナジン誘導体、例えば９．１０−ジメチル−
ベンゾ（ａ）フェナジン、９−メチル−ペン−ｅ　（ａ
）フェナジンおよび１０−メトキシ−ベンズ（、）フェ
ナジン；キノキサリン誘導体、例λはも、４．４　１’
リメＣ千ンーＺ、ｊ−シ／エニルーキノキツリンおよび
４．４−ジメトキシ−２，３−ジフェニル−５−アザ〜
キノキサイ リンまたはギナゾリン誘導体である。

モノマー、結合剤および光重合開始剤の他に本発明の混
合物は柚々の他の常用の添加剤、例えばモノマーの熱的
重合を阻止する禁止剤、水素供与体、感光度ルアＪ節剤
、染料、着色および未着色顔料を含有していてよい。

これらの成分は、これらが開始工程で重要な化学線放射
範囲内でできる限り弱く吸収するように選択すべきであ
る。

本発明の範囲内において化学線とはそのエネルギーが少
なくとも短波の司視光に相応する任意の放射線と理解す
べきである。長波ＵＶ−線、また°磁子線、Ｘ線および
レーザー線が特に好適である。

本発明による混合物を用いて製造される光重合性皮膜に
よって酸素阻止カッツ一層を使用しない場合にも高い感
光度を有する光重合性皮膜が得られる。力・々一層を含
まない皮膜は粘着性を示さず、かつ露光状態でアルカリ
性現像剤および酸アルコール性湿し水に対して安定ｔあ
る。

本発明の混合物を用いての感光性材料の製造は公知方法
で実施される。例えば混合物を溶剤に溶かし、次いｆ溶
液または分散液を所定の支持体にしごき塗り、スプレー
、漬塗りまたはローラー塗りによって薄膜として施し、
引続き乾燥する。

次いで複写層を露光し、かつ公知方法で現像する。好適
な現像剤は例えばアルカリ金属リンｅｓ塩またはアルカ
リ金属ケイ酸塩の水性、有利に水性／アルカリ性溶液〒
あり、これは少量の混合可能な溶剤および界面活性剤を
含んでいてよい。

本発明による混合物は有利にＡ７セツト印刷板の写真製
版用の好適な支持体、例えばアルミニウムまたは亜鉛上
のｐｓ版複写材料の形状で使用することができる。更に
可能な適用はドライレジスト膜、レリーフ像、スクリン
印刷ステンシルおよびカラープルーフィングフィルムの
製造１あり、またはフォトレジスト溶液としての使用で
ある。

以下に重合性化合物の製造を先ず記載する。

引続く例は本発明の混合物の各具体例である。

各皮膜成分の使用量を「重爪部（ｐ、ｂ、Ｗ、）Ｊで示
す。他に記載がない限り、「％ｊおよびｌｉｔ比」は重
量単位として解すべき１ある。

一般式■の化合物は次のようにして製造される： Ａ、　　式：　ＨＯ−Ｒ１−ＯＨのフェノールのアルコ
キシル化 ａ）エチレンオキシド２２９　（０，５モル）ヲ４．４
−）ヒドロキシ−ジフェニルエーテル２２９　（０，１
１モル）、水酸化ナトリウム２りおよび水２００ｍ１の
混合物に９５〜１００℃を約５時間で添加する。冷却後
生成物を吸引濾過し、かつ乾燥する。収量：２７９　（
０，０９３モル；８５％）；融点：１３３〜１３５℃。

ｂ）濡＆９５〜１００℃でエチレンオキシド６６９　（
１，５モル）を２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェ
ニル）−６２ブチルエステル１５０９　（０，５モル）
、水酸化ナトリウム１０９および水４００ｍ１ｌ！の混
合物に添加する。反応混合物を冷却し、かつ生成物を酢
酸エチルを用いて水相から抽出する。

溶剤を真空で溜夫する。油状生成物１４０９　（０，３
６モル、７２％）が得られる。

ｃ）４．４’−−Ｊヒドロキシ−ビフェニル７５９　（
０，４モル）、エチレンカーｙｙネ−）７Ｂ　９　（０
，ｓ　８モル）および粉末化水酸化カリウム２９の混合
物を１７０〜１９０℃に２時間加熱する。冷却後難溶性
生成物を酢酸エチルで洗浄することにより出発物質の残
分を分離する。収Ｍ：８４２（０，３モ／し；７５％） Ｂ、アルフキシル化フェノールの共沸エステル化 ａ）＃硫酸１０ｍ１をトルエン５００　ｒｎｌ中の４．
４′−ビスーヒドロキシーエトキシージフエニルエーテ
ル１モルおよびヒドロキノン０．５７の溶液に添加し、
かつ混合物を水分離器で沸騰加熱する。メタクリル酸３
モルを徐々に生鮭ずつ添加し、これにより水相４０ｍ１
を水分離器で分離する。

トルエン溶液を２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液および水で
洗う。真空中１濃縮後存在している溶剤残分を６０°Ｃ
およびＱ、１ｍｍＨｇｆＦ／Ａ発さぜる。４，４−ビス
−（β−メタクリロイルオキシ−エトキシ）−ジフェニ
ルエーテル３２８ｇ（７７％）が得られる（化合物９）
。

メタクリル酸の代りにアクリル酸を使用する場合には４
．４−ビス（β−アクリロイルオキシ−エトキシ）−ジ
フェニルエーテル２７８り（７０％）が得られる（化合
物１０）。

ｂ）２．２−ビス−（４−ヒドロギシーエトキシーフェ
ニル）酢酸ソチルエステル３９９　（０，１モル）をト
ルーｒ−ン３５０　ｍｌに溶かす。次いでヒドロキノン
０．４９および濃硫酸４　ｍｌを添加する。混合物を沸
騰加熱し、メタクリル％４２９（０，５モル）を徐々に
生垣ずつ添加し、これにより水相３．７ｍｌを水分離器
で分離する。２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液で洗い、かつ
有機相の濃縮後化合物１３が得られる（３９り、７４％
）。

Ｃ）　ビス（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−エトキシ
−フェニル）酪酸エチレングリコールエステル２７．．
５ノ（３６，８ミリモル）、濃硫酸１．５ゴおよびヒド
ロキノン０．１５９ヲトルエンｚｏｏｍｚ中−５加熱し
、かつメタクリルＰａ　１９９　（０，２２ミリモル）
を少量ずつ添加する。水相３．２ｄを水分離器で分離し
た後洗浄を２Ｎ−水酸化ナトリウムを用いて実施し、か
つ溶剤を溜夫する。化合物２４が得られる（　２８９　
＝　２７．５ミリモル；７５％）。

表１一般式Ｉの化合物の例ｍ＝１ ｍ　＝　Ｏである一般式■の化合物の製造例ａ）４．４
’−ビス−ブロモメチルー）フェニルエーテル７８り（
０，２モ／Ｌ／）、トリエチルアミン４２．５９　（０
，４２モル）、メタクリル酸３６　ｑ　（０，４２モル
）およびヒドロキノン０．５ノをトル１冫３００ 熱する。沈澱臭化アンモニウムを吸引濾過し、かつ生成
物を２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液、２Ｎ−塩化水素酸お
よび水で洗い、かつ濃縮する。４，４−ビス（メタクリ
ロイルオキシ−メチＡ／）Ｘ）フェニルエーテル５　６
．６　ｇが得られる（　０．１　５　４モル；７７％）
（化合物２　８　）。

ｂ）４．４−ビス−ブロモメチル−ジフェニルエーテル
５　７’０　９　（　１．６モル）、メタクリル酸４１
３９（４．８モル）およびヒドロキノン１、６２をメチ
ル−イソブチルケトン２．５１に溶かし、か、つトリエ
チルアミン７２５りを少量ずつ添加後５時間還流する。

生成物を沈澱トリエチルアンモニウムブロミｒから吸引
濾過し、かつ２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液、２Ｎ−塩化
水素酸および水で繰返し洗う。ヒドロキノン０．４　９
を添加し、かつ有機相を濃縮する。化合物２８が得られ
る（３５０り＝０、９６モル；６０％）Ｏ ａ）４．４−ビスーアセトキシメチルージフェニルエー
テル２０ｇをメタクリル酸１０ｏｍ／に溶かし、若干の
ヒドロキノンおよび濃硫酸１１ｎｌを添加し、かつ混合
物を８時間約８０’Ｃに加熱する。塩化メチレン５００
ｍ／を添加し、かつ有機相を２Ｎ−水酸化ナトリウム溶
液および水フ洗う。濃縮後化合物２８が得られる（１５
ｇ；６４％）。

ａ）４．４’−ヒスーゾロムメチルージフェニルエーテ
ル５７０９　（１，６モル）およびアクリル酸３４６９
（４，８モル）をメチルイソブチルケトン２．５１中で
ヒドロキノン１．４　ｇの存在１トリエチルアミン９６
ｏ９を滴下することにより反応させる。処理を前記のｂ
）のようにして実施する。４．４′−ビス−（アクリロ
イルオキシ−メチル）・ジフェニルエーテル３６０９　
（１，０６５モル；６７％）が得られる（化合物２９）
。

ｅ）ｉ、４−ビス−ブロモメチル−ジフェニルエーテル
１４２９　（０，４モル）、アクリル酸８６．４９　（
１，２モル）オよびヒドロキノンモノメチルエーテル０
．４　ｇ全アセトン７００ｍ１に溶かす。次いでトリエ
チルアミン２５５９を小端ずつ添加し、かつ混合物を５
時間還流する。塩化アンモニウムから吸引濾過し、生成
物を濃縮し、塩化メチレンに再溶解し、２Ｎ−水酸化ナ
トリウム溶液、２Ｎ−塩化水素酸および水で洗い、再度
濃縮する。化合物２９が得られる（　６６．２り、０．
１９６モル；４９％　）。

ｆ）４．４−ビス−ヒドロキシ−メチルジフェニルエー
テル１５９（６０ミリモル）オヨヒトリエチへアミン３
０９を塩化メチレンに溶かし、かつ若干の塩化メチレン
に溶けたアクリロイルクロリド２７９　（０，３モル）
ｌ＞量ずつ１０℃を添加する。室温で２時間の後生成物
を水１洗い、かつ溶剤を真空中で溜夫する。化合物２９
が得られる（　１５．５９．４６ミリモル；７６％）。

ｇ）４．４−ビス−ブロモメチル−ジフェニルスルフィ
ド１８．６９’、、メタクリル酸１３りおヨヒヒＰロキ
ノン０．３９　ヲクロロホルム２５０　ｍｌ中でトリエ
チルアミン４５ｍとともに５時間還流する。生成物を吸
引濾過し、かつ２Ｎ　−Ｈｏｌ、　２　Ｎ−ＮａＯＨお
よび水〒洗う。濃縮後化合物３０が得られる（　１２．
６９　；　６６％）。

表２　式■の化合物の例　ｍ＝０ 例１ 印刷版用支持体としてポリビニルホスホン酸の水溶液で
前処理した、酸化物皮膜３９／ｌｒｌを有する、電気化
学的に粗面化され、かつ陽極酸化されたアルミニウムを
使用した。

この支持体に次の組成の溶液を回転塗布した：ブタノン
２６　ｐ、ｂ、ｗ、および酢酸ブチル１４ｐ、ｂ。

２００を有するスチレンと無水マレイン酸のコｌすｖ　
−［５ｃｒｉｐｓｅｔ　５４０　、モンサント（Ｍｏｎ
−６＆ｎｔｏ　）により製造）　　　　　　　　２ｐ、
ｂ、ｗ。

化合物１３　　　　　　　　　　　２　〃９　フェニル
、−アクリジン　　　０．１２５　　ｔｔ２．４−、）
ニトロ−６−クロロ−ベンゼンジアゾニウム塩および２
−メトキシ−５−アセチルアミノ゛−Ｎ−シアノエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリンから得られるアゾ染
料 ０．０６　　　７／ 塗布は乾燥皮膜重量３．７〜４９／ｎｉ″が得られるよ
うにして行なった。次いで板を２分間１００℃１循環空
気乾燥箱中で乾燥した。

得られる印刷板を５　ｋＷ−金属ハライド灯を用いてラ
ンプと真空焼きわくの間の距ｌｌｉ１１ｏ（Ｍで濃度増
加０．１５の１３階段露光くさびの下で４０秒間露光し
た。

引続き板を次の組成の現像剤を用いて手で現像した： 非イオン界面活性剤（オキシエチレン単位約８を有スる
椰子脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル）　　
　　　　　　　　　０．０３　ｐ、ｂ、ｗ。

制泡剤　　　　　　　　　　　　０　、００３　１／脱
イオン化水　　　　　　　　　９６　、９６７　　／１
５の完全に架橋したくさび階段が得られた。

例２ 平均粒度８　ｌｔｍの無定形の高多孔性のケイ酸（Ｓｙ
ｌｏｉ＋ｉ　Ａｌ　ｌ　）　０．０４９を例】の塗布溶
液に添加した。得られた分散液を皮膜重量３−５９　／
　ｔ♂が得られるようにして皮膜支持体上に回転塗布し
た。

板を例１のようにして処理した。

完全に架橋したくさび階段５が得られた。

常用の湿し水装置でこの印刷版から１８００００部の印
刷が得られ、かつアルコール湿し水装置で９００００部
の印刷が得られた。

例３ 乾燥後例２の塗布板を１５％濃度のポリビニルアルコー
ルの水溶液（残留−）′セチル基１２％、Ｋ−値４）で
塗布した。乾燥重量５り／ｍ２のカッモ一層が得られた
。

板の部分を金属ハライド灯を用いて濃度増加０．１５の
１３階段露光くさびの下で５秒、１０秒、２０秒および
４０秒間露光した。次いで例１に記載された現像溶液１
現像を行なった。

別の試験において板を露光後循環空気乾燥箱中−′ｒ！
５秒間１０’Ｏ″Ｃ’ｔ％加熱し、引続き現像した。

次の表は層が厳密に相関作用し、かつ後加熱工程が完全
に架橋したくさび階段の数を明らかに増加さぜることを
示す。

他のモノマーを用いて皮膜を製造した場合架橋した段数
は酸素の影響下に（すなわち力・々一層を適用しない場
合）力・２一層を適用した場合よりもはるかに低い（カ
ッモ一層なしで３くさび階段、カッモ一層を用いて９く
さび階段、露光時間４０秒）。

例４ 次の組成の塗布溶液を製造した： ブタノン２１　ｐ、ｂ、ｗ、および酢酸ブチル１１ｐ、
ｂ。

Ｗ、中の分子量３００００および酸価１１７を有するメ
チルメタクリレート／メタクリル酸フポリＶ　−１ｐ、
　ｂ、ｗ。

例１　ｃｌ）　スチレン／無水マレイン酸コポリマー１
　　　〃 化合物２９　　　　　　　　　　　２　〃９−フェニル
ーアクリジン　　　０−１２５　　ｔｔ例１の青色染料
　　　　　　　　　０．０７　　ｔｔ例２のケイ酸　　
　　　　　　　　０．０４　　ｔｔこの溶Ｗを例１に記
載のアルミニウム支持体上に皮膜型ＩＩ　５９　／　ｒ
ｒｌが得られるようにして回転塗布した。

露光、現像および評価を例１のようにして実施した。

４つ０完全に架橋したくさび階段が得られた。

例５ 例１に記載の皮膜支持体に次の溶液を皮膜型ｌｉｔ　３
−５９　／　ｍが得られるようにして回転塗布した： ブタノン２３　ｐ、ｂ、ｗ、酢酸ブチル１２　ｐ、ｂ、
ｗ、およびエチレングリコールモノメチルエーテル１２
ｐ、　ｂ、　ｉｖ、中の 例１のコポリマー　　　　　　　　　２ｐ、ｂ、ｗ。

下記の表３に挙げられた化合物”１ｍ”　１．ｓ　　ｔ
ｔ９−フェニル−アクリジン　　　　０．５〃例１のア
ゾ染料　　　　　　　　　０．０５　　ｔｔこの板を４
０秒間露光し、かつ例１の現像溶液で現像した。

次の数の完全に架橋したくさび階段が得られた： 表３ ］　　　　３　　　２０　　　３ ２　　１−２　　２１　　　３ ３　　　２　　　２２　　　５ ４　　２−３　　２３　　　６ ５　　１−２　　２４　　　５ ６　　１−２　　２５　　　３ ７　　　１　　　２８　　　７ ８　　　２　　　２９　　　７ ９　　２−３　　３０　　　３ １０　　　２　　　３１　　３−４ １３ ２２ １３　　　２ １４　　１−２ １５　　　　　　２ １６　　１−２ １７　　　　　　２ １８　　　　　　　１ 例６ ブタノン２５　ｐ、ｂ、ｗ、、エタノール２ｐ、ｂ、ｗ
、および酢酸ブチルｌｐ、ｂ、ｗ、中の 平均ｉ子量約３５０００を有するｎ−へキシルメタクリ
レート、メタクリル酸およびスチレンの６．５　　ｐ、
ｂ、ｗ。

例１の七ツマ−５，６〃 ９−フェニル−アクリジン　　　　０．２〃例１の青色
アゾ染料　　　　　　　０．０３　　ｕの溶液を二軸延
伸、熱硬化性の厚さ２５１ｔｒｎのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、１００℃で乾燥後皮膜型ｆｉｉ
　３５９　／　ｍが得られるようにして回転塗布した。

こうして製造されたドライレジストフィルムを常用の積
層装置ａを用いて３５１℃ｍの銅箔が結合されたフェノ
シラスト積層シート上に１２０°Ｃ↑積層し、かつ常用
の鋸光装置を用いて２０秒間鱈光した。原稿として８０
ｓｎまでの線幅および間隔を有する線原稿を使用した。

露光後ポリエステルフィルムを除去し、かつ皮膜を例１
の現像溶液でスプレー現像装置１９０秒間現像した。

板を３０秒間水道水ですすぎ、１５％−ペルオクソニ硫
酸アンモニウム溶液中でエツチングし、次いで次の電気
メッキ浴〒順吹電気メッキした： １）　シュレツター（５ｃｈｌｏｅｔｔｅｒ　）　（（
ｌｅ１ｓｌｉｎｇｅｎ／　Ｓｔｅｉｇｅ　）製作の“光
沢銅浴　タイプ鋼電解洛中で３０分；電流密度：　２　
、５　Ａ　／　ｄｙｌ、金属形成：１４間。

２）　シュレツター（Ｇｅｉｇｌｉｎｇｅｎ　／　Ｓｔ
ｅｉｇｅ　）製作〒１０分；電流密度：４Ａ／ｄｄ；金
属形成：９　μｍ（。

板はアンダーカッティングも損傷も示さなかった。

５０℃の５％−ＫＯＩ（溶液中１板の皮膜除去が可能で
あり、かつ露光された銅は常用のエツチング媒体中でエ
ツチングすることにより除去することができる。

例７ 例６の７オトレクスト溶液を前記の方法で、厚さ３５μ
ｍ銅フイルムが結合されたフェノプラスト積層シートに
回転塗布し、かつ乾燥した（皮膜重量３０９／ぜ）。

例６と同様にして板を露光し、現像し、かつ電気メッキ
し、その除法の浴をニッケル浴の代わりに使用した： シュレツタ−（Ｕｅｉｓｌｉｎｇｅｎ　／　Ｓｔｅｉｇ
ｅ　）製作の鉛−錫浴１１ｔ　Ｌ　Ａ“中で１５分；電
流密度：ＩＡ／ｄｉ；金属形成：１５μｍ０ この板はアンダ−カッティングまたは損傷を示さなかっ
た。ＫＯＨ溶液で皮膜除去し、かつ常用のエツチング剤
でエツチングすることができた０ 表４ 化合物番号　くさび階段　化合物番号　くさび階段１　
　　　　　２　　　　　　１５　　　　　　２３　　　
　　　　４　　　　　　１６　　　　　　　１４　　　
　　　３　　　　　　２３　　　　　　５５　　　　　
　　１　　　　　　２８　　　　　　　７６　　　　　
　　１　　　　　　２９　　　　　　７−８４ ３ ５ 例８ ５、例１に記載の皮膜支持体を次の溶液〒皮膜型１３．
５９　／　ｖｌが得られるようにして回転箋布した： 化合物２８　　　　　　　　　　　２．６　ｐ、、ｂ、
ｗ。

酸価１４５〜１６０および軟化点１４ｏ〜工６０６Ｃを
有するスチレン／マレイン酸エステルコポリマー　　　
　　　　　　　　　６．５〃エチレンゲリコールモノメ
チルエーテル７０　　　〃 ９−フェニル−アクリジン　　　　０．１〃例１に記載
のアゾ染料　　　　　０．０３５　　ｔｔ２．２．４−
）リメチルーへキサメチレンジイソシア＊−）１モルと
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの反応生成
物　１．ｏ〃次いｔ塗布したプレートを循環空気乾燥箱
中マ１００℃で２分間乾燥し、かつ例３に記載されたよ
うにしてカッ々一層を設けた。アルザンイオンレーザー
を備えたレーザライト（Ｌａ５ｅｒｉｔｅ）（ト）装置
（ＥＯＯＯＭ　　０ａｒｐ、製）を用いて板を２００ｍ
Ｗおよび１２００線／　２．５４　ｃＩｎ（５，３ｍｙ
／ｃｉ　）で照射した。照射後の像コントラストは良好
１あった。引続き板を例１に記載の現像剤で現像した。

露光後直ちに現像を行なった場合に連結階調くさび階段
上で完全に架橋したくさび階段の数は３であった。

この板を露光と現像の間で７秒間８０″Ｃに加熱したこ
とを除いて同様の処理をして５つのくさび階段が得られ
た。

試し刷りおよび印刷をダールグレン（Ｄａｈｌｇｒｅｎ
）湿し水装置を備えたＧＴＯ型オフセット印刷機（Ｈｅ
ｉｄｄｂｅｒｇｅｒ　Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ製
）で行なった。

得られた印刷部数は中間ｆ加熱しなかった板で１０００
００部および中間で加熱した板”ｔ’　１５００００部
！あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　放射線重合可能であり、かつ必須成分として ａ）末！アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
   ル基を有する重合性化合物 ｂ）水性／アルカリ性溶液中で可溶または少なくとも膨
   潤可能であるポリマーの結合剤Ｃ）放射線によって活性
   托し得る重合開始剤を含有する放射線重合可能な混合物
   において、重合性化合物（ａ）として一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１はナフチレン、ビフェニルノイルまたはシナ
   ７チルメタン・ジイル基または架橋基を介して結合する
   ２つのフェニレン基にょっ原子、イオウ原子、スルホン
   基であるか、またはカルゼン酸基、カルゼン酸アルキル
   エステル基、ハロゲン原子またはフェニル基によって置
   換され、かつかかる置換基を介して他の分子の基Ｒ１と
   結合していてもよいアルキレン基であり；Ｒ２は水素原
   子またはメチル基であり；かつｍは０または１〒あり、
   Ｒ，がす７チレン基またはビフェニルジイル基〒ある場
   合にはｍは１ｆある〕の化合物１種を含有することを特
   徴とする、放射線重合可能な混合物。 ２、Ｒ２がメチル基１ある一般式ｌの化合物を特徴する
   特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３、Ｒ１がジフェニルエーテル基である一般式ｌの化合
   物を特徴する特許請求の範囲第１項記載の混へ物。 ４、只。がジフェニルアルカン酸エステル基である一般
   式Ｉの化合物を特徴する特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。