JPS594770B2 - magnetic recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主にバブルメモリー材料として使用されるＲ
−Ｍ（ＲはＧｄ、Ｔｂ、Ｄに、Ｈｏ、Ｅに、Ｔｍ；Ｍは
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）合金を湿式メッキ法によつて作成す
る磁気記録媒体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to R
-M (R is Gd, Tb, D, Ho, E, Tm; M is Fe, Co, Ni) alloy by wet plating.

一般に磁気メモリの分野は、半導体メモリに比ベアク
セスタイムは長いが大容量化でき、且つ不揮発性である
という長所を有している。In general, the field of magnetic memory has the advantage that it has a longer access time than semiconductor memory, but can have a large capacity and is nonvolatile.

従つて磁気メモリは、コンピューター周辺装置や音響用
テープ、或いはクレジットカードなどに使用されている
。しかし近時、磁気ドラムや磁気ディスクのようにある
程度の容量を備え、且つ高速性をもつたメモリが次第に
多用されつゝある現状である。このようにメモリにおけ
る研究の動向は大容量化と高速性の２点に絞られており
、その追求の結果、いわゆるバブルドメインメモリなる
ものが出現した。バブルメモ゛りは１９６７年にＢＴＬ
において発見され、当初オルソフェライト（ＲＦｅＯ３
）の研究がなされ、最近はガーネット（Ｒ３Ｆｅ５Ｏ１
２）にその主流が移行してきている。 し力化、これら
バブル用材料は製造上の数々の問題、たとえばＬＰＥ法
、或いはＣＶＤ法による完全な単結晶の作成、ＬＰＥ法
によるガーネット作成のための基板の選定、数ミクロン
の膜厚の完全な制御等を含んでいた。Therefore, magnetic memories are used in computer peripherals, audio tapes, credit cards, and the like. However, in recent years, memories with a certain capacity and high speed, such as magnetic drums and magnetic disks, have been increasingly used. As described above, research trends in memory have focused on two points: large capacity and high speed, and as a result of these pursuits, so-called bubble domain memory has emerged. Bubble Memory was created by BTL in 1967.
It was first discovered in orthoferrite (RFeO3
), and recently garnet (R3Fe5O1
The mainstream is shifting to 2). However, these materials for bubbles face many manufacturing problems, such as the creation of a perfect single crystal using the LPE method or CVD method, the selection of a substrate for making garnet using the LPE method, and the production of a perfect film with a thickness of several microns. It included various controls, etc.

しかしこれもＩＢＭによつてＧｄ−ＦｅやＧｄ−Ｃｏを
用いた非晶質バブルが発見されて、その製造上の困難の
いくつかは取り除かれた。 このＧｄ−ＦｅやＧｄ−Ｃ
ｏ非晶質合金はそのスピン相互作用が反平行結合をする
ため、その組成比によつて飽和磁化を自由に調整でき、
且つ従来のガーネットのバブル径（十数ミクロン）より
更に小径な１ミクロン以下のものまで得られており、そ
の結果１０６〜１０７ｂｉｔ／（−７７１の記憶密度が
可能となつてきた。However, with the discovery of amorphous bubbles using Gd-Fe and Gd-Co by IBM, some of the difficulties in manufacturing them were removed. This Gd-Fe and Gd-C
o Since the spin interactions of amorphous alloys form antiparallel coupling, the saturation magnetization can be freely adjusted by changing the composition ratio.
In addition, bubble diameters of 1 micron or less, which are even smaller than the conventional garnet bubble diameter (10-odd microns), have been obtained, and as a result, a storage density of 106 to 107 bits/(-771) has become possible.

本発明では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性元素とＧｄ
やＴｈ等の重希土類ランタニド元素との非晶質合金を作
成する方法として湿式メッキ法をとり上げた。In the present invention, ferromagnetic elements such as Fe, Co, and Ni and Gd
A wet plating method was introduced as a method for creating an amorphous alloy with heavy rare earth lanthanide elements such as and Th.

通例これらバブル材料の作成にはスパッタリング法が用
いられているが、この方法では成分組成の調節がむつか
しく、つまりＲ（希土類元素）とＣｏやＦｅとの蒸発速
度の違いとか雰囲気やガス圧の制御等を厳格にコントロ
ールする必要があり、また膜厚についてもスパッタリン
グ法によつて、数ミクロンの析出を行なわせるにはかな
りの時間を要する。そこで本発明で取り上げた湿式メツ
キ法は、過去に全く試られたことのない方法であり（そ
の理由は一般に希土類元素のイオン化傾向が大きいため
に、Ｒの析出が非常に困難であつたことであるが）、し
かもこの方法を用いれば一般のメツキと同様の操作で、
ごく単時間（数＋秒〜数分）に高品質の磁性膜を得るこ
とができるものである。ＣＯ，Ｎｉ，Ｆｅの析出の各標
準電極電位は０．２７７，−０．２５０，−０，４４０
であるのに対し、重希土類の標準電極電位は−２．４０
から２．２８である。Sputtering methods are usually used to create these bubble materials, but with this method it is difficult to control the component composition, such as the difference in evaporation rate between R (rare earth element) and Co or Fe, and the control of the atmosphere and gas pressure. It is necessary to strictly control the film thickness, and it takes a considerable amount of time to deposit several microns by sputtering. Therefore, the wet plating method adopted in this invention is a method that has never been tried in the past (the reason for this is that it is extremely difficult to precipitate R due to the large tendency of rare earth elements to ionize). However, if you use this method, you can do it in the same way as regular
A high-quality magnetic film can be obtained in a very short time (several seconds to several minutes). The standard electrode potentials for CO, Ni, and Fe deposition are 0.277, -0.250, and -0,440.
On the other hand, the standard electrode potential of heavy rare earths is -2.40
2.28.

これに対し、Ｃｌ２＋２ｅ−＝２Ｃ１−の反応の標準電
極電位は１．３６である。この反応を介在させることに
より重希土類の実質標準電極電位は−０．３６から−０
．２４となりＣＯ，Ｎｉ，Ｆｅの標準電極電位とほぼ等
しくなる。以下実施例に従つて詳しく述べる。実施例
１ リサーチケミカルス社製高純度ガドリニウム（９９．９
９％Ｇｄ）を塩酸に溶解したＡ液と以下のメツキ薬品と
でＧｄ−ＣＯメツキを行なつた基板には銀を蒸着したパ
イレツクスガラスを使用し、Ａ液 ２５
０ｃｃ（１１中に金属Ｇｄを５０グラム溶解）塩化コバ
ルト ８ｇ／ｌ 塩化アンモニウム １５〃 ロツシユル塩 ６ 〃 クエン酸ナトリウム ４ 〃 ホルマリン ０．１〃 液構成薬品のうち、塩化アンモニウムはＰＨ緩衝剤、ロ
ツシユル塩、クエン酸ナトリウムは液中のＧｄ，ＣＯの
析出電位を調整するための錯化剤である。In contrast, the standard electrode potential for the reaction Cl2+2e-=2C1- is 1.36. By intervening this reaction, the effective standard electrode potential of heavy rare earths can be changed from -0.36 to -0.
．． 24, which is almost equal to the standard electrode potential of CO, Ni, and Fe. The following will be described in detail according to examples. Example
1 High purity gadolinium manufactured by Research Chemicals (99.9
Gd-CO plating was performed using Solution A, in which 9% Gd) was dissolved in hydrochloric acid, and the following plating chemicals. Pyrex glass on which silver was vapor-deposited was used for the substrate, and Solution A 25
0 cc (50 grams of metal Gd dissolved in 11) Cobalt chloride 8 g/l Ammonium chloride 15〃 Rotsuyul salt 6〃 Sodium citrate 4〃 Formalin 0.1〃 Among the liquid constituent chemicals, ammonium chloride is a PH buffer, Rotsuyul salt , sodium citrate is a complexing agent for adjusting the deposition potential of Gd and CO in the liquid.

理論ではＧｄ−ＣＯ系における飽和磁化の最小値（ほと
んど零）は、４５重量％Ｇｄ付近にあり、本実施例では
ＰＨと電流密度を変えて、各種飽和磁化の値を求めた。
更に保持力についても補償回路付属の直流法自動Ｂ−Ｈ
トレーサーによつて測定し、磁区観察はＫｅｒｒ効果に
より、またＧｄ．ｌ５ＣＯ組成の測定は原子吸光分析に
依つた。更に得られた磁性膜の非晶質性については、電
子線回析や電子顕微鏡によつて観察した結果、約４０Ａ
以下のグレインの非晶状態であつた。第１表に得られた
磁性膜の特性を示す。上表よりこれら値は、バブルのモ
ビリテイ、駆動回路等を考慮すれば充分、実用に供しえ
るものであることがわかる。According to theory, the minimum value (almost zero) of saturation magnetization in the Gd-CO system is around 45% by weight of Gd, and in this example, various values of saturation magnetization were determined by changing the PH and current density.
Furthermore, regarding the holding force, the DC method automatic B-H with a compensation circuit is used.
Measurement was performed using a tracer, and magnetic domain observation was performed using the Kerr effect and Gd. Measurement of l5CO composition relied on atomic absorption spectrometry. Furthermore, the amorphous nature of the obtained magnetic film was found to be approximately 40A as a result of observation using electron beam diffraction and electron microscopy.
It was in an amorphous state with the following grains. Table 1 shows the characteristics of the obtained magnetic film. From the table above, it can be seen that these values are sufficient for practical use if bubble mobility, drive circuit, etc. are taken into consideration.

実施例 ２ 基板として１５？×２ｍ／ＭＯ）ＡＢＳ樹脂を切り出し
、その表面にＲ．ｆ．スパツタリングによつて膜厚約２
０００Ａの銀を析出させた。Example 2 15 as a board? ×2m/MO) ABS resin is cut out and R. f. The film thickness is about 2 by sputtering.
000A of silver was deposited.

次に実施例１と同様にしてＧｄ−Ｆｅメツキを行なつた
。Next, Gd-Fe plating was performed in the same manner as in Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 重希土類ランタニド元素の１種もしくは複数種の塩
化物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの元素の塩化物の１種もしく
は複数種と、ＰＨ緩衝剤、錯化剤等を溶解した浴を用い
て基板上に、湿式メッキ法により重希土類ランタニド元
素の１種もしくは複数種と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１種も
しくは複数種とから成る合金を磁性層として形成するこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。1 A substrate is prepared using a bath in which one or more chlorides of heavy rare earth lanthanide elements, one or more chlorides of Fe, Co, and Ni elements, a PH buffer, a complexing agent, etc. are dissolved. Manufacturing a magnetic recording medium characterized in that an alloy consisting of one or more heavy rare earth lanthanide elements and one or more of Fe, Co, and Ni is formed as a magnetic layer by wet plating. Method.