JPS5951516B2 - セラミツクス焼結成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性セラミックスの焼結成形体の製法に関す
るものである。

さらに詳しくは、本発明は公知の耐熱性セラミックスに
添加剤としてはポリジルコノカルボシランを混和し、成
形し、この成形と同時に又は成形した後に、真空中、不
活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれ
る少なくとも１種からなる雰囲気中で加熱焼結すること
からなる耐熱性セラミックス焼結成形体の製法に関する
ものである。

従来、耐熱性にすぐれたセラミックスとして多面に使用
されている焼結成形体としては、例えばＡＩ。

０３．Ｂ４Ｏ９Ｍｇ０１ＺｒＯ２，ＳｉＯ２などの酸化
物、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＷＣ，Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ
３Ｎ４゜ＢＮ、 ＡＩＮなどの窒化物、ＴｉＢ２．Ｚｒ
Ｂ２などの硼化物、さらにはＭｏＳｉ２．ＷＳｉ２．Ｃ
ｒＳｉ２などの珪化物、及びこれらの複合化合物が知ら
れている。

これらのセラミックス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および極めて高温での加熱焼結によって製造
されてきた。

最近比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少ない高密度
焼結体を製造する研究が盛んである。

すなわち、前記適切な添加剤を使用することでセラミッ
クスの自己焼結性を向上せしめると同時に焼結体の粒の
異常成長を抑止して、粒間に空孔が残存することを防ぐ
上、添加剤により粒界を高密度に充填することができる
ので、経済的には有利に高密度焼結体を得ることができ
るのである。

従来使用されている添加剤としては、例えば、Ａｌ２Ｏ
３にはＭｇＯやＮｉＯを、ＺｒＯ２にはＣａＯ？ＴｉＯ
３を、Ｓｉ３Ｎ４にはＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３を、ＳｉＣ
にはＢやＳｉやＣを、ＴｉＣニはＮｉやＷＣを、ＺｒＢ
２にはＺｒＯ２やＣｒＢ２を添加剤として用いており、
どちらかというと酸化物系の添加剤が多いが、他に金属
元素単体で添加するもの、さらには例えば炭化物に対し
て他の炭化物、硼化物に対して他の硼化物を添加するこ
とも少なくない。

これらの添加剤が選定される理由は、自己焼結性に乏し
いセラミックスの焼結を助成するように、基地セラミッ
クスと添加剤との間の相反芯を生起させるため、もしく
は添加剤が高温において塑性化したり液相となったりす
るため焼結が進行し易くなるからである。

しかしながら、前述した従来の添加剤には次のような欠
点がある。

添加剤とセラミックス基地の固有反応を利用する高密度
焼結体においては、添加物とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体とはなり難
いことが多い。

例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇＯを添加した場合は、第２相
として５１Ｍｇ０３なるガラス質相ができ、これが粒界
を埋めることにより高密度化は達成されるが、高温にお
けるこの焼結体の機械的強度は、前記ガラス質相が軟化
するため１０００℃前後から急速に低下する欠点を有し
ている。

さらに、添加剤の塑性化や液相化を利用する高密度焼結
体においても、前記と同様に高温における粒界での塑性
変形や液体流動により、強度の低下が著しくなる欠点を
有している。

一方、上記のような高温強度の低下を招かない添加剤と
しては、ガラス質になり易い酸化物や液相になり易い金
属単体を除いたものが有望であるが、固体粉末状の炭化
物系や硼化物系は一般に自己焼結性が悪いためこれを添
加剤として使用しても充分な高密度化の効果は期待でき
ない。

本発明は、高温において塑性変形をもたらさず、きらに
は焼結過程で稠密に粒界を充填するとともに基地セラミ
ックスの焼結性を向上させ、しかもセラミックスの粗粒
成長を抑止するような性質を有する新しい添加剤を用い
ることにより、従来のセラミックス焼結成形体に比べて
低密度であるにもかかわらず、従来のセラミックス焼結
成形体と同様もしくはそれ以上の室温並びに高温での機
械強度に優れた耐熱性セラミックス焼結成形体を製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

次に、本発明に使用する有機金属共重合体及びその製法
は、本発明者によって出願された特願昭５５−３４９０
９号明細書に詳細に開示されているが、これについて概
説すると次の如くである。

すなわち、前記の有機金属共重合体は、 （１）数平均分子量が約５００〜１００００の、主とし
て式＋５ｉ−ＣＨ２）の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級アルキ
ル基（炭素数１〜４が好ましい）及びフェニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボシラン
、及び （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、ジルコ
ノキサン結合単位＋Ｚｒ−０＋及びシロキサン結合単位
＋５ｉ−０＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコノキ
サン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率
が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサン
結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭素
数１〜４が好ましい）及びフェニル基からなる群から選
ばれた側鎖基を１個又は２個有しており、該ジルコ□
ツキサン結合単位のジルコニウム原子の大部分が側鎖基
として低級アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、
フェノキシ基またはアセチルアセ１へキシ基を１個又は
２個有するポリジルコノシロキサンを、 該ポリカルボシランの＋５ｉ−ＣＨ２＋構造単位の全数
対談ポリジルコノシロキサンの÷Ｚｒ−Ｑ）結合単位及
び決５ｉ−ｏ＋結合単位の全数の比率が１００：１乃至
１：１００の範囲内となる量比で混合し、得られた混合
物を反応に対して不活性な雰囲□気下において加熱して
、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、
該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又はジル
コニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合さ
せることによって製造される、架橋したポリカルボシラ
ン部分とポリジルコノシロキサン部分とからなる数平均
分子量が約１０００〜５００００の有機金属共重合体で
ある。

本発明で添加剤として使用する有機金属共重合体は、粘
稠液あるいは粉末として得ることができる。

そして粉末として得られる場合も、これを加熱または溶
解により容易に粘稠液とすることができるため、従来の
粉末状添加剤とは異なり、基地セラミックス粒体中で全
体に渉って均一に分布できる。

また、この有機金属共重合体は、真空中、不活性ガス、
還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１
種以上の雰囲中で、８００〜２３００℃の加熱温度で焼
成されることにより、活性度の高いＳｉ、Ｚｒ、Ｃ１Ｏ
や揮発性物質を生成し、これらが基体たるセラミックス
と接触することによりセラミックスの焼結性を向上させ
ることができる。

さらに、前記活性度の高いＳｉ、 Ｚｒ、 Ｃ１より生
成するＳｉＣ，ＺｒＣ，ＳｉＣとＺｒＣ（７）固溶体及
びＺｒＣ＋ ｘ（ｏ ＜ ｘ ＜ １ ） ５ｊ３Ｎ
４（Ｎ２中加熱の場合にわずかに生成）、Ｃ等の高融点
物質や基体たるセラミックスと反応して生成する各種高
融点物質が、主として粒界に存在してセラミックス粒体
の異常な粒成長を抑止し、さらに粒界を充填する前記高
融点物質は高温における機械的強度に極めてすぐれてい
るため、焼結体全体の高温における強度の低下をもたら
さないなどのすぐれた利点が得られる。

前述のように、添加剤として使用される有機金属共重合
体は、加熱により熱分解し、１部の炭素、水素、酸素、
ケイ素及びジルコニウムを含む有機物は揮発成分として
揮散し、残存する炭素、酸素、ケイ素及び／又はジルコ
ニウムは基体のセラミックスと反応して化合物を生成し
セラミックス粉末粒子の間隙を充填するようになる。

この反応は約５００℃より始まり約１５００℃で完了す
る。

この間のセラミックス粒子も自己焼結するが、この焼結
に際して前記添加剤は結合剤として作用するばかりでな
く、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用する。

加熱工程でセラミックス粒界に形成される各種化合物の
大きさは通常５００Ａ以下という極めて小さな粒子から
構成されているので６、焼結体の耐熱衝撃性はすぐれた
ものになっている。

また、これら化合物は主にＳｉＣ，ＺｒＣ，ＳｉＣとＺ
ｒＣ（７）固溶体およヒＺｒｃ］ −Ｘ （０＜ Ｘ
＜ １ ） Ｓｉ３Ｎ４ （Ｎ２中加熱の場合にわずか
に生成）Ｃ等であるので、高温機械的強度、耐酸化性、
耐食性、耐衝撃性に極めてすぐれており、化学的に安定
な性質を有しているので、焼結体全体にもこれらのすぐ
れた性質が反映される。

本発明においては、前記添加剤をセラミックス粉末に対
して通常０．０５〜２０重量％の範囲で添加し混和する
。

この添加量は後述するように加圧焼結する方法によって
異なるが、０．０５重量％より添加量が少ないと高強度
な焼結体が得難く、２０重量％より多く添加すると焼結
体に一部スウエリングを生じ、強度が劣化するので添加
量は通常０．０５〜２０重量％の範囲内とすることが有
利である。

また本発明にセラミックスとして公知の耐熱性セラミッ
クスが用いられ、例えばＡ１□０３． Ｂｅｄ。

ＭｇＯ５ＺｒＯ２，ＳｉＯ２などの酸化物、ＳｉＣ，Ｔ
ｉＣ。

ＷＣ９Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４． ＢＮ、 Ａ
ＩＮなどの窒化物、ＴｉＢ２．ＺｒＢ２などの硼化物、
及びＭＯＳｉ２．ＷＳｉ２．ＣｒＳｉ２などの珪化物、
さらニコれらの複合化合物があげられる。

これらの耐熱性セラミックスはその形状には特に制限さ
れないが、通常、粉末状に粉砕して使用するのが有利で
ある。

さらに前記の公知の耐熱性セラミックスの代りに、本発
明のセラミックスとして、添加剤として使用する有機金
属共重合体自体を、真空中、不活性ガス、還元性ガス、
炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１種以上の雰囲
気中で５００〜２３００℃の温度範囲で焼成することに
より得られる半無機化焼成物もしくは無機化焼成物を使
用することができる。

さらに、本発明における前記有機金属共重合体と前記
セラミックスの混合物の焼結は、真空中、不活性ガス、
還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくと
も１種からなる雰囲気中において、８００〜２３００℃
に加熱することによって行われる。

ここで不活性ガスとして窒素ガス、炭酸ガス、アルゴン
ガスなと、還元性ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガス
など、炭化水素ガスとしてメタンガス、エタンガス、プ
ロパンガス、ブタンガスなどがそれぞれあげられる。

また焼結温度は８００〜２３００℃が好ましく、８００
℃以下では混和した有機金属共重合体の無機化が完結せ
ず、また２３００℃以上では混和した有機金属共重合体
の無機化物中のＳｉＣの分解が起るので好ましくない。

次に焼結を行なう方法としては、大別してセラミックス
粒子と前記有機金属共重合体との混和物を成形した後加
熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を同時に
行なうホラＩ・プレス法を使用することかで゛きる。

前記成形と焼結とを別々に行なう方法においてセラミッ
クス粉体と添加剤との混和物を成形するには、金型プレ
ス法、ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１
００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し所定の形状
のものを得ることができる。

次に前記成形体を焼結することによって本発明の耐熱性
セラミックス焼結成形体を得ることができる。

また、ホットプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、ア
ルミナ、窒化硼素などからなる押型のうちから夫々のセ
ラミックス基地と反応を起こさないものを選び、２〜２
０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、セラミックス粉体と添加
剤との混和物を加圧しながら同時に加熱し焼結体とする
ことができる。

なお、本発明の好ましい実施態様として、有機金属共重
合体とセラミックスの混和物を、成形、焼成する前に、
真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうち
から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８００
℃以下で予備加熱する。

このような処理を行うとセラミックス焼結成形体の体積
収縮がすくなく、寸法精度のすぐれた成形体を得ること
ができる。

さらに本発明の好ましい別の実施態様として、本発明の
方法により、一旦、焼結を完了したセラミックス成形体
に、液状の有機金属共重合体を浸漬、噴霧、塗布などの
操作により含浸させ、また有機金属共重合体か個体状の
ものとして得られる場合には、加熱や溶媒に溶解させる
ことにより液状とした後に前記操作により含浸させ、ま
た必要により加圧して前記含浸の度合を高めた後、真空
中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから
選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気中で８００℃
〜２３００℃の温度範囲で加熱する一連の処理を少なく
とも１回施すことによって、より高密度で且つ高強度の
焼結成形体とすることができる。

前記のように含浸させる有機金属共重合体は液状とする
必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比較的
低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのままのもの
を、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベンゼ
ン、Ｉ・ルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレン
クロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、
フロン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦその他、有機金属共重合体を
可溶する溶媒を用いて溶解したものを実用することがで
きる。

さらに別の本発明の方法の実施態様においては、本発明
の最初の混和物を作る工程で、有機金属共重合体と混和
せしむるべきセラミックス粉末として、有機金属共重合
体を真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスの
うちから選ばれた少くとも１種からなる雰囲気中で焼成
した後、粉砕することによって得られるセラミックス粉
末を使用することによって、高密度且つ高強度の焼結成
形体を得ることができる。

この場合のセラミックス粉末は主としてＳｉＣ，ＺｒＣ
，ＳｉＣとＺｒＣとの固溶体およびＺｒＣ１ｘ （０＜
ｘ ＜ １ ）より成り、この他にＣ９５ｉ３Ｎ４（
Ｎ２中加熱の場合に生成）がわずかに含まれる。

さらにまた別の本発明の方法の実施態様においては、前
記の有機金属共重合体を真空中、不活性ガス、還元性ガ
ス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種か
らなる雰囲気中で、５００〜２３００℃の温度範囲で焼
成することにより得られる焼成物を、前記の有機金属共
重合体を混和しないで成形し、この成形と同時に又は成
形した後に、上記雰囲気中で８００〜２３００℃の温度
範囲で焼結することにより、前記と同様の複合炭化物か
らなる、高密度且つ高強度の焼結成形体を得ることがで
きる。

本発明により得られたセラミックス成形体は耐熱性を利
用した用途の他に例えばＢ４Ｃ５ＴｉＢ２゜ＺｒＢ２成
形体の場合は中性子吸収材として利用できる。

この他に （１）Ｂ薬用材料−パネル、ドーム、トレーラ−ハウス
、壁、天井材、床材、クリーングタワー、浄化槽、汚水
タンク、給水タンク、給湯用配管、排水管、熱変換用ピ
ー１〜パイプ等 （２）航空機、宇宙開発用機器材−胴体、翼、ヘリコプ
タ−のドライブシャフト、ジェットエンジンのコンプレ
ッサー、ロータ、ステータ、ブレード、コンプレッサー
ケーシング、ハウジング、ノーズコーン、ロケツｌ〜ノ
ズル、ブレーキ材、タイヤコード等 （３）船舶用材料−ボート、ヨツト、漁船、作業用船等 （４）路上輸送機器材料−車両の前頭部、側板、水タン
ク、便所ユニツＩ・、座席、自動車のボディ、コンテナ
、道路機器、ガードレール、パレット、タンクローリ−
用タンク、自転車、オートバイ等 （５）耐食機器材料−タンク類、塔類ダクト、スタラフ
類、パイプ類等 （６）電気材料−面発熱体、バリスター、点火器、熱電
対等 （７）スポーツ用品−ボーＩ・、洋弓、スキー、スノー
モビル、水上スキー、グライダ−機体、テニスラケット
、ゴルフシャフト、ヘルメット、バラＩ・、レーシング
ジャケラＩ・等 （８）機械要素−ガスケット、パツキン、ギア、ブレー
キ材、摩耗材、研摩研削材等 （９）医療用機器材料−義足、義肢等 （１０）音響用機器材料−カンチレバー、トーンアーム
、スピーカーコーン、ボイスコイル などに利用することか゛できる。

以下実施例によって本発明を説明する。

参考例 １ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。

滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。

この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た
。

他方、ジフェニルジクロロシン７５９ｇとホウ酸１２４
ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１００
〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を、
さらに真空中４００℃で１時間加熱することによって５
３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

次に、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で、窒素気流下で３５０℃
まで加熱し、６時間重合し、本発明の共重合体の原料と
して用いるポリカルボシランを得た。

室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、３２０℃、１時間窒素気流下で濃縮
して１４０ｇの固体を得た。

参考例 ２ ジフェニルシランジオール８６４ｇとジルコニウムテト
ラブトキシド３８３ｇを秤取し、これにキシレンを加え
窒素ガス下で、１３０℃１時間還流反応を行なった。

反応終了後不溶物は洲過し、また溶媒のキシレンをエバ
ポレーターで除去した後、得られた中間生成物をさらに
２７０℃窒素ガス下で３０分間加熱重合して、本発明の
共重合体の原料として用いるポリジルコノシロキサンで
゛、ジルコノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数
の比率が１：４であるポリマーを得た。

実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン４０ｇと、参考例
２で得られたポリジルコノシロキサン４０ｇとを秤取し
、この混合物にキシレン４００ｍ１を加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で３
時間攪拌しながら還流反応性なった。

還流反応終了後、さらに温度を２００℃まで上昇させて
、溶媒のキシレンを留出させたのち、２００℃で３０分
間重合を行ない、有機金属共重合体を得た。

このポリマー１０重量％と２００メツシユ以下のＳｉＣ
粉末９０重量％とを適量のベンゼンとともに混合、乾燥
後乳鉢中で軽く解砕し、メツシュ１００の篩で整粒した
。

この混合粉末を１５００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で加圧成
形して１０ｍｍ Ｘ ５０ｍｍ Ｘ ５ ｍｍの圧粉成
形体を得た。

この圧粉成形体を窒素ガス中２００℃／ｈｒの昇温速度
で１２００℃まで加熱焼結した。

この結果嵩密度２．５５ｇ ／ｃｍ’、抗折強度１２．
８ｋｇ／−のＳｉＣ焼結成形体を得た。

実施例 ２ ジフェニルシランジオール６００ｇとテＩ・ラキスアセ
チルアセトナ１〜ジルコニウム６７５ｇを秤取しこれに
キシレンおよびエタノール〔キシレン／エタノール＝４
７１ （容量比）〕を加え溶媒除去後２５０℃で３０分
間反応させること以外は、参考例２と同様に反応させて
、本発明の共重合体の原料として用いる、ジルコノキサ
ン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が１：２で
あるポリジルコノシロキサンを得た。

このポリマー９５ｇと参考例１で得られたポリカルボシ
ラン４０ｇを秤取し、この混合物にキシレン５００ｍ１
を加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気
下で１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行った。

還流反応終了後、さらに温度を２３０℃まで」二昇させ
て溶媒のキシレンを留出させた後、２３０℃で２時間重
合を行い、有機金属共重合体を得た。

このポリマー１０重量％と２００メツシユ以下のＳｉ３
Ｎ４粉末９０重量％とを適量のノルマルヘキサンととも
に混合、乾燥後、アルゴン中１００℃／ｈｒの昇温速度
で６００℃で予備加熱して粉砕した。

この粉末９５重量％と上記のポリチタノカルボシラン５
重量％とを適量のノルマルヘキサンとともにさらに混合
、乾燥後、粉砕した。

この混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で加圧成
形して１０ｍｍ Ｘ ５０ｍｍ Ｘ ５ ｍｍの圧粉成
形体を得た。

この圧粉成形体とアルゴン中１００℃、／ｈｒの昇温速
度で１４００℃まで加熱焼結した。

この結果嵩密度２．６０ｇ ７ｃｍ３、抗折強度１１．
Ｏｋｇ／−のＳｉ３Ｎ４焼結成形体を得た。

実施例 ３ 参考例１で合成したポリカルボシラン７２ｇと、参考例
２で合成したポリジルコノシロキサン８ｇとを秤取しこ
の混合物にベンセ゛ン４００ｍ１を加えて均一相からな
る混合溶液とし、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌し
ながら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱しベンゼンを留出させた後２
５０℃で１時間重合を行い、有機金属共重合体を得た。

このポリマー７重量％と２００メツシユ以下のα−Ａ］
。

０３９３重量％とを適量のベンゼンとともに混合、乾燥
後、粉砕した。

この混合粉末を３０００ｋｇＺｃｍ２の成形圧で加圧成
形して１０ｍｍ Ｘ ５０ｍｍ Ｘ ５ ｍｍの圧粉成
形体を得た。

この圧粉成形体を窒素中２００℃／ｈｒの昇温速度で１
０００℃まで加熱焼結した。

この結果嵩密度３． ＯＯｇ ７ｃｍ３、抗折強度６．
５ｋｇ／ｍｎのＡ１゜０３焼結成形体を得た。

実施例 ４ 圧粉成形体を窒素ガス中２００℃／ｈｒの昇温速度で１
２００℃まで加熱焼結するかわりに、圧粉成形体を一酸
化炭素と窒素との混合ガス〔ＣＯ：Ｎ２二１：４ （モ
ル比）〕中２００℃／ｈｒノ昇温速度で１８００℃まで
加熱焼結する他は、実施例１と同様に実施して得られた
ＳｉＣ焼結成形体を、濃度が１ｇ／ｍｌである、実施例
１で使用する有機金属共重合体のベンゼン溶液に浸漬し
、得られた含浸成形体を乾燥後、一酸化炭素と窒素との
混合ガス〔ＣＯ：Ｎ２−］−：４ （モル比）〕中２０
０℃／ｈｒノ昇温速度テ１８ｏ。

℃まで加熱焼結した。

この含浸、乾燥、加熱焼結の一連の処理を２回施した結
果、嵩密度２．６８ｇ／ｃｍ”、抗折強度１９．５ ｋ
ｇ／ｍ４ （７） ＳｔＣ焼結成形体ヲ得た。

実施例 ５ 実施例２で得られた有機金属共重合体１５重量％と２０
０メツシユ以下のＳｉＣ粉末８５重量％とを適量のノル
マルヘキサンとともに混合、乾燥後、アルゴン中１００
℃、／ｈｒの昇温で６００℃まで゛予備加熱して粉砕し
た。

この粉末をカーボンダイス中にセツトシてアルゴン気流
下１８００℃で０．５時間ホラ１−プレスした。

この結果、嵩密度２．９７ｇ ７ｃｍ３、抗折強度２６
．０ｋｇ７ｍ７Ｎ。

のＳｉＣ焼結成形体を得た。

実施例 ６ 実施例１で得られた有機金属共重合体を真空中（１０−
３ｍｍＨｇ）、１００℃／ｈｒの昇温速度で８００℃ま
で゛焼成し、該焼成物を２００メツシユ以下に粉砕した
。

この粉末をカーボンダイス中にセットシて、常温で初め
から２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を与えて、Ａｒ気流中、
２０００℃で０．５時間ホラ１−プレスした。

この結果嵩密度３．０９ｇ ７ｃｍ３、抗折強度４２．
０ｋｇ／ｍｉＬの主としてＳｉＣ，ＺｒＣ，ＳｉＣとＺ
ｒＣ（７）固溶体およびＺｒＣ１−Ｘ（０〈Ｘ〈１）ヨ
リナル焼結成形体ヲ得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）数平均分子量が約５００〜１００００の、主と
   して式＋５ｉ−ＣＨ２＋の構造単位からなる主鎖骨格を
   有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級アル
   キル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
   ２個有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、ジルコ
   ノキサン結合単位−１，Ｚｒ−Ｑ＋及びシロキサン結合
   単位＋５ｉ−Ｑ＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコ
   ノキサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の
   比率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキ
   サン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及
   びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖差を１個又は
   ２個有し、そして該ジルコノキサン結合単位のジルコニ
   ウム原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基、フ
   ェノキシ基またはアセチルアセ）・キシ基を１個又は２
   個有するポリジルコノシロキサンを、 該ポリカルボシランの４３ｉ−ＣＨ２’）一構造単位の
   全数対談ポリジルコノシロキサンの（−Ｚｒ−０部結合
   単位及び＋５ｉ−ｏ＋、結合単位の全数の比率が１００
   ：１乃至１：１００の範囲内となる量比で混合し、得ら
   れた混合物を反応に対して不活性な雰囲気下において加
   熱して、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１
   部を、該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又
   はジルコニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して
   結合させることによって製造される、架橋したポリカル
   ボシラン部分とポリジルコノシロキサン部分とからなる
   数平均分子量が約１０００〜５００００の有機金属共重
   合体を、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪化物のう
   ちから選ばれる少なくとも１種からなるセラミックスに
   混和し、得られた混和物を成形し、この成形と同時に又
   は成形した後に、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭
   化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる
   雰囲気中で゛、８００〜２３００℃の温度範囲内で加熱
   焼結することを特徴とする、セラミックス焼結成形体の
   製造法。 ２ 前記の有機金属共重合体と前記セラミックスを混和
   した混和物を、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化
   水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰
   囲気中で、８００℃以下で予備加熱した後、成形し、こ
   の成形と同時に又は成形した後に、真空中、不活性ガス
   、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なく
   とも１種からなる雰囲気中で、８００〜２３００℃の温
   度範囲内で加熱焼結することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 前記セラミックスとして、前記の有機金属共重合体
   を真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのう
   ちから選ばれた少なくとも１種からなる雰囲気中で、８
   ００〜２３００℃の温度範囲内で焼成することにより得
   られるセラミックスを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４（１）数平均分子量が約５００〜１００００の、主と
   して弐℃“Ｓｉ −ＣＨ２チの構造単位からなる主鎖骨
   格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級
   アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖
   基を２個有するポリカルボシラン、及び゛ （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、ジルコ
   ノキサン結合単位、＋Ｚｒ−Ｑ＋及びシロキサン結合単
   位＋５ｉ−Ｏ＋からなる主鎖骨格を有し、且つジルコノ
   キサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比
   率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサ
   ン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及び
   フェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個又は２
   個有し、そして該ジルコノキサン結合単位のジルコニウ
   ム原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基、フェ
   ノキシ基またはアセチルアセトキシ基を１個又は２個有
   するポリジルコノシロキサンを、 該ポリカルボシランの＋：５ｉ−ＣＨ２死構造単位の全
   数対談ポリジルコノシロキサンの÷Ｚｒ−ｏ＋結合単位
   及び−（Ｓｉ−Ｑ＋結合単位の全数の比率が１００：１
   乃至１：］ＯＯの範囲内となる量比で混合し、得られた
   混合物を反応に対して不活性な雰囲気において加熱して
   、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、
   該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又はジル
   コニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合さ
   せることによって製造される、架橋したポリカルボシラ
   ン部分とポリジルコノシロキサン部分とからなる数平均
   分子量が約１０００〜５００００の液体又は固体状の有
   機金属共重合体を、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、
   珪化物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセラ
   ミックスに混和し、得られた混和物を成形し、この成形
   と同時に又は成形した後に、真空中、不活性ガス、還元
   性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１
   種からなる雰囲気中で、８００〜２３００℃の温度範囲
   内で加熱焼結してセラミックス焼結成形体を製造し、得
   られた焼結成形体に対腰前記液状の有機金属共重合体を
   含浸させるか、または有機金属共重合体が個体状で得ら
   れる場合にはこれを液状化して含浸させ次いで真空中、
   不活性ガス、還元性ガス及び炭化水素ガスのうちから選
   ばれる少なくとも１種の雰囲気中で８００℃〜２３００
   ℃の温度範囲で加熱する一連の処理を少なくとも１回施
   すことを特徴とす）るセラミックス焼結体の製造法。