JPS5943092A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素の接触反応による炭化水素の
製造方法に関する。

Ｈ２／　Ｃｏ混合物を高められた温度および圧力で触媒
と接触させることによる該混合物からの炭化炭化水素合
成として知られている。この目的にし□　　　ばしば用
い覇れる触−は１またはそれ以上の鉄族からの金属を／
！たはそれ以上の促進剤および時として担体物質と共に
含む。フィッシャー−トロ（ト）　　　　　　　（３） 〜屈−径路、溶融径路および含浸径路が利用できた。

冒：１１１・・、＄：ｌＳ／に、、：綽べ、ると、沈澱
によるフィッシャー−）。

テ、と一触媒の製造、、、２５．・所望によ、り秤進、
型、の塩およ、、び坦体物質が添加されていてもよい鉄
族からの全縮の塩の水溶液を塩基性に己、で触−をすと
して生温させることを含む。この沈澱に′ｌまたはそれ
１１１１１　　　　１１１１１１　１１１１１１１　　
１１１１１　　１　１　１　　　　　　１１１１１１　
　１１　　１以上の促進剤および担体や質を、添加して
もよい。

１１１ 溶融による触媒の製造は、例えば鉄触媒の場合、酸化鉄
および／またはそれ以上の促進剤酸化物を一緒に溶融：
するこ、と裂よ□す・実施される。□沈澱径路も溶融径
飴も非常に魅力的□なフイツシ等ニート四　　　　□ブ
シュ触媒製ｍ’ｍで１なしてミというのはそれらの　　
　　□９ｏ、い□ヵ１，７・あり’ｏ”’＊ｃ：ｍＷ！
ｍｒＵ□、６ユ　　１−間がかア）す、二”’Ｍ”雨□
融径鮎は多大のエネルギーｉ必ｉとする。加□う督に、
溶、融または沈澱により製造戸れた：触媒の活、性はし
ｑしば不満足である。

フィッシャー−トロプシュ触媒を製造するもつと魅力的
な方法は含浸径路である。この方法は実施が容易であり
、、容易・に再現性のある結果を与えそ　　　・（＋’
） ＩＩ　　　　して一般に高い活性およびｄおよ化選択性
を有する触媒を生ずる。手短、かに、言、う・と含、浸
径路は、；　　　多孔性□担体を、液体・の存在下に鉄
族からの金属、の化（金物と接触さ、せ・次にこの組成
物か・ら液体を除、、＊：　　　　Ｌ、燻焼・しそして
還元することを含む。含浸に・よる触媒製造は、その容
積が担体の細孔容積：に・実質１′　　　　的に相当す
る量の、液体を適用するいわゆる・乾式。

含浸、′として実施するのが好ま□しい。　　□　：□
含浸により製造された触媒を用□いるこ′どによる）、
、イッシャーート、ロプシ：ユの炭化水素合成、で得□
られる生成物の、組・成は、触媒上・に存在する触１媒
・活性金属に強く依存する。含浸により製造さ□れ□た
コバルト触媒を使用した場合、実質的に非・分・枝：パ
・ラフインで構成される生成物が得られる。・含浸・に
より製造、さ圭た鉄触媒の使用は□・、非分枝パラフイ
、ンの１　　　他□１かなり０割合（７）　＃　ｋ　７
４　＞村０′ｉ′□素含有有し　　　様化合物を含む生
成物を生ずる。含浸により製・□造゛■　８１゛″パ″
“Ｍ＊ｈ、ｉｏａＭ＆ｏｉ−□１４およびＣｔ選択性は
同じ高・水準にあるので１含浸により製造されたコどく
・ルト触、媒は一含浸により：製・造さ、。

れた鉄触媒とは対照的に装置定性か低いという事実がな
ければ、発動機燃料とじ１て適す□る生成物の製造には
コバルト触媒の使用が正□じ：い選択であ□ろ　　　１
う。触□媒の□頻繁な再：性□を必要□と・するご□・
の・□低い安定　　　　：性は含浸により製造され□た
コバルト触媒の工・業的１　　　′規模の使：用・への
重大な障害□□である忌　　　　　：□この安・、定性
の問題の解決を見損すためにコバルト触媒製造の一層め
研究を行□った。これらの研究□　　　□は、担体１上
へ・・の１“ゴバ冒ルド礒□沈着を含浸の代わりに混□
練によって行□った１場合□に優′：れ□た安定性を有
する１コバ′ルト触媒を１製造□しうる□こ唐・を□明
ら□かにし妃。・１混練による触媒製□造は含□浸によ
□る製造と同様に１孔□性担体を液体の存、在下□にｌ
薫たはそれ□以上の□触媒：・活□性金属・・のイヒ金
物と接触させ、次に液体を除去しそ・してこの組成物を
燗焼するでとにより実□施′Ｔ′　　　　□るが〜しか
し液体め除去の□前および／または・□最中１″に□、
該組成□物を・加圧（ｐｒｅ＊ｓｉ’ｎ＆　）・、圧搾
（’ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ　）・または絞り（ｗｒｉｎｇ
ｉｎｇ　）といった強力な機械苺処□　　　、′１１□
理−これは一般・に結果をして□担□に′物質め粒子す
身　　　　□ズの実質・的低下を起こしぞして□組’Ｊ
ｆｆｉ４？Ｉ′にペース・ト１″□の稠度をとらせる　
にかける。一般に適当な混線機中での数時間の混練で、
混合物中での各成分の所望の均質な分散を達成するに充
分である。担体物質の粒子サイズの実質的低下が起る強
力な機械的処理は、混線径路と含浸径路との主要な相違
を形成する。含浸による触媒の製造において組成物が前
記ペースト中に存在するそれに相当する晋の液体を含有
する段階を通りうろことおよび例えば攪拌により若干の
機械的エネルギーが組成物中に供給されうることはたし
か“であるが、しかし一般に含浸による触媒製造におい
ては担体物質の粒子サイズは実質的に不変のままである
。含浸により製造された触媒と同様に還元された形で使
用される混練により製造されたコバルト触媒は、含浸に
より製造された触媒のそれに匹敵する高い活性およびｃ
ｔおよびｏ７選択性を示す。本発見は非常に驚くべきで
ある。というのは比較研究は、密接に関連した鉄触媒の
場合、含浸による製造を混練Ｑこよる製造におきかえる
と安定性が甚だしく低下することを明らかにしたからで
ある。

（７） 従って本発明は一酸化炭素と水素の接触反応による炭化
水素の製造方法において、）■２およびｃ。

を含む供給原料を混練により製造されたコバルト触媒と
高められた温度および圧力で接触させる上記方法に関す
る。

本発明の方法において使用される触媒は多孔性担体物質
上に担持されたコバルトを含む。担体物質として無定形
物質および結晶性物質の両方共適当である。適当な相体
はシリカおよびアルミナ並びにそれらの組合わせ、およ
びまたモルデナイト、ホージャサイトおよびゼオライト
−オメガといったゼオライトも含む。担体としてシリカ
を使用するのが好ましい。触媒上に存在するコバルトの
量は広い範囲で変えうる。担体物質１１００ｐｂあたり
コバル）　／　Ｏ−ｔＯｐｂ％Ｖを含む触媒を使用する
のが好ましい。本発明の方法において使用される触媒は
／またはそれ以上の促進剤を含むのが好ましろ。本コバ
ルト触媒に適当な促進剤はマグネシウム、トリウムおよ
び亜鉛を含む。促進剤としてジルコニウム、チタンまた
はクロムを含む触媒を（ざ） 使用するのが好ましい。促進剤としてジルコニウムを使
用するのが特に好ましい。促進剤の量は担体物質／　０
０　ｐｂｗあたり促進剤０．２３−３　ｐｂｗが好まし
い。

本発明の方法において、使用する触媒は混線により担体
上にコバルトを沈着させた触媒であることが必須である
。触媒がコバルトの他にジルコニウムのような促進剤を
含むなら、この促進剤はコバルトのように混線によって
、または他の方法例えば含浸によって、担体上に沈着さ
せうる。促進剤が混線により担体上に沈着されるなら、
触媒製造において多孔性担体、コバルト化合物および液
体の他に促進剤金属の化合物を含む出発物質を使用する
のが好ましい。混線による触媒製造において多孔性担体
を当該金属化合物の溶剤溶液と接触させるのが好ましい
。好ましい溶剤は水である。

混線による触媒製造に使用しうる液体の量は広い範囲で
変えうる。混線中に、強力な機械的処理の影曽を受けて
担体物質が金属化合物と共に所望のペースト用稠度の組
成物を生じうるような量の液体が存在するという条件で
、相体の細孔容積より少ない、同じ、または多い液体量
が考慮される。

ありうる過剰の液体を混練の前または最中に蒸発により
組成物から除去しうる。好ましくは、混線において使用
する液体の量は相体物質の細孔容積の１ｉｏ−ｉｑｏ％
に相当する容積を有する。

混線の終わりに液体をペーストから除失しそして組成物
を燻焼しそして還元する。燻焼は３５０ないし７００°
Ｃの温度で、そして還元は５ｏｏｙｚいし３ＳＯ°Ｃの
温度で行うのが好ましい。

本発明の方法はＨ２およびＣＯを含む供給原料に適用さ
れる。この供給原料は例えば、石炭のような重質炭素含
有物質からガス化により、または天然ガスのような軽質
炭化水素からスチームリホーミングまたは部分酸化によ
り得られたものであってよい。本方法は好ましくはＨ雪
１００モル比が７．７５より上にある供給原料に適用さ
れる。本発明の方法に利用しうる供給原料が／、７　！
；より低いＨａ１００モル比を有するなら、供給原料を
コバルト触媒と接触させる前に、好ましくは該モル比を
上げて八７ｊより高い、特に／。７Ｓないし２゜２Ｓの
値を有するようにする。低水素供給原料のＨ２／Ｃｏモ
ル比の上昇は就中水素の添加、−酸化炭素の除去、水素
リッチＨ２１００混合物との混合により、または低水素
供給原料へ水を添加しそして混合物をｃ〇−シフト（水
性ガス転化）にかけることにより行ないうる。

本発明の方法は好ましくは／２！；−３３；Ｏ”Ｃ。

特に／７！；−２７３；℃の温度およびｓ−ｉｓｏバー
ル特にＩＯ−７００バールの圧力で実施される。

本発明の方法に特に適当な供給原料は、Ｈ２／ＣＯ混合
物（１）を、Ｈ２／ＣＯ混合物の炭化水素および／また
は酸素含有有機化合物への転化に関する触媒活性を有す
る／またはそれ以上の金属成分を含む触媒と接触させた
ときに得られる反応生成物から分離しうる未転化の一酸
化炭素および水素を含むフラクションである。

Ｈ２／Ｃｏ混合物（１）の転化を芳香族炭化水素製造の
目的で行うなら、Ｈ２／ＣＯ混合物を非環式炭化水素お
よび／または非環式酸素含有有機化合物に転化する触媒
活性を有する／またはそれ以上の金属成分と、空気中Ｓ
００°Ｃで／時間燻焼後に次の性質：ａ）最も強い線が
表Ａに記した１本の線である粉末Ｘ線回折像、 表　　Ａ ｄ（Ｘ） ／／、／±０１．２ ７０．０±０．２ ３、にμ±０．０７ ３．７２±０．０６ および ｂ）酸化物のモル数で表わした珪ｌ！！塩の組成をを表
わし、そして５ｉ０２の他にアルミニウム、鉄、ガリウ
ム、ロジウム、クロムおよびスカンジウムにより構成さ
れる群から選ばれた３価金属Ａの／またはそれ以上の酸
化物が存在する式において、５ｌｏ２／Ａ２ｏｎのモル
比（ｍ）が１０より高い、 を有する結晶性金属珪酸塩を含む二官能性触媒組　　　
間合ｔ、、Ｅ、、使用Ｔ６．）ヵ、好。い。　　　　　
　　　　　　″１結晶性金属珪酸塩は好ましくはアルミ
ニウム、鉄およびガリウムにより構成される群から選ば
れた１つだけの金属Ａを含み、そしてｍは好ましくは１
０００より低い値を有する。本目的に非常に適当な触媒
組合せは結晶性金属珪酸塩と、ａ）　　Ｈ２／Ｃｏ混合
物を実質的にメタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルに転化しうる触媒、ｂ）アルミナ／　００　ｐｂｗあ
たり鉄３３０−７３ｐｂおよびマグネシウム！；　−１
７０ｐｂｗを含み、そしてアルミナ担体を鉄のおよびマ
グネシウム−）　　　　　の／またはそれ以上の塩の水
溶液で含浸し１、・：ｊ ：　　　　　　次に組成物を乾燥し、７００−１２００
°Ｃの□ 温度で燻焼しそして還元することにより製造された触媒
、および Ｃ）シリカ／　ＯＯｐｂｗあたり鉄／　０−　ｌＩＯｐ
ｂｗ、１．・　　　　　　および′°４０・２　！　−
／　Ｏｐｂ”を含み・そし７：　　　　　　シリカ担体
を鉄のおよびり四ムの／またはそれ以上の塩の水溶液で
含浸し、次に組成物を乾燥し、３！；０−７！；Ｏ”Ｃ
の温度で烟焼および還元することにより製造された触媒
、により構成される群から選ばれた触媒の混合物で　　
　。

□。

ある。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１゜Ｈ２／ＣＯ混合物（１）の転化を芳香族炭化水
素製造のの目的で行うなら、この転化は２００−３００
°Ｃ・：′ａｆｊ＆：２！；Ｏ−’ｌよ、。。。□、／
−／！；０）＜−／ｌ’　　　画特に５−ｉｏｏバール
の圧力および！１ｏ−ｓｏｏｏ　　　　′：１・： 特＆：３００−３００ＯＮＩ３ガス／ｅ触媒／時の空間
　　　■１１１：・、。

速度で行うのが好ましい。

１１： Ｈ２１００混合物（１）の転化をパラフィン系炭化水素
　　　１励冒、： 製造の目的で行うなら、使用する触媒は上記ｂ）お　　
　・・：Ｊ：　Ｕ　　ｃ　）　　（Ｄ　　Ｆｅ／Ｍｇ／
ＡＪｈＯｓ！　ｉ　ｃｔ　　Ｆｅ１０ｒ／Ｓ　ｉｏｓ＋
　Ｍｌ　ｆＪｔ＝　Ｔ　あ　　　　　　　’：ｌ　’６
０”“”ｔｂｂ゛ｏ　　　　　　　　　　　　ｉ、じ、
・Ｈ２／ＣＯ混合物（１）の転化をパラフィン系炭化水
素製造の目的で行うなら、この転化は２００−３５０℃
特に２０−３５０℃の温度、１０−７０バール特に２０
−！；０バールの圧力および５ｏｏ−、。

５ｏｏｏ特に！；００−２！；００′Ｂガス／沼触Ｖ時
の空間速度で行うのが好ましい。

Ｈｚ１０Ｑ混合物（１）の転化を酸素含有有機化合鉤裂
　　　１造、）□、よう７６１□。□わ、ユ、よ　　　
しＨ２／Ｃｏ混合物を実質的にメタレールまたはジメチ
ルエーテルに転化しつる触媒である。□Ｈ２１０’０　
風金物を実質的にメタノールに転イビすする性□質省有
する適当な触媒の例は　　　　　：　　　□□／）酸化
亜鉛および酸化り□ロム、　　。

、り銅、酸化亜鉛および酸化クロム、　　□３）銅、酸
化亜鉛および酸化アルミニしム、および ＩＩ）銅、酸化亜鉛および希土類の酸化物ミ□を含む触
媒である。Ｈ２／Ｃ！Ｏ混合物を実簀高にジメチルエー
テルに転化する性質を有する適当な触媒ノ例ハ、ガンマ
−アルミナと銅ζ酸化亜妬ｉよび酸化クロムを含む組成
物の物理的混合物のような、／）　−１１＞に述べたメ
タノール合成機能の７つと更に酸機能を含む触媒である
。　　　　　　　□Ｈ２１００混合物（１）の転化を酸
素含有有機化合物製造の目的で行うなら、この転化は／
７３；−３３０°Ｃ特に２２！；−３２！；°Ｃの温度
および３δ−３００バール特に！；０−／！；０バール
の圧力で行うのが好ましい。Ｈ２１００混合物（１）が
ら製造しつる酸素含有有機化合物は低級オルフイ□しお
よび／または芳□香族炭化水素へめ接触転化のため奸出
発物質として非矯に適当□に使用しうる。ｊ該目的に非
常に適する□触媒は前記結ム″ｍｌ金属ｉ―−で”’ｍ
　’□払Ｊ　□１１１１１１１１１１１ 不発□明の方法が１４２１０ｆ）混合物（′ｉ）から’
ｔ　’炭化水素′および／または□−−含□着肴機化合
物の２段階製造法の第一段階として使用されるならミ□
―ン段′階からの反応生成′物中に存在ザる未転化の尿
素および一酸化炭素は、所望なら該反応生成物からの他
の成分と共に、第２段階のためｍｌ供給原料とびで使用
される。場合により、第１段□哨からの全反克生成物を
第２段階のためめ撫ｍｌ原ｉとして使用：してもよい。

該歯２段階法に□おいそ第２段階のための供給原料のＨ
２’／６０モル比の上昇は、第２段階のための該低水素
供給原料を、第２段−あための供給慮料として入′牟し
うる”ｌｌ２）／Ｃｏ　混合物（’１）　ｉ、ら：三部
分を＋ｍし、との部分を水と混合しそして混合物をＣＯ
−シフト活性を有する触媒、！：　３．２５　’Ｃより
高い湿度で接触させることにより製造きれた水−リフ＋
Ｈ２１００混合物と混合す葛こメにより非常に適当に行
ないうる。

前記Ｈ２／Ｃｏ混合物からの炭化水素および／または酸
素含有有機化合物のλ段階製造法における第一段階とし
て役立ちうるということの他に、本発明の方法は’＆１
００混合物からの中間留分（ｍ１ｄｄｌｅｄｉｓｔｉｌ
ｌａｔｅｓ　）の２段階製造法における第１段階として
使用するにも非常：に適当である。この目的には該一段
階法の第１段階は促進剤としてチタン、ジルコニウムま
たはクロムをそして担体とＬ″ＣＣレリカむコバルト触
媒る使用して実施すべきであり、そして少なくとも第１
段階の反応生成物の、初期沸点が最終生成物として望ま
れる最毛重質の中間留分の最終沸点よりも高い部分を、
第一段階において接触水素処理にかけるべきでああ。接
触水素処理は第１段階からの反応生成物の前記ララクシ
ョンを担体上に担持された水素イし活性番有する！また
はそれ以上の金属を含む触媒と高められた温度および圧
力で水素の存在下に接触させるととにより実施される。

接触水素処理においｔＳ□担体上に担持された第１族か
らのｌまたはそれ以上め貴金属を含む触媒を使用す名あ
が好ましい。

ｔ３−ｙｓ％Ｗが乎ルミナ、残りがシリカからなる担体
上の白金を含む触媒が特にｉ番ｊられる。接　　　□触
氷素処理ハ／　７　ｊ　−＋　００　”Ｃ特ニ２ｓ’ｏ
’−３’ｓ。

℃（Ｄ温度、／　０−．２３；　ｏＡ４籍に２ｉン／　
ｓ　。

バールあ尿素分圧、ｏ、／−ｓ　ｋｇ＝’ｐ′１・ｈ−
′１　特に０．２　ｊ　−２ｋｇ・４−１・ｈ−１の空
間速度および１００−　、！ｉ’　０００　ＮＥ−に９
−’特に−，３；０−２！；００受’、’　ｋｇ”１の
水素／油比で一一するめが好ましい。

：　Ａ　）、）・触媒カー２段４　＜、＝　ｍ　、’ｓ
讐使扇ｉム前記ｊ段階法辷ねいて、衝用門れ諷触□媒鏑
促進剤メ　　　□占ｆ　、、＞　％□６３．つ、、、１
はヶ６４５ア　　　；担体どじてシら力を含６・バ売□
）□＠ｔｔ＊÷菖るシら、ｉ留分あ製造あため□の前記
接触水嵩処理は霞た　　　１・パ　　　　　　　　　　
　　１ ミコ段暗からの重倫反応生成物に非常に７錫に適用しう
ｇ０本発明を次あ実施−オ筋けによ”６　Ｍに表明する
。　　　′　□　　′：′□−″１例　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　□　　　　・、−・−７
種の触媒（触媒／−７）を次のように製造し　　　□た
：　　　′　□　　　　　・」・・　′：・′１触媒／
　（Ｆｅ１０ｕ／ＩＣ／Ｍｇ／Ａ１９ｚＯａ）この触媒
はアルミナ／　ＯＯｐｂｗあたり２　’Ｏｐｂｗのマグ
ネシウムを含むアルミナ担体から出発して製造した。製
造は硝酸鉄、硝酸銅および硝酸カリウムを含む水溶液で
の担体の乾式共−含浸を用いて実施した。含浸は数段階
で実施した。各含浸段階後組成物を乾燥しそして空気中
でｊｏｏｏＣで燻焼した。最後の燻焼後組成物を水素中
２ｇｏ′Ｃで還元した。触媒／はアルミナ／　００　ｐ
ｂｗあたり鉄！；　（：’　ｐｂｗ　Ｎ銅２．！；　ｐ
ｂｗ　％カリウム’ｌ　ｐｂｗおよびマグネシウム、２
０　ｐｂｗを含有した。

触媒２　（Ｆｅ１０ｕ／に／Ｍｇ／Ａ＆ａＯａ　）この
触媒は触媒／の製造において使用したのと同じマグネシ
ウム含有アルミナ担体から出発して製造した。製造は担
体、水、硝酸鉄、硝酸鋼および硝酸カリウムを含む混合
物を混練することにより実施した。混合物は担体の細孔
容積の／ＳＯ％Ｖに相当する量の水を含有した。３．５
時間の混線後為混練物を乾燥し、空気中でｊｏｏｏＣで
燻焼しそして水素中で２１０″Ｃで還元した。触媒２は
触媒／と同じ組成を有した。

触媒３　（Ｃｏ／５ｉＯｚ） この触媒は硝酸コバルト含有水溶液でのシリカ　　　１
担体の乾式含浸を用いて製造した。含浸は数段階で実施
した。各含浸段階後組成物を乾燥しそして空気中ＳＯＯ
°Ｃで燻焼した。最後の燻焼後組成物を水素中２　！；
　Ｏ’Ｃで還元した。触媒３はシリカ／　ＯＯｐｂｗあ
たりコバル）　２　！；　ｐｂｗを含有した。

触媒’ｌ　（００／８０２） この触媒は触媒３の製造において使用したのと同じシリ
カ担体から出発して製造した。製造は担体、水および硝
酸コバルトを含む混合物を混練することにより実施した
。混合物は担体の細孔容積の／ｊＯ％Ｖに相当する量の
水を含有した。２．５時間の混線後、混線物を乾燥し水
素中２３０　’Ｃで還元した。触媒グは触媒３と同じ組
成を有した。

触媒！；　（Ｃｏ／Ｚｒ／５ｉＯ２） この触媒は硝酸コバルトおよび塩酸ジルコニルを含む水
溶液でのシリカ担体の乾式共−含浸を用いて製造した。

含浸は数段階で実施した。各含浸段階後組成物を乾燥し
そして空気中ｓ　ｏ　ｏ　’ｃで燻焼した。最終燻焼後
組成物を水素中２５０°Ｃで還元した。触媒ｊはシリカ
／　ＯＯＩ）ｂｗあたりコバル）　２　！；　ｐｂｗお
よびジルコニウム０．９　ｐｂｗを含有した。該触媒は
触媒−あたり／２　／Ｔｎ９のコバルトを含み、そして
触媒ｆｎｌあたり／７１１？の表面積を有した。

触媒乙（Ｃｏ／Ｚｒ／５ｉＯ２） この触媒は触媒Ｓの製造において使用したのと同じシリ
カ担体から出発して製造した。製造は担体、水および硝
酸コバルトを含む混合物を混練することにより実施した
。混合物は担体の細孔容積の／ＳＯ％Ｖに相当する量の
水を含有した。３．５の乾式含浸にかけた。含浸後組成
物を乾燥し、空気中ｓ　ｏ　ｏ　’ｃで■焼しそして水
素中２．５−０　’Ｃで還元した。触媒乙はシリカ／　
００　ｐｂｗあたりコバル）　２　ｊ　ｐｂｗおよびジ
ルコニウム０．９１）））Ｗを含有した。該触媒は触媒
−あたり１３０ｍｇのコバルトを含み、そして触媒づあ
たり／Ｓばの表面積を有した０ 触媒７　（Ｃｏ／Ｚｒ／５ｉＯ２） この触媒は触媒ごと実質的に同様の方法で製造したが、
含浸段階において使用した水溶液がより高いジルコニウ
ム濃度を有したことが相違する。

触媒７はシリカ／　ＯＯｐｂｗあたりコバルト２．５ｐ
ｂｗおよびジルコニウム／、ｆ　ｐｂｗを含有した。該
触媒は触媒−あたり／３１１１ｎ９のコバルトを含み、
そして触媒−あたり／ｊばの表面積を有した。

上記触媒／−７のうち、触媒ｔ、乙および７だけが本発
明の方法に使用するに適格である。他の触媒は本発明の
範囲外である。それらは比較のために含めた。

触媒／−７を一酸化炭素と水素の混合物からの炭化水素
の製造における／ｌの実験（実験／−／／）に使用した
。実験は７．５−の容積の固定触媒床を含むｊＯ−反応
器中で実施した。

実験の実施条件を表Ｂに示す。実験結果を表０に示す。

表ＢおよびＣに記した実験のうち、実験！、７゜１，１
０および／／が本発明による実験である。

それらは比較のため本明細書中に含めた。

含浸によりおよび混練により製造したコバルト触媒およ
び鉄触媒の１ｈ１００混合物から９炭イリ素製造への使
用に関する表Ｃに示した結果の比較は、鉄触媒の使用に
対する、混練により製造されたコバルト触媒（促進およ
び非促進の両方−）の使用の利点を明らかに示す。

接触水素処理 実験乙により得られた生成物のＣｉフラクションを水素
と一緒に固定触媒床を含むＳＯ記反応器に３　’％　５
　’Ｃの温度、／３０バールの圧力、／、、２５沼・形
　、ｈ　の空間速度および２００　’Ｎ１−１−の水素
／油比で通す実験１２を行った。触媒は／　１１．４重
量％のアルミナおよびざ、５’、４’重量％のシリカか
らなる担体／　００　ｐｂｗあたり白金Ｏ１ざ２型皿部
を含むＰｔ／５１０ｚ−Ａ６ｚＯａ触媒であった。実験
／２の結果を表りに示す。

表りに示す結果から、本発明により製造された生成物に
接触水素処理を適用し足場台、１１．００“ｃ′−フラ
クションのかなりの部分が転化され（２９から７％Ｗに
低下）、そしてかなりの嵐の／　！；、、０−３乙Ｏ′
Ｃフラクシヨンが生成しく１ＩＩｒから６７％Ｗに増加
）、一方７３０′Ｃ″″７ラクヒ目ンは非常に少ししか
星成しない（’／ｌ、から、２０％ｖｉ’ｉｅ増加）こ
　　　・とが明らかである。

（以下余白） ｌ内ｊｒ＼ （、ｔ５） （２ｔ） □ １１１１゜ ：。

１： １．１：１ １′、１し □ ：： − 、′ｌ′ｉ′ □ ・：、： ■ 、１１ １ □・： ご」 □ （２≦） 表　　Ｄ Ｏａ−２！；　　　　　２ Ｃｓ−／ｊ’（：）°Ｃ／２　　　　　　　　　／ｌ、
　　　　　　　　　／１／！；Ｏ−２！；０°Ｃ／９　
　２！；　　　３３２！；０−３≦０°Ｃ／７　　　　
　　　　２３　　　　　　　　　３≠３乙０−グ００°
Ｃｊ　　　７　　　乙ＩＩｏｏ°Ｃ”　　　　　　２．
２　　　　　２９　　　　　　７代理人の氏名　　川原
１）−穂 第１頁の続き ＠発明者　　マルチイン・フランシスカス・マリア・ポ
スト オランダ国１０３１シー・エム・ア ムステルダム・バトホイスウエ ヒ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　−・酸化炭素と水素の接触反応□による炭化
   水素の製造方法において１．Ｈ２およびＣＯを含・む供
   、飴原料を、多孔性担体物質、ｌまたはそれ以上のコバ
   ルト化合物および液体を、含む混合物から出発してこの
   混合物を混練、してペース・トを生ぜしぬ、次にペー、
   ストから液体を除去しそして得られた組成物を・暇焼お
   よび還元することにより製造された触媒と、、高められ
   た・、湿度、およ１び圧力で接触させることを特徴とす
   る前記方・法、。 （２）触媒が多孔性担体物質、／またはそれ以上の水溶
   性コバルト、塩、および容積が担体物質の細孔容積のｌ
   １Ｏ−１９０・％に相当する量の水を含む混合物から出
   発して製造されたことを特徴とする特許請求の範・囲第
   １項記、載の方法。、・ （８）触媒が担体物質としてシリカを含むことを特徴と
   する特許謂男の範囲第１または２項記載の方・法、。　
   □ （４）；触媒が担体物質／　００　ｐｂｗあたり１ｏ−
   ａ。 ｐｂｖｖの′・がバルトを含□・・むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１′ないし′３項のいずれか記載の方
   法。 、（５）・・触媒、がジルコ−ラム、チタンおよびり四
   ムにより構成される群から選□ばれた促進剤□を担体物
   質ｌＯＯ・ｐｂＷあたり・０．２Ｓ″−′Ｓ・ｐｂｗ′
   の量で含むことを特徴とする特許請求□の範囲第１ない
   し弘項の□ いずれか記載の方゛法。、　　　　′ （６）□触・媒が３ＳＯ・ないし７０・・０℃の温度で
   爛・焼されそじ、・て・、、２００−３３０℃の、温度
   で還元、されることを、特徴ｔ、・する特許請求の範囲
   第′ｌないし５項のいずれカ１記、載の方、・法。　、
   ・（γ）Ｈ雪およびＣＯをＨ２・１００のモル比／、７
   ！；ないし２．．２！で含む供給、原料に適用されるこ
   とを特徴　　　□と、、す、る特、、許・請求の範囲第
   １ないし６項のいずれか記載・の□方法。　・　　　　
   　　□・、、（８）　　、／・、２！；−３！；・０・
   ℃・の温度およびｓ−ｉｓ。 バー・ルの圧力で実施さ、れることを特：、黴とする特
   許　　　□請求の範″囲第１／ないしブ項めいずれか記
   載の方法。 （９）　　Ｈ２／　００混合物からの中間留分の２段階
   製造法であって第′／段階で使用される触媒が促進剤　
   −としてチオン、ジルコラヴ１ムまたはクロム’塗−１
   ：、、ｌし　曽・：て担体と１−′″’：　９　、　Ｉ
   Ｊ力を含む触媒アあり・そし７第　：、。 １段階の反応生成物の少な、くと、も、その初期沸点が
   。 最終生成物として望まれる最も重質の中間留分の′□最
   終沸点より高い部分が第２段階。こおいて接触水′□素
   処理にかけられる上記２段階■造法の第１段階として使
   用されることを特徴とする特！’ＦＷ求の竺囲第１ない
   しに項のいずれか記載の方法。