JPS5951516B2 - Manufacturing method for ceramic sintered bodies - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性セラミックスの焼結成形体の製法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a sintered body of heat-resistant ceramics.

さらに詳しくは、本発明は公知の耐熱性セラミックスに
添加剤としてはポリジルコノカルボシランを混和し、成
形し、この成形と同時に又は成形した後に、真空中、不
活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれ
る少なくとも１種からなる雰囲気中で加熱焼結すること
からなる耐熱性セラミックス焼結成形体の製法に関する
ものである。More specifically, the present invention involves mixing known heat-resistant ceramics with polyzirconocarbosilane as an additive, molding the mixture, and simultaneously or after the molding, inert gas, reducing gas, carbonization, etc. in vacuum. The present invention relates to a method for producing a heat-resistant ceramic sintered body, which comprises heating and sintering in an atmosphere containing at least one type of hydrogen gas.

従来、耐熱性にすぐれたセラミックスとして多面に使用
されている焼結成形体としては、例えばＡＩ。Conventionally, an example of a sintered molded body that has been used in many ways as a ceramic with excellent heat resistance is AI.

０３．Ｂ４Ｏ９Ｍｇ０１ＺｒＯ２，ＳｉＯ２などの酸化
物、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＷＣ，Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ
３Ｎ４゜ＢＮ、 ＡＩＮなどの窒化物、ＴｉＢ２．Ｚｒ
Ｂ２などの硼化物、さらにはＭｏＳｉ２．ＷＳｉ２．Ｃ
ｒＳｉ２などの珪化物、及びこれらの複合化合物が知ら
れている。03. Oxides such as B4O9Mg01ZrO2, SiO2, carbides such as SiC, TiC, WC, B4C, Si
3N4°BN, nitrides such as AIN, TiB2. Zr
Borides such as B2, and even MoSi2. WSi2. C
Silicides such as rSi2 and composite compounds thereof are known.

これらのセラミックス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および極めて高温での加熱焼結によって製造
されてきた。These ceramic sintered bodies have been manufactured by molding the respective powders and heating and sintering them at extremely high temperatures.

最近比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少ない高密度
焼結体を製造する研究が盛んである。Recently, there has been active research into producing high-density sintered bodies with few pores using relatively low pressure and sintering temperatures.

すなわち、前記適切な添加剤を使用することでセラミッ
クスの自己焼結性を向上せしめると同時に焼結体の粒の
異常成長を抑止して、粒間に空孔が残存することを防ぐ
上、添加剤により粒界を高密度に充填することができる
ので、経済的には有利に高密度焼結体を得ることができ
るのである。In other words, by using the above-mentioned appropriate additives, the self-sintering properties of ceramics can be improved, and at the same time, the abnormal growth of grains in the sintered body can be suppressed to prevent pores from remaining between the grains. Since the grain boundaries can be densely filled with the agent, a high-density sintered body can be economically advantageously obtained.

従来使用されている添加剤としては、例えば、Ａｌ２Ｏ
３にはＭｇＯやＮｉＯを、ＺｒＯ２にはＣａＯ？ＴｉＯ
３を、Ｓｉ３Ｎ４にはＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３を、ＳｉＣ
にはＢやＳｉやＣを、ＴｉＣニはＮｉやＷＣを、ＺｒＢ
２にはＺｒＯ２やＣｒＢ２を添加剤として用いており、
どちらかというと酸化物系の添加剤が多いが、他に金属
元素単体で添加するもの、さらには例えば炭化物に対し
て他の炭化物、硼化物に対して他の硼化物を添加するこ
とも少なくない。Conventionally used additives include, for example, Al2O
MgO or NiO for 3, CaO for ZrO2? TiO
3, Al2O3 or Y2O3 for Si3N4, SiC
B, Si or C for TiC, Ni or WC for TiC, ZrB
2 uses ZrO2 and CrB2 as additives,
Most of the additives are oxide-based, but there are also other additives that are added as single metal elements, and for example, other carbides are added to carbides, and other borides are rarely added to borides. do not have.

これらの添加剤が選定される理由は、自己焼結性に乏し
いセラミックスの焼結を助成するように、基地セラミッ
クスと添加剤との間の相反芯を生起させるため、もしく
は添加剤が高温において塑性化したり液相となったりす
るため焼結が進行し易くなるからである。These additives are selected because they create a reciprocal core between the base ceramic and the additive to assist in the sintering of ceramics with poor self-sintering properties, or because the additive becomes plastic at high temperatures. This is because sintering progresses more easily because it becomes a liquid phase or becomes a liquid phase.

しかしながら、前述した従来の添加剤には次のような欠
点がある。However, the conventional additives mentioned above have the following drawbacks.

添加剤とセラミックス基地の固有反応を利用する高密度
焼結体においては、添加物とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体とはなり難
いことが多い。In high-density sintered bodies that utilize the unique reaction between additives and ceramic matrix, second and third phases appear due to the reaction between additives and ceramics, and these phases exist mainly at grain boundaries, and when the temperature increases, Plastic deformation is likely to occur from these grain boundary constituents, and it is often difficult to obtain a sintered body aiming at high-temperature strength.

例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇＯを添加した場合は、第２相
として５１Ｍｇ０３なるガラス質相ができ、これが粒界
を埋めることにより高密度化は達成されるが、高温にお
けるこの焼結体の機械的強度は、前記ガラス質相が軟化
するため１０００℃前後から急速に低下する欠点を有し
ている。For example, when MgO is added to Si3N4, a glassy phase of 51Mg03 is formed as a second phase, which fills the grain boundaries and achieves high density, but the mechanical strength of this sintered body at high temperatures is However, since the glassy phase is softened, the temperature rapidly decreases from around 1000°C.

さらに、添加剤の塑性化や液相化を利用する高密度焼結
体においても、前記と同様に高温における粒界での塑性
変形や液体流動により、強度の低下が著しくなる欠点を
有している。Furthermore, even in high-density sintered bodies that utilize plasticization or liquid phase of additives, they have the same drawback that the strength decreases significantly due to plastic deformation and liquid flow at grain boundaries at high temperatures. There is.

一方、上記のような高温強度の低下を招かない添加剤と
しては、ガラス質になり易い酸化物や液相になり易い金
属単体を除いたものが有望であるが、固体粉末状の炭化
物系や硼化物系は一般に自己焼結性が悪いためこれを添
加剤として使用しても充分な高密度化の効果は期待でき
ない。On the other hand, as additives that do not cause the above-mentioned reduction in high-temperature strength, it is promising to use additives that exclude oxides that tend to become glassy or simple metals that tend to turn into a liquid phase. Since boride-based materials generally have poor self-sintering properties, sufficient densification cannot be expected even if they are used as additives.

本発明は、高温において塑性変形をもたらさず、きらに
は焼結過程で稠密に粒界を充填するとともに基地セラミ
ックスの焼結性を向上させ、しかもセラミックスの粗粒
成長を抑止するような性質を有する新しい添加剤を用い
ることにより、従来のセラミックス焼結成形体に比べて
低密度であるにもかかわらず、従来のセラミックス焼結
成形体と同様もしくはそれ以上の室温並びに高温での機
械強度に優れた耐熱性セラミックス焼結成形体を製造す
る方法を提供することを目的とするものである。The present invention has properties that do not cause plastic deformation at high temperatures, fill the grain boundaries densely during the sintering process, improve the sinterability of the base ceramic, and suppress the coarse grain growth of the ceramic. By using new additives, the heat resistance has excellent mechanical strength at room temperature and high temperature, which is equal to or higher than that of conventional sintered ceramics, despite having a lower density than conventional sintered ceramics. An object of the present invention is to provide a method for producing a sintered ceramic body.

次に、本発明に使用する有機金属共重合体及びその製法
は、本発明者によって出願された特願昭５５−３４９０
９号明細書に詳細に開示されているが、これについて概
説すると次の如くである。Next, the organometallic copolymer used in the present invention and its manufacturing method are disclosed in Japanese Patent Application No. 55-3490 filed by the present inventor.
Although it is disclosed in detail in the specification of No. 9, it is summarized as follows.

すなわち、前記の有機金属共重合体は、 （１）数平均分子量が約５００〜１００００の、主とし
て式＋５ｉ−ＣＨ２）の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級アルキ
ル基（炭素数１〜４が好ましい）及びフェニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボシラン
、及び （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、ジルコ
ノキサン結合単位＋Ｚｒ−０＋及びシロキサン結合単位
＋５ｉ−０＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコノキ
サン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率
が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサン
結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭素
数１〜４が好ましい）及びフェニル基からなる群から選
ばれた側鎖基を１個又は２個有しており、該ジルコ□
ツキサン結合単位のジルコニウム原子の大部分が側鎖基
として低級アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、
フェノキシ基またはアセチルアセ１へキシ基を１個又は
２個有するポリジルコノシロキサンを、 該ポリカルボシランの＋５ｉ−ＣＨ２＋構造単位の全数
対談ポリジルコノシロキサンの÷Ｚｒ−Ｑ）結合単位及
び決５ｉ−ｏ＋結合単位の全数の比率が１００：１乃至
１：１００の範囲内となる量比で混合し、得られた混合
物を反応に対して不活性な雰囲□気下において加熱して
、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、
該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又はジル
コニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合さ
せることによって製造される、架橋したポリカルボシラ
ン部分とポリジルコノシロキサン部分とからなる数平均
分子量が約１０００〜５００００の有機金属共重合体で
ある。That is, the organometallic copolymer described above has (1) a main chain skeleton mainly composed of structural units of the formula +5i-CH2) with a number average molecular weight of about 500 to 10,000, in which the silicon atoms are substantially and (2) a polycarbosilane having two side chain groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and a phenyl group, and (2) a number average molecular weight of about 500 to 10,000. , has a main chain skeleton consisting of zirconoxane bonding units +Zr-0+ and siloxane bonding units +5i-0+, and the ratio of the total number of zirconoxane bonding units to the total number of siloxane bonding units is within the range of 30:1 to 1:30. , most of the silicon atoms of the siloxane bonding unit have one or two side chain groups selected from the group consisting of a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and a phenyl group, □
Most of the zirconium atoms in the Tuxane bonding unit are lower alkoxy groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms) as side chain groups,
A polyzirconosiloxane having one or two phenoxy groups or acetylacetylhexyl groups is calculated by dividing the total number of +5i-CH2+ structural units of the polycarbosilane by ÷Zr-Q) bonding units and determination of the polyzirconosiloxane. The total number of o+ bonding units is mixed in a quantitative ratio within the range of 100:1 to 1:100, and the resulting mixture is heated in an atmosphere inert to the reaction to form the polyester. At least a part of the silicon atoms of the carbosilane,
A number average molecular weight consisting of a crosslinked polycarbosilane moiety and a polyzirconosiloxane moiety, which are produced by bonding via an oxygen atom to at least a portion of the silicon atoms and/or zirconium atoms of the polyzirconosiloxane. is about 1,000 to 50,000.

本発明で添加剤として使用する有機金属共重合体は、粘
稠液あるいは粉末として得ることができる。The organometallic copolymer used as an additive in the present invention can be obtained as a viscous liquid or powder.

そして粉末として得られる場合も、これを加熱または溶
解により容易に粘稠液とすることができるため、従来の
粉末状添加剤とは異なり、基地セラミックス粒体中で全
体に渉って均一に分布できる。Even when obtained as a powder, it can be easily turned into a viscous liquid by heating or melting, so unlike conventional powder additives, it is evenly distributed throughout the base ceramic granules. can.

また、この有機金属共重合体は、真空中、不活性ガス、
還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１
種以上の雰囲中で、８００〜２３００℃の加熱温度で焼
成されることにより、活性度の高いＳｉ、Ｚｒ、Ｃ１Ｏ
や揮発性物質を生成し、これらが基体たるセラミックス
と接触することによりセラミックスの焼結性を向上させ
ることができる。In addition, this organometallic copolymer can be prepared under vacuum, inert gas,
One selected from reducing gas and hydrocarbon gas
By firing at a heating temperature of 800 to 2,300°C in an atmosphere of at least 100% of carbon dioxide, highly active Si, Zr, and C1O
The sinterability of the ceramic can be improved by generating volatile substances and contacting them with the ceramic base.

さらに、前記活性度の高いＳｉ、 Ｚｒ、 Ｃ１より生
成するＳｉＣ，ＺｒＣ，ＳｉＣとＺｒＣ（７）固溶体及
びＺｒＣ＋ ｘ（ｏ ＜ ｘ ＜ １ ） ５ｊ３Ｎ
４（Ｎ２中加熱の場合にわずかに生成）、Ｃ等の高融点
物質や基体たるセラミックスと反応して生成する各種高
融点物質が、主として粒界に存在してセラミックス粒体
の異常な粒成長を抑止し、さらに粒界を充填する前記高
融点物質は高温における機械的強度に極めてすぐれてい
るため、焼結体全体の高温における強度の低下をもたら
さないなどのすぐれた利点が得られる。Furthermore, SiC, ZrC, SiC and ZrC (7) solid solution produced from the highly active Si, Zr, and C1 and ZrC+ x (o < x < 1) 5j3N
4 (slightly produced when heating in N2), high melting point substances such as C and various high melting point substances produced by reaction with the ceramic substrate mainly exist at the grain boundaries and cause abnormal grain growth of the ceramic grains. Since the high melting point substance that suppresses the sintered body and fills the grain boundaries has extremely high mechanical strength at high temperatures, excellent advantages such as not causing a decrease in the strength of the entire sintered body at high temperatures can be obtained.

前述のように、添加剤として使用される有機金属共重合
体は、加熱により熱分解し、１部の炭素、水素、酸素、
ケイ素及びジルコニウムを含む有機物は揮発成分として
揮散し、残存する炭素、酸素、ケイ素及び／又はジルコ
ニウムは基体のセラミックスと反応して化合物を生成し
セラミックス粉末粒子の間隙を充填するようになる。As mentioned above, the organometallic copolymer used as an additive is thermally decomposed by heating, and a part of carbon, hydrogen, oxygen,
The organic substance containing silicon and zirconium is volatilized as a volatile component, and the remaining carbon, oxygen, silicon and/or zirconium reacts with the base ceramic to form a compound that fills the gaps between the ceramic powder particles.

この反応は約５００℃より始まり約１５００℃で完了す
る。The reaction begins at about 500°C and is completed at about 1500°C.

この間のセラミックス粒子も自己焼結するが、この焼結
に際して前記添加剤は結合剤として作用するばかりでな
く、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用する。During this time, the ceramic particles are also self-sintered, and during this sintering, the additives not only act as a binder but also act as a sintering aid and grain growth inhibitor.

加熱工程でセラミックス粒界に形成される各種化合物の
大きさは通常５００Ａ以下という極めて小さな粒子から
構成されているので６、焼結体の耐熱衝撃性はすぐれた
ものになっている。Since the various compounds formed at the ceramic grain boundaries during the heating process are composed of extremely small particles, usually 500A or less,6 the sintered body has excellent thermal shock resistance.

また、これら化合物は主にＳｉＣ，ＺｒＣ，ＳｉＣとＺ
ｒＣ（７）固溶体およヒＺｒｃ］ −Ｘ （０＜ Ｘ
＜ １ ） Ｓｉ３Ｎ４ （Ｎ２中加熱の場合にわずか
に生成）Ｃ等であるので、高温機械的強度、耐酸化性、
耐食性、耐衝撃性に極めてすぐれており、化学的に安定
な性質を有しているので、焼結体全体にもこれらのすぐ
れた性質が反映される。In addition, these compounds are mainly SiC, ZrC, SiC and Z
rC(7) solid solution and HZrc] −X (0<
<1) Si3N4 (slightly produced when heated in N2) C, etc., so high temperature mechanical strength, oxidation resistance,
Since it has extremely excellent corrosion resistance and impact resistance, and has chemically stable properties, these excellent properties are reflected in the entire sintered body.

本発明においては、前記添加剤をセラミックス粉末に対
して通常０．０５〜２０重量％の範囲で添加し混和する
。In the present invention, the additives are usually added and mixed in a range of 0.05 to 20% by weight to the ceramic powder.

この添加量は後述するように加圧焼結する方法によって
異なるが、０．０５重量％より添加量が少ないと高強度
な焼結体が得難く、２０重量％より多く添加すると焼結
体に一部スウエリングを生じ、強度が劣化するので添加
量は通常０．０５〜２０重量％の範囲内とすることが有
利である。The amount added varies depending on the pressure sintering method as described below, but if the amount added is less than 0.05% by weight, it is difficult to obtain a high-strength sintered body, and if it is added more than 20% by weight, the sintered body Since some swelling occurs and the strength deteriorates, it is usually advantageous for the amount added to be within the range of 0.05 to 20% by weight.

また本発明にセラミックスとして公知の耐熱性セラミッ
クスが用いられ、例えばＡ１□０３． Ｂｅｄ。Further, in the present invention, known heat-resistant ceramics are used as ceramics, such as A1□03. Bed.

ＭｇＯ５ＺｒＯ２，ＳｉＯ２などの酸化物、ＳｉＣ，Ｔ
ｉＣ。Oxides such as MgO5ZrO2, SiO2, SiC, T
iC.

ＷＣ９Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４． ＢＮ、 Ａ
ＩＮなどの窒化物、ＴｉＢ２．ＺｒＢ２などの硼化物、
及びＭＯＳｉ２．ＷＳｉ２．ＣｒＳｉ２などの珪化物、
さらニコれらの複合化合物があげられる。Carbide such as WC9B4C, Si3N4. BN, A
Nitride such as IN, TiB2. Borides such as ZrB2,
and MOSi2. WSi2. Silicides such as CrSi2,
Examples include complex compounds of saranicoles.

これらの耐熱性セラミックスはその形状には特に制限さ
れないが、通常、粉末状に粉砕して使用するのが有利で
ある。The shape of these heat-resistant ceramics is not particularly limited, but it is usually advantageous to use them by pulverizing them into powder.

さらに前記の公知の耐熱性セラミックスの代りに、本発
明のセラミックスとして、添加剤として使用する有機金
属共重合体自体を、真空中、不活性ガス、還元性ガス、
炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１種以上の雰囲
気中で５００〜２３００℃の温度範囲で焼成することに
より得られる半無機化焼成物もしくは無機化焼成物を使
用することができる。Furthermore, instead of the above-mentioned known heat-resistant ceramics, as the ceramics of the present invention, the organometallic copolymer itself used as an additive is heated under vacuum in an inert gas, a reducing gas,
A semi-mineralized fired product or a mineralized fired product obtained by firing at a temperature range of 500 to 2300° C. in an atmosphere of one or more types of hydrocarbon gases can be used.

さらに、本発明における前記有機金属共重合体と前記
セラミックスの混合物の焼結は、真空中、不活性ガス、
還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくと
も１種からなる雰囲気中において、８００〜２３００℃
に加熱することによって行われる。Furthermore, in the present invention, the mixture of the organometallic copolymer and the ceramics is sintered in a vacuum, using an inert gas,
800 to 2300°C in an atmosphere consisting of at least one selected from reducing gas and hydrocarbon gas.
This is done by heating.

ここで不活性ガスとして窒素ガス、炭酸ガス、アルゴン
ガスなと、還元性ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガス
など、炭化水素ガスとしてメタンガス、エタンガス、プ
ロパンガス、ブタンガスなどがそれぞれあげられる。Here, the inert gases include nitrogen gas, carbon dioxide gas, and argon gas, the reducing gases include hydrogen gas, carbon monoxide gas, and the like, and the hydrocarbon gases include methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, and the like.

また焼結温度は８００〜２３００℃が好ましく、８００
℃以下では混和した有機金属共重合体の無機化が完結せ
ず、また２３００℃以上では混和した有機金属共重合体
の無機化物中のＳｉＣの分解が起るので好ましくない。Further, the sintering temperature is preferably 800 to 2300°C, and 800°C to 2300°C.
If the temperature is below .degree. C., the mineralization of the mixed organometallic copolymer will not be completed, and if it is above 2300.degree. C., decomposition of SiC in the mineralized product of the mixed organometallic copolymer will occur, which is not preferable.

次に焼結を行なう方法としては、大別してセラミックス
粒子と前記有機金属共重合体との混和物を成形した後加
熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を同時に
行なうホラＩ・プレス法を使用することかで゛きる。The next sintering method can be roughly divided into a method in which a mixture of ceramic particles and the organometallic copolymer is molded and then heated and sintered, or a method in which the mixture is molded and sintered at the same time using a Hola I press. This can be done by using the law.

前記成形と焼結とを別々に行なう方法においてセラミッ
クス粉体と添加剤との混和物を成形するには、金型プレ
ス法、ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１
００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し所定の形状
のものを得ることができる。In order to mold the mixture of ceramic powder and additives in the method of separately performing molding and sintering, a mold press method, a rubber press method, an extrusion method, or a sheet method is used.
It is possible to obtain a predetermined shape by applying pressure of 00 to 5000 kg/cm2.

次に前記成形体を焼結することによって本発明の耐熱性
セラミックス焼結成形体を得ることができる。Next, the heat-resistant ceramic sintered compact of the present invention can be obtained by sintering the compact.

また、ホットプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、ア
ルミナ、窒化硼素などからなる押型のうちから夫々のセ
ラミックス基地と反応を起こさないものを選び、２〜２
０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、セラミックス粉体と添加
剤との混和物を加圧しながら同時に加熱し焼結体とする
ことができる。In addition, when performing sintering using the hot press method, select a mold made of graphite, alumina, boron nitride, etc. that does not react with the respective ceramic base, and
At a pressure of 1,000 kg/cm2, a mixture of ceramic powder and additives can be pressed and simultaneously heated to form a sintered body.

なお、本発明の好ましい実施態様として、有機金属共重
合体とセラミックスの混和物を、成形、焼成する前に、
真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうち
から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８００
℃以下で予備加熱する。In addition, as a preferred embodiment of the present invention, before shaping and firing the mixture of organometallic copolymer and ceramics,
800 in vacuum, in an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas.
Preheat at below ℃.

このような処理を行うとセラミックス焼結成形体の体積
収縮がすくなく、寸法精度のすぐれた成形体を得ること
ができる。By carrying out such a treatment, the volumetric shrinkage of the ceramic sintered body is minimized, and a molded body with excellent dimensional accuracy can be obtained.

さらに本発明の好ましい別の実施態様として、本発明の
方法により、一旦、焼結を完了したセラミックス成形体
に、液状の有機金属共重合体を浸漬、噴霧、塗布などの
操作により含浸させ、また有機金属共重合体か個体状の
ものとして得られる場合には、加熱や溶媒に溶解させる
ことにより液状とした後に前記操作により含浸させ、ま
た必要により加圧して前記含浸の度合を高めた後、真空
中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから
選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気中で８００℃
〜２３００℃の温度範囲で加熱する一連の処理を少なく
とも１回施すことによって、より高密度で且つ高強度の
焼結成形体とすることができる。Furthermore, as another preferred embodiment of the present invention, according to the method of the present invention, the sintered ceramic molded body is impregnated with a liquid organometallic copolymer by dipping, spraying, coating, etc. When the organometallic copolymer is obtained as a solid, it is made into a liquid by heating or dissolving in a solvent, and then impregnated by the above operation, and if necessary, pressurized to increase the degree of impregnation, and then 800°C in vacuum or in at least one atmosphere selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas
By performing a series of heating treatments in the temperature range of ~2300° C. at least once, a sintered compact with higher density and higher strength can be obtained.

前記のように含浸させる有機金属共重合体は液状とする
必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比較的
低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのままのもの
を、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベンゼ
ン、Ｉ・ルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレン
クロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、
フロン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦその他、有機金属共重合体を
可溶する溶媒を用いて溶解したものを実用することがで
きる。Since the organometallic copolymer to be impregnated as described above needs to be in a liquid state, if these compounds can be obtained in a liquid form at room temperature or at a relatively low heating temperature, they can be used as is or with the viscosity reduced if necessary. Therefore, small amounts of benzene, I-luene, xylene, hexane, ether, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, methylene chloride, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin,
A solution obtained by dissolving the organometallic copolymer using a solvent such as chlorofluorocarbon, DMSO, DMF, or the like can be put to practical use.

さらに別の本発明の方法の実施態様においては、本発明
の最初の混和物を作る工程で、有機金属共重合体と混和
せしむるべきセラミックス粉末として、有機金属共重合
体を真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスの
うちから選ばれた少くとも１種からなる雰囲気中で焼成
した後、粉砕することによって得られるセラミックス粉
末を使用することによって、高密度且つ高強度の焼結成
形体を得ることができる。In yet another embodiment of the method of the invention, the organometallic copolymer is mixed in vacuum in an inorganic state as a ceramic powder to be blended with the organometallic copolymer in the step of making the first blend of the invention. By using ceramic powder obtained by firing in an atmosphere consisting of at least one selected from active gas, reducing gas, and hydrocarbon gas and then pulverizing, high-density and high-strength firing can be achieved. Formation forms can be obtained.

この場合のセラミックス粉末は主としてＳｉＣ，ＺｒＣ
，ＳｉＣとＺｒＣとの固溶体およびＺｒＣ１ｘ （０＜
ｘ ＜ １ ）より成り、この他にＣ９５ｉ３Ｎ４（
Ｎ２中加熱の場合に生成）がわずかに含まれる。The ceramic powder in this case is mainly SiC, ZrC
, solid solution of SiC and ZrC and ZrC1x (0<
x < 1), and in addition to this, C95i3N4 (
(formed when heated in N2).

さらにまた別の本発明の方法の実施態様においては、前
記の有機金属共重合体を真空中、不活性ガス、還元性ガ
ス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種か
らなる雰囲気中で、５００〜２３００℃の温度範囲で焼
成することにより得られる焼成物を、前記の有機金属共
重合体を混和しないで成形し、この成形と同時に又は成
形した後に、上記雰囲気中で８００〜２３００℃の温度
範囲で焼結することにより、前記と同様の複合炭化物か
らなる、高密度且つ高強度の焼結成形体を得ることがで
きる。In yet another embodiment of the method of the present invention, the organometallic copolymer is heated in vacuum in an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas. The fired product obtained by firing at a temperature range of 500 to 2300°C is molded without mixing the above-mentioned organometallic copolymer, and simultaneously or after the molding, it is heated at 800 to 2300°C in the above atmosphere. By sintering in a temperature range, a high-density and high-strength sintered body made of the same composite carbide as described above can be obtained.

本発明により得られたセラミックス成形体は耐熱性を利
用した用途の他に例えばＢ４Ｃ５ＴｉＢ２゜ＺｒＢ２成
形体の場合は中性子吸収材として利用できる。The ceramic molded body obtained according to the present invention can be used not only for its heat resistance but also as a neutron absorbing material in the case of a B4C5TiB2°ZrB2 molded body.

この他に （１）Ｂ薬用材料−パネル、ドーム、トレーラ−ハウス
、壁、天井材、床材、クリーングタワー、浄化槽、汚水
タンク、給水タンク、給湯用配管、排水管、熱変換用ピ
ー１〜パイプ等 （２）航空機、宇宙開発用機器材−胴体、翼、ヘリコプ
タ−のドライブシャフト、ジェットエンジンのコンプレ
ッサー、ロータ、ステータ、ブレード、コンプレッサー
ケーシング、ハウジング、ノーズコーン、ロケツｌ〜ノ
ズル、ブレーキ材、タイヤコード等 （３）船舶用材料−ボート、ヨツト、漁船、作業用船等 （４）路上輸送機器材料−車両の前頭部、側板、水タン
ク、便所ユニツＩ・、座席、自動車のボディ、コンテナ
、道路機器、ガードレール、パレット、タンクローリ−
用タンク、自転車、オートバイ等 （５）耐食機器材料−タンク類、塔類ダクト、スタラフ
類、パイプ類等 （６）電気材料−面発熱体、バリスター、点火器、熱電
対等 （７）スポーツ用品−ボーＩ・、洋弓、スキー、スノー
モビル、水上スキー、グライダ−機体、テニスラケット
、ゴルフシャフト、ヘルメット、バラＩ・、レーシング
ジャケラＩ・等 （８）機械要素−ガスケット、パツキン、ギア、ブレー
キ材、摩耗材、研摩研削材等 （９）医療用機器材料−義足、義肢等 （１０）音響用機器材料−カンチレバー、トーンアーム
、スピーカーコーン、ボイスコイル などに利用することか゛できる。In addition, (1) B medicinal materials - panels, domes, trailer houses, walls, ceiling materials, floor materials, cleaning towers, septic tanks, sewage tanks, water supply tanks, hot water supply piping, drainage pipes, heat conversion P1~ Pipes, etc. (2) Equipment materials for aircraft and space development - fuselages, wings, helicopter drive shafts, jet engine compressors, rotors, stators, blades, compressor casings, housings, nose cones, rocket nozzles, brake materials, Tire cords, etc. (3) Marine materials - boats, yachts, fishing boats, work boats, etc. (4) Road transportation equipment materials - vehicle front head, side panels, water tanks, toilet units, seats, car bodies, Containers, road equipment, guardrails, pallets, tank trucks
tanks, bicycles, motorcycles, etc. (5) Corrosion-resistant equipment materials - tanks, tower ducts, starfing, pipes, etc. (6) Electrical materials - surface heating elements, varistors, igniters, thermocouples, etc. (7) Sports equipment - bow I, bow, ski, snowmobile, water ski, glider - fuselage, tennis racket, golf shaft, helmet, rose I, racing jacket I, etc. (8) Mechanical elements - gasket, packing, gear, brake material , abrasive materials, abrasive materials, etc. (9) Medical equipment materials - prosthetic legs, prosthetic limbs, etc. (10) Acoustic equipment materials - Can be used for cantilevers, tone arms, speaker cones, voice coils, etc.

以下実施例によって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

参考例 １ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。Reference Example 1 2.51 g of anhydrous xylene and 400 g of sodium were placed in a 51-sized three-lough flask, heated to the boiling point of xylene under a nitrogen gas stream, and dimethyldichlorosilane 11 was added dropwise over 1 hour.

滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。After the dropwise addition was completed, the mixture was heated under reflux for 10 hours to form a precipitate.

この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た
。This precipitate was filtered and washed first with methanol and then with water to obtain 420 g of white powder polydimethylsilane.

他方、ジフェニルジクロロシン７５９ｇとホウ酸１２４
ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１００
〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を、
さらに真空中４００℃で１時間加熱することによって５
３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。On the other hand, 759 g of diphenyldichlorocin and 124 g of boric acid
g in n-butyl ether under nitrogen gas atmosphere, 100
Heating at a temperature of ~120°C, the white resinous material produced is
By further heating at 400°C in vacuum for 1 hour,
30 g of polyborodiphenylsiloxane was obtained.

次に、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で、窒素気流下で３５０℃
まで加熱し、６時間重合し、本発明の共重合体の原料と
して用いるポリカルボシランを得た。Next, 8.27 g of the above polyborodiphenylsiloxane was added and mixed to 250 g of the above polydimethylsilane, and the mixture was heated to 350°C under a nitrogen stream in a 21 quartz tube equipped with a reflux tube.
and polymerized for 6 hours to obtain polycarbosilane to be used as a raw material for the copolymer of the present invention.

室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、３２０℃、１時間窒素気流下で濃縮
して１４０ｇの固体を得た。After cooling at room temperature, xylene was added to take out as a solution, xylene was evaporated, and the mixture was concentrated at 320° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain 140 g of solid.

参考例 ２ ジフェニルシランジオール８６４ｇとジルコニウムテト
ラブトキシド３８３ｇを秤取し、これにキシレンを加え
窒素ガス下で、１３０℃１時間還流反応を行なった。Reference Example 2 864 g of diphenylsilanediol and 383 g of zirconium tetrabutoxide were weighed out, xylene was added thereto, and a reflux reaction was carried out at 130° C. for 1 hour under nitrogen gas.

反応終了後不溶物は洲過し、また溶媒のキシレンをエバ
ポレーターで除去した後、得られた中間生成物をさらに
２７０℃窒素ガス下で３０分間加熱重合して、本発明の
共重合体の原料として用いるポリジルコノシロキサンで
゛、ジルコノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数
の比率が１：４であるポリマーを得た。After the completion of the reaction, the insoluble matter was filtered out, and the solvent xylene was removed using an evaporator, and the obtained intermediate product was further polymerized by heating at 270°C under nitrogen gas for 30 minutes to obtain the raw material for the copolymer of the present invention. A polymer was obtained in which the ratio of the total number of zirconoxane bonds to the total number of siloxane bonds was 1:4.

実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン４０ｇと、参考例
２で得られたポリジルコノシロキサン４０ｇとを秤取し
、この混合物にキシレン４００ｍ１を加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で３
時間攪拌しながら還流反応性なった。Example 1 40 g of polycarbosilane obtained in Reference Example 1 and 40 g of polyzirconosiloxane obtained in Reference Example 2 were weighed, and 400 ml of xylene was added to this mixture to make a mixed solution consisting of a homogeneous phase. 3 at 130℃ under nitrogen gas atmosphere
While stirring for hours the reaction became refluxed.

還流反応終了後、さらに温度を２００℃まで上昇させて
、溶媒のキシレンを留出させたのち、２００℃で３０分
間重合を行ない、有機金属共重合体を得た。After the reflux reaction was completed, the temperature was further raised to 200°C to distill out the xylene solvent, and then polymerization was carried out at 200°C for 30 minutes to obtain an organometallic copolymer.

このポリマー１０重量％と２００メツシユ以下のＳｉＣ
粉末９０重量％とを適量のベンゼンとともに混合、乾燥
後乳鉢中で軽く解砕し、メツシュ１００の篩で整粒した
。10% by weight of this polymer and less than 200 meshes of SiC
90% by weight of the powder was mixed with an appropriate amount of benzene, and after drying, it was lightly crushed in a mortar and sized using a 100 mesh sieve.

この混合粉末を１５００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で加圧成
形して１０ｍｍ Ｘ ５０ｍｍ Ｘ ５ ｍｍの圧粉成
形体を得た。This mixed powder was pressure-molded at a molding pressure of 1500 kg/cm2 to obtain a powder compact measuring 10 mm x 50 mm x 5 mm.

この圧粉成形体を窒素ガス中２００℃／ｈｒの昇温速度
で１２００℃まで加熱焼結した。This powder compact was heated and sintered in nitrogen gas at a heating rate of 200°C/hr to 1200°C.

この結果嵩密度２．５５ｇ ／ｃｍ’、抗折強度１２．
８ｋｇ／−のＳｉＣ焼結成形体を得た。As a result, the bulk density was 2.55 g/cm', and the bending strength was 12.
A SiC sintered body weighing 8 kg/- was obtained.

実施例 ２ ジフェニルシランジオール６００ｇとテＩ・ラキスアセ
チルアセトナ１〜ジルコニウム６７５ｇを秤取しこれに
キシレンおよびエタノール〔キシレン／エタノール＝４
７１ （容量比）〕を加え溶媒除去後２５０℃で３０分
間反応させること以外は、参考例２と同様に反応させて
、本発明の共重合体の原料として用いる、ジルコノキサ
ン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が１：２で
あるポリジルコノシロキサンを得た。Example 2 Weigh out 600 g of diphenylsilanediol and 675 g of zirconium, and add xylene and ethanol [xylene/ethanol = 4
71 (volume ratio)] and reacted at 250°C for 30 minutes after removing the solvent, the reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 2, and the total number of zirconoxane bonds to siloxane bonds used as a raw material for the copolymer of the present invention was A polyzirconosiloxane having a total ratio of 1:2 was obtained.

このポリマー９５ｇと参考例１で得られたポリカルボシ
ラン４０ｇを秤取し、この混合物にキシレン５００ｍ１
を加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気
下で１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行った。95 g of this polymer and 40 g of polycarbosilane obtained in Reference Example 1 were weighed out, and 500 ml of xylene was added to the mixture.
was added to form a mixed solution consisting of a homogeneous phase, and a reflux reaction was carried out with stirring at 130° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere.

還流反応終了後、さらに温度を２３０℃まで」二昇させ
て溶媒のキシレンを留出させた後、２３０℃で２時間重
合を行い、有機金属共重合体を得た。After the reflux reaction was completed, the temperature was further raised to 230° C. to distill off the xylene solvent, and then polymerization was carried out at 230° C. for 2 hours to obtain an organometallic copolymer.

このポリマー１０重量％と２００メツシユ以下のＳｉ３
Ｎ４粉末９０重量％とを適量のノルマルヘキサンととも
に混合、乾燥後、アルゴン中１００℃／ｈｒの昇温速度
で６００℃で予備加熱して粉砕した。10% by weight of this polymer and less than 200 meshes of Si3
After mixing 90% by weight of N4 powder with an appropriate amount of n-hexane and drying, the mixture was preheated at 600° C. at a heating rate of 100° C./hr in argon and pulverized.

この粉末９５重量％と上記のポリチタノカルボシラン５
重量％とを適量のノルマルヘキサンとともにさらに混合
、乾燥後、粉砕した。95% by weight of this powder and the above polytitanocarbosilane 5
% by weight was further mixed with an appropriate amount of n-hexane, dried, and pulverized.

この混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で加圧成
形して１０ｍｍ Ｘ ５０ｍｍ Ｘ ５ ｍｍの圧粉成
形体を得た。This mixed powder was pressure-molded at a molding pressure of 2000 kg/cm 2 to obtain a powder compact measuring 10 mm x 50 mm x 5 mm.

この圧粉成形体とアルゴン中１００℃、／ｈｒの昇温速
度で１４００℃まで加熱焼結した。This powder compact was heated and sintered in argon at a heating rate of 100°C to 1400°C/hr.

この結果嵩密度２．６０ｇ ７ｃｍ３、抗折強度１１．
Ｏｋｇ／−のＳｉ３Ｎ４焼結成形体を得た。As a result, the bulk density was 2.60g 7cm3, and the bending strength was 11.
A Si3N4 sintered body of Okg/- was obtained.

実施例 ３ 参考例１で合成したポリカルボシラン７２ｇと、参考例
２で合成したポリジルコノシロキサン８ｇとを秤取しこ
の混合物にベンセ゛ン４００ｍ１を加えて均一相からな
る混合溶液とし、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌し
ながら還流反応を行なった。Example 3 72 g of polycarbosilane synthesized in Reference Example 1 and 8 g of polyzirconosiloxane synthesized in Reference Example 2 were weighed out, 400 ml of benzane was added to this mixture to form a mixed solution consisting of a homogeneous phase, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere. A reflux reaction was carried out at 70° C. with stirring for 5 hours.

還流反応終了後さらに加熱しベンゼンを留出させた後２
５０℃で１時間重合を行い、有機金属共重合体を得た。After the reflux reaction was completed, the benzene was distilled off by further heating.2
Polymerization was performed at 50° C. for 1 hour to obtain an organometallic copolymer.

このポリマー７重量％と２００メツシユ以下のα−Ａ］
。7% by weight of this polymer and α-A of 200 mesh or less]
.

０３９３重量％とを適量のベンゼンとともに混合、乾燥
後、粉砕した。0393% by weight was mixed with an appropriate amount of benzene, dried, and pulverized.

この混合粉末を３０００ｋｇＺｃｍ２の成形圧で加圧成
形して１０ｍｍ Ｘ ５０ｍｍ Ｘ ５ ｍｍの圧粉成
形体を得た。This mixed powder was pressure-molded at a molding pressure of 3000 kgZcm2 to obtain a green compact of 10 mm x 50 mm x 5 mm.

この圧粉成形体を窒素中２００℃／ｈｒの昇温速度で１
０００℃まで加熱焼結した。This powder compact was heated at a heating rate of 200°C/hr in nitrogen.
It was heated and sintered to 000°C.

この結果嵩密度３． ＯＯｇ ７ｃｍ３、抗折強度６．
５ｋｇ／ｍｎのＡ１゜０３焼結成形体を得た。As a result, bulk density 3. OOg 7cm3, bending strength 6.
An A1°03 sintered body weighing 5 kg/mn was obtained.

実施例 ４ 圧粉成形体を窒素ガス中２００℃／ｈｒの昇温速度で１
２００℃まで加熱焼結するかわりに、圧粉成形体を一酸
化炭素と窒素との混合ガス〔ＣＯ：Ｎ２二１：４ （モ
ル比）〕中２００℃／ｈｒノ昇温速度で１８００℃まで
加熱焼結する他は、実施例１と同様に実施して得られた
ＳｉＣ焼結成形体を、濃度が１ｇ／ｍｌである、実施例
１で使用する有機金属共重合体のベンゼン溶液に浸漬し
、得られた含浸成形体を乾燥後、一酸化炭素と窒素との
混合ガス〔ＣＯ：Ｎ２−］−：４ （モル比）〕中２０
０℃／ｈｒノ昇温速度テ１８ｏ。Example 4 A powder compact was heated in nitrogen gas at a heating rate of 200°C/hr.
Instead of heating and sintering to 200°C, the powder compact is heated to 1800°C at a heating rate of 200°C/hr in a mixed gas of carbon monoxide and nitrogen [CO:N221:4 (molar ratio)]. The SiC sintered body obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except for heating and sintering was immersed in a benzene solution of the organometallic copolymer used in Example 1, the concentration of which was 1 g/ml. After drying the obtained impregnated molded body, 20% of the obtained impregnated molded body was dried in a mixed gas of carbon monoxide and nitrogen [CO:N2-]-:4 (molar ratio)].
Temperature increase rate: 18o at 0°C/hr.

℃まで加熱焼結した。It was sintered by heating to ℃.

この含浸、乾燥、加熱焼結の一連の処理を２回施した結
果、嵩密度２．６８ｇ／ｃｍ”、抗折強度１９．５ ｋ
ｇ／ｍ４ （７） ＳｔＣ焼結成形体ヲ得た。As a result of performing this series of impregnation, drying, and heating sintering twice, the bulk density was 2.68 g/cm" and the bending strength was 19.5 k.
g/m4 (7) An StC sintered compact was obtained.

実施例 ５ 実施例２で得られた有機金属共重合体１５重量％と２０
０メツシユ以下のＳｉＣ粉末８５重量％とを適量のノル
マルヘキサンとともに混合、乾燥後、アルゴン中１００
℃、／ｈｒの昇温で６００℃まで゛予備加熱して粉砕し
た。Example 5 15% by weight of the organometallic copolymer obtained in Example 2 and 20% by weight
85% by weight of SiC powder of 0 mesh or less was mixed with an appropriate amount of n-hexane, dried, and then
The mixture was preheated to 600° C. and pulverized at a rate of 600° C./hr.

この粉末をカーボンダイス中にセツトシてアルゴン気流
下１８００℃で０．５時間ホラ１−プレスした。This powder was set in a carbon die and pressed for 0.5 hours at 1800 DEG C. under an argon stream.

この結果、嵩密度２．９７ｇ ７ｃｍ３、抗折強度２６
．０ｋｇ７ｍ７Ｎ。As a result, the bulk density was 2.97g 7cm3, and the bending strength was 26.
．． 0kg7m7N.

のＳｉＣ焼結成形体を得た。A SiC sintered body was obtained.

実施例 ６ 実施例１で得られた有機金属共重合体を真空中（１０−
３ｍｍＨｇ）、１００℃／ｈｒの昇温速度で８００℃ま
で゛焼成し、該焼成物を２００メツシユ以下に粉砕した
。Example 6 The organometallic copolymer obtained in Example 1 was heated in vacuum (10-
3 mmHg) and a heating rate of 100° C./hr to 800° C., and the fired product was pulverized to 200 mesh or less.

この粉末をカーボンダイス中にセットシて、常温で初め
から２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を与えて、Ａｒ気流中、
２０００℃で０．５時間ホラ１−プレスした。This powder was set in a carbon die, and a pressure of 250 kg/cm2 was applied from the beginning at room temperature, in an Ar air flow.
It was pressed for 0.5 hours at 2000°C.

この結果嵩密度３．０９ｇ ７ｃｍ３、抗折強度４２．
０ｋｇ／ｍｉＬの主としてＳｉＣ，ＺｒＣ，ＳｉＣとＺ
ｒＣ（７）固溶体およびＺｒＣ１−Ｘ（０〈Ｘ〈１）ヨ
リナル焼結成形体ヲ得た。As a result, the bulk density was 3.09g 7cm3, and the bending strength was 42.
Mainly SiC, ZrC, SiC and Z at 0 kg/mil
An rC(7) solid solution and a ZrC1-X(0<X<1) yolinal sintered compact were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １（１）数平均分子量が約５００〜１００００の、主と
して式＋５ｉ−ＣＨ２＋の構造単位からなる主鎖骨格を
有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級アル
キル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
２個有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、ジルコ
ノキサン結合単位−１，Ｚｒ−Ｑ＋及びシロキサン結合
単位＋５ｉ−Ｑ＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコ
ノキサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の
比率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキ
サン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及
びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖差を１個又は
２個有し、そして該ジルコノキサン結合単位のジルコニ
ウム原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基、フ
ェノキシ基またはアセチルアセ）・キシ基を１個又は２
個有するポリジルコノシロキサンを、 該ポリカルボシランの４３ｉ−ＣＨ２’）一構造単位の
全数対談ポリジルコノシロキサンの（−Ｚｒ−０部結合
単位及び＋５ｉ−ｏ＋、結合単位の全数の比率が１００
：１乃至１：１００の範囲内となる量比で混合し、得ら
れた混合物を反応に対して不活性な雰囲気下において加
熱して、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１
部を、該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又
はジルコニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して
結合させることによって製造される、架橋したポリカル
ボシラン部分とポリジルコノシロキサン部分とからなる
数平均分子量が約１０００〜５００００の有機金属共重
合体を、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪化物のう
ちから選ばれる少なくとも１種からなるセラミックスに
混和し、得られた混和物を成形し、この成形と同時に又
は成形した後に、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭
化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる
雰囲気中で゛、８００〜２３００℃の温度範囲内で加熱
焼結することを特徴とする、セラミックス焼結成形体の
製造法。 ２ 前記の有機金属共重合体と前記セラミックスを混和
した混和物を、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化
水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰
囲気中で、８００℃以下で予備加熱した後、成形し、こ
の成形と同時に又は成形した後に、真空中、不活性ガス
、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なく
とも１種からなる雰囲気中で、８００〜２３００℃の温
度範囲内で加熱焼結することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ 前記セラミックスとして、前記の有機金属共重合体
を真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのう
ちから選ばれた少なくとも１種からなる雰囲気中で、８
００〜２３００℃の温度範囲内で焼成することにより得
られるセラミックスを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４（１）数平均分子量が約５００〜１００００の、主と
して弐℃“Ｓｉ −ＣＨ２チの構造単位からなる主鎖骨
格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級
アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖
基を２個有するポリカルボシラン、及び゛ （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、ジルコ
ノキサン結合単位、＋Ｚｒ−Ｑ＋及びシロキサン結合単
位＋５ｉ−Ｏ＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコノ
キサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比
率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサ
ン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及び
フェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個又は２
個有し、そして該ジルコノキサン結合単位のジルコニウ
ム原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基、フェ
ノキシ基またはアセチルアセトキシ基を１個又は２個有
するポリジルコノシロキサンを、 該ポリカルボシランの＋：５ｉ−ＣＨ２死構造単位の全
数対談ポリジルコノシロキサンの÷Ｚｒ−ｏ＋結合単位
及び−（Ｓｉ−Ｑ＋結合単位の全数の比率が１００：１
乃至１：］ＯＯの範囲内となる量比で混合し、得られた
混合物を反応に対して不活性な雰囲気において加熱して
、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、
該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又はジル
コニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合さ
せることによって製造される、架橋したポリカルボシラ
ン部分とポリジルコノシロキサン部分とからなる数平均
分子量が約１０００〜５００００の液体又は固体状の有
機金属共重合体を、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、
珪化物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセラ
ミックスに混和し、得られた混和物を成形し、この成形
と同時に又は成形した後に、真空中、不活性ガス、還元
性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１
種からなる雰囲気中で、８００〜２３００℃の温度範囲
内で加熱焼結してセラミックス焼結成形体を製造し、得
られた焼結成形体に対腰前記液状の有機金属共重合体を
含浸させるか、または有機金属共重合体が個体状で得ら
れる場合にはこれを液状化して含浸させ次いで真空中、
不活性ガス、還元性ガス及び炭化水素ガスのうちから選
ばれる少なくとも１種の雰囲気中で８００℃〜２３００
℃の温度範囲で加熱する一連の処理を少なくとも１回施
すことを特徴とす）るセラミックス焼結体の製造法。[Scope of Claims] 1 (1) It has a main chain skeleton mainly composed of structural units of the formula +5i-CH2+, with a number average molecular weight of about 500 to 10,000, and the silicon atoms in the formula are substantially hydrogen atoms, lower A polycarbosilane having two side chain groups selected from the group consisting of an alkyl group and a phenyl group, and (2) a zirconoxane bonding unit-1, Zr-Q+ and a siloxane bonding unit having a number average molecular weight of about 500 to 10,000. +5i-Q+, and the ratio of the total number of zirconoxane bond units to the total number of siloxane bond units is within the range of 30:1 to 1:30, and most of the silicon atoms in the siloxane bond units are has one or two side chains selected from the group consisting of lower alkyl groups and phenyl groups, and most of the zirconium atoms in the zirconoxane bonding unit have lower alkoxy groups, phenoxy groups, or acetylacetate groups as side chain groups. )・1 or 2 xy groups
43i-CH2') one structural unit of the polycarbosilane.
:1 to 1:100, and the resulting mixture is heated in an atmosphere inert to the reaction to remove at least one of the silicon atoms of the polycarbosilane.
consisting of a crosslinked polycarbosilane part and a polyzirconosiloxane part, which are produced by bonding a part of the polyzirconosiloxane with at least one part of the silicon atoms and/or zirconium atoms of the polyzirconosiloxane via an oxygen atom. An organometallic copolymer having a number average molecular weight of about 1,000 to 50,000 is mixed with a ceramic consisting of at least one selected from oxides, carbides, nitrides, borides, and silicides, and the resulting mixture is mixed. molding, and at the same time or after the molding, in vacuum, in an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas, within a temperature range of 800 to 2300 ° C. A method for producing a ceramic sintered body, characterized by heating and sintering. 2. A mixture of the organometallic copolymer and the ceramics is heated at 800°C or lower in vacuum in an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas. After preheating, it is molded, and at the same time or after the molding, it is heated at 800 to 2300°C in a vacuum, in an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas. 2. A method according to claim 1, characterized in that heating and sintering is carried out within a temperature range. 3. As the ceramic, the organometallic copolymer is heated in vacuum in an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas.
The method according to claim 1 or 2, characterized in that ceramics obtained by firing within a temperature range of 00 to 2300°C are used. 4(1) It has a main chain skeleton mainly composed of Si-CH2 structural units with a number average molecular weight of about 500 to 10,000, and the silicon atoms in the formula are substantially hydrogen atoms, lower alkyl groups, and A polycarbosilane having two side chain groups selected from the group consisting of phenyl groups, and (2) a zirconoxane bonding unit, +Zr-Q+ and a siloxane bonding unit +5i-O+, having a number average molecular weight of about 500 to 10,000. and the ratio of the total number of zirconoxane bond units to the total number of siloxane bond units is within the range of 30:1 to 1:30, and most of the silicon atoms in the siloxane bond units are lower alkyl groups. and one or two side chain groups selected from the group consisting of phenyl groups.
and most of the zirconium atoms in the zirconoxane bonding units have one or two lower alkoxy groups, phenoxy groups, or acetylacetoxy groups as side chain groups, the + of the polycarbosilane: 5i-CH2 total number of dead structural units Dialogue The ratio of the total number of ÷Zr-o+ bonding units and -(Si-Q+ bonding units) of polyzirconosiloxane is 100:1
to 1:]OO, and the resulting mixture is heated in an atmosphere inert to the reaction to remove at least a part of the silicon atoms of the polycarbosilane,
A number average molecular weight consisting of a crosslinked polycarbosilane moiety and a polyzirconosiloxane moiety, which are produced by bonding via an oxygen atom to at least a portion of the silicon atoms and/or zirconium atoms of the polyzirconosiloxane. is about 1,000 to 50,000, a liquid or solid organometallic copolymer having an oxide, a carbide, a nitride, a boride,
It is mixed with a ceramic consisting of at least one kind selected from silicides, the resulting mixture is molded, and at the same time or after the molding, it is heated in a vacuum with an inert gas, reducing gas, or hydrocarbon gas. At least one selected from
A ceramic sintered compact is produced by heating and sintering within a temperature range of 800 to 2300°C in an atmosphere consisting of seeds, and the obtained sintered compact is impregnated with the liquid organometallic copolymer. , or when the organometallic copolymer is obtained in a solid state, it is liquefied and impregnated, and then in a vacuum,
800°C to 2300°C in at least one atmosphere selected from inert gas, reducing gas, and hydrocarbon gas
A method for producing a ceramic sintered body, characterized by performing a series of heating treatments at least once in the temperature range of °C.