JP2645110B2 - 光重合可能な混合物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマーバインダー、重合可能な化合物、
光重合開始剤及びロイコ染料を含有する光重合可能な混
合物に関する。
光重合開始剤及びロイコ染料を含有する光重合可能な混
合物に関する。
前記組成の混合物は当業者に公知である。ロイコ染料
の添加は、露光後に、混合物が露光部分と非露光部分と
の間の視覚コントラストを示すという効果を有する。そ
れというのもロイコ染料は露光中又は露光後に酸化され
て相応する染料を生成するからである。この種類の混合
物は、例えば西ドイツ国特許出願公開第3131448号公報
及び欧州特許出願（European Patent Application）第2
30941号明細書に記載されている。
の添加は、露光後に、混合物が露光部分と非露光部分と
の間の視覚コントラストを示すという効果を有する。そ
れというのもロイコ染料は露光中又は露光後に酸化され
て相応する染料を生成するからである。この種類の混合
物は、例えば西ドイツ国特許出願公開第3131448号公報
及び欧州特許出願（European Patent Application）第2
30941号明細書に記載されている。
ロイコ染料は暗所においてすら徐々に酸化されるとい
う事実に基づき、それらの混合物は暗所貯蔵中にすでに
変色する傾向を有する。この傾向は、光酸化剤、例えば
露光時にハロゲン基を分離するトリハロゲノメチル化合
物をコントラストの増加を得るために加える場合に増大
される。従つて多くの安定剤、例えば硫黄化合物、フエ
ノール及び他の還元剤が、この種の光重合可能な混合物
及び材料のために推奨されている。
う事実に基づき、それらの混合物は暗所貯蔵中にすでに
変色する傾向を有する。この傾向は、光酸化剤、例えば
露光時にハロゲン基を分離するトリハロゲノメチル化合
物をコントラストの増加を得るために加える場合に増大
される。従つて多くの安定剤、例えば硫黄化合物、フエ
ノール及び他の還元剤が、この種の光重合可能な混合物
及び材料のために推奨されている。
西ドイツ国特許出願公開第3534527号公報は安定剤と
して使用するためのチウラムジスルフイドを記載してい
る。チオ尿素と同様に、チウラムジスルフイドは適度の
安定化剤である。これらの化合物もまた、焼なまし色、
露光時の汚れ及びその後の電気メツキ法での問題を起こ
す銅表面との反応の不利な点を有する。更に、感光性は
チウラムジスルフイドによつて減少される。
して使用するためのチウラムジスルフイドを記載してい
る。チオ尿素と同様に、チウラムジスルフイドは適度の
安定化剤である。これらの化合物もまた、焼なまし色、
露光時の汚れ及びその後の電気メツキ法での問題を起こ
す銅表面との反応の不利な点を有する。更に、感光性は
チウラムジスルフイドによつて減少される。
米国特許第3042575号明細書はフエノール、例えばレ
ゾルシノール又はヒドロキノンよりなる安定剤を挙げて
いる。しかしながらほとんどの場合にこれらの化合物の
効果は不十分である。
ゾルシノール又はヒドロキノンよりなる安定剤を挙げて
いる。しかしながらほとんどの場合にこれらの化合物の
効果は不十分である。
西ドイツ国特許出願公開第2941846号公報は、改善さ
れた安定化作用を有する2,4−ジヒドロキシ−ベンズア
ルドキシムを還元安定剤として記載している。しかしこ
の化合物を加える場合ですら、貯蔵寿命はなお不十分で
ありかつ更に銅への層の付着は損なわれる。
れた安定化作用を有する2,4−ジヒドロキシ−ベンズア
ルドキシムを還元安定剤として記載している。しかしこ
の化合物を加える場合ですら、貯蔵寿命はなお不十分で
ありかつ更に銅への層の付着は損なわれる。
更に、欧州特許第63304号明細書から、熱後硬化のた
めに光重合可能な混合物に特別なエポキシ化合物を加え
ることが公知である。これらの化合物は架橋剤として作
用するので、これらは２個のエポキシ基を必らず有しな
ければならない。またこれらを1.5〜10、有利に２〜６
重量％の比較的多量で加える。
めに光重合可能な混合物に特別なエポキシ化合物を加え
ることが公知である。これらの化合物は架橋剤として作
用するので、これらは２個のエポキシ基を必らず有しな
ければならない。またこれらを1.5〜10、有利に２〜６
重量％の比較的多量で加える。
本発明の目的は、露光で良好な色コントラストを生じ
かつ同時に金属表面、特に銅表面に良好に付着しかつ暗
所での貯蔵に変色しない光重合可能な混合物を得ること
である。
かつ同時に金属表面、特に銅表面に良好に付着しかつ暗
所での貯蔵に変色しない光重合可能な混合物を得ること
である。
本発明により、基本的成分として、 ａ）水中に不溶であるが、水性アルカリ溶液中で可溶又
は膨潤可能であるポリマーバインダー、 ｂ）少なくとも１個の末端エチレン性二重結合を有しか
つ標準圧で100℃以上の沸点を有しかつ遊離基開始重合
によつてポリマーを生成することができる化合物、 ｃ）光重合開始剤及び ｄ）ロイコ染料 よりなる光重合可能な混合物を得る。
は膨潤可能であるポリマーバインダー、 ｂ）少なくとも１個の末端エチレン性二重結合を有しか
つ標準圧で100℃以上の沸点を有しかつ遊離基開始重合
によつてポリマーを生成することができる化合物、 ｃ）光重合開始剤及び ｄ）ロイコ染料 よりなる光重合可能な混合物を得る。
本発明による混合物は、付加的に１個のエポキシ基を
有する化合物を含有することを特徴とする。
有する化合物を含有することを特徴とする。
エポキシ化合物は非揮発性又は実際に非揮発性でなけ
ればならない。しかしながらエポキシ化合物の分子量は
600よりも高くてはならず、特に400よりも高くてはなら
ない。
ればならない。しかしながらエポキシ化合物の分子量は
600よりも高くてはならず、特に400よりも高くてはなら
ない。
適当な化合物は、例えば脂肪族及び芳香族化合物のグ
リシジルエーテル、例えば2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンのモノグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフエニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−メトキシフエニルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又はスチレ
ンオキシドである。モノエポキシドが有利でありかつそ
の分子中に１個の芳香族環を有する化合物、例えばアリ
ールグリシジルエーテルも同様に有利である。エポキシ
ドを混合物の非揮発性成分に対して0.05〜２重量％の量
で加えるのが有利である。
リシジルエーテル、例えば2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンのモノグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフエニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−メトキシフエニルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又はスチレ
ンオキシドである。モノエポキシドが有利でありかつそ
の分子中に１個の芳香族環を有する化合物、例えばアリ
ールグリシジルエーテルも同様に有利である。エポキシ
ドを混合物の非揮発性成分に対して0.05〜２重量％の量
で加えるのが有利である。
有利なロイコ染料はトリフエニルメタン又はキサンテ
ン系のものである。これらの例は、クリスタルバイオレ
ツト、ビクトリアブル−BH、ビクトリアピユアブル−BO
H、メチルバイオレツト、フクシン、マラカイトグリー
ン、アシツドバイオレツト5B、ソーラーシアニン6B、ブ
リリアントグリーン及びアシランバイオレツトＳのロイ
コ塩基である。トリス−（ｐ−ジメチルアミノ−フエニ
ル）メタン、トリス−（ｐ−ジエチルアミノ−フエニ
ル）メタン、トリス−（ｐ−ジプロピルアミノ−フエニ
ル）メタン及び3,6−ビス−ジエチルアミノ−９−フエ
ニル−キサンテンが特に有利である。
ン系のものである。これらの例は、クリスタルバイオレ
ツト、ビクトリアブル−BH、ビクトリアピユアブル−BO
H、メチルバイオレツト、フクシン、マラカイトグリー
ン、アシツドバイオレツト5B、ソーラーシアニン6B、ブ
リリアントグリーン及びアシランバイオレツトＳのロイ
コ塩基である。トリス−（ｐ−ジメチルアミノ−フエニ
ル）メタン、トリス−（ｐ−ジエチルアミノ−フエニ
ル）メタン、トリス−（ｐ−ジプロピルアミノ−フエニ
ル）メタン及び3,6−ビス−ジエチルアミノ−９−フエ
ニル−キサンテンが特に有利である。
使用しうる光重合開始剤はベンゾフエノン、ミヒラー
（Michler′ｓ）ケトン、チオキサントン、ｐ−ジアル
キルアミノ−安息香酸エステル及び有利に２〜５個の芳
香族環及び少なくとも１個の窒素原子をヘテロ原子とし
て有する複素環化合物、特にアクリジン、フエナジン及
びキノリン誘導体を包含する。
（Michler′ｓ）ケトン、チオキサントン、ｐ−ジアル
キルアミノ−安息香酸エステル及び有利に２〜５個の芳
香族環及び少なくとも１個の窒素原子をヘテロ原子とし
て有する複素環化合物、特にアクリジン、フエナジン及
びキノリン誘導体を包含する。
挙げられる化合物は、次のものを包含する:9−（４′
−トリル）−アクリジン、９−（４′−メトキシフエニ
ル）−アクリジン、９−（４′−ヒドロキシフエニル）
−アクリジン、９−アセチルアミノ−アクリジン、9,10
−ジメチル−ベンズ〔ａ〕フエナジン、10−メチル−ベ
ンズ〔ａ〕フエナジン、９−メトキシ−ベンズ〔ａ〕フ
エナジン、10−メトキシ−ベンズ〔ａ〕フエナジン、ジ
ベンズ〔a,c〕フエナジン、11−メトキシ−ジベンズ
〔a,c〕−フエナジン、ジベンズ〔a,j〕−フエナジン、
特に９−フエニルアクリジン、９−（４′−ｔ−ブチル
フエニル）−アクリジン、ベンズ〔ａ〕フエナジン、９
−メチル−ベンズ〔ａ〕フエナジン、２−スチリル−キ
ノリン、シンナミリデンキナルジン及び３−（ｏ−クロ
ロ−ベンジリデン）−９−フエニル−2,3−ジヒドロ−1
H−シクロペンタ〔ｂ〕キノリン。
−トリル）−アクリジン、９−（４′−メトキシフエニ
ル）−アクリジン、９−（４′−ヒドロキシフエニル）
−アクリジン、９−アセチルアミノ−アクリジン、9,10
−ジメチル−ベンズ〔ａ〕フエナジン、10−メチル−ベ
ンズ〔ａ〕フエナジン、９−メトキシ−ベンズ〔ａ〕フ
エナジン、10−メトキシ−ベンズ〔ａ〕フエナジン、ジ
ベンズ〔a,c〕フエナジン、11−メトキシ−ジベンズ
〔a,c〕−フエナジン、ジベンズ〔a,j〕−フエナジン、
特に９−フエニルアクリジン、９−（４′−ｔ−ブチル
フエニル）−アクリジン、ベンズ〔ａ〕フエナジン、９
−メチル−ベンズ〔ａ〕フエナジン、２−スチリル−キ
ノリン、シンナミリデンキナルジン及び３−（ｏ−クロ
ロ−ベンジリデン）−９−フエニル−2,3−ジヒドロ−1
H−シクロペンタ〔ｂ〕キノリン。
開始剤の量は一般に、混合物の非揮発性成分に対して
0.01〜10、有利に0.05〜４重量％の範囲にある。
0.01〜10、有利に0.05〜４重量％の範囲にある。
また混合物は有利に光酸化剤、特にその分子中に少な
くとも１個のトリハロゲノメチル置換基又はジハロゲン
化メチレン基を有する化合物を含有する。
くとも１個のトリハロゲノメチル置換基又はジハロゲン
化メチレン基を有する化合物を含有する。
これらの化合物のうち、トリブロモメチル−フエニル
スルホン、2,2−ジブロモマロン酸ジアミド、α，α−
ジブロモ−α−シアノメチル−フエニルスルホン、α，
α−ジブロモ−α−ベンゾイルメチルフエニルスルホ
ン、α，α−ジブロモマロン酸−ビス−Ｎメチルアミ
ド、4,6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
又は２−トリブロモメチルキノリンを特に使用できる;
4,6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのう
ち、２−位で置換された誘導体を使用するのが有利であ
る。有利な置換基は、メチル−、エチル−、フエニル
−、４−メトキシフエニル−又は４′−スチリルフエニ
ル基である。トリブロモメチル−フエニルスルホンが特
に有利である。光酸化剤を0.01〜２重量％の量で使用す
るのが有利である。
スルホン、2,2−ジブロモマロン酸ジアミド、α，α−
ジブロモ−α−シアノメチル−フエニルスルホン、α，
α−ジブロモ−α−ベンゾイルメチルフエニルスルホ
ン、α，α−ジブロモマロン酸−ビス−Ｎメチルアミ
ド、4,6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
又は２−トリブロモメチルキノリンを特に使用できる;
4,6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのう
ち、２−位で置換された誘導体を使用するのが有利であ
る。有利な置換基は、メチル−、エチル−、フエニル
−、４−メトキシフエニル−又は４′−スチリルフエニ
ル基である。トリブロモメチル−フエニルスルホンが特
に有利である。光酸化剤を0.01〜２重量％の量で使用す
るのが有利である。
本発明の目的に有用な重合可能な化合物は公知であ
り、例えば米国特許第2760863号明細書及び同第3060023
号明細書に記載されている。
り、例えば米国特許第2760863号明細書及び同第3060023
号明細書に記載されている。
有利な例は、二価又は多価アルコールのアクリル及び
メタクリル酸エステル、例えばエチレングリコール、ジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのア
クリレート及びメタクリレート及び多価脂環アルコール
のアクリル及びメタクリル酸エステル又はＮ−置換アク
リル及びメタクリル酸アミドである。またモノー又はジ
イソシアネートと多価アルコールの部分エステルとの反
応生成物も有利に使用される。この種のモノマーは、西
ドイツ国特許出願公開第2064079号公報、同第2361041号
公報及び同第2822190号公報に記載されている。
メタクリル酸エステル、例えばエチレングリコール、ジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのア
クリレート及びメタクリレート及び多価脂環アルコール
のアクリル及びメタクリル酸エステル又はＮ−置換アク
リル及びメタクリル酸アミドである。またモノー又はジ
イソシアネートと多価アルコールの部分エステルとの反
応生成物も有利に使用される。この種のモノマーは、西
ドイツ国特許出願公開第2064079号公報、同第2361041号
公報及び同第2822190号公報に記載されている。
層中に含有されるモノマーの割合は、一般に約10〜8
0、有利に20〜60重量％で変化する。
0、有利に20〜60重量％で変化する。
多数の可溶性有機ポリマーをバインダーとして使用す
ることができる。例は次のものである：ポリアミド、ポ
リビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニル
エーテル、エポキシド樹脂、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムアミド、ポ
リビニルメチルアセトアミド及び列挙したホモポリマー
を生成するモノマーのコポリマー。
ることができる。例は次のものである：ポリアミド、ポ
リビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニル
エーテル、エポキシド樹脂、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムアミド、ポ
リビニルメチルアセトアミド及び列挙したホモポリマー
を生成するモノマーのコポリマー。
水に不溶であるがアルカリ性水溶液に可溶又は少なく
とも膨潤性であるバインダーを使用するのが有利であ
る。それというのもこのようなバインダーを含有する層
を、有利に使用される水性−アルカリ性現像液で現像す
ることができるからである。この型のバインダーは例え
ば次の基を含有してよい：−COOH、Ｈ−、PO3H2、−SO3
H、−SO2NH−、−SO2−NH−SO2−、及び−SO2−NH−CO
−。
とも膨潤性であるバインダーを使用するのが有利であ
る。それというのもこのようなバインダーを含有する層
を、有利に使用される水性−アルカリ性現像液で現像す
ることができるからである。この型のバインダーは例え
ば次の基を含有してよい：−COOH、Ｈ−、PO3H2、−SO3
H、−SO2NH−、−SO2−NH−SO2−、及び−SO2−NH−CO
−。
これらのバインダーの例は次のものである：マレイン
酸樹脂、β−メタクリロイルオキシ−エチル−Ｎ−（ｐ
−トリルスルホニル）−カルバメートのポリマー及びこ
れら及び同様のモノマーと他のモノマーとのコポリマ
ー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー及びスチレン／
無水マレイン酸コポリマー。西ドイツ国特許出願公開第
2064080号公報及び同第2363806号公報に記載されている
アルキル（メタ）アクリレート及びメタクリル酸のコポ
リマー及びメタクリル酸、高級アルキル（メタ）アクリ
レート及びメチルメタクリレート及び／又はスチレン、
アクリロニトリル等のコポリマーを使用するのが有利で
ある。
酸樹脂、β−メタクリロイルオキシ−エチル−Ｎ−（ｐ
−トリルスルホニル）−カルバメートのポリマー及びこ
れら及び同様のモノマーと他のモノマーとのコポリマ
ー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー及びスチレン／
無水マレイン酸コポリマー。西ドイツ国特許出願公開第
2064080号公報及び同第2363806号公報に記載されている
アルキル（メタ）アクリレート及びメタクリル酸のコポ
リマー及びメタクリル酸、高級アルキル（メタ）アクリ
レート及びメチルメタクリレート及び／又はスチレン、
アクリロニトリル等のコポリマーを使用するのが有利で
ある。
加えられるバインダーの量は、一般に層成分の20〜9
0、有利に40〜80重量％の範囲である。
0、有利に40〜80重量％の範囲である。
その用途及び所望の特性に依り、光重合可能な混合物
は種々の付加的物質を含有してよい。それらの添加物の
例は次のものである：付着促進剤、モノマーの熱重合を
防げるための阻害剤、水素供与体、この型の層の感光度
測定特性を変える物質、染料、着色及び未着色顔料、可
塑剤、例えばｐ−ヒドロキシル−安息香酸のポリグリコ
ール又はエステル。
は種々の付加的物質を含有してよい。それらの添加物の
例は次のものである：付着促進剤、モノマーの熱重合を
防げるための阻害剤、水素供与体、この型の層の感光度
測定特性を変える物質、染料、着色及び未着色顔料、可
塑剤、例えばｐ−ヒドロキシル−安息香酸のポリグリコ
ール又はエステル。
適当な添加物は例えば硫黄化合物、例えばメルカプト
ベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、イ
ミダゾール又はイミダゾール誘導体、三価の燐を含有す
る化合物、例えばトリフエニルホスフイン又はトリフエ
ニルホスフアイトである。
ベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、イ
ミダゾール又はイミダゾール誘導体、三価の燐を含有す
る化合物、例えばトリフエニルホスフイン又はトリフエ
ニルホスフアイトである。
これらの成分は有利に開始法に重要である化学線域で
の吸収を最小にするために選択されねばならない。
の吸収を最小にするために選択されねばならない。
本発明の光重合可能な混合物は種々の用途で、例えば
光の作用により硬化されるワニスの製造で及び特に複写
目的のために使用される感光性記録材料に使用すること
ができる。
光の作用により硬化されるワニスの製造で及び特に複写
目的のために使用される感光性記録材料に使用すること
ができる。
本明細書は用途のこの最終分野に焦点を合せている
が、本発明はこれに限定されるものではない。複写分野
における本発明の用途の例は、次のものである：例えば
点字本、シングル複写、焼付画像（tanned image）、顔
料画像（pigment image）等の製造における、凸版印
刷、石版印刷、凹版印刷又はスクリーン印刷、レリーフ
複写に適当な印刷版の写真製版製造のための記録層。本
発明の混合物はまたエツチレジストの写真製版製造のた
めに、例えばネームプレート、プリント配線及びケミカ
ルミリングにも使用できる。本発明の混合物はフオトレ
ジスト技術に関して、特にドライフオトレジスト材料と
して使用するために特に重要である。
が、本発明はこれに限定されるものではない。複写分野
における本発明の用途の例は、次のものである：例えば
点字本、シングル複写、焼付画像（tanned image）、顔
料画像（pigment image）等の製造における、凸版印
刷、石版印刷、凹版印刷又はスクリーン印刷、レリーフ
複写に適当な印刷版の写真製版製造のための記録層。本
発明の混合物はまたエツチレジストの写真製版製造のた
めに、例えばネームプレート、プリント配線及びケミカ
ルミリングにも使用できる。本発明の混合物はフオトレ
ジスト技術に関して、特にドライフオトレジスト材料と
して使用するために特に重要である。
本発明範囲の混合物は、例えばケミカルミリングのた
め、プリント配線、スクリーン印刷ステンシル等の製造
のために、使用者によつて個々の支持体に塗布される溶
液又は分散液、例えばフオトレジスト溶液として、工業
上前記の用途に使用できる。この混合物は適当な支持体
上に被覆された固体感光性層として、すなわち例えば印
刷版の製造のために貯蔵可能な、プリセンジタイズド感
光性複写材料としても存在しうる。これをドライレジス
トの製造に使用することもできる。
め、プリント配線、スクリーン印刷ステンシル等の製造
のために、使用者によつて個々の支持体に塗布される溶
液又は分散液、例えばフオトレジスト溶液として、工業
上前記の用途に使用できる。この混合物は適当な支持体
上に被覆された固体感光性層として、すなわち例えば印
刷版の製造のために貯蔵可能な、プリセンジタイズド感
光性複写材料としても存在しうる。これをドライレジス
トの製造に使用することもできる。
本発明の混合物を使用して製造される記録材料に適当
な層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜鉛、銅、プ
ラスチツク薄膜、例えばポリエチレンテレフタレート又
はセルロースアセテートの薄膜及びスクリーン印刷支持
体、例えばペルロン（perlon）ガーゼを包含する。
な層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜鉛、銅、プ
ラスチツク薄膜、例えばポリエチレンテレフタレート又
はセルロースアセテートの薄膜及びスクリーン印刷支持
体、例えばペルロン（perlon）ガーゼを包含する。
本発明の混合物を使用する感光性材料は慣用法で製造
される。
される。
従つて、この混合物を溶剤中に入れることができ、か
つ得られる溶剤又は分散液を意図される支持体に薄膜と
して流延、噴霧、浸漬、ローラー塗布等によつて塗布
し、引続き乾燥することができる。厚い層（例えば250
μｍ及びそれ以上の厚さのもの）は、先ず押出又は成形
によつて自立薄膜を生成することによつて有利に製造さ
れ、次いでこれを場合により支持体に積層する。ドライ
レジストの場合には、混合物の溶液を透明な支持体に塗
布しかつ予備焼付けする。約10〜100μｍの厚さを有す
る感光性層も次いで仮の支持体と共に積層によつて所望
の支持体に結合される。
つ得られる溶剤又は分散液を意図される支持体に薄膜と
して流延、噴霧、浸漬、ローラー塗布等によつて塗布
し、引続き乾燥することができる。厚い層（例えば250
μｍ及びそれ以上の厚さのもの）は、先ず押出又は成形
によつて自立薄膜を生成することによつて有利に製造さ
れ、次いでこれを場合により支持体に積層する。ドライ
レジストの場合には、混合物の溶液を透明な支持体に塗
布しかつ予備焼付けする。約10〜100μｍの厚さを有す
る感光性層も次いで仮の支持体と共に積層によつて所望
の支持体に結合される。
この材料は公知方法を用いて処理される。画像は化学
線への露光によつて製造される。本明細書の範囲内で
は、化学線は、そのエネルギーが少なくとも短波可視光
線のそれに相応する任意の放射線に関する。長波紫外線
及びレーザー線も使用できる。材料を適当な現像液、例
えば有機溶剤の溶液で、しかし有利に弱アルカリ性水溶
液での処理によつて現像し、それによつて層の非露光部
分は除去され、一方光重合可能な層の露光部分は支持体
上に残留する。
線への露光によつて製造される。本明細書の範囲内で
は、化学線は、そのエネルギーが少なくとも短波可視光
線のそれに相応する任意の放射線に関する。長波紫外線
及びレーザー線も使用できる。材料を適当な現像液、例
えば有機溶剤の溶液で、しかし有利に弱アルカリ性水溶
液での処理によつて現像し、それによつて層の非露光部
分は除去され、一方光重合可能な層の露光部分は支持体
上に残留する。
次の実施例につき本発明の有利な実施態様を説明す
る。量比及び％は重量単位である。個々の成分の量は重
量部（pbw）で表わされる。
る。量比及び％は重量単位である。個々の成分の量は重
量部（pbw）で表わされる。
実施例 例１ 次の溶液1a〜1lを、各々の場合で、次の成分： ブタノン 100 重量部及び エタノール 20 重量部中の 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１
モル及び２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート２モル
から得られる反応生成物 50 重量部 酸価190を有するスチレン、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト及びメタクリル酸（10:60:30）のテルポリマー 50 重量部 ビクトリアピユアブルーFGA（C.I.Basc Blue81） 0.05重量部 フエニル−トリブロモメチルスルホン 0.2 重量部 ロイコクリスタルバイオレツト 0.9 重量部及び ９−フエニルアクリジン 0.35重量部 よりなる基礎溶液を用いてかつこの基礎溶液に次の成
分： 1a（Ｃ）：無添加 0.5重量部 1b（Ｃ）：レゾルシノール 0.5重量部 1c（Ｃ）：ヒドロキノン 0.5重量部 1d（Ｃ）：チオ尿素 0.5重量部 1e（Ｃ）：テトラメチルチウラミジスルフイド 0.5重量部 1f（Ｃ）：ジアセチルジオキシム 0.5重量部 1g（Ｃ）:2,4−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム 0.5重量部 1h（Ｃ）：アスコルビン酸 0.5重量部 1i :2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンモノ−2,3−エポキシプロピルエーテル0.5重量部 1k :2,3−エポキシプロピル−ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルエーテル 0.5重量部 1l :2,3−エポキシプロピル−２′−エチルヘキシ
ルエーテル 0.5重量部 を加えて製造した（Ｃ＝比較試験）。
モル及び２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート２モル
から得られる反応生成物 50 重量部 酸価190を有するスチレン、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト及びメタクリル酸（10:60:30）のテルポリマー 50 重量部 ビクトリアピユアブルーFGA（C.I.Basc Blue81） 0.05重量部 フエニル−トリブロモメチルスルホン 0.2 重量部 ロイコクリスタルバイオレツト 0.9 重量部及び ９−フエニルアクリジン 0.35重量部 よりなる基礎溶液を用いてかつこの基礎溶液に次の成
分： 1a（Ｃ）：無添加 0.5重量部 1b（Ｃ）：レゾルシノール 0.5重量部 1c（Ｃ）：ヒドロキノン 0.5重量部 1d（Ｃ）：チオ尿素 0.5重量部 1e（Ｃ）：テトラメチルチウラミジスルフイド 0.5重量部 1f（Ｃ）：ジアセチルジオキシム 0.5重量部 1g（Ｃ）:2,4−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム 0.5重量部 1h（Ｃ）：アスコルビン酸 0.5重量部 1i :2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンモノ−2,3−エポキシプロピルエーテル0.5重量部 1k :2,3−エポキシプロピル−ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルエーテル 0.5重量部 1l :2,3−エポキシプロピル−２′−エチルヘキシ
ルエーテル 0.5重量部 を加えて製造した（Ｃ＝比較試験）。
これらの溶液の各々を25μｍ厚さのポリエチレンテル
フタレート薄膜に塗布しかつ引続き100℃で乾燥炉中で
２分間乾燥させた。得られたドライレジスト層は層重量
45g/m2を有した。
フタレート薄膜に塗布しかつ引続き100℃で乾燥炉中で
２分間乾燥させた。得られたドライレジスト層は層重量
45g/m2を有した。
ドライレジスト層を粉塵及び機械的損傷から保護する
ために、これらを、ポリエステル薄膜へよりも低い光重
合可能な層への付着性を有するポリエチレンの20μｍ厚
さの被覆薄膜で被覆した。
ために、これらを、ポリエステル薄膜へよりも低い光重
合可能な層への付着性を有するポリエチレンの20μｍ厚
さの被覆薄膜で被覆した。
層の貯蔵寿命を、それらを40℃で10日間貯蔵した後に
測定した。ハンターラブ−比色計（Hunterlab−Colorim
eter）を貯蔵前及び後で反射率−明度を測定するために
使用した。Ｌ−値は明度の数値である（100＝理想白、
０＝理想黒）。個々の混合物に関するＬ−値を第１表に
列挙する。
測定した。ハンターラブ−比色計（Hunterlab−Colorim
eter）を貯蔵前及び後で反射率−明度を測定するために
使用した。Ｌ−値は明度の数値である（100＝理想白、
０＝理想黒）。個々の混合物に関するＬ−値を第１表に
列挙する。
感光性及び付着性は、被覆薄膜を剥ぎ取りかつ市販の
貼合機を用いて120℃でかつ1.5m/分の割合で、エポキシ
−ガラス繊維積層体に積層され予備洗浄された銅箔に積
層した後に測定した。
貼合機を用いて120℃でかつ1.5m/分の割合で、エポキシ
−ガラス繊維積層体に積層され予備洗浄された銅箔に積
層した後に測定した。
銅表面に積層されたレジスト試料1a〜1lを次いでライ
ンパターン及び密度増分0.15を有する13−段階連続−ト
ーン段階楔を備えた原画下で支持薄膜を通して露光し
た。各試料を90cmの距離に配置した鉄添加の5kW金属ハ
ロゲン化物灯を用いて５秒間露光した。
ンパターン及び密度増分0.15を有する13−段階連続−ト
ーン段階楔を備えた原画下で支持薄膜を通して露光し
た。各試料を90cmの距離に配置した鉄添加の5kW金属ハ
ロゲン化物灯を用いて５秒間露光した。
支持薄膜を除去した後に、露光板を0.8％濃度の炭酸
ナトリウム溶液で25℃で噴霧現像した。現像時間は各場
合で約60秒間であつた。
ナトリウム溶液で25℃で噴霧現像した。現像時間は各場
合で約60秒間であつた。
完全に硬化した段階数を次の表に示す。
付着試験は支持薄膜を剥ぎ取りかつレジスト層中にあ
や目陰影パターン（cross−hatch pattern）を切り込ん
だ後に銅箔に積層された非露光層上で実施された。次い
で市販の付着性薄膜をレジスト層に対して押しあてかつ
一気に引きはがした。銅表面から引き離されなかつたレ
ジストの付着を＋、わずかに引きはなされたレジストの
それを０かつ著しく引きはなされたレジストのそれを−
で示した（表参照）。
や目陰影パターン（cross−hatch pattern）を切り込ん
だ後に銅箔に積層された非露光層上で実施された。次い
で市販の付着性薄膜をレジスト層に対して押しあてかつ
一気に引きはがした。銅表面から引き離されなかつたレ
ジストの付着を＋、わずかに引きはなされたレジストの
それを０かつ著しく引きはなされたレジストのそれを−
で示した（表参照）。
表は、公知の安定剤が極めて有効的ではないか又は他
の不利な点を有することを示している。本発明による試
料ｉ〜ｌは安定化効果、感光性及び銅への付着の点で最
適特性を示している。
の不利な点を有することを示している。本発明による試
料ｉ〜ｌは安定化効果、感光性及び銅への付着の点で最
適特性を示している。
例２ 次の溶液2a〜2eを、各場合で、次の成分： ブタノン 50 重量部及び エタノール 30 重量部中の 酸価220を有する、メチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート及びメタクリル酸（5:60:35）のテル
ポリマー 54 重量部 2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート
１モル及び2_ヒドロキシエチルメタクリレート２モルか
ら得られる反応生成物 23 重量部 トリエチレングリコールジアクリレート23 重量部 1,4−ビス（イソプロピルアミノ）アントラキノン 0.1重量部 2,2−ジプロモマロン酸ジアミド 0.5重量部 ロイコクリスタルバイオレツト 0.5重量部 ロイコマラカイトグリーン 2.0重量部及び ３−ｐ−アセトキシ−ベンジリデン−９−フエニル−2,
3−ジヒドロ−1H−シクロペンタ〔ｂ〕キノリン 0.2重量部 よりなる基礎溶液を用いかつこの基礎溶液に次の成分： 2a:無添加 2b:ヒドロキノン 0.5重量部 2c:2,4−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム 0.5重量部 2d:2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン−
ビス−2,3−エポキシプロピルエーテル 0.5重量部 2e:4−メトキシフエニル−2,3−エポキシプロピルエー
テル 0.5重量部 を加えて製造した。
ルメタクリレート及びメタクリル酸（5:60:35）のテル
ポリマー 54 重量部 2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート
１モル及び2_ヒドロキシエチルメタクリレート２モルか
ら得られる反応生成物 23 重量部 トリエチレングリコールジアクリレート23 重量部 1,4−ビス（イソプロピルアミノ）アントラキノン 0.1重量部 2,2−ジプロモマロン酸ジアミド 0.5重量部 ロイコクリスタルバイオレツト 0.5重量部 ロイコマラカイトグリーン 2.0重量部及び ３−ｐ−アセトキシ−ベンジリデン−９−フエニル−2,
3−ジヒドロ−1H−シクロペンタ〔ｂ〕キノリン 0.2重量部 よりなる基礎溶液を用いかつこの基礎溶液に次の成分： 2a:無添加 2b:ヒドロキノン 0.5重量部 2c:2,4−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム 0.5重量部 2d:2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン−
ビス−2,3−エポキシプロピルエーテル 0.5重量部 2e:4−メトキシフエニル−2,3−エポキシプロピルエー
テル 0.5重量部 を加えて製造した。
例３ 例２におけるように、次の溶液3a〜3eを、各場合にお
いて、次の成分： ブタノン 50 重量部及び エタノール 140 重量部中の 酸価220を有する、スチレン、ｎ−ヘキシルメタクリレ
ート及びメタクリル酸（10:55:35）のテルポリマー 60 重量部 トリエチレングリコールジアクリレート 20 重量部 Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド 20 重量部 ネオザポン（Neozapon）ブルー807（C.I.74400） 0.2 重量部 シアノ−ジブロモメチル−フエニルスルホン 0.2 重量部 ロイコマラカイトグリーン 1.05重量部 及び イソプロピルチオキサントン 0.75重量部 よりなる基礎溶液を用いかつこの基礎溶液に次の成分： 3a:無添加 3b:ヒドロキノン 0.25重量部 3c:2,4−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム0.25重量部 3d:フエニル−2,3−エポキシプロピルエーテル0.25重量
部 3e:t−ブチルフエニル−2,3−エポキシプロピルエーテ
ル 0.25重量部 を加え製造した。
いて、次の成分： ブタノン 50 重量部及び エタノール 140 重量部中の 酸価220を有する、スチレン、ｎ−ヘキシルメタクリレ
ート及びメタクリル酸（10:55:35）のテルポリマー 60 重量部 トリエチレングリコールジアクリレート 20 重量部 Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド 20 重量部 ネオザポン（Neozapon）ブルー807（C.I.74400） 0.2 重量部 シアノ−ジブロモメチル−フエニルスルホン 0.2 重量部 ロイコマラカイトグリーン 1.05重量部 及び イソプロピルチオキサントン 0.75重量部 よりなる基礎溶液を用いかつこの基礎溶液に次の成分： 3a:無添加 3b:ヒドロキノン 0.25重量部 3c:2,4−ジヒドロキシ−ベンズアルドキシム0.25重量部 3d:フエニル−2,3−エポキシプロピルエーテル0.25重量
部 3e:t−ブチルフエニル−2,3−エポキシプロピルエーテ
ル 0.25重量部 を加え製造した。
例２及び３の溶液を25μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レート薄膜に塗布しかつ例１に記載した様に乾燥させた
（層重量45g/m2）。次いでドライレジスト層をポリエチ
レンの20μｍ厚の薄膜で被覆した。
レート薄膜に塗布しかつ例１に記載した様に乾燥させた
（層重量45g/m2）。次いでドライレジスト層をポリエチ
レンの20μｍ厚の薄膜で被覆した。
被覆薄膜を剥ぎ取つた後に、市販の貼合機を用いてド
ライレジスト層を120℃及び1.5m/分の割合で、エポキシ
−ガラス繊維積層体に積層された予備洗浄した銅箔に積
層した。
ライレジスト層を120℃及び1.5m/分の割合で、エポキシ
−ガラス繊維積層体に積層された予備洗浄した銅箔に積
層した。
層2a〜3eのうち、各１個の試料を支持薄膜及び被覆薄
膜を有するドライレジスト薄膜の形で40℃を７日間貯蔵
しかつ各１個の試料を銅に積層した後に40℃で２日間貯
蔵した。反射率−明度を貯蔵の前及び後にハンターラブ
−比色計で測定した。
膜を有するドライレジスト薄膜の形で40℃を７日間貯蔵
しかつ各１個の試料を銅に積層した後に40℃で２日間貯
蔵した。反射率−明度を貯蔵の前及び後にハンターラブ
−比色計で測定した。
次の第２表は個々の層の明度降下（ΔＬ）を示す： 例４ ２−メトキシ−エタノール 52 重量部中の メチルメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー
（酸価115） ５ 重量部 1,1,1−トリメチロールエタントリアクリレート ５ 重量部 1,4−ビス−（イソプロピルアミノ）アントラキノン 0.1重量部 ９−（ｐ−ｔ−ブチルフエニル）−アクリジン 0.1重量部 ロイコクリスタルバイオレツト 0.1重量部 ２−（４−エトキシナフチ−１−イル）−4,6−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン 0.1重量部及び 2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン−
ビス−2,3−エポキシプロピルエーテル 0.1重量部 よりなるコーテイング溶液を、電気分解で粗面化しかつ
陽極酸化したアルミニウム箔に塗布した（乾燥層重量3g
/m2）。次いで板にポリビニルアルコールの被覆層を施
した（2g/m2）。そうして製造した印刷版を原画下で5kW
金属ハロゲン化物灯に20秒間露光しかつ次いで 水 1000 重量部中の メタ珪酸ナトリウム×9H2O 15 重量部 ポリグリコール6000 ３ 重量部 レブリン酸 0.6重量部及び 水酸化ストロンチウム×8H2O 0.3重量部 よりなる現像液で１分間ざつとぬぐうことによつて処理
した。この処理で非露光層部分は除去された。その後版
をグリース状の黒インキでインキ付けした。この方法で
製造したオフセツト印刷版で実施した印刷試験を、1000
00枚の過失なく印刷された複写の後に停止した。
（酸価115） ５ 重量部 1,1,1−トリメチロールエタントリアクリレート ５ 重量部 1,4−ビス−（イソプロピルアミノ）アントラキノン 0.1重量部 ９−（ｐ−ｔ−ブチルフエニル）−アクリジン 0.1重量部 ロイコクリスタルバイオレツト 0.1重量部 ２−（４−エトキシナフチ−１−イル）−4,6−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン 0.1重量部及び 2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン−
ビス−2,3−エポキシプロピルエーテル 0.1重量部 よりなるコーテイング溶液を、電気分解で粗面化しかつ
陽極酸化したアルミニウム箔に塗布した（乾燥層重量3g
/m2）。次いで板にポリビニルアルコールの被覆層を施
した（2g/m2）。そうして製造した印刷版を原画下で5kW
金属ハロゲン化物灯に20秒間露光しかつ次いで 水 1000 重量部中の メタ珪酸ナトリウム×9H2O 15 重量部 ポリグリコール6000 ３ 重量部 レブリン酸 0.6重量部及び 水酸化ストロンチウム×8H2O 0.3重量部 よりなる現像液で１分間ざつとぬぐうことによつて処理
した。この処理で非露光層部分は除去された。その後版
をグリース状の黒インキでインキ付けした。この方法で
製造したオフセツト印刷版で実施した印刷試験を、1000
00枚の過失なく印刷された複写の後に停止した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/032 7/032 (56)参考文献 特開 昭52−130701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−8141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−37547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−207136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−180236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−23036（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】基本的成分として、 ａ） 水中に不溶であるが水性アルカリ溶液中で可溶又
は膨潤可能であるポリマーバインダー、 ｂ） 少なくとも１個の末端エチレン性二重結合及び標
準圧で100℃以上の沸点を有しかつ遊離基開始重合によ
ってポリマーを生成することができる化合物、 ｃ） 光重合開始剤及び ｄ） ロイコ染料 よりなる光重合可能な混合物において、付加的にモノエ
ポキシ化合物を混合物の非揮発性成分に対して0.05〜２
重量％の量で含有することを特徴とする、光重合可能な
混合物。 - 【請求項２】エポキシ化合物はグリシジルエーテルであ
る請求項１記載の混合物。 - 【請求項３】エポキシ化合物は少なくとも１個の芳香族
環を含有する、請求項１記載の混合物。 - 【請求項４】ロイコ染料はトリフェニルメタン染料又は
キサンテン染料よりなる、請求項１記載の混合物。 - 【請求項５】付加的に光酸化剤を含有する、請求項１記
載の混合物。 - 【請求項６】光酸化剤は少なくとも１個のトリハロゲノ
メチル置換基又は１個のジハロゲン化メチレン基を有す
る化合物よりなる、請求項５記載の混合物。 - 【請求項７】支持体及び請求項１から６項までのいずれ
か１項記載の混合物よりなる光重合可能な層を有する光
重合可能な記録材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873735088 DE3735088A1 (de) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Photopolymerisierbares gemisch |
| DE3735088.9 | 1987-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01161001A JPH01161001A (ja) | 1989-06-23 |
| JP2645110B2 true JP2645110B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=6338480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63257447A Expired - Fee Related JP2645110B2 (ja) | 1987-10-16 | 1988-10-14 | 光重合可能な混合物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4940647A (ja) |
| EP (1) | EP0311926B1 (ja) |
| JP (1) | JP2645110B2 (ja) |
| KR (1) | KR0129540B1 (ja) |
| AT (1) | ATE135829T1 (ja) |
| AU (1) | AU611721B2 (ja) |
| CA (1) | CA1329043C (ja) |
| DE (2) | DE3735088A1 (ja) |
| ES (1) | ES2086293T3 (ja) |
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Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
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